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CN118772634A - 树脂组合物 - Google Patents

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CN118772634A
CN118772634A CN202410391904.5A CN202410391904A CN118772634A CN 118772634 A CN118772634 A CN 118772634A CN 202410391904 A CN202410391904 A CN 202410391904A CN 118772634 A CN118772634 A CN 118772634A
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奥山英惠
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Ajinomoto Co Inc
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Ajinomoto Co Inc
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Abstract

本发明提供一种树脂组合物,其可获得翘曲得到抑制、与导体层的密合强度优异、且介质损耗角正切低的固化物。一种树脂组合物,其是包含(A)环氧树脂、(B)环氧树脂固化剂、(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂和(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂的树脂组合物,其中,(C)成分与(D)成分的质量比((C)成分的含量/(D)成分的含量)为0.2以上且4以下。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含环氧树脂的树脂组合物。而且,涉及使用该树脂组合物而得到的树脂片、印刷布线板和半导体装置。
背景技术
作为印刷布线板的制造技术,已知基于将绝缘层和导体层交替堆积的积层(build-up)方式的制造方法。在基于积层方式的制造方法中,通常,绝缘层通过使包含环氧树脂的树脂组合物固化而形成。
为了降低传输损耗,印刷布线板的绝缘层要求低介质损耗角正切。另外,印刷布线板的绝缘层还要求抑制翘曲或与导体层的密合性高。到目前为止,已知含有具有酰亚胺骨架的高分子树脂的树脂组合物(专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:专利第7194313号公报;
专利文献2:专利第7196275号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种树脂组合物等,其可获得翘曲得到抑制、与导体层的密合强度优异、且介质损耗角正切低的固化物。
为了达成本发明的课题,本发明人进行了深入研究,结果发现,一种树脂组合物,其是包含(A)环氧树脂、(B)环氧树脂固化剂、(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂和(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂的树脂组合物,其中,(C)成分与(D)成分的质量比((C)成分的含量/(D)成分的含量)为0.2以上且4以下,通过使用所述树脂组合物,可获得翘曲得到抑制、与导体层的密合强度优异、且介质损耗角正切低的固化物,从而完成了本发明。
用于解决课题的手段
即,本发明包含以下的内容。
[1]树脂组合物,其包含(A)环氧树脂、(B)环氧树脂固化剂、(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂和(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂的树脂组合物,
其中,(C)成分与(D)成分的质量比((C)成分的含量/(D)成分的含量)为0.2以上且4以下。
[2]上述[1]所述的树脂组合物,其中,在将(C)成分设为100质量%的情况下,(C)成分中的丁二烯结构的含有率为60质量%以上。
[3]上述[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,(C)成分的数均分子量(Mn)为5,000以上。
[4]上述[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分进一步具有氨基甲酸乙酯结构。
[5]上述[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分与(A)成分的质量比((C)成分的含量/(A)成分的含量)为0.1以上且0.5以下。
[6]上述[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,(D)成分的重均分子量(Mw)为5,000以上。
[7]上述[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,(D)成分具有酚式羟基。
[8]上述[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,(D)成分具有来自二聚酸的碳骨架。
[9]上述[8]所述的树脂组合物,其中,在将(D)成分设为100质量%的情况下,(D)成分中的来自二聚酸的碳骨架的含有率为20质量%以上。
[10]上述[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其中,(D)成分与(A)成分的质量比((D)成分的含量/(A)成分的含量)为0.1以上且0.5以下。
[11]上述[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物,其中,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,(A)成分的含量为1质量%以上且20质量%以下。
[12]上述[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分包含碳化二亚胺系固化剂。
[13]上述[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分包含活性酯系固化剂。
[14]上述[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分包含活性酯系固化剂、酚系固化剂和碳化二亚胺系固化剂。
[15]上述[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物,其进一步包含(E)无机填充材料。
[16]上述[15]所述的树脂组合物,其中,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,(E)成分的含量为40质量%以上。
[17]上述[1]~[16]中任一项所述的树脂组合物,其中,在依据JIS K7127进行拉伸强度测定的情况下,树脂组合物的固化物的断裂点强度为60MPa以上,树脂组合物的固化物的断裂点伸长率为0.5%以上,树脂组合物的固化物的弹性模量为20GPa以下。
[18]上述[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物,其中,树脂组合物的固化物的介质损耗角正切(Df)在10GHz、25℃下测定时为0.0045以下。
[19]上述[1]~[18]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
[20]树脂片,其具有:支撑体和设置于该支撑体上的由上述[1]~[18]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
[21]印刷布线板,其具备由上述[1]~[18]中任一项所述的树脂组合物的固化物构成的绝缘层。
[22]半导体装置,其包含上述[21]所述的印刷布线板。
发明效果
根据本发明,可提供一种树脂组合物,其可获得翘曲得到抑制、与导体层的密合强度优异、且介质损耗角正切低的固化物。
具体实施方式
以下,关于本发明示出实施方式和示例物进行说明。但是,本发明并不限定于下述所示的实施方式和示例物,可在不超出权利要求书及其等同范围的范围内任意地进行变更来实施。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物是包含(A)环氧树脂、(B)环氧树脂固化剂、(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂和(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂的树脂组合物,其中,(C)成分与(D)成分的质量比((C)成分的含量/(D)成分的含量)为0.2以上且4以下。根据这样的树脂组合物,可获得翘曲得到抑制、与导体层的密合强度优异、且介质损耗角正切低的固化物。
本发明的树脂组合物除了(A)环氧树脂、(B)环氧树脂固化剂、(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂和(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂之外,还可进一步包含任选的成分。作为任选的成分,例如可举出:(E)无机填充材料、(F)固化促进剂、(G)其它添加剂、(H)有机溶剂等。
以下,对树脂组合物中所含的各成分进行详细说明。
<(A)环氧树脂>
本发明的树脂组合物含有(A)环氧树脂。(A)环氧树脂可以是具有环氧基的固化性树脂。(A)环氧树脂可与(B)环氧树脂固化剂反应形成键。
作为(A)环氧树脂,例如可举出:联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresolnovolac)型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚(naphthylene ether)型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯酚邻苯二甲酰亚胺型环氧树脂、甘草醇(glycyrol)型环氧树脂、含亚烷基氧基骨架的环氧树脂、含芴结构的环氧树脂等。(A)环氧树脂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
(A)环氧树脂优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。从显著地得到本发明所期望的效果的观点出发,相对于100质量%的(A)环氧树脂,在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,特别优选为70质量%以上。
(A)环氧树脂包括在温度20℃下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和在温度20℃下为固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。对于本发明的树脂组合物而言,作为(A)成分,可以仅包含液态环氧树脂,也可以仅包含固态环氧树脂,还可以组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,例如可举出:甘草醇型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、环状脂族缩水甘油基醚、具有丁二烯结构的环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含亚烷基氧基骨架的环氧树脂和含芴结构的环氧树脂等。
作为液态环氧树脂的具体例,可举出:Nagase ChemteX公司制造的“EX-992L”;三菱化学公司制造的“YX7400”;DIC公司制造的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制造的“828US”、“jER828EL”、“828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制造的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制造的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制造的“630”、“630LSD”、“604”(缩水甘油基胺型环氧树脂);ADEKA公司制造的“ED-523T”(甘草醇型环氧树脂);ADEKA公司制造的“EP-3950L”、“EP-3980S”(缩水甘油基胺型环氧树脂);ADEKA公司制造的“EP-4088S”(双环戊二烯型环氧树脂);日铁化学材料公司制造的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX公司制造的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂);Nagase ChemteX公司制造的“EX-991L”(含亚烷基氧基骨架的环氧树脂);大赛璐公司制造的“Celloxide2021P”(具有酯骨架的脂环式环氧树脂);大赛璐公司制造的“PB-3600”;日本曹达公司制造的“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂);日铁化学材料公司制造的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂);大阪燃气化学公司制造的“EG-280”(含芴结构的环氧树脂);Nagase ChemteX公司制造的“EX-201”(环状脂族缩水甘油基醚)等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为固态环氧树脂,优选在1分子中具有2个以上环氧基的固态环氧树脂,更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳族系固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,可举出:联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚邻苯二甲酰亚胺型环氧树脂、含芴结构的环氧树脂等。
作为固态环氧树脂的具体例,例如可举出:DIC公司制造的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制造的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制造的“N-690”、“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制造的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200L”(双环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制造的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP-6000”、“HP-6000L”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制造的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制造的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制造的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3000FH”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);日铁化学材料公司制造的“ESN475V”、“ESN4100V”(萘型环氧树脂);日铁化学材料公司制造的“ESN485”(萘酚型环氧树脂);日铁化学材料公司制造的“ESN375”(二羟基萘型环氧树脂);三菱化学公司制造的“YX4000H”、“YX4000”、“YX4000HK”、“YL7890”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制造的“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制造的“YX8800”(蒽型环氧树脂);三菱化学公司制造的“YX7700”(苯酚芳烷基型环氧树脂);大阪燃气化学公司制造的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学公司制造的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制造的“YL7800”(含芴结构的环氧树脂);三菱化学公司制造的“jER1010”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制造的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂);日本化药公司制造的“WHR991S”(苯酚邻苯二甲酰亚胺型环氧树脂)等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
在组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为(A)环氧树脂的情况下,它们的质量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)优选为10:1~1:50,更优选为5:1~1:20,进一步优选为2:1~1:10,特别优选为1:1~1:3。
(A)环氧树脂的环氧当量优选为50g/eq.~5,000g/eq.,更优选为60g/eq.~2,000g/eq.,进一步优选为70g/eq.~1,000g/eq.,更进一步优选为80g/eq.~500g/eq.。环氧当量是每1当量环氧基的树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
(A)环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为100~5,000,更优选为250~3,000,进一步优选为400~1,500。树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法,作为聚苯乙烯换算值来测定。
对树脂组合物中的(A)环氧树脂的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,优选为5质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为25质量%以上,特别优选为40质量%以上,其上限优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下,特别优选为50质量%以下。树脂成分是指不包括后述的(E)无机填充材料的非挥发成分。
对树脂组合物中的(A)环氧树脂的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,特别优选为8质量%以上,其上限优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下,特别优选为10质量%以下。
<(B)环氧树脂固化剂>
本发明的树脂组合物含有(B)环氧树脂固化剂。(B)环氧树脂固化剂可具有与(A)环氧树脂反应而使其固化的功能。(B)环氧树脂固化剂可单独使用1种,也可将2种以上任意地组合使用。
作为(B)环氧树脂固化剂,没有特别限定,例如可举出:活性酯系固化剂、酚系固化剂、碳化二亚胺系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、苯并嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂和硫醇系固化剂等。在一个实施方式中,(B)环氧树脂固化剂优选包含选自活性酯系固化剂、酚系固化剂和碳化二亚胺系固化剂的1种以上固化剂。在一个实施方式中,(B)环氧树脂固化剂更优选包含碳化二亚胺系固化剂。在碳化二亚胺基与环氧基反应的情况下,不形成羟基,因此通过包含碳化二亚胺系固化剂,可进一步降低树脂组合物的固化物的介质损耗角正切。另外,可进一步提高与导体层的密合强度。而且,碳化二亚胺系固化剂在即使增加添加量也不会增大翘曲的方面上优异。在一个实施方式中,从将介质损耗角正切抑制得更低的观点出发,(B)环氧树脂固化剂更优选包含活性酯系固化剂。另外,在一个实施方式中,从进一步提高固化性的观点出发,(B)环氧树脂固化剂更优选包含酚系固化剂。在一个实施方式中,从显著地得到本发明效果的观点出发,(B)环氧树脂固化剂进一步优选包含选自活性酯系固化剂、酚系固化剂和碳化二亚胺系固化剂的2种以上固化剂,特别优选包含活性酯系固化剂、酚系固化剂和碳化二亚胺系固化剂的全部。
作为活性酯系固化剂,通常优选使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等的在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯化合物优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。特别是,从提高耐热性的观点出发,优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯化合物,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯化合物。作为羧酸化合物,例如可举出:苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,例如可举出:对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚(benzenetriol)、双环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,“双环戊二烯型二苯酚化合物”是指2分子苯酚与1分子双环戊二烯缩合而得到的二苯酚化合物。
作为活性酯系固化剂,具体而言,优选双环戊二烯型活性酯化合物、包含萘结构的萘型活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中,更优选为选自双环戊二烯型活性酯化合物和萘型活性酯化合物的至少1种。作为双环戊二烯型活性酯化合物,优选包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。
作为活性酯系固化剂的市售品,作为包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物,可举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000L-65TM”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H”、“HPC-8000H-65TM”(DIC公司制造);作为包含萘结构的活性酯化合物,可举出“HP-B-8151-62T”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-9416-70BK”、“HPC-8150-62T”、“EXB-8”(DIC公司制造);作为含有磷的活性酯化合物,可举出“EXB9401”(DIC公司制造);关于作为苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物,可举出“DC808”(三菱化学公司制造);关于作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物,可举出“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱化学公司制造);作为包含苯乙烯基和萘结构的活性酯化合物,可举出“PC1300-02-65MA”(AIR WATER公司制造)等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为酚系固化剂,可使用在1分子中具有1个以上、优选2个以上键合于苯环、萘环等芳香环的羟基(酚式羟基)的固化剂。从耐热性和耐水性的观点出发,优选具有酚醛清漆结构的酚系固化剂。另外,从对被粘物的密合性的观点出发,优选含氮酚系固化剂,更优选含三嗪骨架的酚系固化剂。其中,从高度地满足耐热性、耐水性和密合性的观点出发,优选含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。
作为酚系固化剂的具体例,例如可举出:明和化成公司制造的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”;日本化药公司制造的“NHN”、“CBN”、“GPH”;日铁化学材料公司制造的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”;DIC公司制造的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD-2090”、“TD-2090-60M”、“KA-1160”等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为碳化二亚胺系固化剂,可举出:在1分子内具有1个以上、优选2个以上碳化二亚胺结构的固化剂,例如可举出:四亚甲基-双(叔丁基碳化二亚胺)、环己烷双(亚甲基-叔丁基碳化二亚胺)等脂族双碳化二亚胺;亚苯基-双(二甲苯基碳化二亚胺)等芳族双碳化二亚胺等双碳化二亚胺;聚六亚甲基碳化二亚胺、聚三甲基六亚甲基碳化二亚胺、聚亚环己基碳化二亚胺、聚(亚甲基双亚环己基碳化二亚胺)、聚(异佛尔酮碳化二亚胺)等脂族聚碳化二亚胺;聚(亚苯基碳化二亚胺)、聚(亚萘基碳化二亚胺)、聚(亚甲苯基碳化二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(二乙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(亚二甲苯基碳化二亚胺)、聚(四甲基亚二甲苯基碳化二亚胺)、聚(亚甲基二亚苯基碳化二亚胺)、聚[亚甲基双(甲基亚苯基)碳化二亚胺]等芳族聚碳化二亚胺等的聚碳化二亚胺。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为碳化二亚胺系固化剂的市售品,例如可举出:日清纺化学公司制造的“CARBODILITE V-02B”、“CARBODILITE V-03”、“CARBODILITE V-04K”、“CARBODILITE V-07”、“CARBODILITE V-09”;LANXESS公司制造的“Stabaxol P”、“Stabaxol P400”、“Hycasyl510”等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为酸酐系固化剂,可举出:在1分子内具有1个以上酸酐基的固化剂,优选在1分子内具有2个以上酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例,可举出:邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸进行共聚而成的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为酸酐系固化剂的市售品,可举出:新日本理化公司制造的“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“OSA”;三菱化学公司制造的“YH-306”、“YH-307”;Resonac公司制造的“HN-2200”、“HN-5500”;Cray Valley公司制造的“EF-30”、“EF-40”、“EF-60”、“EF-80”等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为胺系固化剂,可举出:在1分子内具有1个以上、优选2个以上氨基的固化剂,例如可举出:脂族胺类、聚醚胺类、脂环式胺类、芳族胺类等,其中,从发挥本发明所期望的效果的观点出发,优选芳族胺类。胺系固化剂优选伯胺或仲胺、更优选伯胺。
作为胺系固化剂的具体例,可举出:4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺系固化剂可使用市售品,例如可举出:SEIKA公司制造的“SEIKACURE-S”;日本化药公司制造的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”;三菱化学公司制造的“EPICURE W”;住友精化公司制造的“DTDA”等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为苯并嗪系固化剂的具体例,可举出:JFE化学公司制造的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”;昭和高分子公司制造的“HFB2006M”;四国化成工业公司制造的“P-d”、“F-a”等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为氰酸酯系固化剂,例如可举出:双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而成的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出:arxada公司制造的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而成为三聚体的预聚物)等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为硫醇系固化剂,例如可举出:三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
(B)环氧树脂固化剂的反应基当量优选为50g/eq.~3,000g/eq.,更优选为100g/eq.~1,000g/eq.,进一步优选为100g/eq.~500g/eq.,特别优选为100g/eq.~300g/eq.。反应基当量是每1当量反应基的(B)环氧树脂固化剂的质量。
在包含碳化二亚胺系固化剂作为(B)环氧树脂固化剂的情况下,关于树脂组合物中的碳化二亚胺系固化剂的含量,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,从将介质损耗角正切抑制得更低的观点和进一步提高与导体层的密合强度的观点出发,优选为0.5质量%以上或1质量%以上,更优选为2.5质量%以上,进一步优选为5质量%以上。其上限优选为60质量%以下或50质量%以下,更优选为40质量%以下或30质量%以下,进一步优选为20质量%以下,特别优选为15质量%以下、10质量%以下或6质量%以下。
在包含碳化二亚胺系固化剂作为(B)环氧树脂固化剂的情况下,关于树脂组合物中的碳化二亚胺系固化剂的含量,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,从将介质损耗角正切抑制得更低的观点和进一步提高与导体层的密合强度的观点出发,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。其上限优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下,特别优选为8质量%以下、5质量%以下或2质量%以下。
另外,关于树脂组合物中的碳化二亚胺系固化剂的含量,在将树脂组合物中的(B)环氧树脂固化剂设为100质量%的情况下,从将介质损耗角正切抑制得更低的观点和进一步提高与导体层的密合强度的观点出发,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上。其上限优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下或40质量%以下,进一步优选为30质量%以下或25质量%以下,特别优选为20质量%以下。
在包含活性酯系固化剂作为(B)环氧树脂固化剂的情况下,关于树脂组合物中的活性酯系固化剂的含量,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,从将介质损耗角正切抑制得更低的观点出发,优选为0.5质量%以上或1质量%以上,更优选为2.5质量%以上,进一步优选为5质量%以上,特别优选为10质量%以上。其上限优选为60质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为20质量%以下,特别优选为15质量%以下。
在包含活性酯系固化剂作为(B)环氧树脂固化剂的情况下,关于树脂组合物中的活性酯系固化剂的含量,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,从将介质损耗角正切抑制得更低的观点出发,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,特别优选为2质量%以上。其上限优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下,特别优选为8质量%以下、5质量%以下或3质量%以下。
另外,关于树脂组合物中的活性酯系固化剂的含量,在将树脂组合物中的(B)环氧树脂固化剂设为100质量%的情况下,从将介质损耗角正切抑制得更低的观点出发,优选为10质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,特别优选为45质量%以上。其上限优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下或60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
在包含酚系固化剂作为(B)环氧树脂固化剂的情况下,关于树脂组合物中的酚系固化剂的含量,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,从进一步提高固化性的观点出发,优选为2.5质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,从将介质损耗角正切抑制得更低的观点出发,优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
在包含酚系固化剂作为(B)环氧树脂固化剂的情况下,关于树脂组合物中的酚系固化剂的含量,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,从进一步提高固化性的观点出发,优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,从将介质损耗角正切抑制得更低的观点出发,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下。
在包含酚系固化剂作为(B)环氧树脂固化剂的情况下,关于树脂组合物中的酚系固化剂的含量,在将树脂组合物中的(B)环氧树脂固化剂设为100质量%的情况下,从进一步提高固化性的观点出发,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上,特别优选为35质量%以上,从将介质损耗角正切抑制得更低的观点出发,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下或60质量%以下,进一步优选为50质量%以下,特别优选为45质量%以下。
在包含活性酯系固化剂、酚系固化剂和碳化二亚胺系固化剂的全部作为(B)环氧树脂固化剂的情况下,关于树脂组合物中的活性酯系固化剂、酚系固化剂和碳化二亚胺系固化剂的含量的总计,在将树脂组合物中的(B)环氧树脂固化剂设为100质量%的情况下,从显著地得到本发明效果的观点出发,优选为25质量%以上,更优选为50质量%以上或80质量%以上,进一步优选为90质量%以上或95质量%以上,特别优选为99质量%以上。
对树脂组合物中的(B)环氧树脂固化剂的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,优选为0.5质量%以上或1质量%以上,更优选为2.5质量%以上,进一步优选为5质量%以上或10质量%以上,进一步更优选为15质量%以上或20质量%以上,特别优选为25质量%以上或30质量%以上,其上限优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下,特别优选为35质量%以下。
对树脂组合物中的(B)环氧树脂固化剂的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,更进一步优选为3质量%以上,特别优选为5质量%以上,其上限优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下,特别优选为7质量%以下。
对树脂组合物中的(B)环氧树脂固化剂与(A)环氧树脂的质量比((B)成分的含量/(A)成分的含量)没有特别限定,优选为0.2以上,更优选为0.4以上,特别优选为0.5以上,对其上限没有特别限定,优选为2以下,更优选为1以下,特别优选为0.8以下。
在将(A)环氧树脂的环氧基数设为1的情况下,(B)环氧树脂固化剂的反应性基数的范围优选为0.1以上,更优选为0.2以上,进一步优选为0.3以上,特别优选为0.4以上,优选为5以下,更优选为2以下,进一步优选为1以下。“(A)环氧树脂的环氧基数”表示将在树脂组合物中存在的(A)环氧树脂的非挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部相加后的值。另外,“(B)环氧树脂固化剂的反应性基数”表示将在树脂组合物中存在的(B)环氧树脂固化剂的非挥发成分的质量除以反应基当量而得的值全部相加后的值。
<(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂>
本发明的树脂组合物包含(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂。(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂在1分子中具有1个以上聚丁二烯结构和1个以上酰亚胺骨架。通过使树脂组合物包含(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂,可提高与导体层的密合强度,同时可抑制固化物的翘曲。关于(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂,在一个实施方式中,除了聚丁二烯结构和酰亚胺骨架之外,还进一步具有氨基甲酸乙酯结构(-NH-CO-O-)。(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂可单独使用1种,也可使用2种以上。需要说明的是,(C)成分是与(A)成分和(B)成分不同的成分。
(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂的数均分子量(Mn)优选为1,000以上,更优选为5,000以上,进一步优选为8,000以上,特别优选为10,000以上,上限优选为1,000,000以下,更优选为500,000以下,进一步优选为100,000以下,更进一步优选为50,000以下,特别优选为20,000以下。树脂的数均分子量(Mn)可通过凝胶渗透色谱(GPC)法,以聚苯乙烯换算值来测定。
(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000以上,更优选为5,000以上或6,000以上,进一步优选为10,000以上,特别优选为15,000以上,上限优选为1,000,000以下,更优选为500,000以下,进一步优选为100,000以下,更进一步优选为70,000以下,特别优选为30,000以下。树脂的数均分子量(Mw)可通过凝胶渗透色谱(GPC)法,以聚苯乙烯换算值来测定。
聚丁二烯结构是指将1,3-丁二烯作为单体进行聚合而得到的结构,也包括丁二烯聚合物的一部分或全部被氢化而得的氢化聚丁二烯结构,但优选未被氢化的聚丁二烯结构。适合的聚丁二烯结构是由选自下述式(1-1)所表示的1,2-加成单元、下述式(1-2)所表示的反式-1,4-加成单元和下述式(1-3)所表示的顺式-1,4-加成单元的1种以上重复单元构成的结构。
[化学式1]
关于聚丁二烯结构中的1,2-加成单元的含有率,在一个实施方式中,在将选自1,2-加成单元、反式-1,4-加成单元和顺式-1,4-加成单元的重复单元总计设为100mol%的情况下,优选为30mol%以上,更优选为50mol%以上,进一步优选为70mol%以上,更进一步优选为80mol%以上,特别优选为90mol%以上。
聚丁二烯结构的1,3-丁二烯的平均聚合度优选为10以上,更优选为20以上,进一步优选为30以上,特别优选为40以上,上限优选为300以下,更优选为200以下,进一步优选为150以下,特别优选为100以下。需要说明的是,在此提及的聚丁二烯结构的平均聚合度是(C)成分分子中存在的每1个独立的聚丁二烯结构的平均聚合度。
在将(C)成分设为100质量%的情况下,(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂中的丁二烯结构的含有率优选为30质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,特别优选为80质量%以上。
在一个实施方式中,(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂优选包含具有聚丁二烯结构的聚酰亚胺树脂。在此提及的聚酰亚胺树脂是指在1分子中具有2个以上酰亚胺骨架的链状聚酰亚胺树脂。酰亚胺骨架优选通过在聚酰亚胺树脂的主链中反转交替地存在而形成重复单元。
在一个实施方式中,(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂更优选包含具有式(2)所表示的重复单元的含酰亚胺骨架的高分子树脂:
[化学式2]
式中,
X表示由选自碳原子、氮原子(不形成酰亚胺的氮原子)、氧原子和硫原子的10个以上骨架原子以及选自氢原子和卤素原子的非骨架原子构成且具有聚丁二烯结构的二价有机基团;
Y表示由选自碳原子、氮原子(不形成酰亚胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5个以上骨架原子以及选自氢原子和卤素原子的非骨架原子构成的四价有机基团。
X表示由选自碳原子、氮原子(不形成酰亚胺的氮原子)、氧原子和硫原子的10个以上(优选为10~3000个、更优选为10~1000个)骨架原子以及选自氢原子和卤素原子的非骨架原子构成且具有聚丁二烯结构的二价有机基团。X可以是不具有芳香环的二价有机基团,也可以是具有芳香环的二价有机基团。
在一个实施方式中,X中的二价有机基团优选为式(X)所表示的二价有机基团:
[化学式3]
式中,
Xa和Xc表示由选自碳原子、氮原子(不形成酰亚胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5个以上骨架原子以及选自氢原子和卤素原子的非骨架原子构成的二价有机基团;
Xb表示具有聚丁二烯结构的二价烃基;
n为1、2或3;
*表示键合部位。
Xa和Xc表示由选自碳原子、氮原子(不形成酰亚胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5个以上(优选为5~200个、更优选为5~100个、进一步优选为5~50个)骨架原子以及选自氢原子和卤素原子的非骨架原子构成的二价有机基团。Xa和Xc可以是不具有芳香环的二价有机基团,也可以是具有芳香环的二价有机基团,但优选为具有芳香环的二价有机基团。
在一个实施方式中,Xa和Xc中的二价有机基团优选为选自式(X1)~(X5)的基团:
[化学式4]
式中,
RA和RB分别独立地表示取代基;
a和b分别独立地表示0、1、2或3;
环X31、环X41、环X42、环X51、环X52和环X53分别独立地表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的非芳香环;
X2a、X3a、X3b、X4a、X4b、X4c、X5a、X5b、X5c和X5d分别独立地表示单键、-C(Rx)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-或-NHCO-;
Rx分别独立地表示氢原子、或可被卤素原子取代的烷基,或者与同一碳原子键合的2个Rx一起键合,形成可具有取代基的非芳香环;
*表示键合部位。
RA和RB分别独立地表示取代基,在一个实施方式中,优选为烷基。
作为RA和RB中的“取代基”,没有特别限定,例如可举出:卤素原子、-NO2、-CN、-COH、-OH、-SH、-NH2、-COOH、-R、-COR、-OR、-SR、-SOR、-SO2R、-NHR、-N(R)2、-COOR、-OCOR、-CONH2、-CONHR、-CON(R)2、-NHCOR等的一价取代基(其中,R分别独立地表示一价烃基)。
一价烃基是指仅以1个以上(优选为1~50个、更优选为1~20个)碳原子为骨架原子、以氢原子为非骨架原子的一价烃基。一价烃基可以是一价饱和烃基,也可以是一价不饱和烃基。一价烃基可具有芳族结构,也可不具有芳族结构。作为一价烃基,例如可举出:烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基等。
烷基是指直链、支链和/或环状的一价脂族饱和烃基。只要没有特别指定,烷基优选碳数为1~14的烷基,更优选碳数为1~10的烷基,进一步优选碳数为1~6的烷基,特别优选碳数为1~3的烷基。作为烷基,例如可举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、叔辛基、环戊基、环己基、环己基甲基等。
烯基是指具有至少1个非芳族性的碳-碳双键的直链、支链和/或环状的一价脂族不饱和烃基。只要没有特别指定,烯基优选碳数为2~14的烯基,更优选碳数为2~10的烯基,进一步优选碳数为2~6的烯基,特别优选碳数为2或3的烯基。作为烯基,例如可举出:乙烯基、丙烯基(烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基)、丁烯基(1-丁烯基、巴豆基、甲代烯丙基、异巴豆基等)、戊烯基(1-戊烯基等)、己烯基(1-己烯基等)、庚烯基(1-庚烯基等)、辛烯基(1-辛烯基等)、环戊烯基(2-环戊烯基等)、环己烯基(3-环己烯基)等。
芳基是指除去芳族碳环的1个氢原子而成的一价芳族烃基。只要没有特别指定,芳基优选碳数为6~14的芳基,进一步优选碳数为6~10的芳基。作为芳基,例如可举出:苯基、1-萘基、2-萘基等。
芳烷基是指被1个或2个以上(优选为1个)芳基取代的烷基。只要没有特别指定,芳烷基优选碳数为7~15的芳烷基,进一步优选碳数为7~11的芳烷基。作为芳烷基,例如可举出:苄基、苯乙基、氢化肉桂基、α-甲基苄基、α-枯基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
烷基芳基是指被1个或2个以上(优选为1个)烷基取代的芳基。只要没有特别指定,烷基芳基优选碳数为7~15的烷基芳基,进一步优选碳数为7~11的烷基芳基。作为烷基芳基,例如可举出:4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基苯基、4-异丙基苯基、3-异丙基苯基、2-异丙基苯基等。
a和b分别独立地表示0、1、2或3;在一个实施方式中,优选为0、1或2;更优选为0或1;进一步优选为0。
环X31、环X41、环X42、环X51、环X52和环X53分别独立地表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的非芳香环;在一个实施方式中,优选为可具有取代基的芳香环,更优选为可具有取代基的苯环,进一步优选为可被烷基取代的苯环。
芳香环是指在环上的π电子体系中所含的电子数为4p+2个(p为自然数)的遵循休克尔规则的环。芳香环可以是仅以碳原子为成环原子的芳族碳环,或者还可以是除了碳原子之外还具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子作为成环原子的芳族杂环。在一个实施方式中,芳香环优选芳族碳环。在一个实施方式中,芳香环优选5~14元的芳香环,更优选6~14元的芳香环,进一步优选6~10元的芳香环。作为芳香环的适合具体例,可举出:苯环、萘环、蒽环、菲环等,更优选为苯环或萘环,特别优选为苯环。
非芳香环是指在整个环上具有芳族性的芳香环以外的环。非芳香环可以是仅以碳原子为成环原子的非芳族碳环,或者还可以是除了碳原子之外还具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子作为成环原子的非芳族杂环。在一个实施方式中,非芳香环优选非芳族碳环。非芳香环可以是饱和环,也可以是不饱和环。非芳香环优选3~21元的非芳香环,更优选4~17元的非芳香环,进一步优选5~14元的非芳香环。作为非芳香环的适合具体例,可举出:环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等单环系的非芳族饱和碳环;环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环、环戊二烯环、环己二烯环等单环系的非芳族不饱和碳环;双环[2.2.1]庚烷环(降冰片烷环)、双环[4.4.0]癸烷环(萘烷环)、双环[5.3.0]癸烷环、双环[4.3.0]壬烷环(茚烷环)、双环[3.2.1]辛烷环、双环[5.4.0]十一烷环、双环[3.3.0]辛烷环、双环[3.3.1]壬烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环(四氢双环戊二烯环)、三环[3.3.1.13,7]癸烷环(金刚烷环)、三环[6.2.1.02,7]十一烷环等二环系以上的非芳族饱和碳环;双环[2.2.1]庚-2-烯环(降冰片烯环)、双环[2.2.2]辛-2-烯环、双环[4.4.0]癸-2-烯环等二环系以上的非芳族不饱和碳环等。非芳香环可以是一部分稠合有芳香环的非芳香环。作为一部分稠合有芳香环的非芳香环,可举出:茚满环、茚环、四氢萘环、1,2-二氢萘环、1,4-二氢萘环、芴环、9,10-二氢蒽环、9,10-二氢菲环等。
作为环X31、环X41、环X42、环X51、环X52和环X53的“可具有取代基的芳香环”和“可具有取代基的非芳香环”中的“取代基”,可举出:与RA和RB中的“取代基”同样的基团。
X2a、X3a、X3b、X4a、X4b、X4c、X5a、X5b、X5c和X5d分别独立地表示单键、-C(Rx)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-或-NHCO-,在一个实施方式中,优选为单键、-C(Rx)2-或-O-。
Rx分别独立地表示氢原子、或可被卤素原子取代的烷基,或者与同一碳原子键合的2个Rx一起键合,形成可具有取代基的非芳香环;在一个实施方式中,优选为氢原子、或可被卤素原子取代的烷基,更优选为氢原子、或可被卤素原子取代的甲基,进一步优选为氢原子、甲基或三氟甲基,特别优选为氢原子或甲基。
作为Rx所形成的“可具有取代基的非芳香环”中的“取代基”,可举出:与RA和RB中的“取代基”同样的基团。
Xb表示具有聚丁二烯结构的二价烃基。具有聚丁二烯结构的二价烃基是指仅以碳原子为骨架原子、以氢原子为非骨架原子的二价烃基,且具有聚丁二烯结构。具有聚丁二烯结构的二价烃基可具有芳族结构,也可不具有芳族结构。
关于Xb中的“具有聚丁二烯结构的二价烃基”中的聚丁二烯结构的含有率,在将二价烃基整体设为100质量%的情况下,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,更进一步优选为90质量%以上,特别优选为95质量%以上。
n为1、2或3,在一个实施方式中,优选为1或2,更优选为1。
Y表示由选自碳原子、氮原子(不形成酰亚胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5个以上(优选为5~200个、更优选为5~100个、进一步优选为5~50个)骨架原子以及选自氢原子和卤素原子的非骨架原子构成的四价有机基团。Y可以是不具有芳香环的四价有机基团,也可以是具有芳香环的四价有机基团。
在一个实施方式中,Y中的四价有机基团优选为选自式(Y1)~(Y5)的基团:
[化学式5]
式中,
环Y11、环Y21、环Y22、环Y31、环Y32、环Y33、环Y41、环Y42、环Y43、环Y44、环Y51、环Y52、环Y53、环Y54和环Y55分别独立地表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的非芳香环;
Y2a、Y3a、Y3b、Y4a、Y4b、Y4c、Y5a、Y5b、Y5c和Y5d分别独立地表示单键、-C(Ry)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-或-NHCO-;
Ry分别独立地表示氢原子、或可被卤素原子取代的烷基,或者与同一碳原子键合的2个Ry一起键合,形成可具有取代基的非芳香环;
*表示键合部位。
需要说明的是,*所表示的同一环上的2个键合部位是与该环上的相邻的2个碳原子各自的键合部位。
环Y11、环Y21、环Y22、环Y31、环Y32、环Y33、环Y41、环Y42、环Y43、环Y44、环Y51、环Y52、环Y53、环Y54和环Y55分别独立地表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的非芳香环;在一个实施方式中,优选为可具有取代基的芳香环,更优选为可具有取代基的苯环,进一步优选为可被烷基取代的苯环。
作为环Y11、环Y21、环Y22、环Y31、环Y32、环Y33、环Y41、环Y42、环Y43、环Y44、环Y51、环Y52、环Y53、环Y54和环Y55的“可具有取代基的芳香环”和“可具有取代基的非芳香环”中的“取代基”,可举出:与RA和RB中的“取代基”同样的基团。
Y2a、Y3a、Y3b、Y4a、Y4b、Y4c、Y5a、Y5b、Y5c和Y5d分别独立地表示单键、-C(Ry)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-或-NHCO-,在一个实施方式中,优选为单键、-C(Ry)2-或-O-。
Ry分别独立地表示氢原子、或可被卤素原子取代的烷基,或者与同一碳原子键合的2个Ry一起键合,形成可具有取代基的非芳香环;在一个实施方式中,优选为氢原子、或可被卤素原子取代的烷基,更优选为氢原子、或可被卤素原子取代的甲基,进一步优选为氢原子、甲基或三氟甲基,特别优选为氢原子或甲基。
作为Ry所形成的“可具有取代基的非芳香环”中的“取代基”,可举出:与RA和RB中的“取代基”同样的基团。
(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂可使用市售品,或者也可使用日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号等中记载的公知方法或基于它们的方法进行合成。
在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂的含量优选为0.05质量%以上,更优选为0.5质量%以上或1质量%以上,进一步优选为2.5质量%以上,特别优选为5质量%以上,其上限优选为40质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,特别优选为1质量%以上,其上限优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为7质量%以下,特别优选为4质量%以下。
对树脂组合物中的(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂与(A)环氧树脂的质量比((C)成分的含量/(A)成分的含量)没有特别限定,优选为0.05以上,更优选为0.08以上,特别优选为0.1以上,对其上限没有特别限定,优选为1.5以下,更优选为1以下,特别优选为0.5以下。
<(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂>
本发明的树脂组合物含有(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂。(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂在1分子中具有1个以上酰亚胺骨架,但不具有聚丁二烯结构。通过使树脂组合物包含(D)成分,可降低固化物的介质损耗角正切。(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂可单独使用1种,也可使用2种以上。需要说明的是,(D)成分是与(A)成分和(B)成分不同的成分。
(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂的重均分子量(Mw)优选为1,000以上,更优选为5,000以上,进一步优选为8,000以上,特别优选为10,000以上,上限优选为1,000,000以下,更优选为500,000以下,进一步优选为200,000以下,更进一步优选为100,000以下,特别优选为70,000以下。树脂的重均分子量(Mw)可通过凝胶渗透色谱(GPC)法,以聚苯乙烯换算值来测定。
在一个实施方式中,(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂优选具有酚式羟基。在该实施方式中,对酚式羟基值没有特别限定,优选为1mgKOH/g以上,更优选为4mgKOH/g以上,其上限可优选为50mgKOH/g以下,更优选为20mgKOH/g以下。酚式羟基当量优选为3,000g/eq.以上。
在一个实施方式中,(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂优选具有酚系羟基或氨基。酚系羟基当量优选大于3,000g/eq.。氨基当量优选大于3,000g/eq.。
在一个实施方式中,(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂优选包含不具有聚丁二烯结构的聚酰亚胺树脂。在此提及的聚酰亚胺树脂是指在1分子中具有2个以上酰亚胺结构的链状聚酰亚胺树脂。酰亚胺结构优选通过在聚酰亚胺树脂的主链中反转交替地存在而形成重复单元。在一个实施方式中,不具有聚丁二烯结构的聚酰亚胺树脂优选在聚酰亚胺主链末端具有酚式羟基。在一个实施方式中,不具有聚丁二烯结构的聚酰亚胺树脂优选在聚酰亚胺主链末端具有氨基。
(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂优选具有来自二聚酸的碳骨架;特别优选具有来自二聚酸的碳骨架,但不具有马来酰亚胺基(2,5-二氢-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)。关于(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂中的来自二聚酸的碳骨架的含有率,在将(D)成分设为100质量%的情况下,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上。
来自二聚酸的碳骨架是指,除去二聚酸的2个末端羧基(-COOH)而成的碳骨架、或者将2个末端羧基(-COOH)置换为亚甲基(-CH2-)而成的碳骨架。二聚酸是通过将不饱和脂肪酸(优选碳数为11~22的不饱和脂肪酸、更优选碳数为14~20的不饱和脂肪酸、特别优选碳数为18的不饱和脂肪酸)二聚化而得到的已知化合物,其工业制造工艺在业界被大致标准化。二聚酸可尤其容易获取下述的二聚酸:以通过将廉价且容易获取的油酸、亚油酸等碳数为18的不饱和脂肪酸二聚化而得到的碳数为36的二聚酸作为主要成分的二聚酸。另外,二聚酸根据制造方法、纯化程度等,有时含有任意量的单体酸、三聚酸、其它聚合脂肪酸等。另外,在不饱和脂肪酸的聚合反应后残留双键,但在本说明书中,进一步进行氢化反应而使不饱和度降低的氢化物也包含在二聚酸中。
在一个实施方式中,(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂更优选包含具有式(3-1)所表示的重复单元的不具有聚丁二烯结构的聚酰亚胺树脂:
[化学式6]
式中,
X1表示来自二聚酸的二价烃基;
Y1表示由选自碳原子、氮原子(不形成酰亚胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5个以上骨架原子以及选自氢原子和卤素原子的非骨架原子构成的四价有机基团。
具有式(3-1)所表示的重复单元的不具有聚丁二烯结构的聚酰亚胺树脂,除了式(3-1)所表示的重复单元之外,还可进一步具有式(3-2)所表示的重复单元:
[化学式7]
式中,
X2表示由选自碳原子、氮原子(不形成酰亚胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5个以上骨架原子以及选自氢原子和卤素原子的非骨架原子构成且具有芳香环的二价有机基团;
Y2表示由选自碳原子、氮原子(不形成酰亚胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5个以上骨架原子以及选自氢原子和卤素原子的非骨架原子构成的四价有机基团。
式(3-1)所表示的重复单元和式(3-2)所表示的重复单元可以是无规共聚,也可以是嵌段共聚。
X1表示来自二聚酸的二价烃基。来自二聚酸的二价烃基是指,除去二聚酸的2个末端羧基(-COOH)而成的二价烃基、或者将2个末端羧基(-COOH)置换为亚甲基(-CH2-)而成的二价烃基。
Y1表示由选自碳原子、氮原子(不形成酰亚胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5个以上(优选为5~200个、更优选为5~100个、进一步优选为5~50个)骨架原子以及选自氢原子和卤素原子的非骨架原子构成的四价有机基团。Y1可以是不具有芳香环的四价有机基团,也可以是具有芳香环的四价有机基团。
在一个实施方式中,Y1中的四价有机基团优选为选自上述的式(Y1)~(Y5)的基团。
X2表示由选自碳原子、氮原子(不形成酰亚胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5个以上骨架原子以及选自氢原子和卤素原子的非骨架原子构成且具有芳香环的二价有机基团。
在一个实施方式中,X2中的二价有机基团优选为选自上述的式(X1)~(X5)的基团。
Y2表示由选自碳原子、氮原子(不形成酰亚胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5个以上(优选为5~200个、更优选为5~100个、进一步优选为5~50个)骨架原子以及选自氢原子和卤素原子的非骨架原子构成的四价有机基团。Y2可以是不具有芳香环的四价有机基团,也可以是具有芳香环的四价有机基团。
在一个实施方式中,Y2中的四价有机基团优选为选自上述的式(Y1)~(Y5)的基团。
对(D)成分的制造方法没有特别限制。(D)成分例如可通过使四羧酸二酐与二胺反应而得到。具体而言,例如(D)成分通过包括下述工序的制造方法来制造:
工序(i),将二胺、酸酐和有机溶剂装入反应容器中使其反应;
工序(ii),在高于工序(i)的温度下进行加热。
在工序(i)中,使二胺和酸酐反应,生成聚酰亚胺前体。在工序(i)中,可添加单胺。在工序(i)中,作为反应容器,例如可使用可分离烧瓶。工序(i)可在室温下实施,也可加热。加热时可使用油浴。在加热的情况下,加热温度优选25~140℃,更优选50~120℃。反应时间优选1~20小时。
在工序(ii)中,通过工序(i)中生成的聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应,生成聚酰亚胺。工序(ii)中的反应温度优选150~250℃,加热时间优选5~15小时。在工序(ii)中,优选一边去除生成的水一边使其反应。作为去除生成的水的方法,可举出:使用Dean-Stark分离器(Dean-Stark trap)的方法、添加与水共沸的溶剂的方法等。作为与水共沸的溶剂,可举出:甲苯、苯等,优选甲苯。
对树脂组合物中的(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,优选为0.5质量%以上或1质量%以上,更优选为2.5质量%以上,进一步优选为5质量%以上,其上限优选为50质量%以下或40质量%以下,更优选为35质量%以下或30质量%以下,进一步优选为25质量%以下或20质量%以下。
对树脂组合物中的(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,其上限优选为10质量%以下,更优选为7质量%以下,进一步优选为4质量%以下。
对树脂组合物中的(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂与(A)环氧树脂的质量比((D)成分的含量/(A)成分的含量)没有特别限定,优选为0.05以上,更优选为0.08以上,特别优选为0.1以上,其上限没有特别限定,优选为2以下,更优选为1以下,特别优选为0.5以下。
本发明的树脂组合物中,(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂与(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂的质量比((C)成分的含量/(D)成分的含量)为0.2以上,优选为0.25以上,更优选为0.28以上,进一步优选为0.3以上,特别优选为0.32以上,其上限为4以下,优选为3.7以下,更优选为3.4以下,进一步优选为3.2以下,特别优选为3以下。
对(A)环氧树脂、(B)环氧树脂固化剂、(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂和(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂的总计含量没有特别限定,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,优选为5质量%以上,更优选为25质量%以上,进一步优选为50质量%以上,更进一步优选为65质量%以上,进一步更优选为80质量%以上或85质量%以上,特别优选为90质量%以上、95质量%以上或99质量%以上。
对(A)环氧树脂、(B)环氧树脂固化剂、(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂和(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂的总计含量没有特别限定,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,更进一步优选为13质量%以上,进一步更优选为17质量%以上,特别优选为19质量%以上。
<(E)无机填充材料>
本发明的树脂组合物可包含(E)无机填充材料作为任选的成分。(E)无机填充材料能够以颗粒的状态包含在树脂组合物中。
作为(E)无机填充材料的材料,可使用无机化合物。作为(E)无机填充材料的材料,例如可举出:二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等。这些之中,适合的是二氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐,特别适合的是二氧化硅。作为二氧化硅,例如可举出:无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外,作为二氧化硅,优选球形二氧化硅。(E)无机填充材料可单独使用1种,也可将2种以上任意地组合使用。
作为(E)无机填充材料的市售品,例如可举出:日铁化学材料公司制造的“SP60-05”、“SP507-05”;Admatechs公司制造的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;Denka公司制造的“UFP-30”、“DAW-03”、“FB-105FD”;Tokuyama公司制造的“SILFIL NSS-3N”、“SILFIL NSS-4N”、“SILFIL NSS-5N”;太平洋水泥公司制造的“CellSpheres”、“MGH-005”;日挥触媒化成公司制造的“エスフェリーク”、“BA-1”等。
对(E)无机填充材料的平均粒径没有特别限定,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为3μm以下,更进一步优选为1μm以下,特别优选为0.8μm以下。对(E)无机填充材料的平均粒径的下限没有特别限定,优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,进一步优选为0.1μm以上,特别优选为0.2μm以上。
(E)无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射/散射法进行测定。具体而言,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制作无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将100mg无机填充材料、10g甲基乙基酮称量至管形瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色和红色,以流动池(flowcell)方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,根据所得的粒径分布算出作为中值粒径的平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,例如可举出:堀场制作所公司制造的“LA-960”等。
对(E)无机填充材料的比表面积没有特别限定,优选为0.1m2/g以上,更优选为0.5m2/g以上,进一步优选为1m2/g以上,特别优选为3m2/g以上。对(E)无机填充材料的比表面积的上限没有特别限定,优选为100m2/g以下,更优选为50m2/g以下,进一步优选为30m2/g以下,特别优选为10m2/g以下。无机填充材料的比表面积可通过下述方式得到:按照BET法,使用比表面积测定装置(Mountech公司制造、Macsorb HM-1210),使氮气吸附于试样表面,利用BET多点法算出比表面积。
从提高耐湿性和分散性的观点出发,(E)无机填充材料优选用表面处理剂进行处理。作为表面处理剂,例如可举出:含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。另外,表面处理剂可单独使用1种,也可将2种以上任意地组合使用。
作为表面处理剂的市售品,例如可举出:信越化学工业公司制造的“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制造的“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制造的“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制造的“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制造的“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制造的“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制造的“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制造的“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度,从提高(E)无机填充材料的分散性的观点出发,优选控制在规定的范围内。具体而言,100质量%的无机填充材料优选用0.2质量%~5质量%的表面处理剂进行表面处理,更优选用0.2质量%~3质量%进行表面处理,进一步优选用0.3质量%~2质量%进行表面处理。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量来评价。从提高无机填充材料的分散性的观点出发,无机填充材料的每单位表面积的碳量优选0.02mg/m2以上,更优选0.1mg/m2以上,进一步优选0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂组合物的熔融粘度或片材形态下的熔融粘度的上升的观点出发,优选1.0mg/m2以下,更优选0.8mg/m2以下,进一步优选0.5mg/m2以下。
可在用溶剂(例如,甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后,测定(E)无机填充材料的每单位表面积的碳量。具体而言,将作为溶剂的足够量的MEK加入到用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,在25℃下进行5分钟的超声波洗涤。去除上清液,使固体成分干燥后,使用碳分析仪,可测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用堀场制作所公司制造的“EMIA-320V”等。
在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,树脂组合物中的(E)无机填充材料的含量例如可以是0质量%以上,10质量%以上,优选为20质量%以上、30质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上,更进一步优选为60质量%以上,进一步更优选为65质量%以上,特别优选为70质量%以上,尤其优选为75质量%以上。对(E)无机填充材料的含量的上限没有特别限定,可优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下,进一步优选为83质量%以下。
<(F)固化促进剂>
本发明的树脂组合物可进一步包含(F)固化促进剂作为任选的成分。(F)固化促进剂具有作为促进(A)环氧树脂的固化的固化催化剂的功能。
作为(F)固化促进剂,例如可举出:磷系固化促进剂、脲系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂、胺系固化促进剂等。(F)固化促进剂优选包含咪唑系固化促进剂。(F)固化促进剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为磷系固化促进剂,例如可举出:溴化四丁基磷鎓、氯化四丁基磷鎓、四丁基磷鎓乙酸盐、四丁基磷鎓癸酸盐、四丁基磷鎓月桂酸盐、双(四丁基磷鎓)均苯四甲酸盐、四丁基磷鎓六氢邻苯二甲酸氢盐(テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート)、四丁基磷鎓2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚盐、二叔丁基甲基磷鎓四苯基硼酸盐等脂族磷鎓盐;溴化甲基三苯基磷鎓、溴化乙基三苯基磷鎓、溴化丙基三苯基磷鎓、溴化丁基三苯基磷鎓、氯化苄基三苯基磷鎓、溴化四苯基磷鎓、对甲苯基三苯基磷鎓四对甲苯基硼酸盐、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐、四苯基磷鎓四对甲苯基硼酸盐、三苯基乙基磷鎓四苯基硼酸盐、三(3-甲基苯基)乙基磷鎓四苯基硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)乙基磷鎓四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基磷鎓硫氰酸盐、四苯基磷鎓硫氰酸盐、丁基三苯基磷鎓硫氰酸盐等芳族磷鎓盐;三苯基膦-三苯基硼烷等芳族膦-硼烷复合物;三苯基膦-对苯醌加成反应物等芳族膦-醌加成反应物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三环己基膦等脂族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-异丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,2-双(二苯基膦基)乙炔、2,2'-双(二苯基膦基)二苯基醚等芳族膦等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为脲系固化促进剂,例如可举出:1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-环己基-1,1-二甲基脲、3-环辛基-1,1-二甲基脲等脂族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-亚苯基)双(N',N'-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(N',N'-二甲基脲)[甲苯双二甲基脲]等芳族二甲基脲等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为胍系固化促进剂,例如可举出:双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为咪唑系固化促进剂,例如可举出:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。
作为咪唑系固化促进剂的市售品,例如可举出:四国化成工业公司制造的“1B2PZ”、“2E4MZ”、“2MZA-PW”、“2MZ-OK”、“2MA-OK”、“2MA-OK-PW”、“2P4MZ”、“2PHZ”、“2PHZ-PW”、“C11Z”、“C11Z-CN”、“C11Z-CNS”、“C11Z-A”;三菱化学公司制造的“P200-H50”等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为金属系固化促进剂,例如可举出:钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出:乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,例如可举出:辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为胺系固化促进剂,例如可举出:三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为胺系固化促进剂,可使用市售品,例如可举出:味之素Fine-techno公司制造的“MY-25”等。
对树脂组合物中的(F)固化促进剂的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,例如可以是0质量%以上、0.005质量%以上、0.05质量%以上、0.25质量%以上、0.5质量%以上等。对(F)固化促进剂的含量的上限没有特别限定,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,优选为5质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下,特别优选为0.7质量%以下。
对树脂组合物中的(F)固化促进剂的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,例如可以是0质量%以上、0.001质量%以上、0.01质量%以上、0.05质量%以上等。对(F)固化促进剂的含量的上限没有特别限定,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,优选为5质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下,特别优选为0.5质量%以下。
<(G)其它添加剂>
本发明的树脂组合物可进一步包含(G)其它添加剂作为任选的成分。作为(G)其它添加剂,例如可举出:过氧化物系自由基聚合引发剂、偶氮系自由基聚合引发剂等自由基聚合引发剂;苯氧树脂等热塑性树脂;有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等有机金属化合物;酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄等着色剂;对苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等阻聚剂;有机硅系均化剂、丙烯酸聚合物系均化剂等均化剂;Benton、蒙脱石等增稠剂;有机硅系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等消泡剂;苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;脲硅烷等粘接性提高剂;三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等密合性赋予剂;受阻酚系抗氧化剂等抗氧化剂;芪类衍生物等荧光增白剂;氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等表面活性剂;磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、膦腈化合物、次膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂等阻燃剂;磷酸酯系分散剂、聚氧化烯系分散剂、乙炔系分散剂、有机硅系分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂等分散剂;硼酸酯系稳定剂、钛酸酯系稳定剂、铝酸酯系稳定剂、锆酸酯系稳定剂、异氰酸酯系稳定剂、羧酸系稳定剂等稳定剂。(G)其它添加剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。另外,所述(A)~(F)成分可具有自由基聚合引发剂、热塑性树脂、着色剂、阻聚剂、均化剂、消泡剂、紫外线吸收剂、粘接性提高剂、密合性赋予剂、抗氧化剂、荧光增白剂、表面活性剂、阻燃剂、分散剂、稳定剂等的功能。这种情况下,该成分不是(G)成分,而视为(A)~(F)成分的各成分。例如,关于可作为稳定剂发挥功能的(B)成分,可举出:羧酸酐系稳定剂。
<(H)有机溶剂>
本发明的树脂组合物可进一步包含(H)有机溶剂作为任选的挥发性成分。作为(H)有机溶剂,例如可举出:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂;四氢吡喃、四氢呋喃、1,4-二烷、二乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、苯甲醚等醚系溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶剂;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、γ-丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯醇系溶剂;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂;二甲基亚砜等亚砜系溶剂;乙腈、丙腈等腈系溶剂;己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂族烃系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳族烃系溶剂等。(H)有机溶剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
对干燥前的清漆状的树脂组合物中的(H)有机溶剂的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的全部成分设为100质量%的情况下,例如为40质量%以下,优选为35质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为25质量%以下。对用于形成树脂片中的树脂组合物层的干燥后的树脂组合物中的(H)有机溶剂的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的全部成分设为100质量%的情况下,优选为5质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为3质量%以下,特别优选为2质量%以下。需要说明的是,(H)有机溶剂的含量可以是0质量%。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物例如可如下制造:将(A)环氧树脂、(B)环氧树脂固化剂、(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂、(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂、根据需要的(E)无机填充材料、根据需要的(F)固化促进剂、根据需要的(G)其它添加剂和根据需要的(H)有机溶剂,以任意的顺序和/或一部分或全部同时地加入到任意的调制容器中并进行混合,由此进行制造。另外,在加入各成分进行混合的过程中,可适宜设定温度,可暂时地或始终地进行加热和/或冷却。另外,在加入并混合的过程中或之后,例如,可使用混合器等搅拌装置或振荡装置来搅拌或振荡树脂组合物,使其均匀地分散。另外,也可在搅拌或振荡的同时,在真空下等低压条件下进行脱泡。
<树脂组合物的特性>
本发明的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)环氧树脂固化剂、(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂和(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂,其中,(C)成分与(D)成分的质量比((C)成分的含量/(D)成分的含量)为0.2以上且4以下。根据这样的树脂组合物,可获得翘曲得到抑制、与导体层的密合强度优异、且介质损耗角正切低的固化物。
根据本发明的树脂组合物,可抑制在硅晶片等基材上形成树脂组合物的固化物层(绝缘层)时的翘曲。例如,如后述的试验例4那样,在制造层叠体并测定其翘曲量的情况下,翘曲量可优选小于2200μm或小于2000μm,更优选为1700μm以下。
根据本发明的树脂组合物,可得到与导体层的密合强度优异的固化物(绝缘层)。例如,如后述的试验例3那样,在形成导体层的情况下,树脂组合物的固化物与导体层的密合强度可优选为400kgf/cm2以上,更优选为500kgf/cm2以上,进一步优选为550kgf/cm2以上,更进一步优选为600kgf/cm2以上,进一步更优选为650kgf/cm2以上,特别优选为700kgf/cm2以上。
本发明的树脂组合物的固化物具有低的介质损耗角正切。例如,如后述的试验例2那样,在10GHz、25℃下测定时的树脂组合物的固化物的介质损耗角正切(Df)可优选为0.0100以下,更优选为0.0070以下,进一步优选为0.0055以下或0.0050以下,更进一步优选为0.0045以下,特别优选为0.0040以下。另外,例如,如后述的试验例2那样,在10GHz、100℃下测定时的树脂组合物的固化物的介质损耗角正切(Df)可优选为0.0100以下,更优选为0.0070以下,进一步优选为0.0060以下,更进一步优选为0.0055以下,特别优选为0.0050以下。
在一个实施方式中,本发明的树脂组合物的固化物可具有优异的机械强度。例如,如后述的试验例1那样,在依据JIS K7127进行拉伸强度测定的情况下的树脂组合物的固化物的断裂点强度可优选为50MPa以上,更优选为60MPa以上,进一步优选为65MPa以上,更进一步优选为70MPa以上,特别优选为75MPa以上。例如,如后述的试验例1那样,在依据JISK7127进行拉伸强度测定的情况下的树脂组合物的固化物的断裂点伸长率可优选为0.5%以上,更优选为0.8%以上,特别优选为1.0%以上。例如,如后述的试验例1那样,在依据JISK7127进行拉伸强度测定的情况下的树脂组合物的固化物的弹性模量可优选为30GPa以下,更优选为25GPa以下,进一步优选为20GPa以下,更进一步优选为17GPa以下,特别优选为15GPa以下。
<树脂组合物的用途>
本发明的树脂组合物可适合用作绝缘用途的树脂组合物、特别是用于形成绝缘层的树脂组合物。具体而言,可适合用作用于形成绝缘层的树脂组合物,该绝缘层用于形成在该绝缘层上所形成的导体层(包括再布线层)(用于形成导体层的绝缘层形成用树脂组合物)。另外,在后述的印刷布线板中,可适合用作用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物)。本发明的树脂组合物还可在树脂片、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋入树脂等需要树脂组合物的用途中广泛地使用。
另外,例如在经过以下的工序(1)~(6)来制造半导体芯片封装的情况下,本发明的树脂组合物也可适合用作用于形成再布线层的作为绝缘层的再布线形成层用的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物)和用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。在制造半导体芯片封装时,可在密封层上进一步形成再布线层。
工序(1),在基材上层叠临时固定膜;
工序(2),将半导体芯片临时固定在临时固定膜上;
工序(3),在半导体芯片上形成密封层;
工序(4),将基材和临时固定膜从半导体芯片上剥离;
工序(5),在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面上,形成作为绝缘层的再布线形成层;和
工序(6),在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层。
另外,本发明的树脂组合物由于带来部件埋入性良好的绝缘层,因此也可适合在印刷布线板为部件内置电路板的情况下使用。
<片状层叠材料>
本发明的树脂组合物也可以以清漆状态进行涂布而使用,但在工业上,通常适合以含有该树脂组合物的片状层叠材料的形态使用。
作为片状层叠材料,优选以下所示的树脂片、预浸料。
在一个实施方式中,树脂片包含支撑体和设置于该支撑体上的树脂组合物层而成,树脂组合物层由本发明的树脂组合物形成。
对于树脂组合物层的厚度而言,从印刷布线板的薄型化以及即使该树脂组合物的固化物为薄膜也可提供绝缘性优异的固化物的观点出发,优选为100μm以下,更优选为80μm以下。对树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定,例如可以是5μm以上、10μm以上等。
作为支撑体,例如可举出:由塑料材料构成的膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料构成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料构成的膜作为支撑体的情况下,作为塑料材料,例如可举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(polyethersulfide,PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金属箔作为支撑体的情况下,作为金属箔,例如可举出:铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属构成的箔,也可使用由铜与其它金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金构成的箔。
可对支撑体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。
另外,作为支撑体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为用于带脱模层的支撑体中的脱模层的脱模剂,例如可举出:选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、氨基甲酸乙酯树脂和有机硅树脂的1种以上脱模剂。作为脱模剂的市售品,可举出:LINTEC公司制造的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。另外,带脱模层的支撑体可使用市售品,例如可举出:作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜的、东丽公司制造的“Lumirror T60”、“Lumirror R80”;帝人公司制造的“Purex”;UNITIKA公司制造的“Unipeel”等。
对支撑体的厚度没有特别限定,优选5μm~75μm的范围,更优选10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带脱模层的支撑体的情况下,优选带脱模层的支撑体整体的厚度为上述范围。
在一个实施方式中,根据需要,树脂片可进一步包含任选的层。作为所述任选的层,例如可举出:设置于树脂组合物层的不与支撑体接合的面(即,与支撑体相反一侧的面)上的、按照支撑体而选用的保护膜等。对保护膜的厚度没有特别限定,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,可抑制灰尘附着于树脂组合物层的表面或对树脂组合物层的表面造成损伤。
树脂片例如可通过以下方式来制造:使用模涂机等,将液态(清漆状)的树脂组合物直接涂布于支撑体上,或者将树脂组合物溶解于有机溶剂而调制液态(清漆状)的树脂组合物并将其涂布于支撑体上,进一步进行干燥,形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出:与作为树脂组合物的成分而说明的有机溶剂相同的溶剂。有机溶剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
干燥可通过加热、吹热风等公知的方法来实施。对干燥条件没有特别限定,以使树脂组合物层中的有机溶剂的含量为10质量%以下、优选为5质量%以下的方式进行干燥。虽然根据树脂组合物中的有机溶剂的沸点而不同,但例如在使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂组合物的情况下,通过在50℃~150℃下干燥3分钟~10分钟,可形成树脂组合物层。
树脂片可卷绕成卷状而进行保存。在树脂片具有保护膜的情况下,可通过剥离保护膜来使用。
在一个实施方式中,预浸料通过使本发明的树脂组合物含浸于片状纤维基材而形成。
对用于预浸料的片状纤维基材没有特别限定,可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等通常用作预浸料用基材的片状纤维基材。从印刷布线板的薄型化的观点出发,片状纤维基材的厚度优选为50μm以下,更优选为40μm以下,进一步优选为30μm以下,特别优选为20μm以下。对片状纤维基材的厚度的下限没有特别限定,例如可以是10μm以上。
预浸料的厚度可以是与上述的树脂片中的树脂组合物层同样的范围。
本发明的片状层叠材料可适合用于形成印刷布线板的绝缘层(用于印刷布线板的绝缘层),可更适合用于形成印刷布线板的层间绝缘层(用于印刷布线板的层间绝缘层)。
<印刷布线板>
本发明的印刷布线板包含由将本发明的树脂组合物固化而得到的固化物构成的绝缘层。
印刷布线板例如可通过使用上述的树脂片,利用包括下述(I)和(II)的工序的方法来制造。
工序(I),以树脂片的树脂组合物层与内层基板接合的方式,在内层基板上层叠树脂片;
工序(II),将树脂组合物层固化(例如热固化)以形成绝缘层。
工序(I)中使用的“内层基板”是指成为印刷布线板的基板的构件,例如可举出:玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。另外,该基板可在其单面或双面上具有导体层,该导体层也可进行图案加工。有时将在基板的单面或双面上形成有导体层(电路)的内层基板称为“内层电路基板”。另外,在制造印刷布线板时,待进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包括在本发明所提及的“内层基板”中。在印刷布线板为部件内置电路板的情况下,也可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片的层叠例如可通过从支撑体侧将树脂片向内层基板加热压接来进行。作为将树脂片加热压接于内层基板的构件(以下,也称为“加热压接构件”),例如可举出:经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。需要说明的是,优选并非将加热压接构件向树脂片直接压制,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,以使树脂片充分地追随内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片的层叠可通过真空层压法来实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa、更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。层叠可优选在压力为26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可利用市售的真空层压机来进行。作为市售的真空层压机,例如可举出:名机制作所公司制造的真空加压式层压机、Nikko-Materials公司制造的真空敷料器(vacuumapplicator)、间歇式真空加压层压机等。
在层叠之后,也可通过在常压下(大气压下)、例如从支撑体侧对加热压接构件进行压制,从而对层叠后的树脂片进行平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压机来进行。需要说明的是,层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
支撑体可在工序(I)与工序(II)之间去除,也可在工序(II)之后去除。
工序(II)中,将树脂组合物层固化(例如热固化),形成由树脂组合物的固化物构成的绝缘层。对树脂组合物层的固化条件没有特别限定,可使用在形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
例如,树脂组合物层的热固化条件可根据树脂组合物的种类等而不同,在一个实施方式中,固化温度优选为120℃~240℃、更优选为150℃~220℃、进一步优选为170℃~210℃。固化时间可优选为5分钟~120分钟、更优选为10分钟~100分钟、进一步优选为15分钟~100分钟。
在使树脂组合物层热固化之前,也可在比固化温度低的温度下对树脂组合物层进行预热。例如,在使树脂组合物层热固化之前,可在50℃~120℃、优选为60℃~115℃、更优选为70℃~110℃的温度下,对树脂组合物层预热5分钟以上、优选为5分钟~150分钟、更优选为15分钟~120分钟、进一步优选为15分钟~100分钟。
在制造印刷布线板时,可进一步实施(III)在绝缘层上开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗化处理的工序、(V)形成导体层的工序。这些工序(III)至工序(V)可按照用于制造印刷布线板的、本领域技术人员公知的各种方法来实施。需要说明的是,在工序(II)之后去除支撑体的情况下,该支撑体的去除可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或工序(IV)与工序(V)之间实施。另外,根据必要,也可反复实施工序(II)~工序(V)的绝缘层和导体层的形成,从而形成多层布线板。
在其它实施方式中,本发明的印刷布线板可使用上述的预浸料来制造。制造方法基本上可与使用树脂片的情况同样。
工序(III)是在绝缘层上开孔的工序,由此,可在绝缘层上形成过孔(via hole)、通孔(through hole)等孔。对于工序(III)而言,根据用于形成绝缘层的树脂组合物的组成等,例如可使用钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸和形状可根据印刷布线板的设计适宜确定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗化处理的工序。通常,在该工序(IV)中,也进行沾污的去除。对粗化处理的步骤、条件没有特别限定,可采用在形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如,可依次实施基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂的粗化处理、基于中和液的中和处理,以对绝缘层进行粗化处理。
作为用于粗化处理的溶胀液,没有特别限定,可举出:碱溶液、表面活性剂溶液等,优选为碱溶液,作为该碱溶液,更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,例如可举出:Atotech Japan公司制造的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling DipSecuriganth SBU”等。对基于溶胀液的溶胀处理没有特别限定,例如,可通过将绝缘层在30℃~90℃的溶胀液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制在适度水平的观点出发,优选将绝缘层在40℃~80℃的溶胀液中浸渍5分钟~15分钟。
作为用于粗化处理的氧化剂,没有特别限定,例如可举出:在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。基于碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗化处理优选通过将绝缘层在加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,例如可举出:Atotech Japan公司制造的“Concentrate Compact CP”、“Dosing SolutionSecuriganth P”等碱性高锰酸溶液。
另外,作为用于粗化处理的中和液,优选酸性的水溶液,作为市售品,例如可举出:Atotech Japan公司制造的“Reduction Solution Securiganth P”。
基于中和液的处理可通过使进行了基于氧化剂的粗化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等方面考虑,优选将进行了基于氧化剂的粗化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
在一个实施方式中,对粗化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)没有特别限定,优选为500nm以下,更优选为400nm以下,进一步优选为300nm以下。对下限没有特别限定,例如可以是1nm以上、2nm以上等。另外,粗化处理后的绝缘层表面的均方根粗糙度(Rq)优选为500nm以下,更优选为400nm以下,进一步优选为300nm以下。对下限没有特别限定,例如可以是1nm以上、2nm以上等。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。
工序(V)是形成导体层的工序,在绝缘层上形成导体层。对用于导体层的导体材料没有特别限定。在适合的实施方式中,导体层包含选自金、白金、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟的1种以上的金属。导体层可以是单金属层也可以是合金层,作为合金层,例如可举出:由选自上述的2种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点出发,优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金的合金层,进一步优选铜的单金属层。
导体层可以是单层结构,也可以是由不同种类的金属或合金构成的单金属层或合金层层叠2层以上而得的多层结构。在导体层为多层结构的情况下,优选与绝缘层相接的层为铬、锌或钛的单金属层、或者为镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计,但通常为3μm~35μm,优选为5μm~30μm。
在一个实施方式中,导体层可通过电镀形成。例如,可利用半加成法、全加成法等以往公知的技术对绝缘层的表面进行电镀,形成具有所期望的布线图案的导体层,从制造的简便性的观点出发,优选利用半加成法来形成。以下,示出利用半加成法形成导体层的例子。
首先,在绝缘层的表面上,通过无电解电镀形成电镀籽晶层。然后,在所形成的电镀籽晶层上,形成对应于所期望的布线图案而使电镀籽晶层的一部分暴露的掩模图案。通过电解电镀在暴露的电镀籽晶层上形成金属层之后,去除掩模图案。之后,通过蚀刻等去除不需要的电镀籽晶层,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
在其它实施方式中,导体层可使用金属箔来形成。在使用金属箔形成导体层的情况下,工序(V)适合在工序(I)与工序(II)之间实施。例如,在工序(I)之后,去除支撑体,在暴露的树脂组合物层的表面上层叠金属箔。树脂组合物层与金属箔的层叠可通过真空层压法来实施。层叠的条件可与关于工序(I)而说明的条件同样。然后,实施工序(II),以形成绝缘层。之后,利用绝缘层上的金属箔,通过减成法、改良的半加成法等以往公知的技术,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
金属箔例如可通过电解法、压延法等公知的方法来制造。作为金属箔的市售品,例如可举出:JX金属公司制造的HLP箔、JXUT-III箔;三井金属矿业公司制造的3EC-III箔、TP-III箔等。
<半导体装置>
本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板来制造。
作为半导体装置,可举出:供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机和电视等)和交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶和飞机等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明。本发明不限定于这些实施例。需要说明的是,下面,只要没有另行明确说明,表示量的“份”和“%”分别是指“质量份”和“质量%”。在没有特别指定温度的情况下的温度条件为室温(25℃)。在没有特别指定气压的情况下的压力条件为大气压(1atm)。
<合成例1:高分子树脂1的合成>
在反应容器中,混合50g二官能性羟基末端聚丁二烯(数均分子量:3,000、羟基当量=1,800g/eq.、固体成分100质量%:日本曹达公司制造的“G-3000”)、23.5g芳族烃系混合溶剂(出光石油化学公司制造的“Ipsol 150”)和0.005g月桂酸二丁基锡,均匀地进行溶解。在均匀后升温至50℃,进一步一边搅拌一边添加4.8g甲苯-2,4-二异氰酸酯(异氰酸酯基当量:87.08g/eq.),进行了约3小时的反应。然后,将该反应物冷却至室温后,向其中添加8.96g二苯甲酮四甲酸二酐(酸酐当量:161.1g/eq.)、0.07g三亚乙基二胺和40.4g卡必醇乙酸酯(Daicel公司制造),一边搅拌一边升温至130℃,进行了约4小时的反应。通过FT-IR进行了2250cm-1的NCO峰消失的确认。以NCO峰消失的确认视为反应的终点,将反应物降温至室温后,用100目的滤布进行过滤,得到了具有酰亚胺结构、氨基甲酸乙酯结构和聚丁二烯结构的高分子树脂1(非挥发成分50质量%)。所得的高分子树脂1的数均分子量(Mn)为13,700。
<合成例2:高分子树脂2的合成>
向具备油浴的带搅拌棒的1L可分离烧瓶中,一边导入氮气一边加入200g环己酮,一边搅拌一边加入作为二胺的149.4g二聚二胺(Croda Japan公司制造的“PRIAMINE1075”)、作为单胺化合物的4.7g间氨基苯酚,接着加入作为四羧酸类的67.3g的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐,在室温下搅拌30分钟。将其升温至100℃,搅拌3小时之后,取下油浴并恢复至室温,得到了清漆状的聚酰亚胺前体。之后,使用Dean-Stark分离器将馏出的水去除到体系外,同时在170℃下加热10小时,进行酰亚胺化,得到了具有来自二聚酸的碳骨架的高分子树脂2(非挥发成分50质量%)。所得的高分子树脂2的重均分子量(Mw)为20,000。
<合成例3:高分子树脂3的合成>
向具备油浴的带搅拌棒的1L可分离烧瓶中,一边导入氮气一边加入200g环己酮,一边搅拌一边加入作为二胺的156.3g二聚二胺(Croda Japan公司制造的“PRIAMINE1075”)、作为单胺化合物的2.0g间氨基苯酚,接着加入作为四羧酸类的67.3g的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐,在室温下搅拌30分钟。将其升温至100℃,搅拌3小时之后,取下油浴并恢复至室温,得到了清漆状的聚酰亚胺前体。之后,使用Dean-Stark分离器将馏出的水去除到体系外,同时在170℃下加热10小时,进行酰亚胺化,得到了具有来自二聚酸的碳骨架的高分子树脂3(非挥发成分50质量%)。所得的高分子树脂3的重均分子量(Mw)为50,000。
<合成例4:高分子树脂4的合成>
向400g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,混合46.5g的2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、12.6g的4,4’-[1,4-亚苯基双[(1-甲基亚乙基)-4,1-亚苯基氧基]]双苯胺(BPPAN)、42.6g二聚二胺(Croda Japan公司制造的“PRIAMINE 1075”)和40g甲苯,将所得到的单体组合物在常温、大气压下搅拌3小时,使其反应。由此,得到了聚酰胺酸的溶液。
然后,将该聚酰胺酸的溶液升温,保持在约160℃,同时在氮气流下与甲苯一起共沸去除缩合水。确认了在水分定量接收器中积存规定量的水、以及看不到水的流出。确认后,将反应溶液进一步升温,在200℃下搅拌1小时。之后,进行冷却。由此,得到了高分子树脂4(非挥发成分20质量%)。所得的高分子树脂4的重均分子量(Mw)为17,000。
<合成例5:高分子树脂5的合成>
向400g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,混合46.5g的2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、5.2g的4,4’-[1,4-亚苯基双[(1-甲基亚乙基)-4,1-亚苯基氧基]]双苯胺(BPPAN)、53.2g二聚二胺(Croda Japan公司制造的“PRIAMINE 1075”)和40g甲苯,将所得到的单体组合物在常温、大气压下搅拌3小时,使其反应。由此,得到了聚酰胺酸的溶液。
然后,将该聚酰胺酸的溶液升温,保持在约160℃,同时在氮气流下与甲苯一起共沸去除缩合水。确认了在水分定量接收器中积存规定量的水、以及看不到水的流出。确认后,将反应溶液进一步升温,在200℃下搅拌1小时。之后,进行冷却。由此,得到了高分子树脂5(非挥发成分20质量%)。所得的高分子树脂5的重均分子量(Mw)为19,000。
<实施例1>
将6份亚萘基醚型环氧树脂(DIC公司制造的“HP-6000L”、环氧当量213g/eq.)、6份双酚型环氧树脂(日铁化学材料公司制造的“ZX-1059”、双酚A型与双酚F型的1:1混合品、环氧当量165g/eq.)、5份联苯型环氧树脂(日本化药公司制造的“NC3100”、环氧当量258g/eq.)在20份的MEK中一边搅拌一边加热溶解,得到了树脂溶液。将该树脂溶液冷却至室温。之后,向所述的树脂溶液中混合7.7份活性酯固化剂(DIC公司制造的“HPC8000-65T”、活性酯当量223g/eq.、固体成分65%的甲苯溶液)、8份苯酚酚醛清漆树脂(DIC公司制造的“TD-2090”、苯酚当量105g/eq.)的50%质量%的甲苯溶液、4份合成例1中得到的高分子树脂1(非挥发成分50质量%)、12份合成例2中得到的高分子树脂2(非挥发成分50质量%)、4份碳化二亚胺系固化剂(日清纺化学公司制造的“V-03”、活性基当量约216g/eq.、固体成分50质量%的甲苯溶液)、140份用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制造的“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(Admatechs公司制造的“SO-C4”、平均粒径1μm、比表面积4.5m2/g)、2份固化促进剂(1-苄基-2-苯基咪唑(“1B2PZ”)的固体成分10质量%的MEK溶液)和5份的MEK,用高速旋转混合器均匀地分散,得到了混合物。之后,用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制造的“SHP020”)过滤所述的混合物,制造了清漆状的树脂组合物。
<实施例2>
将高分子树脂1(非挥发成分50质量%)的使用量从4份变更为6份,将高分子树脂2(非挥发成分50质量%)的使用量从12份变更为10份,除此之外,与实施例1同样地得到了树脂组合物。
<实施例3>
除了不使用碳化二亚胺系固化剂(日清纺化学公司制造的“V-03”)之外,与实施例2同样地得到了树脂组合物。
<实施例4>
将高分子树脂1(非挥发成分50质量%)的使用量从4份变更为10份,将高分子树脂2(非挥发成分50质量%)的使用量从12份变更为6份,除此之外,与实施例1同样地得到了树脂组合物。
<实施例5>
将高分子树脂1(非挥发成分50质量%)的使用量从4份变更为12份,将高分子树脂2(非挥发成分50质量%)的使用量从12份变更为4份,除此之外,与实施例1同样地得到了树脂组合物。
<实施例6>
代替10份高分子树脂2(非挥发成分50质量%),使用了10份合成例3中得到的高分子树脂3(非挥发成分50质量%),除此之外,与实施例2同样地得到了树脂组合物。
<实施例7>
代替6份高分子树脂2(非挥发成分50质量%),使用了15份合成例4中得到的高分子树脂4(非挥发成分20质量%),除此之外,与实施例4同样地得到了树脂组合物。
<实施例8>
代替6份高分子树脂2(非挥发成分50质量%),使用了15份合成例5中得到的高分子树脂5(非挥发成分20质量%),除此之外,与实施例4同样地得到了树脂组合物。
<比较例1>
将高分子树脂1(非挥发成分50质量%)的使用量从4份变更为16份,不使用高分子树脂2,除此之外,与实施例1同样地得到了树脂组合物。
<比较例2>
将高分子树脂1(非挥发成分50质量%)的使用量从4份变更为14份,将高分子树脂2(非挥发成分50质量%)的使用量从12份变更为2份,除此之外,与实施例1同样地得到了树脂组合物。
<比较例3>
将高分子树脂2(非挥发成分50质量%)的使用量从12份变更为16份,不使用高分子树脂1,除此之外,与实施例1同样地得到了树脂组合物。
<比较例4>
将高分子树脂1(非挥发成分50质量%)的使用量从4份变更为2份,将高分子树脂2(非挥发成分50质量%)的使用量从12份变更为14份,除此之外,与实施例1同样地得到了树脂组合物。
<比较例5>
代替4份高分子树脂1(非挥发成分50质量%)和12份高分子树脂2(非挥发成分50质量%),使用了26.7份苯氧树脂(三菱化学公司制造的“YX7553BH30”、固体成分30质量%的甲基乙基酮/环己酮溶液),除此之外,与实施例1同样地得到了树脂组合物。
<试验例1:通过拉伸试验测定断裂点强度、断裂点伸长率、弹性模量>
利用模涂机,在用醇酸树脂系脱模剂(LINTEC公司制造的“AL-5”)进行了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制造的“Lumirror R80”、厚度38μm、软化点130℃)上,涂布实施例和比较例中得到的树脂组合物,使干燥后的树脂组合物层的厚度为50μm,在100℃下干燥3分钟,得到了包含树脂组合物层的树脂片A。
对于所得的树脂片A,使用Orientec公司制造的拉伸试验机“RTC-1250A”进行拉伸强度测定,测定了23℃下的断裂点强度(MPa)、断裂点伸长率(%)、弹性模量(GPa)。测定依据JIS K7127来实施。进行5次测定,算出靠前的3点的平均值。
<试验例2:介电特性(介质损耗角正切)的测定和评价>
从用与试验例1同样的方法得到的树脂片A上剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,在200℃下加热90分钟,使树脂组合物层热固化。将该固化物切成62mm×75mm,得到了评价用固化物。
对于所得的评价用固化物,使用EM Labs公司制造的“CR-710”,通过分裂圆柱体(Split Cylinder)共振法,在测定频率10GHz下测定介质损耗角正切(25℃和100℃),按照以下的基准对介质损耗角正切进行评价。
介质损耗角正切的评价基准:
“○”:介质损耗角正切(25℃)为0.0045以下、且介质损耗角正切(100℃)为0.0055以下;
“△”:介质损耗角正切(25℃)为0.0045以下、或介质损耗角正切(100℃)为0.0055以下的仅其中一个;
“×”:介质损耗角正切(25℃)超过0.0045、且介质损耗角正切(100℃)超过0.0055。
<试验例3:密合强度的测定和评价>
(1)覆铜层叠板的底层处理
准备了表面上具有铜箔的玻璃布基材环氧树脂双面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm、基板的厚度0.8mm、Panasonic公司制造的“R-1766”)。使用微蚀刻剂(MEC公司制造的“CZ8101”)进行蚀刻,使铜蚀刻量为2μm,进行了双面的粗化处理。将这样得到的覆铜层叠板称为“粗化覆铜层叠板”。
(2)向粗化覆铜层叠板上的层压和固化
使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials公司制造、2阶段积层层压机“CVP700”),将用与试验例1同样的方法得到的树脂片A以树脂组合物层与粗化覆铜层叠板接合的方式层叠在单面上。层叠是通过减压30秒以将气压调整为13hPa以下之后,在100℃、压力0.74MPa下压接30秒来实施的。层叠之后,剥离了树脂片A的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。在100℃、30分钟、接着在190℃、90分钟的固化条件下将树脂组合物固化,得到了具有“粗化覆铜层叠板/树脂组合物的固化物层”的层构成的层叠体。
(3)试验片的制作
将所得的层叠体切成1cm见方,使固化物层朝上,放置在带环氧粘接剂的陶瓷制背衬板(11.4cm见方、P/N901450)上。而且,用环氧粘接剂将螺柱销(铆钉状夹具;粘接面的直径2.7mm;P/N 901106)固定在固化物层上,在150℃下加热1小时,使螺柱销粘接在固化物层上。
(4)螺柱拉伸(Stud Pull)试验
使用螺柱拉伸(Stud Pull)试验机(Quad Group Inc.公司制造的“ROMULUS”),以2kgf/秒的速度,将螺柱销沿与固化物层的主面垂直的方向拉伸,测定固化物层剥离时的载荷值(kgf/cm2)作为密合强度,按照以下的基准对密合强度进行评价。
密合强度的评价基准:
“◎”:密合强度为700kgf/cm2以上;
“○”:密合强度为550kgf/cm2以上且小于700kgf/cm2
“×”:密合强度小于550kgf/cm2
<试验例4:翘曲量的测定和评价>
使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials公司制造、2阶段积层层压机“CVP700”),将用与试验例1同样的方法得到的树脂片A层叠在12英寸硅晶片(厚度775μm)的整个单面上。该层叠以树脂组合物层与硅晶片接合的方式来进行。将树脂片A的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离,使树脂组合物层暴露。在该暴露的树脂组合物层的表面上进一步同样地层叠树脂片A,将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离。进一步,进行树脂片A的层叠和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的剥离,在12英寸硅晶片的单面上形成了3层的树脂组合物层(总计厚度150μm)。需要说明的是,层叠是通过减压30秒以将气压调整为13hPa以下,之后在30秒、100℃、压力0.74MPa下进行压接而进行的。
在烘箱中在100℃下加热30分钟,接着在200℃进一步加热90分钟,使树脂组合物层固化,得到了具有“硅晶片/固化物层”的层构成的试样层叠体。将所得的试样层叠体放置在水平台的上表面。将试样层叠体的端部按压在台的上表面。测定与所按压的端部相反侧的硅晶片的端部、与台的上表面的距离作为翘曲量,按照以下的基准对翘曲量进行评价。翘曲量越小,表示越能有效地抑制翘曲。
翘曲的评价基准:
“◎”:翘曲量为0μm以上且1700μm以下;
“○”:翘曲量大于1700μm且小于2200μm;
“×”:翘曲量为2200μm以上。
将实施例和比较例的树脂组合物的非挥发成分的使用量、以及试验例的测定结果和评价结果示于下述的表1中。
[表1]
由上述的结果可知,通过使用树脂组合物,可获得翘曲得到抑制、与导体层的密合强度优异、且介质损耗角正切低的固化物,所述树脂组合物是包含(A)环氧树脂、(B)环氧树脂固化剂、(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂和(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂的树脂组合物,其中,(C)成分与(D)成分的质量比((C)成分的含量/(D)成分的含量)为0.2以上且4以下。

Claims (22)

1.树脂组合物,其是包含(A)环氧树脂、(B)环氧树脂固化剂、(C)具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂和(D)不具有聚丁二烯结构的含酰亚胺骨架的高分子树脂的树脂组合物,
其中,(C)成分与(D)成分的质量比((C)成分的含量/(D)成分的含量)为0.2以上且4以下。
2.权利要求1所述的树脂组合物,其中,在将(C)成分设为100质量%的情况下,(C)成分中的丁二烯结构的含有率为60质量%以上。
3.权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分的数均分子量(Mn)为5,000以上。
4.权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分进一步具有氨基甲酸乙酯结构。
5.权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分与(A)成分的质量比((C)成分的含量/(A)成分的含量)为0.1以上且0.5以下。
6.权利要求1所述的树脂组合物,其中,(D)成分的重均分子量(Mw)为5,000以上。
7.权利要求1所述的树脂组合物,其中,(D)成分具有酚式羟基。
8.权利要求1所述的树脂组合物,其中,(D)成分具有来自二聚酸的碳骨架。
9.权利要求8所述的树脂组合物,其中,在将(D)成分设为100质量%的情况下,(D)成分中的来自二聚酸的碳骨架的含有率为20质量%以上。
10.权利要求1所述的树脂组合物,其中,(D)成分与(A)成分的质量比((D)成分的含量/(A)成分的含量)为0.1以上且0.5以下。
11.权利要求1所述的树脂组合物,其中,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,(A)成分的含量为1质量%以上且20质量%以下。
12.权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分包含碳化二亚胺系固化剂。
13.权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分包含活性酯系固化剂。
14.权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分包含活性酯系固化剂、酚系固化剂和碳化二亚胺系固化剂。
15.权利要求1所述的树脂组合物,其进一步包含(E)无机填充材料。
16.权利要求15所述的树脂组合物,其中,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,(E)成分的含量为40质量%以上。
17.权利要求1所述的树脂组合物,其中,在依据JIS K7127进行拉伸强度测定的情况下,树脂组合物的固化物的断裂点强度为60MPa以上,树脂组合物的固化物的断裂点伸长率为0.5%以上,树脂组合物的固化物的弹性模量为20GPa以下。
18.权利要求1所述的树脂组合物,其中,树脂组合物的固化物的介质损耗角正切(Df)在10GHz、25℃下测定时为0.0045以下。
19.权利要求1~18中任一项所述的树脂组合物的固化物。
20.树脂片,其具有:支撑体和设置于该支撑体上的由权利要求1~18中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
21.印刷布线板,其具备由权利要求1~18中任一项所述的树脂组合物的固化物构成的绝缘层。
22.半导体装置,其包含权利要求21所述的印刷布线板。
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