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WO2001057133A1 - Compositions resistantes au choc a base de (co)polymere methacrylique thermoplastique - Google Patents

Compositions resistantes au choc a base de (co)polymere methacrylique thermoplastique Download PDF

Info

Publication number
WO2001057133A1
WO2001057133A1 PCT/FR2001/000299 FR0100299W WO0157133A1 WO 2001057133 A1 WO2001057133 A1 WO 2001057133A1 FR 0100299 W FR0100299 W FR 0100299W WO 0157133 A1 WO0157133 A1 WO 0157133A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
monomers
thermoplastic
monomer
polymer
Prior art date
Application number
PCT/FR2001/000299
Other languages
English (en)
Inventor
Patrice Gaillard
Philippe Heim
Gilles Meunier
Bruno Vuillemin
Original Assignee
Atofina
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina filed Critical Atofina
Priority to CA002398350A priority Critical patent/CA2398350A1/fr
Priority to EP01904016A priority patent/EP1255788A1/fr
Priority to AU2001231948A priority patent/AU2001231948A1/en
Priority to JP2001557959A priority patent/JP2003522244A/ja
Priority to KR1020027009770A priority patent/KR20020074220A/ko
Priority to US10/182,671 priority patent/US6939917B2/en
Publication of WO2001057133A1 publication Critical patent/WO2001057133A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the invention relates to impact-resistant compositions based on a thermoplastic methacrylic polymer or copolymer mainly containing methyl methacrylate units, in their methods of preparation, and in articles formed by extrusion, injection, compression obtained from these compositions. .
  • These shaped articles have improved impact resistance as well as good mechanical properties, in particular in traction (elasticity modulus) while retaining a good, or even excellent, level of transparency.
  • Methacrylic (co) polymers mainly containing methyl methacrylate units, are thermoplastic polymers which are increasingly used because of their exceptional optical properties (gloss, very high transparency with at least 90% light transmission in the visible), their hardness, their suitability for thermoforming, their resistance to aging, corrosion and atmospheric agents and the ease with which they can be transformed (cutting, polishing, gluing, folding).
  • thermoplastic (co) polymers because they are rigid, are liable to break during the various stages of their transformation as well as during their transport and use.
  • reinforcing additives based on elastomeric materials can be added to them.
  • the impact-resistant methacrylic thermoplastic (co) polymer resins are conventionally obtained by hot mixing of an impact reinforcing additive resulting from the coagulation, dehydration and drying stages of an elastomer latex, with the particles of the thermoplastic or polymer resin "hard", which leads to what is called an alloy.
  • impact reinforcing additives are generally polymeric substances having a structure with several layers, at least one of which consists of an elastomer phase. Their refractive index is adjusted to obtain a transparent material. Since it is the elastomer phase contained in the additive which imparts impact resistance, this additive is added to the rigid thermoplastic material to have a suitable proportion of the elastomer.
  • compositions based on rigid methacrylic polymers mainly comprising methyl methacrylate units and having improved impact resistance and good mechanical properties, in particular in traction (elasticity modulus), while retaining their transparency, are very desirable. with a view to their use, in particular, as automobile glazing.
  • the invention therefore relates to such compositions.
  • the impact-resistant thermoplastic compositions according to the invention comprise (A) a matrix of thermoplastic methacrylic polymer or copolymer (P) mainly containing methyl methacrylate units and (B) at least one impact-enhancing additive and are characterized by what they understand, moreover, at least one grafted elastomeric copolymer (C) carrying methacrylic thermoplastic (co) polymer groups (P) grafted at least in hanging position on an elastomeric copolymer (C °), this elastomeric copolymer (C °) being obtained from (i) at least one vinylaromatic monomer (C 1 ), (ii) at least one monomer (C 2 ) chosen from linear or branched Ci-Cis alkyl acrylates , alkoxyalkyl acrylates in which the alkyl groups have from 1 to 4 carbon atoms and aralkyl acrylates in which the alkyl group (s) have from 1 to 15 carbon atoms and / or at
  • droplet morphology is meant elastomer particles without inclusion of polymer (P).
  • the term “mono-inclusion morphology of the capsule type” is intended to mean elastomer particles, generally substantially spherical, containing a single occlusion of polymer (P).
  • multi-inclusion morphology of the salami type is meant elastomer particles containing several occlusions, generally substantially spherical, but not concentric, of polymer (P).
  • thermoplastic (co) polymer (P) constituting the matrix (A) and the groups grafted onto the elastomeric copolymer (C °) comprises, by weight, from 51 to 100%, preferably 80 to 99% of methyl methacrylate units and 0 to 49%, preferably 1 to 20% of patterns comonomer (s) with ethylenic unsaturation which is copolymerizable with methyl methacrylate.
  • the droplets, mono-inclusions and multi-inclusions are used to absorb the mechanical energy transmitted during the impact.
  • the ethylenically unsaturated monomers copolymerized with methyl methacrylate are especially chosen in particular from acrylic, methacrylic and vinyl aromatic monomers.
  • acrylic monomers mention may be made of acrylic acid, alkyl acrylates in which the alkyl group has from 1 to 8 carbon atoms (such as n-butyl, ethyl, 2-ethylhexyl acrylate, d 'isobutyl), hydroxyalkyl or aikoxyalkyl acrylates, in which the alkyl groups have from 1 to 4 carbon atoms, acrylamide, acrylionite.
  • alkyl acrylates in which the alkyl group has from 1 to 8 carbon atoms (such as n-butyl, ethyl, 2-ethylhexyl acrylate, d 'isobutyl), hydroxyalkyl or aikoxyalkyl acrylates, in which the alkyl groups have from 1 to 4 carbon atoms, acrylamide, acrylionite.
  • methacrylic comonomers mention may be made of methacrylic acid, alkyl methacrylates in which the alkyl group has from 2 to 8 carbon atoms (such as ethyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl methacrylate) , methacrylonit ⁇ le, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl methacrylates in which the alkyl group has from 1 to 4 carbon atoms.
  • vinyl aromatic monomers mention may be made of styrene, substituted styrenes (such as ⁇ -methyl-styrene, monochlorostyrene and tert.-butyl-styrene).
  • Component (B) can be a polymeric substance having a multi-layer structure, at least one of which consists of an elastomeric phase. These polymeric substances can thus be particles obtained by coagulation, by spray drying or atomization of an elastomer latex.
  • the manufacture of such latexes, used for impact reinforcement of thermoplastic matrices, is well known to those skilled in the art. It is known in particular that by modifying the conditions of manufacture of these latexes, one can act on their morphology and, consequently, on their ability to improve the impact resistance and on their ability to maintain the optical properties of the matrix. to reinforce.
  • elastomer latex The various morphologies of elastomer latex known to date can be used without disadvantage in the context of the present invention.
  • a latex of “soft-hard” morphology whose first phase (or core) is elastomer and whose final “hard” phase (or outer layer) is a rigid thermoplastic polymer.
  • These latexes can be obtained in two stages, for example, in a first stage, by emulsion polymerization, in aqueous medium, in the presence of an initiator generating free radicals and of an emulsifying agent, of at least one monomer.
  • soft which must constitute the elastomer phase, chosen for example from monomers such as buta- diene, substituted or not, and the alkyl or aralkyl acrylates and, in a second stage, also by emulsion polymerization, in the presence of the polymer of the first stage, of at least one monomer which must constitute a phase " hard "compatible with the rigid thermoplastic polymer (matrix) whose impact resistance is to be improved.
  • This or these (so-called “hard”) monomers can be chosen, for example, from alkyl methacrylates in which the alkyl group comprises from 1 to 4 carbon atoms, vinyl aromatic monomers such as styrene and substituted styrenes, acryionitrile monomers and methacrylonitrile.
  • the "hard” phase can also be obtained from a mixture of previous hard monomers and ethylenically unsaturated comonomer (s), such as a lower alkyl (meth) acrylate or acrylic and methacrylic acids.
  • the polymerization of the monomers which do not constitute the final "hard” phase may also be carried out in the presence of polyfunctional monomers with ethylenic unsaturations copolymerizable with them, in particular crosslinking and / or grafting monomers.
  • the polymer constituting the final "hard” phase can optionally be formed in the presence of crosslinking monomer.
  • crosslinking monomers which can be used, mention may be made of polyacrylates and polymethacrylates of polyols, such as diacrylates and alkylene glycol dimethacrylates; as grafting monomers which can be used, mention may be made of allyl esters, such as acrylate and allyl methacylate.
  • the elastomeric phase can be prepared from a mixture comprising by weight, at least 50% of alkyl or aralkyl acrylate in which the alkyl group has 1 to 15 carbon atoms and the cyclic part (aryl) contains 5, 6 or 7 carbon atoms, 0.05 to 5.0% of a crosslinking monomer, 0.05 to 5.0% of grafting monomer 0.0 to 10% of a hydrophilic monomer (such as amides and hydroxylated alkyl esters of methacrylic acid, (meth) acrylic acid), (meth) acrylonitrile, the remainder optionally consisting of other copolymerizable monomers with ethylenic unsaturation (such as styrene); the final rigid thermoplastic phase, polymerized in the presence of the elastomer phase, can be obtained from a mixture of monomers comprising at least 50% by weight of alkyl methacrylate, the elastomer phase and the thermophilic monomer (such as amides and hydroxy
  • a latex of “hard-soft-hard” morphology the first phase of which (core or core), non-elastomer, is polymerized from the monomers which can constitute the rigid thermoplastic matrix to be reinforced (A) or the final phase.
  • core or core core
  • non-elastomer non-elastomer
  • the intermediate phase of which is elastomeric obtained for example from the so-called “soft” monomers mentioned above
  • final phase of which is formed from monomers which can be used for the rigid thermoplastic matrix (A) or the "hard” final phase "mentioned earlier.
  • 3,793,402 is suitable which is formed (1) of a non-elastomeric core constituted by a copolymer obtained from 80 to 100% by weight of at least one so-called "hard” monomer. , such as an alkyl methacrylate (C 4 alkyl), styrene, (meth) acrylon ⁇ t ⁇ le optionally associated (0-20% by weight) with one or more ethylenically unsaturated comonomers, such as a lower alkyl (meth) acrylate ( alkyl in d- 4 ) and acrylic or methacrylic acid, 0 to 10% by weight of a polyfunctional crosslinking monomer and 0 to 10% by weight of a grafting monomer, such as those mentioned above, (2) an elastomeric intermediate layer, formed in the presence of the polymer (1), from 50 to 99.9% by weight of substituted or unsubstituted butadiene monomer (s) and or alkyl acrylate in which the alkyl group has 1 to
  • component (B) can be made up of particles comprising at least one elastomeric layer obtained from “soft” monomers and a layer for compatibilization with the matrix (A), obtained from “hard” monomers ".
  • component (B) is in the form of a multi-layer composite copolymer, the particles of which can have an average diameter of between 40 and 500 nm.
  • the impact reinforcing component (B) (also called impact modifier), useful in the invention, can also consist of a block copolymer comprising at least one elastomer block resulting from the polymerization of monomers such as butadiene, substituted or not, the ( meth) alkyl or aralkyl acrylates.
  • a bis-sequenced copolymer such as copoly (butadiene-block-methyl methacrylate) or a tri-sequenced copolymer such as copoly (styrene-block-butadiene-block-methyl methacrylate) in which the elastomeric polybutadiene phase represents up to approximately 50% by weight of the mass of the block copolymer.
  • the elastomeric copolymer (C) grafted with methacrylic (co) polymer groups (P) is obtained from an elastomeric copolymer (C °).
  • This copolymer (C °) must include elements providing the elastomeric property and be endowed with functions allowing the grafting of these methacrylic (co) polymer groups (P) in the hanging position.
  • the copolymer (C °) is obtained from monomers (C 1 ), (C 2 ) and / or (C 3 ) and (C 4 ).
  • the vinylaromatic monomers (C 1 ) useful for the formation of the elastomeric copolymer (C °) can be chosen from those mentioned above as comonomers of methyl methacrylate to form the thermoplastic methacrylic (co) polymer (P).
  • the styrene monomer is preferred.
  • the alkyl or alkoxyalkyl acrylates (C 2 ) which can be used for the elastomeric copolymer (C °) can be chosen from those indicated above as monomers for the formation of the thermoplastic methacrylic (co) polymer (P) constituting the material ( A) and, in particular, C 4 -C ⁇ 0 alkyl acrylates.
  • the alkyl groups can have 1 to 15 carbon atoms and the cyclic group (aryl) can contain 5, 6 or 7 carbon atoms.
  • the diene monomers (C 3 ) can be chosen from butadiene and substituted butadienes such as isoprene, chloroprene and 2,3-dimethylbutadiene. These are monomers (C 2 ) and (C 3 ) which provide the elastomeric property to the copolymer (C °).
  • the monomers with pendant initiator function (s) (C 4 ) forming part of the composition of the elastomeric copolymer (C °) can be chosen in particular from monomers with peroxidic pendant initiator functions.
  • monomers with peroxide-initiating pendant function (s) mention may, for example, be made of those described in American patent US-A-5475072, in particular those of formula: R 1 - Q— X - R 4 in which Q corresponds to one of the formulas (a), (b) or (c): R 2 R 3 CH 2 CH 2
  • ⁇ R 1 represents H, carboxy, C 2 -C ⁇ alkoxycarbonyl 9 , C 7 aryloxycarbonyl -
  • Cis t-alkylperoxycarbonyl C 5 - C u alkyl, Ci - Cis alkenyl, C 2 - C ⁇ 8 ar ⁇ le C 5 - C 20 or fVX-;
  • ⁇ R 2 is H or alkyl - C 4;
  • ⁇ R 3 is H, alkyl Ci - C i8 alkenyl or C 2 - Cis, with the proviso that when R 3 is -CH 3, R 1 and R 2 are not both H;
  • ⁇ X represents a single bond or a divalent group of formula:
  • x is from 0 to 10;
  • R5 represents a C2 - C4 alkylene radical optionally substituted by at least one C1 - C4 alkyl radical
  • ⁇ R4 represents a radical of formula:
  • - T is a single bond or oxy
  • R 6 represents a t-C 4 -C ⁇ 2 alkyl radical, t-C 9 -C ⁇ 3 aralkyl and t-C 5 -C 9 alkynyl;
  • R 7 , R 10 and R 11 identical or different, each represent a C 1 -C 4 alkyl
  • - R 8 and R 9 identical or different, each represent a C 1 -C 4 alkyl or also in formula (6) and when T represents a single bond in formula (7), a hydrogen atom
  • T represents a single bond in formula (7), a hydrogen atom
  • R 12 represents a t-C 4 -C ⁇ 2 alkyl group, t-C 9 -C 13 aralkyl, t-C 5 -C 9 alkynyl,
  • R 13 and R 14, identical or different, are each H or alkyl C 8;
  • R 15 represents H, -Cs alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 6 -C ⁇ 0 aryl, C1-C6 alkoxy or Ce-Cio aryloxy;
  • R 14 and R 15 can together form a C 4 -C 5 alkylene radical;
  • R 16 and R each represent a C ⁇ -C 4 alkyl
  • R 18 and R 19 each represent H, OH, F, Cl, Br, C1-C6 alkyl *. ; C ⁇ -C 4 alkoxy, phenyl, C 2 -C 8 acyloxy or C 5 -C 9 t-alkylperoxycarbonyl;
  • R a , R b , R c identical or different, each representing H, an alkyl radical in Ci-Cs, R a and R b can together form an optionally substituted C 4 -Cn alkylene chain with at least one C1-C5 alkyl or phenyl radical.
  • R 22
  • R 22 represents C ⁇ -C 4 alkyl, or the two R 22 together form a C 4 -C 5 alkylene radical and R 23 represents the groups defined for R 10 ;
  • CH 2 CH - COO - CH - CH 2 - C - 0 - 0— C - CH 3
  • CCH C- - - NH co- 0- CH- CH, 00 - -CH,
  • the elastomeric copolymer (C °) must carry functions allowing grafting in the hanging position.
  • the monomers with pendant initiator function (s) (C 4 ), such as monomers with peroxide function (s) pendant (s) allow such grafting.
  • the copolymer (C °) can also carry functions allowing grafting into the main polymer chain.
  • the final grafted elastomeric copolymer (C) can then be grafted by (co) polymer groups (P) along the main polymer chain.
  • the substituted butadiene and butadiene monomers allow functionalization both along the polymer chain and in pendant positions; alkyl acrylates allow grafting into the polymer chain due to the presence of a labile hydrogen in the ⁇ position.
  • the methacrylic (co) polymer (P) grafted onto the elastomeric copolymer (C °) allows the compatibility of the elastomer (C) and the matrix (A).
  • the refractive indices of the thermoplastic matrix (A) and of the elastomer (C) are equal to or different from ⁇ n ⁇ 0.02.
  • compositions according to the invention comprise, by weight, from 50 to 85%, preferably 70 to 80% of component (A), from 6 to 40%, preferably 10 to 40%, and very particularly from 10 to 20% of component (B) and from 2 to 15%, preferably 4 to 10% of component (C).
  • the monomer composition from which the elastomeric copolymer (C °) is obtained is, in particular, the following, per 100 parts by weight of all of these monomers: ⁇ 15 to 40, preferably 16 to 20 parts by weight of vmylaromatic monomer (s) ⁇ ) (C 1 ), ⁇ 0 to 85, preferably 40 to 82 parts by weight of alkyl, alkoxyalkyl or aralkyl (C 2 ) monomer (s), ⁇ 0 to 60, preferably 0 to 5 parts by weight of diene monomers (C 3 ), ⁇ and from 0 to 5, preferably 0 to 4.5 parts by weight of monomers with ethylenic unsaturation and with funoror (s) pendant (s) ( s) (C 4 ).
  • the monomer composition from which this elastomeric copolymer (C °) is obtained is , in particular, the following, for 100 parts by weight of all of these monomers: ⁇ 15 to 40, preferably 16 to 20 parts by weight of vinylaromatic monomer (s) (C 1 ); ⁇ 0 to 84, preferably 40 to 82 parts by weight of alkyl, alkoxyalkyl or aralkyl (C 2 ) acrylate monomer (s); ⁇ and from 1 to 5, preferably 3 to 4.5 parts by weight of ethylenically unsaturated monomers and pendant initiator function (s) (C 4 ).
  • the elastomer (C °) can also comprise at least one transfer agent or chain-limiting agent, introduced in an amount of up to 5% by weight, in particular up to 1% by weight, relative to the all of the monomers (C 1 ), (C 2 ), (C 3 ) and (C 4 ) used for the polymerization of said elastomer (C °).
  • This or these transfer agents allowing control of the molecular mass of the elastomer (C °) which is preferably from 50,000 to 200,000, are chosen in particular from compounds known as mercaptans, such as dodecanethiol, polymercaptans , polyhalogen compounds, monoterpenes, monomsature diterpenes and thioglycolic acid.
  • the grafted elastomeric copolymer (C) can also be obtained by using a mixture of elastomeric copolymer (s) (C °) according to the invention, and of elastomeric copolymer (s) not in accordance with the invention, that is to say comprising no monomer (s) with function (s) allowing grafting in the hanging position.
  • the present invention also relates to a first process for manufacturing the thermoplastic composition as defined above, characterized in that:
  • a copolymer in solution is brought to a temperature Ti, in the presence of at least one free radical initiator, soluble in the solvent and capable of triggering the polymerization at the temperature Ti of the monomers chosen from the monomers C 1 , C 2 , C 3 and C 4 to obtain the elastomeric copolymer (C °), the grafting sites of the monomers C 2 , C 3 and C 4 being inert at said temperature Ti;
  • polymerization is carried out, in the presence of the elastomer (C °) of the first step, of the monomer or monomers intended to enter into the constitution of the (co) polymer thermoplastic methacrylic (P) of the matrix (A) and of the thermoplastic (co) polymer groups grafted onto the elastomer (C °), optionally in the presence of at least one free radical initiator, said monomer or monomers being introduced to the 'pure state or dissolved in a solvent, and said second step being carried out at a temperature T 2 , which is higher than Ti and at which the grafting sites of the monomers (C 2 ), (C 3 ) and (C 4 ) are capable of initiating polymerization or of triggering the grafting of (co) polymeric groups (P), the solvents of the first and second stages possibly being identical, and being chosen so that the elastomer (C °) which
  • step IV in a fourth step, the granules obtained in step III and the component (B) are mixed at a temperature of between 200 and 250 ° C. to obtain granules formed from the components (A), (B) and (C).
  • the solvent (s) are chosen in particular from those having a boiling point of 100 to 150 ° C., for example toluene or ethylene.
  • the polymerization of the first step of this first process according to the invention can be further characterized by the fact that it is carried out: - up to a solid content of 10 to 80% by weight;
  • the second step it can also be characterized by the fact that it is carried out at a temperature T 2 of 120-200 ° C., and using the following ingredients:
  • the amount of free radical initiator (s) varies according to the monomers, the temperature and the mode of addition, but, as a general rule, the amount of initiator (s) varies from approximately 0.01 to 5%. by weight in each polymerization stage based on the weight of the charge of the monomers.
  • the polymerization medium in the first step, and optionally in the second step, contains an effective amount of at least one suitable known polymerization initiator generating free radicals.
  • suitable known polymerization initiator are those which are thermally activated, for example peroxides such as t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, t-butyl peroxydiethylacetate or azo compounds such as azo-bis- isobutyronitrile.
  • the granules formed of the components (A) and (C) can be recovered, after passage of the polymerized mass in the second step in an extruder or in a devolatilizer.
  • the particles formed of the components (A) and (C) obtained in the third step are mixed with the component (B) (impact enhancer), by any suitable means, for example in a mixer of the Brabender type, a single screw or twin screw extruder, etc. at temperatures between 200 ° C and 250 ° C.
  • additives can be added to this fourth step, such as stabilizers preventing degradation by oxidation by heat or by ultraviolet light, lubricants, dyes, pigments, fillers and plasticizers.
  • the present invention also relates to a second method of manufacturing the thermoplastic composition as defined above, characterized in that:
  • emulsion copolymerization is carried out in an aqueous medium, in the presence of at least one initiator generating free radicals and at least one emulsifying agent, of monomers chosen from monomers C 1 , C 2 , C 3 and C 4 , at a temperature T'i, in order to obtain a first stage elastomeric copolymer phase (C °), the grafting sites of said one or more monomers C 2 , C 3 and C 4 being inert at said temperature T'i ;
  • thermoplastic (co) polymer (P) in a second step, at least one monomer chosen from those defined above is added to the medium to enter into the constitution of the thermoplastic (co) polymer (P) and the emulsion polymerization is continued at temperature T'i, in the presence optionally a new quantity of an emulsifying agent and at least one initiator generating free radicals to obtain a (co) polymer of second stage, leading to obtaining bilayer particles, the elastomer phase (C °) representing from 70 to 90% by weight of the bi-layer particles;
  • III 1 . in a third step said bilayer particles are recovered;
  • IV 1 . in a fourth step to obtain the grafted elastomeric copolymer ( ⁇ ), polymerization is carried out in the presence of the particles of the third step and optionally a solvent and an initiator generating free radicals, or mono- mothers intended to enter into the constitution of the thermoplastic (co) polymer (P) of the matrix (A) and of the thermoplastic polymer groups grafted onto the elastomer (C °), said fourth step being carried out at a temperature ⁇ ' 2 which is greater than T'i, and at which the grafting sites of the monomer (s) C 2 , C 3 and C 4 forming the elastomer (C °) are capable of triggering the polymerization;
  • v '. in a fifth step granules formed of the elastomer (C °) and of the component (A) are recovered;
  • the proportion of emulsifier (s) is generally less than 1% by weight, being in particular between 0.1 and 0.6% by weight, based on the total weight of the polymerizable monomers charged at each of the stages (V ) and (II ').
  • emulsifying agents there may be mentioned the usual soaps, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate, alkyi-phenoxy-polyethylene sulfonates, sodium lauryl sulfate, amine salts with long chains and salts of long chain carboxylic and sulfonic acids, long chain acids such as lau ⁇ que acid and esters of these acids such as potassium laurate.
  • alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate
  • alkyi-phenoxy-polyethylene sulfonates alkyi-phenoxy-polyethylene sulfonates
  • sodium lauryl sulfate sodium lauryl sulfate
  • amine salts with long chains and salts of long chain carboxylic and sulfonic acids long chain acids such as lau ⁇ que acid and esters of these acids such as potassium laur
  • the amount of free radical initiator (s) varies depending on the monomers, the temperature and the mode of addition, but, as a general rule, the amount of free radical (s) varies from about 0.01 to 5%. by weight in each polymerization stage based on the weight of the charge of the monomers.
  • the polymerization medium, in stages I 1 and II ′ contains an effective amount of at least one suitable polymerization initiator generating free radicals, which is activated either by heat or by an oxidation-reduction reaction (redox).
  • Preferred initiators are those which are thermally activated, for example persulfates, such as potassium persulfate (K 2 S 2 0 8 ).
  • Suitable examples of oil-soluble and water-insoluble initiators include combinations such as cumene hydroperoxide and sodium metabisulfite, dnsopropylbenzene hydroperoxide and formaldehyde. sodium dehyde sulfoxylate, tertiary butyl peracetate and sodium hydrosulfite, cumene hydroperoxide and sodium formaldehyde sulfoxylate.
  • stage IV 1 initiators such as those mentioned above can be used for the first method of manufacturing the thermoplastic composition.
  • the first and second steps I 1 and II ' are carried out at a temperature T' i generally from 80 to 110 ° C, and the fourth step at a temperature T ' 2 generally from 120 to 200 ° C.
  • the first, second and fourth stages are carried out
  • the bilayer product can be isolated in the form of particles from the latex containing it, by any technique known to those skilled in the art, such as by coagulation or by spray or spray drying.
  • solvent preferably having a boiling point of 100 to 150 ° C, such as toluene or ethyl benzene;
  • thermoplastic (co) polymer (P) forming the matrix (A) and the groups grafted onto the elastomer (C °).
  • step V ′ the granules obtained in the fourth step IV 1 are recovered as indicated above for step III of the first process.
  • step V 1 The granules obtained in step V 1 , (formed by the components (A) and (C)) and the impact intensifier granules (B) are mixed as indicated above, by any suitable means, for example a mixer of the Brabender type, a single screw or twin screw extruder, etc. at temperatures varying from 200 ° C to 250 ° C.
  • the mixture can include usual additives.
  • thermoplastic composition granules are obtained which can be used to manufacture shaped articles by extrusion, injection, compression. These shaped articles can be in the form of plates or molded products of various shapes.
  • the compositions according to the invention can be used in different technical sectors, possibly in combination with other thermoplastic materials. Possible applications for the compositions according to the invention are, for example, optical discs obtained by injection, glazing for automobiles (quarter panels, rear window) obtained for example, by hot forming or injection-molding, headlights obtained by coextrusion of a composition according to the invention and of another thermoplastic material such as polycarbonate, protective films deposited by coextrusion plaxing, overmolding.
  • compositions in the form of granules are prepared by mixing in a twin screw extruder.
  • the components used are:
  • Component B impact enhancer granules having layers having the composition described in Example 2 of USP 3,793,402: a core formed from a copolymer of methyl methacrylate (99.8%) and methacrylate allyl (0.2%), an intermediate layer formed from a copolymer of butyl acrylate (79.4%), styrene (18.6%) and allyl methacrylate (2%) and an outer layer (or compatibilization layer) formed from a copolymer of methyl methacrylate (96%) and ethyl acrylate (4%), the weight distribution of the core, the intermediate layer and the outer layer is, respectively, 30% , 50% and 20%.
  • R240 TMI N- [1- ⁇ 3- (1-methylethenyl) phenyl ⁇ -1-methylethyl] carbamate of 1,3-d ⁇ methyl-3- ( ⁇ sobutyryl peroxy) butyl.
  • the granules formed of the components (A), (B) and (C) obtained are injection molded to form test pieces 2 cm wide and 15 cm long (dumbbell multi-use test pieces according to ISO 527 / 1A). .
  • Examples 1 to 4 relate to the preparation of non-grafted elastomers.
  • Examples 5 to 7 relate to the preparation of granules formed from the grafted elastomer components (C) and thermoplastic polymer (A).
  • Examples 8 to 13 relate to the preparation of the compositions comprising the components (A), (C) and (B) (impact enhancer).
  • Examples a) to f) relate to control compositions.
  • the contents of the reactor are then degassed with nitrogen and then heated to 70 ° C. Once this temperature is reached, a mixture of 4 hours 30 minutes is added while maintaining the temperature at this value:
  • Second step Then a hard phase is polymerized around the obtained soft heart. To do this, a preemulsion of: 2 hours is added, always at a temperature of 70 ° C.
  • a two-layer latex is obtained which is cooked at 70 ° C. for one hour after having added 6.96 g of sodium hydroxide to 597.4 g of water.
  • the final solid content obtained is 30.52%.
  • the diameter of the final particles is approximately 128 nm (measurement made with the Couiter counter).
  • the latex powder is then recovered by spray drying.
  • Example 2 Elastomer with a two-layer structure Copoly Abu-St-Bd / PMMA.
  • a hard phase is polymerized around the obtained soft heart.
  • a preemulsion of: - 150 g of water is added over 2 hours, still at a temperature of 80 ° C.
  • a two-layer latex is obtained which is cooked at 80 ° C. for one hour after having added 1.9 g of sodium hydroxide to it in 163 g of water.
  • the final solid rate obtained is 31.75%.
  • the diameter of the final particles is approximately 122 nm (measurement carried out with a Coulter counter).
  • the latex powder is then recovered by spray drying.
  • R240TMI / PMMA with 3% by weight of R240TMI.
  • a hard phase is polymerized around the obtained soft heart.
  • a preemulsion of: 2 hours is added, always at a temperature of 70 ° C.
  • a two-layer latex is obtained which is cooked at 70 ° C. for one hour after having added 1.9 g of sodium hydroxide to 68 g of water.
  • the final solid content obtained is 31.54%.
  • the diameter of the final particles is approximately 120 nm (measurement carried out with a Coulter counter).
  • the latex powder is then recovered by spray drying.
  • IxempLlfi t Elastomer with two-layer structure Copoly Abu-St-
  • the contents of the reactor are then degassed with nitrogen and then heated to 70 ° C. Once this temperature is reached, a mixture of 4 hours 30 minutes is introduced, while maintaining the temperature at this value:
  • Second step Then a hard phase is polymerized around the soft heart obtained. To do this, a preemulsion of: 2 hours is added, always at a temperature of 70 ° C.
  • a two-layer latex is obtained which is cooked at 70 ° C. for one hour after having added 1.9 g of sodium hydroxide to it in 163 g of water.
  • the final solid rate obtained is 31.14%.
  • the diameter of the final particles is approximately 112 nm (measurement carried out with a Coulter counter).
  • the latex powder is then recovered by spray drying.
  • a mixture composed of: - 5,500 g of methyl methacrylate is introduced into a 20 I reactor fitted with a mechanical stirrer and maintained at a temperature of 15 ° C.
  • Example 2 500 g of the elastomer obtained in Example 2 are then added thereto. After the elastomer has completely dissolved, the mixture is transferred to a stainless steel reactor with a useful volume of 16 liters equipped with a double jacket, a mechanical agitator and an evacuation and granulation system. After the transfer, 2.2 g of di-terbutyl peroxide (sold by the company Aldrich under the name "TRIGONOX B”) (polymerization initiator) and 5.5 g of octadecyl-3- (3.5 g) are added.
  • TRIGONOX B di-terbutyl peroxide
  • the product is heated to 200 ° C and the toluene is removed under vacuum.
  • the polymer, freed from the solvent, is recovered in the form of granules.
  • the product is heated to 200 ° C and the toluene is removed under vacuum.
  • the polymer, freed from the solvent, is recovered in the form of granules.
  • the conversion rate is 82.5%.
  • the product is heated to 200 ° C and the toluene is removed under vacuum.
  • the polymer, freed from the solvent, is recovered in the form of granules.
  • Granules formed of components (A) (thermoplastic polymer) and (C) (grafted elastomer) obtained in Examples 5 and 6 were mixed with granules of component (B) previously indicated in the proportions indicated in table 1 using a twin screw extruder of the Haake type, the temperature varying from 230 ° C. to 250 ° C. between the pellet feed zone and the die.
  • the specimens are prepared by injection molding of the granules obtained using an Arburg injection machine, the diameter of the screw being 25 mm, the volume injected of 39 cm 3 and the closing force of 35 Mpa with the temperature profile. varying from 240 ° C to 250 ° C and a mold temperature of 50 ° C.
  • thermoplastic polymer A PMMA
  • impact enhancer B
  • elastomer C

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Abstract

Les compositions thermoplastiques résistantes au choc comprennent (A) une matrice de polymère ou copolymère méthacrylique thermoplastique (P) contenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle, (B) au moins un additif renforçateur choc et au moins un copolymère élastomère greffé (C) portant des groupes (co)polymères méthacryliques thermoplastiques (P) greffés au moins en position pendante sur un copolymère élastomère (C°), ce copolymère élastomère (C°) étant obtenu à partir (i) d'au moins un monomère (C1) vinylaromatique, (ii) d'au moins un monomère (C2) choisi parmi les acrylates d'alkyle linéaire ou ramifié en C¿1?-C15, les acrylates d'alcoxyalkyle dans lesquels les groupes alkyles ont de 1 à 4 atomes de carbone et les acrylates d'aralkyle dans lesquels le(s) groupe(s) alkyle ont de 1 à 15 atomes de carbone et/ou d'au moins un monomère (C?3¿) diénique et (iii) éventuellement d'au moins un monomère (C4) à insaturation éthylénique et à fonction(s) amorceur(s) pendante(s), ce ou ces monomère(s) (C4) étant nécessaire(s) en l'absence de monomère (C3), ledit copolymère élastomère greffé (C) étant dispersé dans la matrice (A) sous forme de nodules de dimension 10 nm à 500 nm pouvant avoir une morphologie gouttelette, mono-inclusion du type capsules et/ou multi-inclusion du type salamis.

Description

COMPOSITIONS RESISTANTES AU CHOC A BASE DE (CO)POLYMERE METHACRYLIQUE
THERMOPLASTIQUE
L'invention est relative à des compositions résistantes au choc à base de polymère ou de copolymère méthacrylique thermoplastique contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle, à leurs procédés de préparation, et aux articles façonnés par extrusion, injection, compression obtenus à partir de ces compositions.
Ces articles façonnés présentent une résistance au choc améliorée ainsi que de bonnes propriétés mécaniques notamment en traction (module d'élasticité) tout en conser- vant un bon, voire un excellent, niveau de transparence.
Les (co)polymères méthacryliques, contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle sont des polymères thermoplastiques de plus en plus utilisés en raison de leurs propriétés optiques exceptionnelles (brillance, transparence très élevée avec au moins 90 % de transmission lumineuse dans le visible), leur dureté, leur aptitude au thermofor- mage, leur tenue au vieillissement, à la corrosion et aux agents atmosphériques et la facilité avec laquelle on peut les transformer (découpage, polissage, collage, pliage).
Ces (co)polymères thermoplastiques, du fait qu'ils sont rigides, sont susceptibles de se casser pendant les diverses phases de leur transformation ainsi que pendant leur transport et leur utilisation. Pour améliorer la résistance au choc, on peut leur ajouter des additifs renforçateurs à base de matières élastomères.
Les résines thermoplastiques (co)polymères méthacryliques résistantes au choc sont obtenues de façon classique par mélange à chaud d'un additif renforçateur choc résultant des étapes de coagulation, déshydratation et séchage d'un latex élastomère, avec les particules de la résine thermoplastique ou polymère "dur", ce qui conduit à ce que l'on appelle un alliage.
Ces additifs renforçateurs choc sont généralement des substances polymères ayant une structure à plusieurs couches, l'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Leur indice de réfraction est ajusté pour obtenir un matériau transparent. Etant donné que c'est la phase élastomère contenue dans l'additif qui confère la résistance au choc, cet additif est ajouté à la matière thermoplastique rigide pour avoir une proportion convenable de l'élastomère.
Généralement, il faut ajouter de grandes quantités d'additifs renforçateurs choc (de l'ordre de 40 % du poids de la matière thermoplastique) pour obtenir une résistance au choc convenable. Cependant, l'amélioration de la résistance au choc est obtenue au dépens de certaines propriétés mécaniques comme le module d'élasticité. Des compositions à base de (co)polymères méthacryliques rigides comprenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle et présentant une résistance au choc améliorée et de bonnes propriétés mécaniques, notamment en traction (module d'élasticité), tout en conservant leur transparence, sont très souhaitées en vue de leur utilisation, notamment, comme vitrage automobile.
L'invention a donc pour objet de telles compositions.
Les compositions thermoplastiques, selon l'invention, résistantes au choc comprennent (A) une matrice de polymère ou copolymère méthacrylique thermoplastique (P) contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle et (B) au moins un additif renfor- çateur choc et sont caractérisées en ce qu'elles comprennen , en outre, au moins un copolymère élastomère greffé (C) portant des groupes (co)polymères méthacryliques thermoplastiques (P) greffés au moins en position pendante sur un copolymère élastomère (C°), ce copolymère élastomère (C°) étant obtenu à partir (i) d'au moins un monomère (C1) vinyla- romatique, (ii) d'au moins un monomère (C2) choisi parmi les acrylates d'alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cis, les acrylates d'alcoxyalkyle dans lesquels les groupes alkyles ont de 1 à 4 atomes de carbone et les acrylates d'aralkyle dans lesquels le(s) groupe(s) alkyle ont de 1 à 15 atomes de carbone et/ou d'au moins un monomère (C3) diénique et (iii) éventuellement, d'au moins un monomère (C4) à insaturation éthylénique et à fonction(s) amorceur(s) pendante(s), ce ou ces monomère(s) (C4) étant nécessaire(s) en l'absence de monomère (C3), ledit copolymère élastomère greffé (C) étant dispersé dans la matπce (A) sous forme de nodules (pouvant être appelés « particules ») de dimensions comprises entre 10 et 500 nm pouvant avoir une morphologie gouttelette, mono-inclusion du type capsules et multi-inclusion du type salamis.
Par morphologie "gouttelette", on entend des particules d'élastomere sans inclusion de polymère (P).
Par morphologie mono-inclusion du type capsules, on entend des particules d'élastomere, généralement sensiblement spheriques, contenant une seule occlusion de polymère (P).
Par morphologie multi-inclusion du type salamis, on entend des particules d'élastomere contenant plusieurs occlusions, généralement sensiblement spheriques, mais non concentriques, de polymère (P).
Le (co)polymère thermoplastique (P) constituant la matrice (A) et les groupes greffés sur le copolymère élastomère (C°) comprend, en poids, de 51 à 100 %, de préférence 80 à 99 % de motifs methacrylate de méthyle et 0 à 49 %, de préférence 1 à 20 % de motifs comonomère(s) a insaturation éthylénique copolymérιsable(s) avec le methacrylate de méthyle.
Les gouttelettes, les mono-inclusions et les multi-inclusions servent à absorber l'énergie mécanique transmise lors du choc. Les monomères à insaturation éthylénique copolyméπsables avec le methacrylate de méthyle sont notamment choisis notamment parmi les monomères acryliques, méthacryliques, vinylaromatiques.
Comme monomères acryliques, on peut citer l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone (comme l'acrylate de n-butyle, d'ethyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle), les acrylates d'hydroxyalkyle ou d'aikoxyalkyle, dans lesquels les groupes alkyles ont de 1 à 4 atomes de carbone, l'acrylamide, l'acryionitπle.
Comme comonomères méthacryliques, on peut citer l'acide méthacrylique, les methacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 2 à 8 atomes de carbone (comme le methacrylate d'ethyle, d'isobutyle, de butyle secondaire, de butyle tertiaire), le méthacry- lonitπle, les methacrylates d'hydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone.
Comme monomères vinylaromatiques, on peut citer le styrène, les styrènes substitués (comme l'α-méthyl-styrène, le monochlorostyrène et le tert.-butyl-styrène).
Le composant (B) peut être une substance polymère ayant une structure à plusieurs couches, l'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Ces substances polymères peuvent ainsi être des particules obtenues par coagulation, par séchage par pulvérisation ou atomisation d'un latex élastomère. La fabrication de tels latex, utilisés pour le renforcement au choc de matrices thermoplastiques, est bien connue de l'homme de l'art. On sait notamment qu'en modifiant les conditions de fabrication de ces latex, on peut agir sur leur morphologie et, par voie de conséquence, sur leur aptitude à améliorer la résistance au choc et sur leur aptitude à maintenir les propriétés optiques de la matrice à renforcer.
Les différentes morphologies de latex élastomère connues à ce jour pourront être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. En particulier, on pourra utiliser un latex de morphologie "mou-dur" dont la première phase (ou cœur) est élastomère et dont la phase finale "dure" (ou couche externe) est un polymère thermoplastique rigide. On peut obtenir ces latex en deux étapes, par exemple, dans une première étape, par la polymérisation en émulsion, en milieu aqueux, en présence d'un amorceur engendrant des radicaux libres et d'un agent émulsifiant, d'au moins un monomère (dit "mou") devant constituer la phase élastomère, choisi par exemple parmi des monomères comme le buta- diène, substitué ou non, et les acrylates d'alkyle ou d'aralkyle et, dans une deuxième étape, par la polymérisation aussi en émuision, en présence du polymère de la première étape, d'au moins un monomère devant constituer une phase "dure" compatible avec le polymère thermoplastique rigide (matrice) dont on veut améliorer la résistance au choc. Ce ou ces monomères (dits "durs") peuvent être choisis par exemple parmi les methacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, les monomères vinylaromatiques comme le styrène et les styrènes substitués, les monomères acryionitrile et méthacrylonitrile. La phase "dure" peut aussi être obtenue à partir d'un mélange de monomères dur(s) précédents et de comonomère(s) à insaturation éthylénique, comme un (méth)acrylate d'alkyle inférieur ou les acides acrylique et methacrylique.
Eventuellement, la polymérisation des monomères ne constituant pas la phase finale "dure" pourra être effectuée aussi en présence de monomères polyfonctionnels à insaturations éthyléniques copolymérisabies avec ceux-ci, en particulier des monomères de reticulation et/ou de greffage. Le polymère constituant la phase "dure" finale peut éventuel- lement être formé en présence de monomère de reticulation. Comme monomères de reticulation bien connus que l'on peut utiliser, on peut citer les polyacrylates et les polyméthacry- lates de polyols, tels que les diacrylates et les diméthacrylates d'alkylène glycol ; comme monomères de greffage utilisables, on peut citer les esters d'allyle, tels que l'acrylate et le méthacylate d'allyle. Ainsi, comme décrit au FR-A-2092389, la phase élastomère peut être préparée à partir d'un mélange comprenant en poids, au moins 50 % d'acrylate d'alkyle ou d'aralkyle dans lequel le groupe d'alkyle a de 1 à 15 atomes de carbone et la partie cyclique (aryle) contient 5, 6 ou 7 atomes de carbone, 0,05 à 5,0 % d'un monomère de reticulation, 0,05 à 5,0 % de monomère de greffage, 0 à 10 % d'un monomère hydrophile (tel que amides et esters alkyliques hydroxyles d'acide methacrylique, l'acide(méth)acrylique), le (méth)acrylonitrile, le reste étant éventuellement constitué par d'autres monomères copolymérisabies à insaturation éthylénique (tel que le styrène) ; la phase thermoplastique rigide finale, polymérisée en présence de la phase élastomère, peut être obtenue à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins 50 % en poids de methacrylate d'alkyle, la phase élastomère et la phase thermoplastique présentant un degré minimal de rattachement chimique de 20 % environ.
On pourra aussi utiliser un latex de morphologie "dur-mou-dur", dont la première phase (coeur ou noyau), non élastomère, est polymérisée à partir des monomères pouvant constituer la matrice thermoplastique rigide à renforcer (A) ou la phase finale "dure" mentionnée précédemment, dont la phase intermédiaire est élastomère, obtenue par exemple à partir des monomères dits "mous" mentionnés précédemment, et dont la phase finale est formée à partir de monomères utilisables pour la matrice thermoplastique rigide (A) ou la phase finale "dure" mentionnée précédemment. En particulier, convient un latex tel que décrit dans le brevet US 3793402 qui est formé (1) d'un cœur non élastomère constitué par un copolymère obtenu à partir de 80 à 100 % en poids d'au moins un monomère dit "dur", comme un methacrylate d'alkyle (alkyle en Cr4), styrène, (méth)acrylonιtπle éventuellement associé (0-20 % en poids) à un ou plusieurs comonomères à insaturation éthylénique, comme un (méth)acrylate d'alkyle inférieur (alkyle en d-4) et l'acide acrylique ou methacrylique, 0 à 10 % en poids d'un monomère polyfonctionnel de reticulation et 0 à 10 % en poids d'un monomère de greffage, tels que ceux mentionnés précédemment, (2) d'une couche intermédiaire élastomère, formée en présence du polymère (1), à partir de 50 à 99,9 % en poids de monomère(s) butadiène, substitué ou non et ou acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, de 0 à 49,9 % en poids de comono- mère(s) à insaturation éthylénique tels que des (méth)acrylates d'alkyle inférieur (alkyle en Cι-4), racιde(méth)acryiιque et le styrène, de 0 à 5,0 % en poids d'un monomère polyfonctionnel de reticulation et de 0,05 à 5,0 % en poids d'un monomère de greffage, tels que ceux mentionnés précédemment et (3) d'une couche externe dite "dure" ou de compatibili- sation formée, en présence des polymères (1) et (2), à partir de monomères "durs" (métha- crylate d'alkyle en C1-4, styrène, (méth)acrylonιtπle) éventuellement associés (0 -20 % en poids) à des comonomères à insaturation éthylénique comme un (méth)acrylate d'alkyle inférieur (alkyle en C1-4). En particulier, les différentes phases, cœur (1), couche intermédiaire (2) et couche externe (3) représentent, respectivement, en poids, 10 à 40 %, 20 à 60 % et 10 à 70 % de la masse totale du copolymère du composite tπcouches ou (tπpha- ses).
D'autres morphologies utilisables sont celles, plus complexes, décrites par exemple dans les brevets US-A-4 052 525, EP-B-270865 et FR-A-2 446 296.
Pour résumer, on peut dire que le composant (B) peut être constitué de particules comportant au moins une couche élastoméπque obtenue à partir de monomères "mous" et une couche de compatibilisation avec la matrice (A), obtenue à partir de monomères "durs". De manière générale, le composant (B) se présente sous forme d'un copolymère composite multi-couches, dont les particules peuvent avoir un diamètre moyen compris entre 40 et 500 nm. Le composant (B) renforçateur choc (aussi appelé modifiant choc), utile dans l'invention, peut aussi être constitué par un copolymère séquence comprenant au moins une séquence élastomère résultant de la polymérisation de monomères comme le butadiene, substitué ou non, les (méth)acrylates d'alkyle ou d'aralkyle. Ce peut être ainsi particulière- ment un copolymère biséquencé, comme le copoly (butadiène-bloc-méthacrylate de méthyle) ou un copolymère triséquencé comme le copoly (styrène-bloc-butadiène-bloc- méthacrylate de méthyle) dans lesquels la phase élastomère polybutadiène représente jusqu'à 50 % environ en poids de la masse du copolymère séquence.
Le copolymère élastomère (C) greffé par des groupes (co)polymères méthacryliques (P) est obtenu à partir d'un copolymère élastomère (C°). Ce copolymère (C°) doit comprendre des éléments apportant la propriété élastomère et être doté de fonctions permettant le greffage de ces groupes (co)polymères méthacryliques (P) en position pendante. Le copolymère (C°) est obtenu à partir de monomères (C1), (C2) et/ou (C3) et (C4).
Les monomères vinylaromatiques (C1) utiles pour la formation du copolymère élastomère (C°) peuvent être choisis parmi ceux cités précédemment en tant que comonomères du methacrylate de méthyle pour former le (co)polymère methacrylique thermoplastique (P). On préfère le monomère styrène.
Les acrylates d'alkyle ou d'alcoxyalkyle (C2) utilisables pour le copolymère élastomère (C°) peuvent être choisis parmi ceux indiqués ci-dessus comme monomères pour la formation du (co)polymère methacrylique thermoplastique (P) constituant la matπce (A) et, en particulier, les acrylates d'alkyle en C4-Cι0. Dans les acrylates d'aralkyle (C2), les groupes alkyles peuvent avoir 1 à 15 atomes de carbone et le groupe cyclique (aryle) peut contenir 5, 6 ou 7 atomes de carbone.
Les monomères diéniques (C3) peuvent être choisis parmi le butadiene et les buta- diènes substitués tels que l'isoprene, le chloroprene et le diméthyl-2,3 -butadiene. Ce sont des monomères (C2) et (C3) qui apportent la propriété élastomère au copolymère (C°).
Les monomères à fonction(s) amorceur(s) pendantes(s) (C4) entrant dans la composition du copolymère élastomère (C°) peuvent être choisis notamment parmi les monomères à fonctions amorceurs pendantes peroxydiques. Comme monomères à fonction(s) amorceur(s) pendante(s) peroxydique(s), on peut par exemple citer ceux décrits dans le brevet américain US-A-5475072, en particulier ceux de formule : R1 — Q— X — R4 dans laquelle Q correspond à l'une des formules (a), (b) ou (c) : R2 R3 CH2 CH2
1
1
C = C ; C -CHy ; — CH2— c -
(a) (b) (c)
dans lesquelles : α R1 représente H, carboxy, alcoxycarbonyle en C2-Cι9, aryloxycarbonyle en C7-
Cis, t-alkylperoxycarbonyle en C5 - Cu, alkyle en Ci - Cis, alcenyle en C2 - Cι8, arγle en C5 - C20 ou fVX- ; α R2 représente H ou alkyle en Ci - C4 ; α R3 représente H, alkyle en Ci - Ci8 ou alcenyle en C2 - Cis, à la condition que, lorsque R3 représente -CH3, R1 et R2 ne représentent pas tous les deux H ; α X représente une simple liaison ou un groupe divalent de formule :
Figure imgf000009_0001
O o o
C - -(_o—R 5_ )- 0- (3) , - C — -O - R5— ( -O -C -(CH2)5— )x — O- (4)
ou : x vaut de 0 à 10 ; et
R5 représente un radical alkylene en C2 - C4 éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en Cl - C4 ;
α R4 représente un radical de formule :
o o- o— R6 o R8 Rio
— C— (0)t- (CH2)V - C - R7 (5) , - C— O— C— CH— C~ 00— R12 (6)
O- O — R6 R9 R11 (7), ou
Figure imgf000010_0001
R10 C - T- C
/ \
R8 R9
ou lorsque X a la formule (4), o
II
-C — O — O— R6 (8)
avec : - t = 0 ou l ; v = 0 ou 2 ; w = l ou 2 ;
- T est une simple liaison ou oxy ;
- R6 représente un radical t-alkyle en C4-Cι2, t-aralkyle en C9-Cι3 et t-alcynyle en C5-C9 ;
- R7, R10 et R11, identiques ou différents, représentent chacun un alkyle en C1-C4 ; - R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un alkyle en C1-C4 ou également dans la formule (6) et lorsque T représente une simple liaison dans la formule (7), un atome d'hydrogène ; et
- R12 représente un groupe t-alkyle en C4-Cι2, t-aralkyle en C9-C13, t-alcynyle en C5-C9,
ou les structures (9), (10), (11), (12), (13) et (14)
13
0 R:
-C — C— R15 (9)
R ι
où R13 et R14, identiques ou différents, représentent chacun H ou alkyle en Ci -C8 ; R15 représente H, alkyle en -Cs, alcenyle en C2-C8, aryle en C6-Cι0, alcoxy en Ci-Ce ou aryloxy en Ce-Cio ; R14 et R15 pouvant former ensemble un radical alkylene en C4-C5 ; O
— C - CH — R1 (10)
16
où R16 et R représentent chacun un alkyle en Cι-C4 ;
c = o
Figure imgf000011_0001
où R18 et R19 représentent chacun H, OH, F, Cl, Br, alkyle en Ci-G*. ; alcoxy en Cι-C4, phényle, acyloxy en C2-C8 ou t-alkylperoxycarbonyle en C5-C9 ;
0 o
— ^_ c _ R2O _ j__ c_ 0 _ Rzι ( 12)
où R20 représente alkylene en C2-C3 éventuellement substitué par au moins un alkyle en d- C4 ; 1,2-phényiène éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1-C4 ; carboxy, Cl, Br ou nitro ; y = 0 ou 1 ; et R21 représente alkyle en Cι-C8 éventuellement substitué par au moins un alkyle en Ci-Ce ; t-alkylperoxy en C4-C8, alcoxy en Cι-C6, aryloxy en C6-Cι0, OH, Cl, Br, -CN ; cycloalkyle en C5-Cι2 substitué ou non ; hétérocyclique saturé en C5-C12, l'hétéroa- tome étant O ou N, substitué ou non, les substituants pour les cycles étant au moins un radical alkyle en C1-C4 ; ou
RC CH2 — O R»
C C
/ \ /
— CH2 (CH2)g O Ra
avec g = 0 ou 1 et Ra, Rb, Rc, identiques ou différents, représentant chacun H, un radical alkyle en Ci-Cs, Ra et Rb pouvant former ensemble une chaîne alkylene en C4-Cn éventuellement substituée par au moins un radical alkyle en C1-C5 ou phényle. R22
-C — O— R23 (13)
R22
où R22 représente alkyle en Cι-C4, ou les deux R22 forment ensemble un radical alkylene en C4-C5 et R23 représente les groupes définis pour R10; ou
RIO R8 0
I 1
-C CH2 C — 0 — C X — Q — Ri (14)
R11 R9
dans laquelle Q, R1, R8, R9, R10 et R11 sont tels que définis ci-dessus.
A titre d'exemples particuliers de monomères à fonctions amorceurs peroxydiques pendantes, on peut citer l'acrylate de l,3-dιméthyl-3-(t-butyl peroxy)butyle, commercialisé par la société Elf Atochem North America sous la dénomination "R-240" :
CH3 CH3
CH2 = CH — COO — CH — CH2 — C — 0 — 0— C — CH3
CH3 CH3 CH3
ainsi que le monomère N-[l-{3-(l-méthyléthényl)phényl}-lméthyléthyl] carbamate de 1,3- dιméthyl-3-(ιsobutyryl-peroxy)butyle de formule :
CH3 CH3 CH3 CH3
CCH, = C- - - NH co- 0- CH- CH, 00 - -CH,
Figure imgf000012_0001
appelé "R-240 TMI".
Comme déjà indiqué, le copolymère élastomère (C°) doit porter des fonctions permettant le greffage en position pendante. En particulier, les monomères à fonctιon(s) amorceur(s) pendante(s) (C4), comme des monomères à fonctιon(s) peroxydιque(s) pendante(s), permettent un tel greffage. Le copolymère (C°) peut aussi porter des fonctions permettant le greffage dans la chaîne polymère principale. Le copolymère élastomère greffé final (C) pourra alors être greffé par des groupes (co)polymères (P) le long de la chaîne polymère principale. Les monomères butadiene et butadiènes substitués, par la présence des deux doubles liaisons, permettent une fonctionnalisation à la fois le long de la chaîne polymère et en positions pendantes ; les acrylates d'alkyle permettent un greffage dans la chaîne polymère par suite de la présence d'un hydrogène labile en position α. Le (co)polymère methacrylique (P) greffé sur le copolymère élastomère (C°) permet la compa- tibihsation de l'elastomere (C) et de la matrice (A). Pour obtenir des compositions thermoplastiques transparentes, il est nécessaire que les indices de réfraction de la matrice thermoplastique (A) et de l'elastomere (C) soient égaux ou différents de Δn < 0,02.
Les compositions selon l'invention comprennent, en poids, de 50 à 85 %, de préférence 70 à 80 % de composant (A), de 6 à 40 %, de préférence 10 à 40 %, et tout particu- lierement de 10 à 20 % de composant (B) et de 2 à 15 %, de préférence 4 à 10 % de composant (C).
La composition en monomères à partir de laquelle est obtenu le copolymère élastomère (C°) est, notamment, la suivante, pour 100 parties en poids de la totalité de ces monomères : α 15 à 40, de préférence 16 à 20 parties en poids de monomère(s) vmylaromatique^) (C1), α 0 à 85, de préférence 40 à 82 parties en poids de monomère(s) acrylates d'alkyle, d'alcoxyalkyle ou aralkyle (C2), α 0 à 60, de préférence 0 à 5 parties en poids de monomères diéniques (C3), α et de 0 à 5, de préférence 0 à 4,5 parties en poids de monomères à insaturation éthylénique et à fonctιon(s) amorœur(s) pendantes(s) (C4). Lorsque le copolymère élastomère (C°) est préparé à partir de monomère(s) (C1), (C2) et (C4), la composition en monomères à partir de laquelle est obtenu ce copolymère élastomère (C°) est, notamment, la suivante, pour 100 parties en poids de la totalité de ces monomères : α 15 à 40, de préférence 16 à 20 parties en poids de monomère(s) vinylaromati- que(s) (C1) ; α 0 à 84, de préférence 40 à 82 parties en poids de monomère(s) acrylate(s) d'alkyle, d'alcoxyalkyle ou aralkyle (C2) ; α et de 1 à 5, de préférence 3 à 4,5 parties en poids de monomères à insaturation éthylénique et à fonctιon(s) amorceur(s) pendantes (C4). L'elastomere (C°) peut également comporter au moins un agent de transfert ou agent limiteur de chaîne, introduit dans une quantité allant jusqu'à 5 % en poids, notam- ment jusqu'à 1 % en poids, par rapport à la totalité des monomères (C1), (C2), (C3) et (C4) utilisés pour la polymérisation dudit élastomère (C°).
Ce ou ces agents de transfert, permettant le contrôle de la masse moléculaire de l'elastomere (C°) qui est de préférence de 50 000 à 200 000, sont choisis notamment parmi des composés connus comme les mercaptans, comme le dodécanethiol, les polymercaptans, les composés polyhalogenes, les monoterpenes, les diterpènes monomsatures et l'acide thioglycolique.
Le copolymère élastomère greffé (C) peut aussi être obtenu en utilisant un mélange de copolymère(s) élastomère(s) (C°) selon l'invention, et de copolymère(s) élastomère(s) non conformes à l'invention, c'est-à-dire ne comportant pas de monomère(s) à fonctιon(s) permettant le greffage en position pendante.
La présente invention a également pour objet un premier procédé de fabrication de la composition thermoplastique telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que :
I. dans une première étape, on conduit à une température Ti, une copolyméπsa- tion en solution en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, soluble dans le solvant et susceptible de déclencher la polymérisation à la température Ti des monomères choisis parmi les monomères C1, C2, C3 et C4 pour obtenir le copolymère élastomère (C°), les sites de greffage des monomères C2, C3 et C4 étant inertes à ladite température Ti ;
II. dans une deuxième étape, pour obtenir le copolymère élastomère greffé (C), on conduit une polymérisation, en présence de l'elastomere (C°) de la première étape, du ou des monomères destinés à entrer dans la constitution du (co)polymère methacrylique thermoplastique (P) de la matrice (A) et des groupes (co)polymères thermoplastiques greffés sur l'elastomere (C°), éventuellement en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, ledit ou lesdits monomères étant introduits à l'état pur ou dissous dans un solvant, et ladite seconde étape étant conduite à une température T2, qui est supérieure à Ti et à laquelle les sites de greffage des monomères (C2), (C3) et (C4) sont susceptibles de déclencher la polymérisation ou de déclencher le greffage des groupes (co)polymères (P), les solvants des première et seconde étapes pouvant être identiques, et étant choisis pour que l'elastomere (C°) qui se forme à la première étape, et le (co)polymère thermoplastique (P) qui se forme à la seconde étape, soient solubles dans ledit solvant, III. dans une troisième étape, on récupère des granulés qui sont formés des composants (A) et (C),
IV. dans une quatrième étape, on mélange les granulés obtenus à l'étape III et le composant (B) à une température comprise entre 200 et 250°C pour obtenir des granulés formés des composants (A), (B) et (C).
Le ou les solvants sont choisis notamment parmi ceux ayant un point d'ébullition de 100 à 150°C, par exemple le toluène ou l'éthylène.
La polymérisation de la première étape de ce premier procédé selon l'invention peut être caractérisée en outre, par le fait qu'on la conduit : - jusqu'à un taux de solide de 10 à 80 % en poids ;
- éventuellement en présence d'au moins un agent limiteur de chaîne ou agent de transfert ;
- à une température Ti de 80-110°C.
Quant à la seconde étape, elle peut en outre être caractérisée par le fait qu'on la conduit à une température T2 de 120-200°C, et en utilisant les ingrédients suivants :
- 1 à 40 % en poids de l'elastomere (C°) obtenu à la première étape, qui est dissous dans le methacrylate de méthyle devant former le (co)polymère (P) ;
- 99 à 60 % en poids du ou des monomères destinés à entrer dans la constitution du (co)polymère (P), - le cas échéant, en présence d'une quantité allant jusqu'à 60 % de solvant,
- le cas échéant, en présence d'un agent limiteur de chaînes ou agent de transfert.
La quantité d'initiateur(s) de radicaux libres varie en fonction des monomères, de la température et du mode d'addition mais, en règle générale, la quantité d'initiateur(s) varie d'environ 0,01 à 5 % en poids dans chaque stade de polymérisation sur la base du poids de la charge des monomères.
Le milieu de polymérisation à la première étape, et éventuellement à la deuxième étape, contient une quantité efficace d'au moins un initiateur connu convenable de polymérisation engendrant des radicaux libres. Les initiateurs préférés sont ceux qui sont activés thermiquement, par exemple des peroxydes tels que le t-butyl-peroxy-2-éthylhexanoate, peroxyde de dibenzoyle, peroxyde de tertiobutyle, t-butyl peroxydiéthylacétate ou des composés azoïques comme l'azo-bis-isobutyronitrile. A la troisième étape, on peut récupérer les granulés formés des composants (A) et (C), après passage de la masse polymérisée à la deuxième étape en extrudeuse ou dans un dévolatilisateur.
A la quatrième étape, on mélange les particules formées des composants (A) et (C) obtenues à la troisième étape avec le composant (B) (renforçateur choc), par tout moyen approprié, par exemple dans un mélangeur du type Brabender, une extrudeuse monovis ou à double vis, etc.... à des températures comprises entre 200°C et 250°C.
A la fin de la première étape, il est aussi possible de récupérer les particules de copolymère élastomère non greffé (C°) par précipitation ou floculation à la vapeur. Ces particules sont alors introduites dans le milieu réactionnel de la deuxième étape.
On peut ajouter à cette quatrième étape divers additifs usuels tels que des stabilisants empêchant une dégradation par oxydation par la chaleur ou par la lumière ultraviolette, des lubrifiants, colorants, pigments, charges et plastifiants.
La présente invention a également pour objet un deuxième procédé de fabrication de la composition thermoplastique telle que définie ci-dessus, caractérisée par le fait que :
II. dans une première étape, on conduit une copolymérisation en émuision dans un milieux aqueux, en présence d'au moins un initiateur engendrant des radicaux libres et d'au moins un agent emulsifiant, de monomères choisis parmi les monomères C1, C2, C3 et C4, à une température T'i, pour obtenir une phase copolymère élastomère (C°) de premier stade, les sites de greffage dudit ou desdits monomères C2, C3 et C4 étant inertes à ladite température T'i ;
III. dans une deuxième étape, on ajoute au milieu au moins un monomère choisi parmi ceux définis ci-dessus pour entrer dans la constitution du (co)polymère thermoplastique (P) et on poursuit la polymérisation en émuision à la température T'i, en présence éventuellement d'une nouvelle quantité d'un agent emulsifiant et d'au moins un initiateur engendrant des radicaux libres pour obtenir un (co)polymère de second stade, conduisant à l'obtention de particules bicouche, la phase élastomère (C°) représentant de 70 à 90 % en poids des particules bi-couches ;
III1. dans une troisième étape, on récupère lesdites particules bicouches ; IV1. dans une quatrième étape, pour obtenir le copolymère élastomère greffé (Ç), on conduit une polymérisation, en présence des particules de la troisième étape et éventuellement d'un solvant et d'un initiateur engendrant des radicaux libres, du ou des mono- mères destinés à entrer dans la constitution du (co)polymère thermoplastique (P) de la matrice (A) et des groupes polymères thermoplastiques greffés sur l'elastomere (C°), ladite quatrième étape étant conduite à une température τ'2 qui est supérieure à T'i, et à laquelle les sites de greffage du ou des monomères C2, C3 et C4 formant l'elastomere (C°) sont susceptibles de déclencher la polymérisation ; v'. dans une cinquième étape, on récupère des granulés formés de l'elastomere (C°) et du composant (A) ;
VI1. dans une sixième étape, on mélange des granulés formés par les composants (A) et (C) avec le composant (B) à une température de 200 à 250°C pour obtenir des granulés formés des composants (A), (B) et (C).
A la deuxième étape (II1), on obtient des particules de dimensions de 110 nm à 130 nm. La présence de la couche de (co)polymère du second stade permet de faciliter la récupération de particules à l'étape III1, par séchage par pulvérisation par exemple.
La proportion d'émulsιfiant(s) est en règle générale inférieure à 1 % en poids, étant notamment comprise entre 0,1 et 0,6 % en poids, sur la base du poids total des monomères polyméπsables chargés à chacun des stades (V) et (II').
Parmi les agents émulsifiants, on peut citer les savons usuels, les alkyl benzène- sulfonates tels que le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium, les alkyi-phénoxy-polyéthylène- sulfonates, le lauryl-sulfate de sodium, les sels d'aminés à longues chaînes et des sels d'acides carboxyliques et sulfoniques à longues chaînes, les acides à longues chaînes comme l'acide lauπque et les esters de ces acides, comme le laurate de potassium.
La quantité d'ιnιtιateur(s) de radicaux libres varie en fonction des monomères, de la température et du mode d'addition mais, en règle générale, la quantité d'ιnιtιateur(s) varie d'environ 0,01 à 5 % en poids dans chaque stade de polymérisation sur la base du poids de la charge des monomères.
Le milieu de polymérisation, aux stades I1 et II' contient une quantité efficace d'au moins un initiateur convenable de polymérisation engendrant des radicaux libres, qui est activé soit par la chaleur, soit par une réaction d'oxydoréduction (rédox). Les initiateurs préférés sont ceux qui sont activés thermiquement, par exemple des persulfates, comme le persulfate de potassium (K2S208). Des exemples convenables d'initiateurs solubles dans l'huile et insolubles dans l'eau comprennent des associations telles que l' hydroperoxyde de cumène et le métabisuifite de sodium, l'hydroperoxyde de dnsopropylbenzène et le formai- déhyde-sulfoxylate de sodium, le peracétate de tertiobutyle et l'hydrosulfite de sodium, l' hydroperoxyde de cumène et le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium.
Au stade IV1, on peut utiliser des initiateurs tels que ceux cités précédemment pour le premier procédé de fabrication de la composition thermoplastique. On conduit les première et seconde étapes I1 et II' à une température T'i généralement de 80 à 110°C, et la quatrième étape à une température T'2 généralement de 120 à 200°C.
Par ailleurs, de préférence, on conduit les première, deuxième et quatrième étapes
I1, II' et IV' en présence d'au moins un agent limiteur de chaîne ou agent de transfert. Des exemples de tels agents ont été donnés ci-dessus.
A la troisième étape III1, on peut isoler le produit bicouche sous forme de particules à partir du latex le contenant, par toute technique connue de l'homme de l'art, telle que par coagulation ou par séchage par pulvérisation ou atomisation.
On conduit la polymérisation de la quatrième étape IV' en utilisant généralement les ingrédients suivants :
- 1 à 40 % en poids des particules bi-couches obtenues à la troisième étape III1,
- 0 à 60 % en poids de solvant, celui-ci ayant de préférence un point d'ébullition de 100 à 150°C, comme le toluène ou l'éthyl benzène ; et
- 99 à 60 % en poids du ou des monomères destinés à entrer dans la constitution du (co)polymère thermoplastique (P) formant la matrice (A) et les groupes greffés sur l'elastomere (C°).
A la cinquième étape V', on récupère les granulés obtenus à la quatrième étape IV1 comme indiqué précédemment pour l'étape III du premier procédé.
Le mélange des granulés obtenus à l'étape V1, (formés par les composants (A) et (C)) et des granulés de renforçateur choc (B) se fait comme indiqué précédemment, par tout moyen approprié, par exemple un mélangeur du type Brabender, une extrudeuse monovis ou à double vis, etc.. à des températures variant de 200°C à 250°C.
Comme précédemment, le mélange peut comprendre des additifs usuels.
Par les premier et deuxième procédés de fabrication de la composition thermoplas- tique, on obtient des granulés qui peuvent être utilisés pour fabriquer des articles façonnés par extrusion, injection, compression. Ces articles façonnés peuvent se présenter sous la forme de plaques ou de produits moulés de formes variées. Les compositions selon l'invention sont utilisables dans différents secteurs techniques, éventuellement en association avec d'autres matières thermoplastiques. Des applications envisageables pour les compositions selon l'invention, sont par exemple, des disques optiques obtenus par injection, des vitrages pour automobiles (custodes, vitre arrière) obte- nus par exemple, par formage à chaud ou injection-moulage, des protections de phares obtenues par coextrusion d'une composition selon l'invention et d'une autre matière thermoplastique telle que du polycarbonate, des films de protection déposés par coextrusion plaxage, surmoulage.
Dans tes exemples, on prépare des compositions sous forme de granulés par mélange dans une extrudeuse double vis. Les composants utilisés sont les suivants :
Pour former le (co)polymère (P) constituant le Composant A et les groupes greffés du composant (C) : du methacrylate de méthyle (MAM)
Pour le Composant B, = granulés de renforçateur choc tπcouches ayant la composition décrite à l'exemple 2 de l'USP 3 793 402 : un cœur formé d'un copolymère de methacrylate de méthyle (99,8 %) et de methacrylate d'allyle (0,2 %), une couche intermédiaire formée de copolymère d'acrylate de butyle (79,4 %), de styrène (18,6 %) et de methacrylate d'allyle (2 %) et une couche externe (ou couche de compatibilisation) formée de copolymère de methacrylate de méthyle (96 %) et d'acrylate d'ethyle (4 %), la répartition en poids du cœur, de la couche intermédiaire et de la couche externe est, respectivement, de 30 %, 50 % et 20 %.
Les composés suivants sont utilisés, dans les exemples, pour préparer l'elastomere ( °
Abu = acrylate de butyle
St = styrène
Bd = butadiene
R240 TMI = N-[l-{3-(l-méthyléthényl)phényl}-l-méthyléthyl]carbamate de 1,3- dιméthyl-3-(ιsobutyryl peroxy)butyle. Les granulés formés des composants (A), (B) et (C) obtenus sont moulés par injection pour former des eprouvettes de 2 cm de largeur et de 15 cm de longueur (eprouvettes haltère à usages multiples selon la norme ISO 527/1A).
Les propriétés mécaniques de ces eprouvettes sont mesurées en utilisant les méthodes suivantes : - Résistance au choc = Izod entaillé = ISO 180/1A
- Mesures en traction : ISO 527/1A pour le module de flexion
Ces mesures sont aussi réalisées sur des eprouvettes témoin préparées de la même manière mais ayant des compositions hors invention. Les exemples 1 à 4 concernent la préparation d'élastomères non greffés.
Les exemples 5 à 7 concernent la préparation de granulés formés des composants élastomères greffés (C) et polymère thermoplastique (A).
Les exemples 8 à 13 concernent la préparation des compositions comprenant les composants (A), (C) et (B) (renforçateur de choc). Les exemples a) à f) concernent des compositions témoin.
Exemplfi , : Elastomère à structure bi-couche Copoly Abu-St/PMMA.
Première étape :
Dans un réacteur de 20 I, muni d'une agitation mécanique centrale, d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant à eau, et chauffé par l'intermédiaire d'un bain-marie, on introduit :
- 7000 g d'eau
- 20,9 g d'acide laurique
- 5,13 g de soude.
Le contenu du réacteur est ensuite dégazé à l'azote, puis chauffé à 70°C. Une fois cette température atteinte, on introduit en l'espace de 4 h 30 tout en maintenant la température à cette valeur, un mélange de :
- 2884 g d'acrylate de butyle,
- 591 g de styrène,
- 3,66 g de tert.-dodécylmercaptan (agent de transfert), - 12,4 g de persulfate de potassium
On procède ensuite à une post-cuisson pour convertir les derniers pourcentages de monomères résiduels. Pour cela, on ajoute toujours à la même température, un mélange de :
- 989 g d'eau, - 1,1 g de soude,
- 4,4 g d'acide laurique, et
- 32,66 g de persulfate de potassium et l'on cuit pendant 1 h 30.
Deuxième étape : Puis on polyméπse une phase dure autour du cœur mou obtenu. Pour ce faire, on ajoute en l'espace de 2 heures, toujours à la température de 70°C, une préémulsion de :
- 976 g d'eau,
- 5,13 g de persulfate de potassium, - 866 g de methacrylate de méthyle, et
- 2,93 g de tert.-dodécyl mercaptan.
On obtient un latex bicouche que l'on cuit à 70°C pendant une heure après y avoir ajouté 6,96 g de soude dans 597,4 g d'eau.
Le taux de solide final obtenu est de 30,52 %. Le diamètre des particules finales est d'environ 128 nm (mesure effectuée au compteur Couiter).
La poudre de latex est ensuite récupérée par séchage par pulvérisation.
Exemple 2 : Elastomère à structure bi-couche Copoly Abu-St-Bd/PMMA.
Première étape : Dans un réacteur de 20 I, muni d'une agitation mécanique centrale, d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant à eau, et chauffé par l'intermédiaire d'un bain-marie, on introduit :
- 5144 g d'eau,
- 22,8 g d'acide laurique,
- 5,6 g de NaOH Le contenu du réacteur est ensuite dégazé à l'azote, puis chauffé à 80°C. Une fois cette température atteinte, on introduit en l'espace de 2 h 30, tout en maintenant la température à cette valeur, un mélange de :
- 2996 g d'acrylate de butyle,
- 614 g de styrène, - 190 g de butadiene,
- 13,6 g de persulfate de potassium
- 50 g d'eau
On procède ensuite à une post-cuisson pour convertir les derniers pourcentages de monomères résiduels. Pour cela, on ajoute toujours à la même température, un mélange de :
- 912 g d'eau,
- 1,2 g de soude,
- 4,8 g d'acide laurique, et
- 9,5 g de bisulfite de potassium et l'on cuit pendant 1 h 30.
Deuxième étape :
Puis on polyméπse une phase dure autour du cœur mou obtenu. Pour ce faire, on ajoute en l'espace de 2 heures, toujours à la température de 80°C, une préémulsion de : - 150 g d'eau,
- 5,8 g de persulfate de potassium,
- 978,5 g de methacrylate de méthyle, et
- 3,2 g de tert.-dodécyl mercaptan.
On obtient un latex bicouche que l'on cuit à 80°C pendant une heure après y avoir ajouté 1,9 g de soude dans 163 g d'eau.
Le taux de solide final obtenu est de 31,75 %. Le diamètre des particules finales est d'environ 122 nm (mesure effectuée au compteur Coulter).
La poudre de latex est ensuite récupérée par séchage par pulvérisation.
Exemple 3 : Elastomère à structure bi-couche Copoly Abu-St-
R240TMI/PMMA avec 3 % en poids de R240TMI.
Première étape :
Dans un réacteur de 5 I, muni d'une agitation mécanique centrale, d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant à eau, et chauffé par l'intermédiaire d'un bain-marie, on introduit : - 1841 g d'eau,
- 5,7 g d'acide laurique,
- 1,40 g de NaOH
Le contenu du réacteur est ensuite dégazé à l'azote, puis chauffé à 70°C. Une fois cette température atteinte, on introduit en l'espace de 4 h 30, tout en maintenant la tempé- rature à cette valeur, un mélange de :
- 787 g d'acrylate de butyle,
- 161 g de styrène,
- 0,99 g de tert.-dodécylmercaptan,
- 30,1 g de peroxyde monomère R240 TMI, - 75,5 g de persulfate de potassium
On procède ensuite à une post-cuisson pour convertir les derniers pourcentages de monomères résiduels. Pour cela, on ajoute toujours à la même température, un mélange de :
- 238 g d'eau, - 0,3 g de soude,
- 1,2 g d'acide laurique, et
- 0,4 g de persulfate de potassium et l'on cuit pendant 1 h 30. Deuxième étape :
Puis on polyméπse une phase dure autour du cœur mou obtenu. Pour ce faire, on ajoute en l'espace de 2 heures, toujours à la température de 70°C, une préémulsion de :
- 263 g d'eau,
- 1,45 g de persulfate de potassium, - 244,6 g de methacrylate de méthyle, et
- 0,8 g de tert.-dodécyl mercaptan.
On obtient un latex bicouche que l'on cuit à 70°C pendant une heure après y avoir ajouté 1,9 g de soude dans 68 g d'eau.
Le taux de solide final obtenu est de 31,54 %. Le diamètre des particules finales est d'environ 120 nm (mesure effectuée au compteur Coulter).
La poudre de latex est ensuite récupérée par séchage par pulvérisation.
IxempLlfi t : Elastomère à structure bi-couche Copoly Abu-St-
R240TMI/PMMA avec 4,5 % en poids de R240TMI. Première étape :
Dans un réacteur de 5 I, muni d'une agitation mécanique centrale, d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant à eau, et chauffé par l'intermédiaire d'un bain-marie, on introduit :
- 1841 g d'eau,
- 5,7 g d'acide laurique, - 1,4 g de soude
Le contenu du réacteur est ensuite dégazé à l'azote, puis chauffé à 70°C. Une fois cette température atteinte, on introduit en l'espace de 4 h 30, tout en maintenant la température à cette valeur, un mélange de :
- 787 g d'acrylate de butyle, - 161 g de styrène,
- 0,99 g de tert.-dodécylmercaptan,
- 45,1 g de peroxyde monomère R240 TMI,
- 797 g d'eau On procède ensuite à une post-cuisson pour convertir les derniers pourcentages de monomères résiduels. Pour cela, on ajoute toujours à la même température, un mélange de :
- 228 g d'eau, - 0,3 g de soude,
- 1,2 g d'acide laurique, et
- 0,4 g de persulfate de potassium et l'on cuit pendant 1 h 30.
Deuxième étape : Puis on polymérise une phase dure autour du cœur mou obtenu. Pour ce faire, on ajoute en l'espace de 2 heures, toujours à la température de 70°C, une préémulsion de :
- 263 g d'eau,
- 1,47 g de persulfate de potassium,
- 248,33 g de methacrylate de méthyle, et - 0,8 g de tert.-dodécyl mercaptan.
On obtient un latex bicouche que l'on cuit à 70°C pendant une heure après y avoir ajouté 1,9 g de soude dans 163 g d'eau.
Le taux de solide final obtenu est de 31,14 %. Le diamètre des particules finales est d'environ 112 nm (mesure effectuée au compteur Coulter). La poudre de latex est ensuite récupérée par séchage par pulvérisation.
Exemple 5
Dans un réacteur de 20 I équipé d'un agitateur mécanique et maintenu à une température de 15°C, on introduit un mélange composé de : - 5500 g de methacrylate de méthyle,
- 4000 g de toluène, et
- 27,5 g de 1-dodécane thiol
On y ajoute ensuite 500 g de l'elastomere obtenu à l'exemple 2. Après la dissolution totale de l'elastomere, le mélange est transféré dans un réacteur en inox de volume utile de 16 litres équipé d'une double enveloppe, d'un agitateur mécanique et d'un système d'évacuation et de granulation. Après le transfert, on rajoute 2,2 g de peroxyde de di-terbutyle (commercialisé par la Société Aldrich sous la dénomination "TRIGONOX B") (amorceur de polymérisation) et 5,5 g d'octadécyl-3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxy-phényl)propionate (antioxydant) vendu sous la dénomination "IRGANOX 1076" par la Société Ciba Geigy. On porte le mélange à 125°C avec le cycle de température suivant : 45 mn pour porter le mélange de la température ambiante à 100°C, 1 heure à 110°C, 2 heures à 120°C et 1 heure à 125°C. Le taux de conversion est de 85 %.
Ensuite, le produit est chauffé à 200°C et le toluène est évacué sous vide. Le poly- mère, débarrassé du solvant, est récupéré sous la forme de granulés.
Exemple^
On opère comme à l'exemple 5, en utilisant :
- 6500 g de methacrylate de méthyle, - 3000 g de toluène,
- 26 g de 1-dodécanethιol,
- 500 g d'élastomere de l'exemple 4,
- 6,5 g de "IRGANOX 1076",
- 2,6 g de "TRIGONOX B". Le taux de conversion est de 100 %.
Le produit est chauffé à 200°C et le toluène est évacué sous vide. Le polymère, débarrassé du solvant, est récupéré sous la forme de granulés.
Exemp-le ? On opère comme à l'exemple 5, en utilisant :
- 4400 g de methacrylate de méthyle,
- 3200 g de toluène,
- 22 g de 1-dodécanethιol,
- 160 g d'élastomere de l'exemple 1, - 240 g de l'elastomere de l'exemple 3,
- 4,4 g de "IRGANOX 1076",
- 1,76 g de 'TRIGONOX B".
Le taux de conversion est de 82,5 %.
Le produit est chauffé à 200°C et le toluène est évacué sous vide. Le polymère, débarrassé du solvant, est récupéré sous la forme de granulés.
On a mélangé des granulés formés des composants (A) (polymère thermoplastique) et (C) (élastomère greffé) obtenus aux exemples 5 et 6 avec des granulés de composant (B) indique précédemment dans les proportions indiquées dans le tableau 1 en utilisant une extrudeuse double vis du type Haake, la température variant de 230°C à 250°C entre la zone d'alimentation en granulés et la filière.
On obtient des joncs que l'on coupe pour obtenir des granulés. On prépare les eprouvettes par moulage par injection des granulés obtenus en utilisant une machine d'injection Arburg, le diamètre de la vis étant de 25 mm, le volume injecté de 39 cm3 et la force de fermeture de 35 Mpa avec le profil de température variant de 240°C à 250°C et une température de moule de 50°C.
Les valeurs de module de flexion (Mpa) et de résistance au choc (kJ/m2) sont aussi indiquées au tableau 1.
Figure imgf000026_0001
témoin
On mélange dans les mêmes conditions qu'aux exemples 8 à 13, des granulés de produit Oroglas V825T® de la Société Atoglas Europe SAS qui sont constitués de copolymère de MAM (99 % en poids) et d'acrylate d'ethyle (1 % en poids) de masse moléculaire moyenne en poids de 90000 g/mole environ et des granulés de composant B indiqué précédemment.
Les quantités de chacun des composants et les valeurs du module de flexion (MPA) et de résistance au choc (k /m2) sont indiquées au tableau 2.
Exeπ lfiS e jet O : témoin
On forme à partir des granulés des exemples 5 et 6 respectivement, qui sont formés de composants (A) et (C), des eprouvettes par le procédé indiqué aux exemples 8 à 13, et on mesure le module de flexion et la résistance au choc. Les résultats sont indiqués au tableau 2.
On peut noter que, comme indiqué dans les exemples témoins (a) à (d), l'ajout d'un composé renforçateur choc usuel à un polymère thermoplastique en PMMA, permet d'augmenter la résistance au choc, mais diminue le module de flexion.
On remarque qu'avec les compositions selon l'invention, l'association du polymère thermoplastique A (PMMA), du renforçateur choc (B) et de l'elastomere (C) tel que décrit dans la présente invention, permet d'obtenir un bon compromis des valeurs de résistance au choc et de module de flexion. On peut noter en particulier qu'à l'exemple 9, avec seulement
10 % de composant B et 9 % du copolymère élastomère C, on obtient des valeurs de résis- tance au choc et de module de flexion supérieures à celles obtenues avec une composition composant A PMMA (80 %) et composant B (20 %) - exemple (c).
TABLEAU 1
Figure imgf000027_0001
TABLEAU 2 : comparatif
Figure imgf000027_0002

Claims

REVENDICA TIONS
1. Composition thermoplastique résistante au choc comprenant :
(A) une matrice de (co)polymère methacrylique thermoplastique (P) contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle et, (B) au moins un additif renforçateur choc caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, au moins un copolymère élastomère greffé (C) portant des groupes (co)polymères méthacryliques thermoplastiques (P) greffés au moins en position pendante sur un copolymère élastomère (C°), ce copolymère élastomère (C°) étant obtenu à partir (i) d'au moins un monomère (C1) vinylaromatique, (ii) d'au moins un monomère (C2) choisi parmi les acrylates d'alkyle linéaire ou ramifié en C1-C15, les acrylates d'alcoxyalkyle dans lesquels les groupes alkyles ont de 1 à 4 atomes de carbone et les acrylates d'aralkyle dans lesquels le(s) groupe(s) alkyle ont de 1 à 15 atomes de carbone et/ou d'au moins un monomère (C3) diénique et (iii) éventuellement d'au moins un monomère (C4) à insaturation éthylénique et à fonction(s) amorceur(s) pendante(s), ce ou ces monomère(s) (C4) étant nécessaire(s) en l'absence de monomère (C3), ledit copolymère élastomère greffé (C) étant dispersé dans la matrice (A) sous forme de nodules de dimension 10 nm à 500 nm pouvant avoir une morphologie gouttelette, mono-inclusion du type capsules et/ou multi-inclusion du type salamis.
2. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprends, en poids, de 50 à 85 %, de préférence de 70 à 80 % de composant (A), de 6 à
40 %, de préférence 10 à 40 %, tout particulièrement 10 à 20 % de composant (B) et de 2 à 15 %, de préférence 4 à 10 % de composant (C).
3. Composition conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le composant (A) comprend, en poids, 51 à 100 %, de préférence 80 à 99 % de motifs methacrylate de méthyle et 0 à 49 %, de préférence 1 à 20 % en poids de motifs comonomères à insaturation éthylénique copolymérisables avec le methacrylate de méthyle.
4. Composition conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que les comonomères à insaturation éthylénique sont choisis parmi les monomères acryliques, méthacryliques et vinylaromatiques.
5. Composition thermopiastique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le (co)polymère thermoplastique (P) formant la matrice (A) et le (co)polymère thermoplastique (P) de greffage du copolymère élastomère (C) sont du poly(méthacrylate de méthyle) homopolymère.
6. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les monomères entrant dans la composition du copolymère élastomère (C°) sont le styrène pour (C1), des acrylates d'alkyle en C4-Cι0 pour (C2), le butadiene pour (C3), des monomères à fonctions amorceurs pendantes peroxydiques pour (C4).
7. Composition thermoplastique selon la revendication 6, caractérisée en ce que les monomères (C4) sont à fonctions amorceurs pendantes peroxydiques, choisis notamment parmi :
CH3 CH3
CH2 = CH — COO CH — CH2 — C —00 — C CH3 (1)
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH2 = C -XX] — C — NH — CO — O — H — CH2 — C — OO — C — CH3 (2) ι I ι
CH3 CH3 CH3 CH3
8. Composition conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composant (C°), copolymère élastomère non greffé, est formé pour 100 parties en poids de monomères C1, C2, C3 et C4 de :
Q 15 à 40 parties en poids, de préférence 16 à 20 de C1 α 0 à 85 parties en poids, de préférence 40 à 82 de C2 α 0 à 60 parties en poids, de préférence 0 à 5 de C3 α 0 à 5 parties en poids, de préférence 0 à 4,5 de C4
9. Composition conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composant (C°) copolymère élastomère non greffé est formé pour 100 parties en poids de monomères C1, C2 et C4 de : α 15 à 40 parties en poids, de préférence 16 à 20 de C1
Q 0 à 84 parties en poids, de préférence 40 à 82 de C2 α 1 à 5 parties en poids, de préférence 3 à 4,5 de C3
10. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le copolymère élastomère (C°) comporte au moins un agent de transfert ou agent limiteur de chaîne, introduit dans une quantité allant jusqu'à 5 % en poids, notamment jusqu'à 1 % en poids, par rapport aux monomères C1, C2, C3, C4 utilisés pour la polymérisation de l'elastomere (C°).
11. Composition thermoplastique selon la revendication 10, caractérisée en ce que le ou les agents de transfert sont choisis parmi les mercaptans, les polymercaptans, les composés polyhalogenes, les monoterpenes, les diterpènes monoinsaturés et l'acide thiogly- colique.
12. Compositions selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que le composant (B) est formé par un copolymère séquence comprenant au moins une séquence élastomère ou un copolymère composite multicouche comprenant au moins une couche élastomère.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la séquence élastomère du copolymère séquence est constituée par un polymère dérivant de monomères butadiene substitué ou non, acrylate d'alkyle ou d'aralkyle.
14. Compositions selon la revendication 12 caractérisée en ce que la couche élastomère du copolymère composite est formée par un polymère dérivant de monomères butadiene substitué ou non, acrylates d'alkyle ou d'aralkyle éventuellement de comonomères à insaturation éthylénique, de monomères de reticulation et/ou de greffage.
15. Compositions selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisées en ce que le composant élastomère (C°) est choisi dans le groupe formé par les copolymères acrylate de butyle/styrène/butadiène, les copolymères acrylate de butyle/styrène/monomère peroxydi- que et les copolymères styrène/butadiène.
16. Procédé de fabrication de la composition thermoplastique telle que, définie à l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que :
(I) dans une première étape, on conduit à une température Ti, une copolyméri- sation en solution, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, soiuble dans le solvant et susceptible de déclencher la polymérisation à la température Ti des monomères choisis parmi les monomères C1, C2, C3 et C4, pour obtenir un élastomère (C°), les sites de greffage des monomères C2, C3 et C4 étant inertes à ladite température Ti ;
(II) dans une deuxième étape, pour obtenir le copolymère élastomère greffé (C), on conduit une polymérisation, en présence de l'elastomere (C°) de la première étape, du ou des monomères destinés à entrer dans la constitution du (co)polymère thermopiastique (P) de la matrice (A) et des groupes thermoplastiques greffés sur l'elastomere (C°), éventuellement en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, ledit ou lesdits monomères étant introduits à l'état pur ou dissous dans un solvant, et ladite seconde étape étant conduite à la température T2, qui est supérieure à Ti et à laquelle les sites de greffage du ou des monomères C2, C3 et C4 sont susceptibles de déclencher la polymérisation, ou de déclencher le greffage des groupes (co)polymères (P), les solvants des première et seconde étapes pouvant être identiques, et étant choisis pour que l'elastomere (C°) qui se forme à la première étape, et le (co)polymère thermoplastique (P) qui se forme à la seconde étape, soient solubles dans ledit solvant.
(III)Dans une troisième étape, on récupère des granulés formés de composants (A) et (C).
(IV) Dans une quatrième étape, on mélange les granulés obtenus à partir de l'étape III et le composant (B) à une température comprise entre 200 et 250 C° pour obtenir des granulés formés des composants (A), (B) et (C).
17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé en que le ou les solvants sont choisis parmi ceux ayant un point d'ébullition de 100 à 150°C.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le solvant est le toluène ou l'éthyl benzène.
19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que l'on conduit la polymérisation de la première étape jusqu'à un taux de solide de 10 à 80 % en poids.
20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que l'on conduit la première étape et, éventuellement la deuxième étape, en présence d'au moins un agent limiteur de chaîne ou agent de transfert.
21. Procédé selon l'une des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que l'on conduit la première étape, et, éventuellement la deuxième étape, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, en quantité de 0,01 à 5 % en poids sur la base du poids de la charge des monomères présents choisis parmi C1, C2, C3 et C4.
22. Procédé selon l'une des revendications 16 à 21, caractérisé en ce que l'on conduit la première étape à une température "10 de 80-110°C, et la seconde étape à une température T2 de 120-200°C.
23. Procédé selon l'une des revendications 16 à 22, caractérisé en ce que l'on conduit la polymérisation de la deuxième étape en utilisant les ingrédients suivants : α 1 à 40 % en poids de l'elastomere (C°) obtenu à la première étape ; et α 60 à 99 % en poids du ou des monomères destinés à entrer dans la constitution du (co)polymère thermoplastique (P), le cas échéant en présence d'une quantité allant jusqu'à 60 % de solvant.
24. Procédé selon l'une des revendications 16 à 23 caractérisé en ce qu'à la quatrième étape, le mélange des granulés formés des composants (A) et (C) et du composant (B) a lieu en extrudeuse à une température comprise entre 200 et 250°C.
25. Procédé de fabrication de la composition thermoplastique telle que définie à l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que :
(II) dans une première étape, on conduit une copolyméπsation en émuision, dans un milieux aqueux, en présence d'au moins un initiateur engendrant des radicaux libres et d'au moins un agent emulsifiant, de monomères choisis parmi les monomères C1, C2, C3 et C4, à une température T , pour obtenir un copolymère élastomère (C°) de premier stade, les sites de greffage C2, C3 et C4 étant inertes à ladite température T ;
(III) dans une deuxième étape, on ajoute au milieu au moins un monomère choisi parmi ceux définis pour entrer dans la constitution du (co)polymère thermoplastique (P), et on poursuit la polymérisation en émuision à T'i, en présence d'au moins un initiateur engendrant des radicaux libres et éventuellement d'une nouvelle quantité d'un agent émul- sifiant, pour obtenir un polymère de second stade, conduisant à l'obtention de particules bicouche, la phase élastomère (C°) représentant de 70 à 90 % en poids de particules bicou- ches.
(III1) dans une troisième étape, on récupère lesdites particules ;
(IV1) dans une quatrième étape, pour obtenir le copolymère élastomère greffé (C), on conduit une polymérisation en présence des particules de la troisième étape et, éventuellement, d'un solvant et d'un initiateur de radicaux libres, du ou des monomères destinés à entrer dans la constitution du (co)polymère thermoplastique (P) de la matrice (A) et des groupes (co)polymères thermoplastiques greffés sur l'elastomere (C°), ladite quatrième étape étant conduite à une température T'2, qui est supérieure à T\ et à laquelle les sites de greffage du ou des monomères C2, C3 et C4 susceptibles de déclencher la polymérisation ;
(VI) dans une cinquième étape, on récupère les granulés formés du composant greffé (C) et du composant (A) ;
(VII) dans une sixième étape, on mélange des granulés formés des composants (A) et (C) avec le composant (B) à une température comprise entre 200 et 250 °C pour obtenir des granulés formés des composants (A), (B) et (C).
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'à l'étape II', on obtient des particules de dimension comprise entre 110 nm et 130 nm.
27. Procédé selon l'une des revendications 25 et 26, caractérisé par le fait que la proportion d'emulsifiant est inférieure à 1 % en poids, notamment comprise entre 0,1 et 0,6 % en poids, sur la base du poids total des monomères polyméπsables chargés à chacun des stades (I1) et (II1).
28. Procédé selon l'une des revendications 25 à 27, caractérisé par le fait que la quantité d'initiateur de radicaux libres est de 0,01 à 5 % en poids dans chacun des stades
(I1) et (II1) et éventuellement au stade (IV1) sur la base du poids de la charge des monomè- res.
29. Procédé selon l'une des revendications 25 à 28, caractérisé par le fait que l'on conduit les première et deuxième étapes à une température T'i de 80 à 110°C, la quatrième étape à une température τ'2 de 120 à 200 °C.
30. Procédé selon l'une des revendications 25 à 29, caractérisé par le fait que l'on conduit les première, deuxième et quatrième étapes en présence d'au moins un agent limiteur de chaîne ou agent de transfert.
31. Procédé selon l'une des revendications 25 à 30, caractérisé par le fait que le solvant de la quatrième étape est choisi parmi ceux ayant un point d'ébullition de 100 à 150°C, comme le toluène ou l'éthyl benzène.
32. Procédé selon l'une des revendications 25 à 31 caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation de la quatrième étape en utilisant les ingrédients suivants : α 1 à 40 % en poids des particules bicouches obtenues à la troisième étape, α 0 à 60 % en poids de solvant ; et α 60 à 99 % en poids du ou des monomères destinés à entrer dans la constitu- tion du (co)polymère thermoplastique (P).
33. Procédé selon l'une des revendications 25 à 32, caractérisé en ce qu'à la sixième étape, on mélange les granulés formés des composants (A) et (C) obtenus à l'étape (V), avec le composant (B) pour obtenir des granulés formés des composants (A), (B) et (C).
34. Tout article façonné obtenu par moulage notamment par injection, extrusion ou compression au moyen de la composition thermoplastique telle que définie à l'une des revendications 1 à 15.
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