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TW202449021A - 樹脂組成物 - Google Patents

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奥山英恵
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日商味之素股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物,其可獲得翹曲得到抑制、與導體層的密合強度優異、且介電損耗角正切低的硬化物。一種樹脂組成物,其是包含(A)環氧樹脂、(B)環氧樹脂硬化劑、(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂和(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂的樹脂組成物,其中,(C)成分與(D)成分的質量比((C)成分的含量/(D)成分的含量)為0.2以上且4以下。

Description

樹脂組成物
本發明涉及包含環氧樹脂的樹脂組成物。而且,涉及使用該樹脂組成物而得到的樹脂片、印刷配線板和半導體裝置。
作為印刷配線板的製造技術,已知基於將絕緣層和導體層交替堆積的增層(build-up)方式的製造方法。在基於增層方式的製造方法中,通常,絕緣層通過使包含環氧樹脂的樹脂組成物硬化而形成。
為了降低傳輸損耗,印刷配線板的絕緣層要求低介電損耗角正切。另外,印刷配線板的絕緣層還要求抑制翹曲或與導體層的密合性高。到目前為止,已知含有具有醯亞胺骨架的高分子樹脂的樹脂組成物(專利文獻1和2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:專利第7194313號公報; 專利文獻2:專利第7196275號公報。
[發明欲解決之課題]
本發明的課題在於提供一種樹脂組成物等,其可獲得翹曲得到抑制、與導體層的密合強度優異、且介電損耗角正切低的硬化物。
為了達成本發明的課題,本發明人進行了深入研究,結果發現,一種樹脂組成物,其是包含(A)環氧樹脂、(B)環氧樹脂硬化劑、(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂和(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂的樹脂組成物,其中,(C)成分與(D)成分的質量比((C)成分的含量/(D)成分的含量)為0.2以上且4以下,通過使用所述樹脂組成物,可獲得翹曲得到抑制、與導體層的密合強度優異、且介電損耗角正切低的硬化物,從而完成了本發明。 [用以解決課題之手段]
即,本發明包含以下的內容。 [1] 一種樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)環氧樹脂硬化劑、(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂和(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂的樹脂組成物, 其中,(C)成分與(D)成分的質量比((C)成分的含量/(D)成分的含量)為0.2以上且4以下。 [2] 上述[1]之樹脂組成物,其中,在將(C)成分設為100質量%的情況下,(C)成分中的丁二烯結構的含有率為60質量%以上。 [3] 上述[1]或[2]之樹脂組成物,其中,(C)成分的數量平均分子量(Mn)為5,000以上。 [4] 上述[1]~[3]中任一項之樹脂組成物,其中,(C)成分進一步具有胺基甲酸酯結構。 [5] 上述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物,其中,(C)成分與(A)成分的質量比((C)成分的含量/(A)成分的含量)為0.1以上且0.5以下。 [6] 上述[1]~[5]中任一項之樹脂組成物,其中,(D)成分的重量平均分子量(Mw)為5,000以上。 [7] 上述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物,其中,(D)成分具有酚性羥基。 [8] 上述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物,其中,(D)成分具有來自二聚酸的碳骨架。 [9] 上述[8]之樹脂組成物,其中,在將(D)成分設為100質量%的情況下,(D)成分中的來自二聚酸的碳骨架的含有率為20質量%以上。 [10] 上述[1]~[9]中任一項之樹脂組成物,其中,(D)成分與(A)成分的質量比((D)成分的含量/(A)成分的含量)為0.1以上且0.5以下。 [11] 上述[1]~[10]中任一項之樹脂組成物,其中,在將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%的情況下,(A)成分的含量為1質量%以上且20質量%以下。 [12] 上述[1]~[11]中任一項之樹脂組成物,其中,(B)成分包含碳二亞胺系硬化劑。 [13] 上述[1]~[12]中任一項之樹脂組成物,其中,(B)成分包含活性酯系硬化劑。 [14] 上述[1]~[13]中任一項之樹脂組成物,其中,(B)成分包含活性酯系硬化劑、酚系硬化劑和碳二亞胺系硬化劑。 [15] 上述[1]~[14]中任一項之樹脂組成物,其進一步包含(E)無機填充材料。 [16] 上述[15]之樹脂組成物,其中,在將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%的情況下,(E)成分的含量為40質量%以上。 [17] 上述[1]~[16]中任一項之樹脂組成物,其中,在依據JIS K7127進行拉伸強度測定的情況下,樹脂組成物的硬化物的斷裂點強度為60MPa以上,樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率為0.5%以上,樹脂組成物的硬化物的彈性模數為20GPa以下。 [18] 上述[1]~[17]中任一項之樹脂組成物,其中,樹脂組成物的硬化物的介電損耗角正切(Df)在10GHz、25℃下測定時為0.0045以下。 [19] 一種上述[1]~[18]中任一項之樹脂組成物的硬化物。 [20] 一種樹脂片,其具有:支撐體和設置於該支撐體上的由上述[1]~[18]中任一項之樹脂組成物形成的樹脂組成物層。 [21] 一種印刷配線板,其具備由上述[1]~[18]中任一項之樹脂組成物的硬化物構成的絕緣層。 [22] 一種半導體裝置,其包含上述[21]之印刷配線板。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種樹脂組成物,其可獲得翹曲得到抑制、與導體層的密合強度優異、且介電損耗角正切低的硬化物。
以下,關於本發明示出實施方式和例示物進行說明。但是,本發明並不限定於下述所示的實施方式和例示物,可在不超出申請專利範圍及其等同範圍的範圍內任意地進行變更來實施。
<樹脂組成物> 本發明的樹脂組成物是包含(A)環氧樹脂、(B)環氧樹脂硬化劑、(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂和(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂的樹脂組成物,其中,(C)成分與(D)成分的質量比((C)成分的含量/(D)成分的含量)為0.2以上且4以下。根據這樣的樹脂組成物,可獲得翹曲得到抑制、與導體層的密合強度優異、且介電損耗角正切低的硬化物。
本發明的樹脂組成物除了(A)環氧樹脂、(B)環氧樹脂硬化劑、(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂和(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂之外,還可進一步包含任選的成分。作為任選的成分,例如可舉出:(E)無機填充材料、(F)硬化促進劑、(G)其它添加劑、(H)有機溶劑等。
以下,對樹脂組成物中所含的各成分進行詳細說明。
<(A)環氧樹脂> 本發明的樹脂組成物含有(A)環氧樹脂。(A)環氧樹脂可以是具有環氧基的硬化性樹脂。(A)環氧樹脂可與(B)環氧樹脂硬化劑反應形成鍵結。
作為(A)環氧樹脂,例如可舉出:聯二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、叔丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線性脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚(naphthylene ether)型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、苯酚鄰苯二甲醯亞胺型環氧樹脂、甘草醇(glycyrol)型環氧樹脂、含伸烷基氧基骨架的環氧樹脂、含芴結構的環氧樹脂等。(A)環氧樹脂可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
(A)環氧樹脂優選包含在1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂。從顯著地得到本發明所期望的效果的觀點出發,相對於100質量%的(A)環氧樹脂,在1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂的比例優選為50質量%以上,更優選為60質量%以上,特別優選為70質量%以上。
(A)環氧樹脂包括在溫度20℃下為液態的環氧樹脂(以下有時稱為「液態環氧樹脂」)和在溫度20℃下為固態的環氧樹脂(以下有時稱為「固態環氧樹脂」)。對於本發明的樹脂組成物而言,作為(A)成分,可以僅包含液態環氧樹脂,也可以僅包含固態環氧樹脂,還可以組合包含液態環氧樹脂和固態環氧樹脂。
作為液態環氧樹脂,優選在1分子中具有2個以上環氧基的液態環氧樹脂。
作為液態環氧樹脂,例如可舉出:甘草醇型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、環狀脂肪族縮水甘油基醚、具有丁二烯結構的環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、含伸烷基氧基骨架的環氧樹脂和含芴結構的環氧樹脂等。
作為液態環氧樹脂的具體例,可舉出:Nagase ChemteX公司製造的「EX-992L」;三菱化學公司製造的「YX7400」;DIC公司製造的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「828US」、「jER828EL」、「828EL」、「825」、「EPIKOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「630」、「630LSD」、「604」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製造的「ED-523T」(甘草醇型環氧樹脂);ADEKA公司製造的「EP-3950L」、「EP-3980S」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製造的「EP-4088S」(雙環戊二烯型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製造的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagase ChemteX公司製造的「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂);Nagase ChemteX公司製造的「EX-991L」(含伸烷基氧基骨架的環氧樹脂);大賽璐公司製造的「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂);大賽璐公司製造的「PB-3600」;日本曹達公司製造的「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯結構的環氧樹脂);日鐵化學材料公司製造的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液態1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂);大阪燃氣化學公司製造的「EG-280」(含芴結構的環氧樹脂);Nagase ChemteX公司製造的「EX-201」(環狀脂肪族縮水甘油基醚)等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為固態環氧樹脂,優選在1分子中具有2個以上環氧基的固態環氧樹脂,更優選在1分子中具有3個以上環氧基的芳香族系固態環氧樹脂。
作為固態環氧樹脂,可舉出:聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型四官能環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、苯酚鄰苯二甲醯亞胺型環氧樹脂、含芴結構的環氧樹脂等。
作為固態環氧樹脂的具體例,例如可舉出:DIC公司製造的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製造的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型四官能環氧樹脂);DIC公司製造的「N-690」、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製造的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(雙環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製造的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP-6000」、「HP-6000L」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製造的「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂);日本化藥公司製造的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製造的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製造的「ESN475V」、「ESN4100V」(萘型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製造的「ESN485」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製造的「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「YX7700」(苯酚芳烷基型環氧樹脂);大阪燃氣化學公司製造的「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製造的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「YL7800」(含芴結構的環氧樹脂);三菱化學公司製造的「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製造的「WHR991S」(苯酚鄰苯二甲醯亞胺型環氧樹脂)等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
在組合使用液態環氧樹脂和固態環氧樹脂作為(A)環氧樹脂的情況下,它們的質量比(液態環氧樹脂:固態環氧樹脂)優選為10:1~1:50,更優選為5:1~1:20,進一步優選為2:1~1:10,特別優選為1:1~1:3。
(A)環氧樹脂的環氧當量優選為50g/eq.~5,000g/eq.,更優選為60g/eq.~2,000g/eq.,進一步優選為70g/eq.~1,000g/eq.,更進一步優選為80g/eq.~500g/eq.。環氧當量是每1當量環氧基的樹脂的質量。該環氧當量可按照JIS K7236進行測定。
(A)環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)優選為100~5,000,更優選為250~3,000,進一步優選為400~1,500。樹脂的重量平均分子量可通過凝膠滲透層析(GPC)法,作為聚苯乙烯換算值來測定。
對樹脂組成物中的(A)環氧樹脂的含量沒有特別限定,在將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%的情況下,優選為5質量%以上,更優選為15質量%以上,進一步優選為25質量%以上,特別優選為40質量%以上,其上限優選為80質量%以下,更優選為70質量%以下,進一步優選為60質量%以下,特別優選為50質量%以下。樹脂成分是指不包括後述的(E)無機填充材料的不揮發成分。
對樹脂組成物中的(A)環氧樹脂的含量沒有特別限定,在將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%的情況下,優選為1質量%以上,更優選為3質量%以上,進一步優選為5質量%以上,特別優選為8質量%以上,其上限優選為30質量%以下,更優選為20質量%以下,進一步優選為15質量%以下,特別優選為10質量%以下。
<(B)環氧樹脂硬化劑> 本發明的樹脂組成物含有(B)環氧樹脂硬化劑。(B)環氧樹脂硬化劑可具有與(A)環氧樹脂反應而使其硬化的功能。(B)環氧樹脂硬化劑可單獨使用1種,也可將2種以上任意地組合使用。
作為(B)環氧樹脂硬化劑,沒有特別限定,例如可舉出:活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑和硫醇系硬化劑等。在一個實施方式中,(B)環氧樹脂硬化劑優選包含選自活性酯系硬化劑、酚系硬化劑和碳二亞胺系硬化劑的1種以上硬化劑。在一個實施方式中,(B)環氧樹脂硬化劑更優選包含碳二亞胺系硬化劑。在碳二亞胺基與環氧基反應的情況下,不形成羥基,因此通過包含碳二亞胺系硬化劑,可進一步降低樹脂組成物的硬化物的介電損耗角正切。另外,可進一步提高與導體層的密合強度。而且,碳二亞胺系硬化劑在即使增加添加量也不會增大翹曲的方面上優異。在一個實施方式中,從將介電損耗角正切抑制得更低的觀點出發,(B)環氧樹脂硬化劑更優選包含活性酯系硬化劑。另外,在一個實施方式中,從進一步提高硬化性的觀點出發,(B)環氧樹脂硬化劑更優選包含酚系硬化劑。在一個實施方式中,從顯著地得到本發明效果的觀點出發,(B)環氧樹脂硬化劑進一步優選包含選自活性酯系硬化劑、酚系硬化劑和碳二亞胺系硬化劑的2種以上硬化劑,特別優選包含活性酯系硬化劑、酚系硬化劑和碳二亞胺系硬化劑的全部。
作為活性酯系硬化劑,通常優選使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等的在1分子中具有2個以上反應活性高的酯基的化合物。該活性酯化合物優選通過羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應而得到。特別是,從提高耐熱性的觀點出發,優選由羧酸化合物與羥基化合物得到的活性酯化合物,更優選由羧酸化合物與苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯化合物。作為羧酸化合物,例如可舉出:苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物,例如可舉出:對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚(benzenetriol)、雙環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,「雙環戊二烯型二苯酚化合物」是指2分子苯酚與1分子雙環戊二烯縮合而得到的二苯酚化合物。
作為活性酯系硬化劑,具體而言,優選雙環戊二烯型活性酯化合物、包含萘結構的萘型活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯化合物,其中,更優選為選自雙環戊二烯型活性酯化合物和萘型活性酯化合物的至少1種。作為雙環戊二烯型活性酯化合物,優選包含雙環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物。
作為活性酯系硬化劑的市售品,作為包含雙環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物,可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC公司製造);作為包含萘結構的活性酯化合物,可舉出「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC公司製造);作為含有磷的活性酯化合物,可舉出「EXB9401」(DIC公司製造);關於作為苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯化合物,可舉出「DC808」(三菱化學公司製造);關於作為苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯化合物,可舉出「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱化學公司製造);作為包含苯乙烯基和萘結構的活性酯化合物,可舉出「PC1300-02-65MA」(AIR WATER公司製造)等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為酚系硬化劑,可使用在1分子中具有1個以上、優選2個以上鍵結於苯環、萘環等芳香環的羥基(酚性羥基)的硬化劑。從耐熱性和耐水性的觀點出發,優選具有酚醛清漆結構的酚系硬化劑。另外,從對被黏物的密合性的觀點出發,優選含氮酚系硬化劑,更優選含三嗪骨架的酚系硬化劑。其中,從高度地滿足耐熱性、耐水性和密合性的觀點出發,優選含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆樹脂。
作為酚系硬化劑的具體例,例如可舉出:明和化成公司製造的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」;日本化藥公司製造的「NHN」、「CBN」、「GPH」;日鐵化學材料公司製造的「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」;DIC公司製造的「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD-2090」、「TD-2090-60M」、「KA-1160」等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為碳二亞胺系硬化劑,可舉出:在1分子內具有1個以上、優選2個以上碳二亞胺結構的硬化劑,例如可舉出:四亞甲基-雙(叔丁基碳二亞胺)、環己烷雙(亞甲基-叔丁基碳二亞胺)等脂肪族雙碳二亞胺;伸苯基-雙(二甲苯基碳二亞胺)等芳香族雙碳二亞胺等雙碳二亞胺;聚六亞甲基碳二亞胺、聚三甲基六亞甲基碳二亞胺、聚伸環己基碳二亞胺、聚(亞甲基雙伸環己基碳二亞胺)、聚(異佛爾酮碳二亞胺)等脂肪族聚碳二亞胺;聚(伸苯基碳二亞胺)、聚(伸萘基碳二亞胺)、聚(伸甲苯基碳二亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(伸二甲苯基碳二亞胺)、聚(四甲基伸二甲苯基碳二亞胺)、聚(亞甲基二伸苯基碳二亞胺)、聚[亞甲基雙(甲基伸苯基)碳二亞胺]等芳香族聚碳二亞胺等的聚碳二亞胺。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為碳二亞胺系硬化劑的市售品,例如可舉出:日清紡化學公司製造的「CARBODILITE V-02B」、「CARBODILITE V-03」、「CARBODILITE V-04K」、「CARBODILITE V-07」、「CARBODILITE V-09」;LANXESS公司製造的「Stabaxol P」、「Stabaxol P400」、「Hycasyl 510」等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為酸酐系硬化劑,可舉出:在1分子內具有1個以上酸酐基的硬化劑,優選在1分子內具有2個以上酸酐基的硬化劑。作為酸酐系硬化劑的具體例,可舉出:鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)、苯乙烯與馬來酸進行共聚而成的苯乙烯-馬來酸樹脂等聚合物型的酸酐等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為酸酐系硬化劑的市售品,可舉出:新日本理化公司製造的「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」;三菱化學公司製造的「YH-306」、「YH-307」;Resonac公司製造的「HN-2200」、「HN-5500」;Cray Valley公司製造的「EF-30」、「EF-40」、「EF-60」、「EF-80」等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為胺系硬化劑,可舉出:在1分子內具有1個以上、優選2個以上胺基的硬化劑,例如可舉出:脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中,從發揮本發明所期望的效果的觀點出發,優選芳香族胺類。胺系硬化劑優選伯胺或仲胺、更優選伯胺。
作為胺系硬化劑的具體例,可舉出:4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑可使用市售品,例如可舉出:SEIKA公司製造的「SEIKACURE-S」;日本化藥公司製造的「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」;三菱化學公司製造的「EPICURE W」;住友精化公司製造的「DTDA」等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為苯並噁嗪系硬化劑的具體例,可舉出:JFE化學公司製造的「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製造的「HFB2006M」;四國化成工業公司製造的「P-d」、「F-a」等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為氰酸酯系硬化劑,例如可舉出:雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚和雙(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯樹脂、這些氰酸酯樹脂進行部分三嗪化而成的預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑的具體例,可舉出:arxada公司製造的「PT30」和「PT60」(均為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部進行三嗪化而成為三聚體的預聚物)等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為硫醇系硬化劑,例如可舉出:三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
(B)環氧樹脂硬化劑的反應基當量優選為50g/eq.~3,000g/eq.,更優選為100g/eq.~1,000g/eq.,進一步優選為100g/eq.~500g/eq.,特別優選為100g/eq.~300g/eq.。反應基當量是每1當量反應基的(B)環氧樹脂硬化劑的質量。
在包含碳二亞胺系硬化劑作為(B)環氧樹脂硬化劑的情況下,關於樹脂組成物中的碳二亞胺系硬化劑的含量,在將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%的情況下,從將介電損耗角正切抑制得更低的觀點和進一步提高與導體層的密合強度的觀點出發,優選為0.5質量%以上或1質量%以上,更優選為2.5質量%以上,進一步優選為5質量%以上。其上限優選為60質量%以下或50質量%以下,更優選為40質量%以下或30質量%以下,進一步優選為20質量%以下,特別優選為15質量%以下、10質量%以下或6質量%以下。
在包含碳二亞胺系硬化劑作為(B)環氧樹脂硬化劑的情況下,關於樹脂組成物中的碳二亞胺系硬化劑的含量,在將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%的情況下,從將介電損耗角正切抑制得更低的觀點和進一步提高與導體層的密合強度的觀點出發,優選為0.1質量%以上,更優選為0.5質量%以上,進一步優選為1質量%以上。其上限優選為30質量%以下,更優選為20質量%以下,進一步優選為10質量%以下,特別優選為8質量%以下、5質量%以下或2質量%以下。
另外,關於樹脂組成物中的碳二亞胺系硬化劑的含量,在將樹脂組成物中的(B)環氧樹脂硬化劑設為100質量%的情況下,從將介電損耗角正切抑制得更低的觀點和進一步提高與導體層的密合強度的觀點出發,優選為5質量%以上,更優選為10質量%以上,進一步優選為15質量%以上。其上限優選為60質量%以下,更優選為50質量%以下或40質量%以下,進一步優選為30質量%以下或25質量%以下,特別優選為20質量%以下。
在包含活性酯系硬化劑作為(B)環氧樹脂硬化劑的情況下,關於樹脂組成物中的活性酯系硬化劑的含量,在將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%的情況下,從將介電損耗角正切抑制得更低的觀點出發,優選為0.5質量%以上或1質量%以上,更優選為2.5質量%以上,進一步優選為5質量%以上,特別優選為10質量%以上。其上限優選為60質量%以下,更優選為40質量%以下,進一步優選為20質量%以下,特別優選為15質量%以下。
在包含活性酯系硬化劑作為(B)環氧樹脂硬化劑的情況下,關於樹脂組成物中的活性酯系硬化劑的含量,在將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%的情況下,從將介電損耗角正切抑制得更低的觀點出發,優選為0.1質量%以上,更優選為0.5質量%以上,進一步優選為1質量%以上,特別優選為2質量%以上。其上限優選為30質量%以下,更優選為20質量%以下,進一步優選為10質量%以下,特別優選為8質量%以下、5質量%以下或3質量%以下。
另外,關於樹脂組成物中的活性酯系硬化劑的含量,在將樹脂組成物中的(B)環氧樹脂硬化劑設為100質量%的情況下,從將介電損耗角正切抑制得更低的觀點出發,優選為10質量%以上,更優選為30質量%以上,進一步優選為40質量%以上,特別優選為45質量%以上。其上限優選為80質量%以下,更優選為70質量%以下或60質量%以下,進一步優選為50質量%以下。
在包含酚系硬化劑作為(B)環氧樹脂硬化劑的情況下,關於樹脂組成物中的酚系硬化劑的含量,在將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%的情況下,從進一步提高硬化性的觀點出發,優選為2.5質量%以上,更優選為5質量%以上,進一步優選為10質量%以上,從將介電損耗角正切抑制得更低的觀點出發,優選為25質量%以下,更優選為20質量%以下,進一步優選為15質量%以下。
在包含酚系硬化劑作為(B)環氧樹脂硬化劑的情況下,關於樹脂組成物中的酚系硬化劑的含量,在將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%的情況下,從進一步提高硬化性的觀點出發,優選為0.5質量%以上,更優選為1質量%以上,從將介電損耗角正切抑制得更低的觀點出發,優選為5質量%以下,更優選為3質量%以下。
在包含酚系硬化劑作為(B)環氧樹脂硬化劑的情況下,關於樹脂組成物中的酚系硬化劑的含量,在將樹脂組成物中的(B)環氧樹脂硬化劑設為100質量%的情況下,從進一步提高硬化性的觀點出發,優選為10質量%以上,更優選為20質量%以上,進一步優選為30質量%以上,特別優選為35質量%以上,從將介電損耗角正切抑制得更低的觀點出發,優選為80質量%以下,更優選為70質量%以下或60質量%以下,進一步優選為50質量%以下,特別優選為45質量%以下。
在包含活性酯系硬化劑、酚系硬化劑和碳二亞胺系硬化劑的全部作為(B)環氧樹脂硬化劑的情況下,關於樹脂組成物中的活性酯系硬化劑、酚系硬化劑和碳二亞胺系硬化劑的含量的總計,在將樹脂組成物中的(B)環氧樹脂硬化劑設為100質量%的情況下,從顯著地得到本發明效果的觀點出發,優選為25質量%以上,更優選為50質量%以上或80質量%以上,進一步優選為90質量%以上或95質量%以上,特別優選為99質量%以上。
對樹脂組成物中的(B)環氧樹脂硬化劑的含量沒有特別限定,在將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%的情況下,優選為0.5質量%以上或1質量%以上,更優選為2.5質量%以上,進一步優選為5質量%以上或10質量%以上,進一步更優選為15質量%以上或20質量%以上,特別優選為25質量%以上或30質量%以上,其上限優選為60質量%以下,更優選為50質量%以下,進一步優選為40質量%以下,特別優選為35質量%以下。
對樹脂組成物中的(B)環氧樹脂硬化劑的含量沒有特別限定,在將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%的情況下,優選為0.1質量%以上,更優選為0.5質量%以上,進一步優選為1質量%以上,更進一步優選為3質量%以上,特別優選為5質量%以上,其上限優選為30質量%以下,更優選為20質量%以下,進一步優選為10質量%以下,特別優選為7質量%以下。
對樹脂組成物中的(B)環氧樹脂硬化劑與(A)環氧樹脂的質量比((B)成分的含量/(A)成分的含量)沒有特別限定,優選為0.2以上,更優選為0.4以上,特別優選為0.5以上,對其上限沒有特別限定,優選為2以下,更優選為1以下,特別優選為0.8以下。
在將(A)環氧樹脂的環氧基數設為1的情況下,(B)環氧樹脂硬化劑的反應性基數的範圍優選為0.1以上,更優選為0.2以上,進一步優選為0.3以上,特別優選為0.4以上,優選為5以下,更優選為2以下,進一步優選為1以下。「(A)環氧樹脂的環氧基數」表示將在樹脂組成物中存在的(A)環氧樹脂的不揮發成分的質量除以環氧當量而得的值全部相加後的值。另外,「(B)環氧樹脂硬化劑的反應性基數」表示將在樹脂組成物中存在的(B)環氧樹脂硬化劑的不揮發成分的質量除以反應基當量而得的值全部相加後的值。
<(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂> 本發明的樹脂組成物包含(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂。(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂在1分子中具有1個以上聚丁二烯結構和1個以上醯亞胺骨架。通過使樹脂組成物包含(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂,可提高與導體層的密合強度,同時可抑制硬化物的翹曲。關於(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂,在一個實施方式中,除了聚丁二烯結構和醯亞胺骨架之外,優選還進一步具有胺基甲酸酯結構(-NH-CO-O-)。(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂可單獨使用1種,也可使用2種以上。需要說明的是,(C)成分是與(A)成分和(B)成分不同的成分。
(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂的數量平均分子量(Mn)優選為1,000以上,更優選為5,000以上,進一步優選為8,000以上,特別優選為10,000以上,上限優選為1,000,000以下,更優選為500,000以下,進一步優選為100,000以下,更進一步優選為50,000以下,特別優選為20,000以下。樹脂的數量平均分子量(Mn)可通過凝膠滲透層析(GPC)法,以聚苯乙烯換算值來測定。
(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂的重量平均分子量(Mw)優選為2,000以上,更優選為5,000以上或6,000以上,進一步優選為10,000以上,特別優選為15,000以上,上限優選為1,000,000以下,更優選為500,000以下,進一步優選為100,000以下,更進一步優選為70,000以下,特別優選為30,000以下。樹脂的數量平均分子量(Mw)可通過凝膠滲透層析(GPC)法,以聚苯乙烯換算值來測定。
聚丁二烯結構是指將1,3-丁二烯作為單體進行聚合而得到的結構,也包括丁二烯聚合物的一部分或全部被氫化而得的氫化聚丁二烯結構,但優選未被氫化的聚丁二烯結構。適合的聚丁二烯結構是由選自下述式(1-1)所表示的1,2-加成單元、下述式(1-2)所表示的反式-1,4-加成單元和下述式(1-3)所表示的順式-1,4-加成單元的1種以上重複單元構成的結構。
[化學式1]
關於聚丁二烯結構中的1,2-加成單元的含有率,在一個實施方式中,在將選自1,2-加成單元、反式-1,4-加成單元和順式-1,4-加成單元的重複單元總計設為100mol%的情況下,優選為30mol%以上,更優選為50mol%以上,進一步優選為70mol%以上,更進一步優選為80mol%以上,特別優選為90mol%以上。
聚丁二烯結構的1,3-丁二烯的平均聚合度優選為10以上,更優選為20以上,進一步優選為30以上,特別優選為40以上,上限優選為300以下,更優選為200以下,進一步優選為150以下,特別優選為100以下。需要說明的是,在此提及的聚丁二烯結構的平均聚合度是(C)成分分子中存在的每1個獨立的聚丁二烯結構的平均聚合度。
在將(C)成分設為100質量%的情況下,(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂中的丁二烯結構的含有率優選為30質量%以上,更優選為60質量%以上,進一步優選為70質量%以上,特別優選為80質量%以上。
在一個實施方式中,(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂優選包含具有聚丁二烯結構的聚醯亞胺樹脂。在此提及的聚醯亞胺樹脂是指在1分子中具有2個以上醯亞胺骨架的鏈狀聚醯亞胺樹脂。醯亞胺骨架優選通過在聚醯亞胺樹脂的主鏈中反轉交替地存在而形成重複單元。
在一個實施方式中,(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂更優選包含具有式(2)所表示的重複單元的含醯亞胺骨架的高分子樹脂:
[化學式2]
式中, X表示由選自碳原子、氮原子(不形成醯亞胺的氮原子)、氧原子和硫原子的10個以上骨架原子以及選自氫原子和鹵素原子的非骨架原子構成且具有聚丁二烯結構的二價有機基團; Y表示由選自碳原子、氮原子(不形成醯亞胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5個以上骨架原子以及選自氫原子和鹵素原子的非骨架原子構成的四價有機基團。
X表示由選自碳原子、氮原子(不形成醯亞胺的氮原子)、氧原子和硫原子的10個以上(優選為10~3000個、更優選為10~1000個)骨架原子以及選自氫原子和鹵素原子的非骨架原子構成且具有聚丁二烯結構的二價有機基團。X可以是不具有芳香環的二價有機基團,也可以是具有芳香環的二價有機基團。
在一個實施方式中,X中的二價有機基團優選為式(X)所表示的二價有機基團:
[化學式3]
式中, X a和X c表示由選自碳原子、氮原子(不形成醯亞胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5個以上骨架原子以及選自氫原子和鹵素原子的非骨架原子構成的二價有機基團; X b表示具有聚丁二烯結構的二價烴基; n為1、2或3; *表示鍵結部位。
X a和X c表示由選自碳原子、氮原子(不形成醯亞胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5個以上(優選為5~200個、更優選為5~100個、進一步優選為5~50個)骨架原子以及選自氫原子和鹵素原子的非骨架原子構成的二價有機基團。X a和X c可以是不具有芳香環的二價有機基團,也可以是具有芳香環的二價有機基團,但優選為具有芳香環的二價有機基團。
在一個實施方式中,X a和X c中的二價有機基團優選為選自式(X1)~(X5)的基團:
[化學式4]
式中, R A和R B分別獨立地表示取代基; a和b分別獨立地表示0、1、2或3; 環X 31、環X 41、環X 42、環X 51、環X 52和環X 53分別獨立地表示可具有取代基的芳香環或可具有取代基的非芳香環; X 2a、X 3a、X 3b、X 4a、X 4b、X 4c、X 5a、X 5b、X 5c和X 5d分別獨立地表示單鍵、-C(R x) 2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CONH-或-NHCO-; R x分別獨立地表示氫原子、或可被鹵素原子取代的烷基,或者與同一碳原子鍵結的2個R x一起鍵結,形成可具有取代基的非芳香環; *表示鍵結部位。
R A和R B分別獨立地表示取代基,在一個實施方式中,優選為烷基。
作為R A和R B中的「取代基」,沒有特別限定,例如可舉出:鹵素原子、-NO 2、-CN、-COH、-OH、-SH、-NH 2、-COOH、-R、-COR、-OR、-SR、-SOR、-SO 2R、-NHR、-N(R) 2、-COOR、-OCOR、-CONH 2、-CONHR、-CON(R) 2、-NHCOR等的一價取代基(其中,R分別獨立地表示一價烴基)。
一價烴基是指僅以1個以上(優選為1~50個、更優選為1~20個)碳原子為骨架原子、以氫原子為非骨架原子的一價烴基。一價烴基可以是一價飽和烴基,也可以是一價不飽和烴基。一價烴基可具有芳香族結構,也可不具有芳香族結構。作為一價烴基,例如可舉出:烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基等。
烷基是指直鏈、支鏈和/或環狀的一價脂肪族飽和烴基。只要沒有特別指定,烷基優選碳數為1~14的烷基,更優選碳數為1~10的烷基,進一步優選碳數為1~6的烷基,特別優選碳數為1~3的烷基。作為烷基,例如可舉出:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、叔辛基、環戊基、環己基、環己基甲基等。
烯基是指具有至少1個非芳香族性的碳-碳雙鍵的直鏈、支鏈和/或環狀的一價脂肪族不飽和烴基。只要沒有特別指定,烯基優選碳數為2~14的烯基,更優選碳數為2~10的烯基,進一步優選碳數為2~6的烯基,特別優選碳數為2或3的烯基。作為烯基,例如可舉出:乙烯基、丙烯基(烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基)、丁烯基(1-丁烯基、巴豆基、甲代烯丙基、異巴豆基等)、戊烯基(1-戊烯基等)、己烯基(1-己烯基等)、庚烯基(1-庚烯基等)、辛烯基(1-辛烯基等)、環戊烯基(2-環戊烯基等)、環己烯基(3-環己烯基)等。
芳基是指除去芳香族碳環的1個氫原子而成的一價芳香族烴基。只要沒有特別指定,芳基優選碳數為6~14的芳基,進一步優選碳數為6~10的芳基。作為芳基,例如可舉出:苯基、1-萘基、2-萘基等。
芳烷基是指被1個或2個以上(優選為1個)芳基取代的烷基。只要沒有特別指定,芳烷基優選碳數為7~15的芳烷基,進一步優選碳數為7~11的芳烷基。作為芳烷基,例如可舉出:苄基、苯乙基、氫化肉桂基、α-甲基苄基、α-枯基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
烷基芳基是指被1個或2個以上(優選為1個)烷基取代的芳基。只要沒有特別指定,烷基芳基優選碳數為7~15的烷基芳基,進一步優選碳數為7~11的烷基芳基。作為烷基芳基,例如可舉出:4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基苯基、4-異丙基苯基、3-異丙基苯基、2-異丙基苯基等。
a和b分別獨立地表示0、1、2或3;在一個實施方式中,優選為0、1或2;更優選為0或1;進一步優選為0。
環X 31、環X 41、環X 42、環X 51、環X 52和環X 53分別獨立地表示可具有取代基的芳香環或可具有取代基的非芳香環;在一個實施方式中,優選為可具有取代基的芳香環,更優選為可具有取代基的苯環,進一步優選為可被烷基取代的苯環。
芳香環是指在環上的π電子體系中所含的電子數為4p+2個(p為自然數)的遵循休克爾規則的環。芳香環可以是僅以碳原子為成環原子的芳香族碳環,或者還可以是除了碳原子之外還具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子作為成環原子的芳香族雜環。在一個實施方式中,芳香環優選芳香族碳環。在一個實施方式中,芳香環優選5~14員的芳香環,更優選6~14員的芳香環,進一步優選6~10員的芳香環。作為芳香環的適合具體例,可舉出:苯環、萘環、蒽環、菲環等,更優選為苯環或萘環,特別優選為苯環。
非芳香環是指在整個環上具有芳香族性的芳香環以外的環。非芳香環可以是僅以碳原子為成環原子的非芳香族碳環,或者還可以是除了碳原子之外還具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子作為成環原子的非芳香族雜環。在一個實施方式中,非芳香環優選非芳香族碳環。非芳香環可以是飽和環,也可以是不飽和環。非芳香環優選3~21員的非芳香環,更優選4~17員的非芳香環,進一步優選5~14員的非芳香環。作為非芳香環的適合具體例,可舉出:環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環等單環系的非芳香族飽和碳環;環丁烯環、環戊烯環、環己烯環、環庚烯環、環辛烯環、環戊二烯環、環己二烯環等單環系的非芳香族不飽和碳環;雙環[2.2.1]庚烷環(降冰片烷環)、雙環[4.4.0]癸烷環(萘烷環)、雙環[5.3.0]癸烷環、雙環[4.3.0]壬烷環(茚烷環)、雙環[3.2.1]辛烷環、雙環[5.4.0]十一烷環、雙環[3.3.0]辛烷環、雙環[3.3.1]壬烷環、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷環(四氫雙環戊二烯環)、三環[3.3.1.1 3,7]癸烷環(金剛烷環)、三環[6.2.1.0 2,7]十一烷環等二環系以上的非芳香族飽和碳環;雙環[2.2.1]庚-2-烯環(降冰片烯環)、雙環[2.2.2]辛-2-烯環、雙環[4.4.0]癸-2-烯環等二環系以上的非芳香族不飽和碳環等。非芳香環可以是一部分縮合有芳香環的非芳香環。作為一部分縮合有芳香環的非芳香環,可舉出:茚滿環、茚環、四氫萘環、1,2-二氫萘環、1,4-二氫萘環、芴環、9,10-二氫蒽環、9,10-二氫菲環等。
作為環X 31、環X 41、環X 42、環X 51、環X 52和環X 53的「可具有取代基的芳香環」和「可具有取代基的非芳香環」中的「取代基」,可舉出:與R A和R B中的「取代基」同樣的基團。
X 2a、X 3a、X 3b、X 4a、X 4b、X 4c、X 5a、X 5b、X 5 c和X 5d分別獨立地表示單鍵、-C(R x) 2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CONH-或-NHCO-,在一個實施方式中,優選為單鍵、-C(R x) 2-或-O-。
R x分別獨立地表示氫原子、或可被鹵素原子取代的烷基,或者與同一碳原子鍵結的2個R x一起鍵結,形成可具有取代基的非芳香環;在一個實施方式中,優選為氫原子、或可被鹵素原子取代的烷基,更優選為氫原子、或可被鹵素原子取代的甲基,進一步優選為氫原子、甲基或三氟甲基,特別優選為氫原子或甲基。
作為R x所形成的「可具有取代基的非芳香環」中的「取代基」,可舉出:與R A和R B中的「取代基」同樣的基團。
X b表示具有聚丁二烯結構的二價烴基。具有聚丁二烯結構的二價烴基是指僅以碳原子為骨架原子、以氫原子為非骨架原子的二價烴基,且具有聚丁二烯結構。具有聚丁二烯結構的二價烴基可具有芳香族結構,也可不具有芳香族結構。
關於X b中的「具有聚丁二烯結構的二價烴基」中的聚丁二烯結構的含有率,在將二價烴基整體設為100質量%的情況下,優選為50質量%以上,更優選為70質量%以上,進一步優選為80質量%以上,更進一步優選為90質量%以上,特別優選為95質量%以上。
n為1、2或3,在一個實施方式中,優選為1或2,更優選為1。
Y表示由選自碳原子、氮原子(不形成醯亞胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5個以上(優選為5~200個、更優選為5~100個、進一步優選為5~50個)骨架原子以及選自氫原子和鹵素原子的非骨架原子構成的四價有機基團。Y可以是不具有芳香環的四價有機基團,也可以是具有芳香環的四價有機基團。
在一個實施方式中,Y中的四價有機基團優選為選自式(Y1)~(Y5)的基團:
[化學式5]
式中, 環Y 11、環Y 21、環Y 22、環Y 31、環Y 32、環Y 33、環Y 41、環Y 42、環Y 43、環Y 44、環Y 51、環Y 52、環Y 53、環Y 54和環Y 55分別獨立地表示可具有取代基的芳香環或可具有取代基的非芳香環; Y 2a、Y 3a、Y 3b、Y 4a、Y 4b、Y 4c、Y 5a、Y 5b、Y 5c和Y 5d分別獨立地表示單鍵、-C(R y) 2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CONH-或-NHCO-; R y分別獨立地表示氫原子、或可被鹵素原子取代的烷基,或者與同一碳原子鍵結的2個R y一起鍵結,形成可具有取代基的非芳香環; *表示鍵結部位。 需要說明的是,*所表示的同一環上的2個鍵結部位是與該環上的相鄰的2個碳原子各自的鍵結部位。
環Y 11、環Y 21、環Y 22、環Y 31、環Y 32、環Y 33、環Y 41、環Y 42、環Y 43、環Y 44、環Y 51、環Y 52、環Y 53、環Y 54和環Y 55分別獨立地表示可具有取代基的芳香環或可具有取代基的非芳香環;在一個實施方式中,優選為可具有取代基的芳香環,更優選為可具有取代基的苯環,進一步優選為可被烷基取代的苯環。
作為環Y 11、環Y 21、環Y 22、環Y 31、環Y 32、環Y 33、環Y 41、環Y 42、環Y 43、環Y 44、環Y 51、環Y 52、環Y 53、環Y 54和環Y 55的「可具有取代基的芳香環」和「可具有取代基的非芳香環」中的「取代基」,可舉出:與R A和R B中的「取代基」同樣的基團。
Y 2a、Y 3a、Y 3b、Y 4a、Y 4b、Y 4c、Y 5a、Y 5b、Y 5 c和Y 5d分別獨立地表示單鍵、-C(R y) 2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CONH-或-NHCO-,在一個實施方式中,優選為單鍵、-C(R y) 2-或-O-。
R y分別獨立地表示氫原子、或可被鹵素原子取代的烷基,或者與同一碳原子鍵結的2個R y一起鍵結,形成可具有取代基的非芳香環;在一個實施方式中,優選為氫原子、或可被鹵素原子取代的烷基,更優選為氫原子、或可被鹵素原子取代的甲基,進一步優選為氫原子、甲基或三氟甲基,特別優選為氫原子或甲基。
作為R y所形成的「可具有取代基的非芳香環」中的「取代基」,可舉出:與R A和R B中的「取代基」同樣的基團。
(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂可使用市售品,或者也可使用日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號等中記載的公知方法或基於它們的方法進行合成。
在將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%的情況下,樹脂組成物中的(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂的含量優選為0.05質量%以上,更優選為0.5質量%以上或1質量%以上,進一步優選為2.5質量%以上,特別優選為5質量%以上,其上限優選為40質量%以下,更優選為20質量%以下,進一步優選為15質量%以下。
在將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%的情況下,樹脂組成物中的(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂的含量優選為0.01質量%以上,更優選為0.1質量%以上,進一步優選為0.5質量%以上,特別優選為1質量%以上,其上限優選為20質量%以下,更優選為10質量%以下,進一步優選為7質量%以下,特別優選為4質量%以下。
對樹脂組成物中的(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂與(A)環氧樹脂的質量比((C)成分的含量/(A)成分的含量)沒有特別限定,優選為0.05以上,更優選為0.08以上,特別優選為0.1以上,對其上限沒有特別限定,優選為1.5以下,更優選為1以下,特別優選為0.5以下。
<(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂> 本發明的樹脂組成物含有(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂。(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂在1分子中具有1個以上醯亞胺骨架,但不具有聚丁二烯結構。通過使樹脂組成物包含(D)成分,可降低硬化物的介電損耗角正切。(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂可單獨使用1種,也可使用2種以上。需要說明的是,(D)成分是與(A)成分和(B)成分不同的成分。
(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂的重量平均分子量(Mw)優選為1,000以上,更優選為5,000以上,進一步優選為8,000以上,特別優選為10,000以上,上限優選為1,000,000以下,更優選為500,000以下,進一步優選為200,000以下,更進一步優選為100,000以下,特別優選為70,000以下。樹脂的重量平均分子量(Mw)可通過凝膠滲透層析(GPC)法,以聚苯乙烯換算值來測定。
在一個實施方式中,(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂優選具有酚性羥基。在該實施方式中,對酚性羥基值沒有特別限定,優選為1mgKOH/g以上,更優選為4mgKOH/g以上,其上限可優選為50mgKOH/g以下,更優選為20mgKOH/g以下。酚性羥基當量優選為3,000g/eq.以上。
在一個實施方式中,(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂優選具有酚系羥基或胺基。酚系羥基當量優選大於3,000g/eq.。胺基當量優選大於3,000g/eq.。
在一個實施方式中,(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂優選包含不具有聚丁二烯結構的聚醯亞胺樹脂。在此提及的聚醯亞胺樹脂是指在1分子中具有2個以上醯亞胺結構的鏈狀聚醯亞胺樹脂。醯亞胺結構優選通過在聚醯亞胺樹脂的主鏈中反轉交替地存在而形成重複單元。在一個實施方式中,不具有聚丁二烯結構的聚醯亞胺樹脂優選在聚醯亞胺主鏈末端具有酚性羥基。在一個實施方式中,不具有聚丁二烯結構的聚醯亞胺樹脂優選在聚醯亞胺主鏈末端具有胺基。
(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂優選具有來自二聚酸的碳骨架;特別優選具有來自二聚酸的碳骨架,但不具有馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)。關於(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂中的來自二聚酸的碳骨架的含有率,在將(D)成分設為100質量%的情況下,優選為10質量%以上,更優選為20質量%以上,進一步優選為30質量%以上。
來自二聚酸的碳骨架是指,除去二聚酸的2個末端羧基(-COOH)而成的碳骨架、或者將2個末端羧基(-COOH)置換為亞甲基(-CH 2-)而成的碳骨架。二聚酸是通過將不飽和脂肪酸(優選碳數為11~22的不飽和脂肪酸、更優選碳數為14~20的不飽和脂肪酸、特別優選碳數為18的不飽和脂肪酸)二聚化而得到的已知化合物,其工業製造製程在業界被大致標準化。二聚酸可尤其容易獲取下述的二聚酸:以通過將廉價且容易獲取的油酸、亞油酸等碳數為18的不飽和脂肪酸二聚化而得到的碳數為36的二聚酸作為主要成分的二聚酸。另外,二聚酸根據製造方法、純化程度等,有時含有任意量的單體酸、三聚酸、其它聚合脂肪酸等。另外,在不飽和脂肪酸的聚合反應後殘留雙鍵,但在本說明書中,進一步進行氫化反應而使不飽和度降低的氫化物也包含在二聚酸中。
在一個實施方式中,(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂更優選包含具有式(3-1)所表示的重複單元的不具有聚丁二烯結構的聚醯亞胺樹脂:
[化學式6]
式中, X 1表示來自二聚酸的二價烴基; Y 1表示由選自碳原子、氮原子(不形成醯亞胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5個以上骨架原子以及選自氫原子和鹵素原子的非骨架原子構成的四價有機基團。
具有式(3-1)所表示的重複單元的不具有聚丁二烯結構的聚醯亞胺樹脂,除了式(3-1)所表示的重複單元之外,還可進一步具有式(3-2)所表示的重複單元:
[化學式7]
式中, X 2表示由選自碳原子、氮原子(不形成醯亞胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5個以上骨架原子以及選自氫原子和鹵素原子的非骨架原子構成且具有芳香環的二價有機基團; Y 2表示由選自碳原子、氮原子(不形成醯亞胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5個以上骨架原子以及選自氫原子和鹵素原子的非骨架原子構成的四價有機基團。 式(3-1)所表示的重複單元和式(3-2)所表示的重複單元可以是無規共聚,也可以是嵌段共聚。
X 1表示來自二聚酸的二價烴基。來自二聚酸的二價烴基是指,除去二聚酸的2個末端羧基(-COOH)而成的二價烴基、或者將2個末端羧基(-COOH)置換為亞甲基(-CH 2-)而成的二價烴基。
Y 1表示由選自碳原子、氮原子(不形成醯亞胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5個以上(優選為5~200個、更優選為5~100個、進一步優選為5~50個)骨架原子以及選自氫原子和鹵素原子的非骨架原子構成的四價有機基團。Y 1可以是不具有芳香環的四價有機基團,也可以是具有芳香環的四價有機基團。
在一個實施方式中,Y 1中的四價有機基團優選為選自上述的式(Y1)~(Y5)的基團。
X 2表示由選自碳原子、氮原子(不形成醯亞胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5個以上骨架原子以及選自氫原子和鹵素原子的非骨架原子構成且具有芳香環的二價有機基團。
在一個實施方式中,X 2中的二價有機基團優選為選自上述的式(X1)~(X5)的基團。
Y 2表示由選自碳原子、氮原子(不形成醯亞胺的氮原子)、氧原子和硫原子的5個以上(優選為5~200個、更優選為5~100個、進一步優選為5~50個)骨架原子以及選自氫原子和鹵素原子的非骨架原子構成的四價有機基團。Y 2可以是不具有芳香環的四價有機基團,也可以是具有芳香環的四價有機基團。
在一個實施方式中,Y 2中的四價有機基團優選為選自上述的式(Y1)~(Y5)的基團。
對(D)成分的製造方法沒有特別限制。(D)成分例如可通過使四羧酸二酐與二胺反應而得到。具體而言,例如(D)成分通過包括下述步驟的製造方法來製造: 步驟(i),將二胺、酸酐和有機溶劑裝入反應容器中使其反應; 步驟(ii),在高於步驟(i)的溫度下進行加熱。
在步驟(i)中,使二胺和酸酐反應,生成聚醯亞胺前驅物。在步驟(i)中,可添加單胺。在步驟(i)中,作為反應容器,例如可使用可分離式燒瓶。步驟(i)可在室溫下實施,也可加熱。加熱時可使用油浴。在加熱的情況下,加熱溫度優選25~140℃,更優選50~120℃。反應時間優選1~20小時。
在步驟(ii)中,通過步驟(i)中生成的聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化反應,生成聚醯亞胺。步驟(ii)中的反應溫度優選150~250℃,加熱時間優選5~15小時。在步驟(ii)中,優選一邊去除生成的水一邊使其反應。作為去除生成的水的方法,可舉出:使用Dean-Stark分離器(Dean-Stark trap)的方法、添加與水共沸的溶劑的方法等。作為與水共沸的溶劑,可舉出:甲苯、苯等,優選甲苯。
對樹脂組成物中的(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂的含量沒有特別限定,在將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%的情況下,優選為0.5質量%以上或1質量%以上,更優選為2.5質量%以上,進一步優選為5質量%以上,其上限優選為50質量%以下或40質量%以下,更優選為35質量%以下或30質量%以下,進一步優選為25質量%以下或20質量%以下。
對樹脂組成物中的(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂的含量沒有特別限定,在將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%的情況下,優選為0.1質量%以上,更優選為0.5質量%以上,進一步優選為1質量%以上,其上限優選為10質量%以下,更優選為7質量%以下,進一步優選為4質量%以下。
對樹脂組成物中的(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂與(A)環氧樹脂的質量比((D)成分的含量/(A)成分的含量)沒有特別限定,優選為0.05以上,更優選為0.08以上,特別優選為0.1以上,其上限沒有特別限定,優選為2以下,更優選為1以下,特別優選為0.5以下。
本發明的樹脂組成物中,(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂與(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂的質量比((C)成分的含量/(D)成分的含量)為0.2以上,優選為0.25以上,更優選為0.28以上,進一步優選為0.3以上,特別優選為0.32以上,其上限為4以下,優選為3.7以下,更優選為3.4以下,進一步優選為3.2以下,特別優選為3以下。
對(A)環氧樹脂、(B)環氧樹脂硬化劑、(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂和(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂的總計含量沒有特別限定,在將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%的情況下,優選為5質量%以上,更優選為25質量%以上,進一步優選為50質量%以上,更進一步優選為65質量%以上,進一步更優選為80質量%以上或85質量%以上,特別優選為90質量%以上、95質量%以上或99質量%以上。
對(A)環氧樹脂、(B)環氧樹脂硬化劑、(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂和(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂的總計含量沒有特別限定,在將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%的情況下,優選為1質量%以上,更優選為5質量%以上,進一步優選為10質量%以上,更進一步優選為13質量%以上,進一步更優選為17質量%以上,特別優選為19質量%以上。
<(E)無機填充材料> 本發明的樹脂組成物可包含(E)無機填充材料作為任選的成分。(E)無機填充材料能夠以顆粒的狀態包含在樹脂組成物中。
作為(E)無機填充材料的材料,可使用無機化合物。作為(E)無機填充材料的材料,例如可舉出:二氧化矽、氧化鋁、鋁矽酸鹽、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯和磷酸鎢酸鋯等。這些之中,適合的是二氧化矽、氧化鋁或鋁矽酸鹽,特別適合的是二氧化矽。作為二氧化矽,例如可舉出:無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。另外,作為二氧化矽,優選球形二氧化矽。(E)無機填充材料可單獨使用1種,也可將2種以上任意地組合使用。
作為(E)無機填充材料的市售品,例如可舉出:日鐵化學材料公司製造的「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製造的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;Denka公司製造的「UFP-30」、「DAW-03」、「FB-105FD」;Tokuyama公司製造的「SILFIL NSS-3N」、「SILFIL NSS-4N」、「SILFIL NSS-5N」;太平洋水泥公司製造的「CellSpheres」、「MGH-005」;日揮觸媒化成公司製造的「ESPHERIQUE」、「BA-1」等。
對(E)無機填充材料的平均粒徑沒有特別限定,優選為10μm以下,更優選為5μm以下,進一步優選為3μm以下,更進一步優選為1μm以下,特別優選為0.8μm以下。對(E)無機填充材料的平均粒徑的下限沒有特別限定,優選為0.01μm以上,更優選為0.05μm以上,進一步優選為0.1μm以上,特別優選為0.2μm以上。
(E)無機填充材料的平均粒徑可通過基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射/散射法進行測定。具體而言,可通過雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置,以體積基準製作無機填充材料的粒徑分佈,將其中值粒徑作為平均粒徑來進行測定。測定樣品可使用將100mg無機填充材料、10g甲基乙基酮稱量至管形瓶中並通過超音波分散10分鐘而得的樣品。對於測定樣品,使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置,將使用光源波長設為藍色和紅色,以流動池(flow cell)方式測定無機填充材料的體積基準的粒徑分佈,根據所得的粒徑分佈算出作為中值粒徑的平均粒徑。作為雷射繞射式粒徑分佈測定裝置,例如可舉出:堀場製作所公司製造的「LA-960」等。
對(E)無機填充材料的比表面積沒有特別限定,優選為0.1m 2/g以上,更優選為0.5m 2/g以上,進一步優選為1m 2/g以上,特別優選為3m 2/g以上。對(E)無機填充材料的比表面積的上限沒有特別限定,優選為100m 2/g以下,更優選為50m 2/g以下,進一步優選為30m 2/g以下,特別優選為10m 2/g以下。無機填充材料的比表面積可通過下述方式得到:按照BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製造、Macsorb HM-1210),使氮氣吸附於試樣表面,利用BET多點法算出比表面積。
從提高耐濕性和分散性的觀點出發,(E)無機填充材料優選用表面處理劑進行處理。作為表面處理劑,例如可舉出:含氟矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。另外,表面處理劑可單獨使用1種,也可將2種以上任意地組合使用。
作為表面處理劑的市售品,例如可舉出:信越化學工業公司製造的「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製造的「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製造的「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製造的「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製造的「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製造的「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製造的「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製造的「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
通過表面處理劑進行的表面處理的程度,從提高(E)無機填充材料的分散性的觀點出發,優選控制在規定的範圍內。具體而言,100質量%的無機填充材料優選用0.2質量%~5質量%的表面處理劑進行表面處理,更優選用0.2質量%~3質量%進行表面處理,進一步優選用0.3質量%~2質量%進行表面處理。
通過表面處理劑進行的表面處理的程度可通過無機填充材料的每單位表面積的碳量來評價。從提高無機填充材料的分散性的觀點出發,無機填充材料的每單位表面積的碳量優選0.02mg/m 2以上,更優選0.1mg/m 2以上,進一步優選0.2mg/m 2以上。另一方面,從防止樹脂組成物的熔融黏度或薄片形態下的熔融黏度的上升的觀點出發,優選1.0mg/m 2以下,更優選0.8mg/m 2以下,進一步優選0.5mg/m 2以下。
可在用溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))對表面處理後的無機填充材料進行洗滌處理後,測定(E)無機填充材料的每單位表面積的碳量。具體而言,將作為溶劑的足夠量的MEK加入到用表面處理劑進行了表面處理的無機填充材料中,在25℃下進行5分鐘的超音波洗滌。去除上清液,使固體成分乾燥後,使用碳分析儀,可測定無機填充材料的每單位表面積的碳量。作為碳分析儀,可使用堀場製作所公司製造的「EMIA-320V」等。
在將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%的情況下,樹脂組成物中的(E)無機填充材料的含量例如可以是0質量%以上,10質量%以上,優選為20質量%以上、30質量%以上,更優選為40質量%以上,進一步優選為50質量%以上,更進一步優選為60質量%以上,進一步更優選為65質量%以上,特別優選為70質量%以上,尤其優選為75質量%以上。對(E)無機填充材料的含量的上限沒有特別限定,可優選為90質量%以下,更優選為85質量%以下,進一步優選為83質量%以下。
<(F)硬化促進劑> 本發明的樹脂組成物可進一步包含(F)硬化促進劑作為任選的成分。(F)硬化促進劑具有作為促進(A)環氧樹脂的硬化的硬化催化劑的功能。
作為(F)硬化促進劑,例如可舉出:磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。(F)硬化促進劑優選包含咪唑系硬化促進劑。(F)硬化促進劑可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為磷系硬化促進劑,例如可舉出:溴化四丁基鏻、氯化四丁基鏻、四丁基鏻乙酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、四丁基鏻月桂酸鹽、雙(四丁基鏻)均苯四甲酸鹽、四丁基鏻六氫鄰苯二甲酸氫鹽、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚鹽、二叔丁基甲基鏻四苯基硼酸鹽等脂肪族鏻鹽;溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化丙基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、對甲苯基三苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等芳香族鏻鹽;三苯基膦-三苯基硼烷等芳香族膦-硼烷複合物;三苯基膦-對苯醌加成反應物等芳香族膦-醌加成反應物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等脂肪族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦基)二苯基醚等芳香族膦等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為脲系硬化促進劑,例如可舉出:1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)[甲苯雙二甲基脲]等芳香族二甲基脲等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為胍系硬化促進劑,例如可舉出:雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為咪唑系硬化促進劑,例如可舉出:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物與環氧樹脂的加合物。
作為咪唑系硬化促進劑的市售品,例如可舉出:四國化成工業公司製造的「1B2PZ」、「2E4MZ」、「2MZA-PW」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2P4MZ」、「2PHZ」、「2PHZ-PW」、「C11Z」、「C11Z-CN」、「C11Z-CNS」、「C11Z-A」;三菱化學公司製造的「P200-H50」等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為金屬系硬化促進劑,例如可舉出:鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例,可舉出:乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,例如可舉出:辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為胺系硬化促進劑,例如可舉出:三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等。這些可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為胺系硬化促進劑,可使用市售品,例如可舉出:味之素Fine-techno公司製造的「MY-25」等。
對樹脂組成物中的(F)硬化促進劑的含量沒有特別限定,在將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%的情況下,例如可以是0質量%以上、0.005質量%以上、0.05質量%以上、0.25質量%以上、0.5質量%以上等。對(F)硬化促進劑的含量的上限沒有特別限定,在將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%的情況下,優選為5質量%以下,更優選為2質量%以下,進一步優選為1質量%以下,特別優選為0.7質量%以下。
對樹脂組成物中的(F)硬化促進劑的含量沒有特別限定,在將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%的情況下,例如可以是0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上等。對(F)硬化促進劑的含量的上限沒有特別限定,在將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%的情況下,優選為5質量%以下,更優選為2質量%以下,進一步優選為1質量%以下,特別優選為0.5質量%以下。
<(G)其它添加劑> 本發明的樹脂組成物可進一步包含(G)其它添加劑作為任選的成分。作為(G)其它添加劑,例如可舉出:過氧化物系自由基聚合起始劑、偶氮系自由基聚合起始劑等自由基聚合起始劑;苯氧樹脂等熱塑性樹脂;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃等著色劑;對苯二酚、鄰苯二酚、連苯三酚、吩噻嗪等阻聚劑;聚矽氧系調平劑、丙烯酸聚合物系調平劑等調平劑;Benton、蒙脫石等增稠劑;聚矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等消泡劑;苯並三唑系紫外線吸收劑等紫外線吸收劑;脲矽烷等黏接性提高劑;三唑系密合性賦予劑、四唑系密合性賦予劑、三嗪系密合性賦予劑等密合性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑等抗氧化劑;芪衍生物等螢光增白劑;氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等界面活性劑;磷系阻燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、紅磷)、氮系阻燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系阻燃劑等阻燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、乙炔系分散劑、聚矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等分散劑;硼酸酯系穩定劑、鈦酸酯系穩定劑、鋁酸酯系穩定劑、鋯酸酯系穩定劑、異氰酸酯系穩定劑、羧酸系穩定劑等穩定劑。(G)其它添加劑可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。另外,所述(A)~(F)成分可具有自由基聚合起始劑、熱塑性樹脂、著色劑、阻聚劑、調平劑、消泡劑、紫外線吸收劑、黏接性提高劑、密合性賦予劑、抗氧化劑、螢光增白劑、界面活性劑、阻燃劑、分散劑、穩定劑等的功能。這種情況下,該成分不是(G)成分,而視為(A)~(F)成分的各成分。例如,關於可作為穩定劑發揮功能的(B)成分,可舉出:羧酸酐系穩定劑。
<(H)有機溶劑> 本發明的樹脂組成物可進一步包含(H)有機溶劑作為任選的揮發性成分。作為(H)有機溶劑,例如可舉出:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、苯甲醚等醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑;二甲基亞碸等亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳香族烴系溶劑等。(H)有機溶劑可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
對乾燥前的塗料狀的樹脂組成物中的(H)有機溶劑的含量沒有特別限定,在將樹脂組成物中的全部成分設為100質量%的情況下,例如為40質量%以下,優選為35質量%以下,更優選為30質量%以下,進一步優選為25質量%以下。對用於形成樹脂片中的樹脂組成物層的乾燥後的樹脂組成物中的(H)有機溶劑的含量沒有特別限定,在將樹脂組成物中的全部成分設為100質量%的情況下,優選為5質量%以下,更優選為4質量%以下,進一步優選為3質量%以下,特別優選為2質量%以下。需要說明的是,(H)有機溶劑的含量可以是0質量%。
<樹脂組成物的製造方法> 本發明的樹脂組成物例如可如下製造:將(A)環氧樹脂、(B)環氧樹脂硬化劑、(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂、(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂、根據需要的(E)無機填充材料、根據需要的(F)硬化促進劑、根據需要的(G)其它添加劑和根據需要的(H)有機溶劑,以任意的順序和/或一部分或全部同時地加入到任意的調製容器中並進行混合,由此進行製造。另外,在加入各成分進行混合的過程中,可適宜設定溫度,可暫時地或持續地進行加熱和/或冷卻。另外,在加入並混合的過程中或之後,例如,可使用混合器等攪拌裝置或振盪裝置來攪拌或振盪樹脂組成物,使其均勻地分散。另外,也可在攪拌或振盪的同時,在真空下等低壓條件下進行脫泡。
<樹脂組成物的特性> 本發明的樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)環氧樹脂硬化劑、(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂和(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂,其中,(C)成分與(D)成分的質量比((C)成分的含量/(D)成分的含量)為0.2以上且4以下。根據這樣的樹脂組成物,可獲得翹曲得到抑制、與導體層的密合強度優異、且介電損耗角正切低的硬化物。
根據本發明的樹脂組成物,可抑制在矽晶圓等基材上形成樹脂組成物的硬化物層(絕緣層)時的翹曲。例如,如後述的試驗例4那樣,在製造層合體並測定其翹曲量的情況下,翹曲量可優選小於2200μm或小於2000μm,更優選為1700μm以下。
根據本發明的樹脂組成物,可得到與導體層的密合強度優異的硬化物(絕緣層)。例如,如後述的試驗例3那樣,在形成導體層的情況下,樹脂組成物的硬化物與導體層的密合強度可優選為400kgf/cm 2以上,更優選為500kgf/cm 2以上,進一步優選為550kgf/cm 2以上,更進一步優選為600kgf/cm 2以上,進一步更優選為650kgf/cm 2以上,特別優選為700kgf/cm 2以上。
本發明的樹脂組成物的硬化物具有低的介電損耗角正切。例如,如後述的試驗例2那樣,在10GHz、25℃下測定時的樹脂組成物的硬化物的介電損耗角正切(Df)可優選為0.0100以下,更優選為0.0070以下,進一步優選為0.0055以下或0.0050以下,更進一步優選為0.0045以下,特別優選為0.0040以下。另外,例如,如後述的試驗例2那樣,在10GHz、100℃下測定時的樹脂組成物的硬化物的介電損耗角正切(Df)可優選為0.0100以下,更優選為0.0070以下,進一步優選為0.0060以下,更進一步優選為0.0055以下,特別優選為0.0050以下。
在一個實施方式中,本發明的樹脂組成物的硬化物可具有優異的機械強度。例如,如後述的試驗例1那樣,在依據JIS K7127進行拉伸強度測定的情況下的樹脂組成物的硬化物的斷裂點強度可優選為50MPa以上,更優選為60MPa以上,進一步優選為65MPa以上,更進一步優選為70MPa以上,特別優選為75MPa以上。例如,如後述的試驗例1那樣,在依據JIS K7127進行拉伸強度測定的情況下的樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率可優選為0.5%以上,更優選為0.8%以上,特別優選為1.0%以上。例如,如後述的試驗例1那樣,在依據JIS K7127進行拉伸強度測定的情況下的樹脂組成物的硬化物的彈性模數可優選為30GPa以下,更優選為25GPa以下,進一步優選為20GPa以下,更進一步優選為17GPa以下,特別優選為15GPa以下。
<樹脂組成物的用途> 本發明的樹脂組成物可適合用作絕緣用途的樹脂組成物、特別是用於形成絕緣層的樹脂組成物。具體而言,可適合用作用於形成絕緣層的樹脂組成物,該絕緣層用於形成在該絕緣層上所形成的導體層(包括再配線層)(用於形成導體層的絕緣層形成用樹脂組成物)。另外,在後述的印刷配線板中,可適合用作用於形成印刷配線板的絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板的絕緣層形成用樹脂組成物)。本發明的樹脂組成物還可在樹脂片、預浸料等片狀層合材料、阻焊劑、底部填充材料、黏晶材料、半導體密封材料、填孔樹脂、部件埋入樹脂等需要樹脂組成物的用途中廣泛地使用。
另外,例如在經過以下的步驟(1)~(6)來製造半導體晶片封裝的情況下,本發明的樹脂組成物也可適合用作用於形成再配線層的作為絕緣層的再配線形成層用的樹脂組成物(再配線形成層形成用的樹脂組成物)和用於密封半導體晶片的樹脂組成物(半導體晶片密封用的樹脂組成物)。在製造半導體晶片封裝時,可在密封層上進一步形成再配線層。 步驟(1),在基材上層合臨時固定膜; 步驟(2),將半導體晶片臨時固定在臨時固定膜上; 步驟(3),在半導體晶片上形成密封層; 步驟(4),將基材和臨時固定膜從半導體晶片上剝離; 步驟(5),在半導體晶片的剝離了基材和臨時固定膜的面上,形成作為絕緣層的再配線形成層;和 步驟(6),在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層。
另外,本發明的樹脂組成物由於帶來部件埋入性良好的絕緣層,因此也可適合在印刷配線板為部件內置電路板的情況下使用。
<片狀層合材料> 本發明的樹脂組成物也可以以塗料狀態進行塗布而使用,但在工業上,通常適合以含有該樹脂組成物的片狀層合材料的形態使用。
作為片狀層合材料,優選以下所示的樹脂片、預浸料。
在一個實施方式中,樹脂片包含支撐體和設置於該支撐體上的樹脂組成物層而成,樹脂組成物層由本發明的樹脂組成物形成。
對於樹脂組成物層的厚度而言,從印刷配線板的薄型化以及即使該樹脂組成物的硬化物為薄膜也可提供絕緣性優異的硬化物的觀點出發,優選為100μm以下,更優選為80μm以下。對樹脂組成物層的厚度的下限沒有特別限定,例如可以是5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體,例如可舉出:由塑膠材料構成的膜、金屬箔、脫模紙,優選由塑膠材料構成的膜、金屬箔。
在使用由塑膠材料構成的膜作為支撐體的情況下,作為塑膠材料,例如可舉出:聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸類、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(polyether sulfide,PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,優選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特別優選廉價的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金屬箔作為支撐體的情況下,作為金屬箔,例如可舉出:銅箔、鋁箔等,優選銅箔。作為銅箔,可使用由銅的單金屬構成的箔,也可使用由銅與其它金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金構成的箔。
可對支撐體的與樹脂組成物層接合的面實施消光處理、電暈處理、防靜電處理。
另外,作為支撐體,可使用在與樹脂組成物層接合的面上具有脫模層的帶脫模層的支撐體。作為用於帶脫模層的支撐體中的脫模層的脫模劑,例如可舉出:選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂和聚矽氧樹脂所成群組中的1種以上脫模劑。作為脫模劑的市售品,可舉出:LINTEC公司製造的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。另外,帶脫模層的支撐體可使用市售品,例如可舉出:作為具有以醇酸樹脂系脫模劑為主要成分的脫模層的PET膜的、東麗公司製造的「Lumirror T60」、「Lumirror R80」;帝人公司製造的「Purex」;UNITIKA公司製造的「Unipeel」等。
對支撐體的厚度沒有特別限定,優選5μm~75μm的範圍,更優選10μm~60μm的範圍。需要說明的是,在使用帶脫模層的支撐體的情況下,優選帶脫模層的支撐體整體的厚度為上述範圍。
在一個實施方式中,根據需要,樹脂片可進一步包含任選的層。作為所述任選的層,例如可舉出:設置於樹脂組成物層的不與支撐體接合的面(即,與支撐體相反一側的面)上的、按照支撐體而選用的保護膜等。對保護膜的厚度沒有特別限定,例如為1μm~40μm。通過層合保護膜,可抑制灰塵等附著於樹脂組成物層的表面或對樹脂組成物層的表面造成損傷。
樹脂片例如可通過以下方式來製造:使用模塗機等,將液態(塗料狀)的樹脂組成物直接塗布於支撐體上,或者將樹脂組成物溶解於有機溶劑而調製液態(塗料狀)的樹脂組成物並將其塗布於支撐體上,進一步進行乾燥,形成樹脂組成物層。
作為有機溶劑,可舉出:與作為樹脂組成物的成分而說明的有機溶劑相同的溶劑。有機溶劑可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
乾燥可通過加熱、吹熱風等公知的方法來實施。對乾燥條件沒有特別限定,以使樹脂組成物層中的有機溶劑的含量為10質量%以下、優選為5質量%以下的方式進行乾燥。雖然根據樹脂組成物中的有機溶劑的沸點而不同,但例如在使用包含30質量%~60質量%的有機溶劑的樹脂組成物的情況下,通過在50℃~150℃下乾燥3分鐘~10分鐘,可形成樹脂組成物層。
樹脂片可捲繞成卷狀而進行保存。在樹脂片具有保護膜的情況下,可通過剝離保護膜來使用。
在一個實施方式中,預浸料通過使本發明的樹脂組成物含浸於片狀纖維基材而形成。
對用於預浸料的片狀纖維基材沒有特別限定,可使用玻璃布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等通常用作預浸料用基材的片狀纖維基材。從印刷配線板的薄型化的觀點出發,片狀纖維基材的厚度優選為50μm以下,更優選為40μm以下,進一步優選為30μm以下,特別優選為20μm以下。對片狀纖維基材的厚度的下限沒有特別限定,例如可以是10μm以上。
預浸料的厚度可以是與上述的樹脂片中的樹脂組成物層同樣的範圍。
本發明的片狀層合材料可適合用於形成印刷配線板的絕緣層(用於印刷配線板的絕緣層),可更適合用於形成印刷配線板的層間絕緣層(用於印刷配線板的層間絕緣層)。
<印刷配線板> 本發明的印刷配線板包含由將本發明的樹脂組成物硬化而得到的硬化物構成的絕緣層。
印刷配線板例如可通過使用上述的樹脂片,利用包括下述(I)和(II)的步驟的方法來製造。 步驟(I),以樹脂片的樹脂組成物層與內層基板接合的方式,在內層基板上層合樹脂片; 步驟(II),將樹脂組成物層硬化(例如熱硬化)以形成絕緣層。
步驟(I)中使用的「內層基板」是指成為印刷配線板的基板的構件,例如可舉出:玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。另外,該基板可在其單面或雙面上具有導體層,該導體層也可進行圖案加工。有時將在基板的單面或雙面上形成有導體層(電路)的內層基板稱為「內層電路基板」。另外,在製造印刷配線板時,待進一步形成絕緣層和/或導體層的中間製造物也包括在本發明所提及的「內層基板」中。在印刷配線板為部件內置電路板的情況下,也可使用內置有部件的內層基板。
內層基板與樹脂片的層合例如可通過從支撐體側將樹脂片向內層基板加熱壓接來進行。作為將樹脂片加熱壓接於內層基板的構件(以下,也稱為「加熱壓接構件」),例如可舉出:經加熱的金屬板(SUS端板等)或金屬輥(SUS輥)等。需要說明的是,優選並非將加熱壓接構件向樹脂片直接壓製,而是隔著耐熱橡膠等彈性材料進行壓製,以使樹脂片充分地追隨內層基板的表面凹凸。
內層基板與樹脂片的層合可通過真空層壓法來實施。真空層壓法中,加熱壓接溫度優選為60℃~160℃、更優選為80℃~140℃的範圍,加熱壓接壓力優選為0.098MPa~1.77MPa、更優選為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓接時間優選為20秒~400秒、更優選為30秒~300秒的範圍。層合可優選在壓力為26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層合可利用市售的真空層壓機來進行。作為市售的真空層壓機,例如可舉出:名機製作所公司製造的真空加壓式層壓機、Nikko-Materials公司製造的真空敷料器(vacuum applicator)、分批式真空加壓層壓機等。
在層合之後,也可通過在常壓下(大氣壓下)、例如從支撐體側對加熱壓接構件進行壓製,從而對層合後的樹脂片進行平滑化處理。平滑化處理的壓製條件可設為與上述層合的加熱壓接條件同樣的條件。平滑化處理可利用市售的層壓機來進行。需要說明的是,層合與平滑化處理可使用上述的市售的真空層壓機連續地進行。
支撐體可在步驟(I)與步驟(II)之間去除,也可在步驟(II)之後去除。
步驟(II)中,將樹脂組成物層硬化(例如熱硬化),形成由樹脂組成物的硬化物構成的絕緣層。對樹脂組成物層的硬化條件沒有特別限定,可使用在形成印刷配線板的絕緣層時通常採用的條件。
例如,樹脂組成物層的熱硬化條件可根據樹脂組成物的種類等而不同,在一個實施方式中,硬化溫度優選為120℃~240℃、更優選為150℃~220℃、進一步優選為170℃~210℃。硬化時間可優選為5分鐘~120分鐘、更優選為10分鐘~100分鐘、進一步優選為15分鐘~100分鐘。
在使樹脂組成物層熱硬化之前,也可在比硬化溫度低的溫度下對樹脂組成物層進行預熱。例如,在使樹脂組成物層熱硬化之前,可在50℃~120℃、優選為60℃~115℃、更優選為70℃~110℃的溫度下,對樹脂組成物層預熱5分鐘以上、優選為5分鐘~150分鐘、更優選為15分鐘~120分鐘、進一步優選為15分鐘~100分鐘。
在製造印刷配線板時,可進一步實施(III)在絕緣層上開孔的步驟、(IV)對絕緣層進行粗化處理的步驟、(V)形成導體層的步驟。這些步驟(III)至步驟(V)可按照用於製造印刷配線板的、本發明所屬技術領域中具有通常知識者公知的各種方法來實施。需要說明的是,在步驟(II)之後去除支撐體的情況下,該支撐體的去除可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。另外,根據必要,也可反覆實施步驟(II)~步驟(V)的絕緣層和導體層的形成,從而形成多層配線板。
在其它實施方式中,本發明的印刷配線板可使用上述的預浸料來製造。製造方法基本上可與使用樹脂片的情況同樣。
步驟(III)是在絕緣層上開孔的步驟,由此,可在絕緣層上形成貫通孔(via hole)、通孔(through hole)等孔。對於步驟(III)而言,根據用於形成絕緣層的樹脂組成物的組成等,例如可使用鑽頭、雷射、電漿等來實施。孔的尺寸和形狀可根據印刷配線板的設計適宜確定。
步驟(IV)是對絕緣層進行粗化處理的步驟。通常,在該步驟(IV)中,也進行膠渣的去除。對粗化處理的步驟、條件沒有特別限定,可採用在形成印刷配線板的絕緣層時通常使用的公知的步驟、條件。例如,可依次實施基於膨潤液的膨潤處理、基於氧化劑的粗化處理、基於中和液的中和處理,以對絕緣層進行粗化處理。
作為用於粗化處理的膨潤液,沒有特別限定,可舉出:鹼溶液、界面活性劑溶液等,優選為鹼溶液,作為該鹼溶液,更優選氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液,例如可舉出:Atotech Japan公司製造的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。對基於膨潤液的膨潤處理沒有特別限定,例如,可通過將絕緣層在30℃~90℃的膨潤液中浸漬1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層的樹脂的膨潤抑制在適度水平的觀點出發,優選將絕緣層在40℃~80℃的膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘。
作為用於粗化處理的氧化劑,沒有特別限定,例如可舉出:在氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉而得的鹼性過錳酸溶液。基於鹼性過錳酸溶液等氧化劑的粗化處理優選通過將絕緣層在加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中浸漬10分鐘~30分鐘來進行。另外,鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽的濃度優選5質量%~10質量%。作為市售的氧化劑,例如可舉出:Atotech Japan公司製造的「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等鹼性過錳酸溶液。
另外,作為用於粗化處理的中和液,優選酸性的水溶液,作為市售品,例如可舉出:Atotech Japan公司製造的「Reduction Solution Securiganth P」。
基於中和液的處理可通過使進行了基於氧化劑的粗化處理的處理面在30℃~80℃的中和液中浸漬5分鐘~30分鐘來進行。從操作性等方面考慮,優選將進行了基於氧化劑的粗化處理的對象物在40℃~70℃的中和液中浸漬5分鐘~20分鐘的方法。
在一個實施方式中,對粗化處理後的絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)沒有特別限定,優選為500nm以下,更優選為400nm以下,進一步優選為300nm以下。對下限沒有特別限定,例如可以是1nm以上、2nm以上等。另外,粗化處理後的絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq)優選為500nm以下,更優選為400nm以下,進一步優選為300nm以下。對下限沒有特別限定,例如可以是1nm以上、2nm以上等。絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)可使用非接觸型表面粗糙度計進行測定。
步驟(V)是形成導體層的步驟,在絕緣層上形成導體層。對用於導體層的導體材料沒有特別限定。在適合的實施方式中,導體層包含選自由金、白金、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫和銦所成群組中的1種以上的金屬。導體層可以是單金屬層也可以是合金層,作為合金層,例如可舉出:由選自上述的2種以上的金屬的合金(例如,鎳-鉻合金、銅-鎳合金和銅-鈦合金)形成的層。其中,從導體層形成的通用性、成本、圖案化的容易性等觀點出發,優選鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或者鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金的合金層,更優選鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或者鎳-鉻合金的合金層,進一步優選銅的單金屬層。
導體層可以是單層結構,也可以是由不同種類的金屬或合金構成的單金屬層或合金層層合2層以上而得的多層結構。在導體層為多層結構的情況下,優選與絕緣層相接的層為鉻、鋅或鈦的單金屬層、或者為鎳-鉻合金的合金層。
導體層的厚度取決於所期望的印刷配線板的設計,但通常為3μm~35μm,優選為5μm~30μm。
在一個實施方式中,導體層可通過電鍍形成。例如,可利用半加成法、全加成法等以往公知的技術對絕緣層的表面進行電鍍,形成具有所期望的配線圖案的導體層,從製造的簡便性的觀點出發,優選利用半加成法來形成。以下,示出利用半加成法形成導體層的例子。
首先,在絕緣層的表面上,通過無電解電鍍形成電鍍種晶層。然後,在所形成的電鍍種晶層上,形成對應於所期望的配線圖案而使電鍍種晶層的一部分暴露的遮罩圖案。通過電解電鍍在暴露的電鍍種晶層上形成金屬層之後,去除遮罩圖案。之後,通過蝕刻等去除不需要的電鍍種晶層,可形成具有所期望的配線圖案的導體層。
在其它實施方式中,導體層可使用金屬箔來形成。在使用金屬箔形成導體層的情況下,步驟(V)適合在步驟(I)與步驟(II)之間實施。例如,在步驟(I)之後,去除支撐體,在暴露的樹脂組成物層的表面上層合金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔的層合可通過真空層壓法來實施。層合的條件可與關於步驟(I)而說明的條件同樣。然後,實施步驟(II),以形成絕緣層。之後,利用絕緣層上的金屬箔,通過減成法、改良的半加成法等以往公知的技術,可形成具有所期望的配線圖案的導體層。
金屬箔例如可通過電解法、壓延法等公知的方法來製造。作為金屬箔的市售品,例如可舉出:JX金屬公司製造的HLP箔、JXUT-III箔;三井金屬礦業公司製造的3EC-III箔、TP-III箔等。
<半導體裝置> 本發明的半導體裝置包含本發明的印刷配線板。本發明的半導體裝置可使用本發明的印刷配線板來製造。
作為半導體裝置,可舉出:供於電氣製品(例如,電腦、行動電話、數位相機和電視等)和交通工具(例如,摩托車、汽車、電車、船舶和航空器等)等的各種半導體裝置。 [實施例]
以下,通過實施例具體地說明本發明。本發明不限定於這些實施例。需要說明的是,下面,只要沒有另行明確說明,表示量的「份」和「%」分別是指「質量份」和「質量%」。在沒有特別指定溫度的情況下的溫度條件為室溫(25℃)。在沒有特別指定氣壓的情況下的壓力條件為大氣壓(1atm)。
<合成例1:高分子樹脂1的合成> 在反應容器中,混合50g二官能性羥基末端聚丁二烯(數量平均分子量:3,000、羥基當量=1,800g/eq.、固體成分100質量%:日本曹達公司製造的「G-3000」)、23.5g芳香族烴系混合溶劑(出光石油化學公司製造的「Ipsol 150」)和0.005g月桂酸二丁基錫,均勻地進行溶解。在均勻後升溫至50℃,進一步一邊攪拌一邊添加4.8g甲苯-2,4-二異氰酸酯(異氰酸酯基當量:87.08g/eq.),進行了約3小時的反應。然後,將該反應物冷卻至室溫後,向其中添加8.96g二苯甲酮四羧酸二酐(酸酐當量:161.1g/eq.)、0.07g三伸乙基二胺和40.4g乙基二甘醇乙酸酯(Daicel公司製造),一邊攪拌一邊升溫至130℃,進行了約4小時的反應。通過FT-IR進行了2250cm -1的NCO峰消失的確認。以NCO峰消失的確認視為反應的終點,將反應物降溫至室溫後,用100目的濾布進行過濾,得到了具有醯亞胺結構、胺基甲酸酯結構和聚丁二烯結構的高分子樹脂1(不揮發成分50質量%)。所得的高分子樹脂1的數量平均分子量(Mn)為13,700。
<合成例2:高分子樹脂2的合成> 向具備油浴的帶攪拌棒的1L可分離式燒瓶中,一邊導入氮氣一邊加入200g環己酮,一邊攪拌一邊加入作為二胺的149.4g二聚物二胺(Croda Japan公司製造的「PRIAMINE 1075」)、作為單胺化合物的4.7g間胺基苯酚,接著加入作為四羧酸類的67.3g的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐,在室溫下攪拌30分鐘。將其升溫至100℃,攪拌3小時之後,取下油浴並恢復至室溫,得到了塗料狀的聚醯亞胺前驅物。之後,使用Dean-Stark分離器將餾出的水去除到體系外,同時在170℃下加熱10小時,進行醯亞胺化,得到了具有來自二聚酸的碳骨架的高分子樹脂2(不揮發成分50質量%)。所得的高分子樹脂2的重量平均分子量(Mw)為20,000。
<合成例3:高分子樹脂3的合成> 向具備油浴的帶攪拌棒的1L可分離式燒瓶中,一邊導入氮氣一邊加入200g環己酮,一邊攪拌一邊加入作為二胺的156.3g二聚物二胺(Croda Japan公司製造的「PRIAMINE 1075」)、作為單胺化合物的2.0g間胺基苯酚,接著加入作為四羧酸類的67.3g的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐,在室溫下攪拌30分鐘。將其升溫至100℃,攪拌3小時之後,取下油浴並恢復至室溫,得到了塗料狀的聚醯亞胺前驅物。之後,使用Dean-Stark分離器將餾出的水去除到體系外,同時在170℃下加熱10小時,進行醯亞胺化,得到了具有來自二聚酸的碳骨架的高分子樹脂3(不揮發成分50質量%)。所得的高分子樹脂3的重量平均分子量(Mw)為50,000。
<合成例4:高分子樹脂4的合成> 向400g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中,混合46.5g的2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、12.6g的4,4’-[1,4-伸苯基雙[(1-甲基亞乙基)-4,1-伸苯基氧基]]雙苯胺(BPPAN)、42.6g二聚物二胺(Croda Japan公司製造的「PRIAMINE 1075」)和40g甲苯,將所得到的單體組成物在常溫、大氣壓下攪拌3小時,使其反應。由此,得到了聚醯胺酸的溶液。
然後,將該聚醯胺酸的溶液升溫,保持在約160℃,同時在氮氣流下與甲苯一起共沸去除縮合水。確認了在水分定量接收器中積存規定量的水、以及看不到水的流出。確認後,將反應溶液進一步升溫,在200℃下攪拌1小時。之後,進行冷卻。由此,得到了高分子樹脂4(不揮發成分20質量%)。所得的高分子樹脂4的重量平均分子量(Mw)為17,000。
<合成例5:高分子樹脂5的合成> 向400g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中,混合46.5g的2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、5.2g的4,4’-[1,4-伸苯基雙[(1-甲基亞乙基)-4,1-伸苯基氧基]]雙苯胺(BPPAN)、53.2g二聚物二胺(Croda Japan公司製造的「PRIAMINE 1075」)和40g甲苯,將所得到的單體組成物在常溫、大氣壓下攪拌3小時,使其反應。由此,得到了聚醯胺酸的溶液。
然後,將該聚醯胺酸的溶液升溫,保持在約160℃,同時在氮氣流下與甲苯一起共沸去除縮合水。確認了在水分定量接收器中積存規定量的水、以及看不到水的流出。確認後,將反應溶液進一步升溫,在200℃下攪拌1小時。之後,進行冷卻。由此,得到了高分子樹脂5(不揮發成分20質量%)。所得的高分子樹脂5的重量平均分子量(Mw)為19,000。
<實施例1> 將6份伸萘基醚型環氧樹脂(DIC公司製造的「HP-6000L」、環氧當量213g/eq.)、6份雙酚型環氧樹脂(日鐵化學材料公司製造的「ZX-1059」、雙酚A型與雙酚F型的1:1混合品、環氧當量165g/eq.)、5份聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製造的「NC3100」、環氧當量258g/eq.)在20份的MEK中一邊攪拌一邊加熱溶解,得到了樹脂溶液。將該樹脂溶液冷卻至室溫。之後,向所述的樹脂溶液中混合7.7份活性酯硬化劑(DIC公司製造的「HPC8000-65T」、活性酯當量223g/eq.、固體成分65%的甲苯溶液)、8份苯酚酚醛清漆樹脂(DIC公司製造的「TD-2090」、苯酚當量105g/eq.)的50%質量%的甲苯溶液、4份合成例1中得到的高分子樹脂1(不揮發成分50質量%)、12份合成例2中得到的高分子樹脂2(不揮發成分50質量%)、4份碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製造的「V-03」、活性基當量約216g/eq.、固體成分50質量%的甲苯溶液)、140份用胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製造的「KBM573」)進行了表面處理的球狀二氧化矽(Admatechs公司製造的「SO-C4」、平均粒徑1μm、比表面積4.5m 2/g)、2份硬化促進劑(1-苄基-2-苯基咪唑(「1B2PZ」)的固體成分10質量%的MEK溶液)和5份的MEK,用高速旋轉混合器均勻地分散,得到了混合物。之後,用筒式過濾器(ROKITECHNO公司製造的「SHP020」)過濾所述的混合物,製造了塗料狀的樹脂組成物。
<實施例2> 將高分子樹脂1(不揮發成分50質量%)的使用量從4份變更為6份,將高分子樹脂2(不揮發成分50質量%)的使用量從12份變更為10份,除此之外,與實施例1同樣地得到了樹脂組成物。
<實施例3> 除了不使用碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製造的「V-03」)之外,與實施例2同樣地得到了樹脂組成物。
<實施例4> 將高分子樹脂1(不揮發成分50質量%)的使用量從4份變更為10份,將高分子樹脂2(不揮發成分50質量%)的使用量從12份變更為6份,除此之外,與實施例1同樣地得到了樹脂組成物。
<實施例5> 將高分子樹脂1(不揮發成分50質量%)的使用量從4份變更為12份,將高分子樹脂2(不揮發成分50質量%)的使用量從12份變更為4份,除此之外,與實施例1同樣地得到了樹脂組成物。
<實施例6> 代替10份高分子樹脂2(不揮發成分50質量%),使用了10份合成例3中得到的高分子樹脂3(不揮發成分50質量%),除此之外,與實施例2同樣地得到了樹脂組成物。
<實施例7> 代替6份高分子樹脂2(不揮發成分50質量%),使用了15份合成例4中得到的高分子樹脂4(不揮發成分20質量%),除此之外,與實施例4同樣地得到了樹脂組成物。
<實施例8> 代替6份高分子樹脂2(不揮發成分50質量%),使用了15份合成例5中得到的高分子樹脂5(不揮發成分20質量%),除此之外,與實施例4同樣地得到了樹脂組成物。
<比較例1> 將高分子樹脂1(不揮發成分50質量%)的使用量從4份變更為16份,不使用高分子樹脂2,除此之外,與實施例1同樣地得到了樹脂組成物。
<比較例2> 將高分子樹脂1(不揮發成分50質量%)的使用量從4份變更為14份,將高分子樹脂2(不揮發成分50質量%)的使用量從12份變更為2份,除此之外,與實施例1同樣地得到了樹脂組成物。
<比較例3> 將高分子樹脂2(不揮發成分50質量%)的使用量從12份變更為16份,不使用高分子樹脂1,除此之外,與實施例1同樣地得到了樹脂組成物。
<比較例4> 將高分子樹脂1(不揮發成分50質量%)的使用量從4份變更為2份,將高分子樹脂2(不揮發成分50質量%)的使用量從12份變更為14份,除此之外,與實施例1同樣地得到了樹脂組成物。
<比較例5> 代替4份高分子樹脂1(不揮發成分50質量%)和12份高分子樹脂2(不揮發成分50質量%),使用了26.7份苯氧樹脂(三菱化學公司製造的「YX7553BH30」、固體成分30質量%的甲基乙基酮/環己酮溶液),除此之外,與實施例1同樣地得到了樹脂組成物。
<試驗例1:通過拉伸試驗測定斷裂點強度、斷裂點伸長率、彈性模數> 利用模塗機,在用醇酸樹脂系脫模劑(LINTEC公司製造的「AL-5」)進行了脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗公司製造的「Lumirror R80」、厚度38μm、軟化點130℃)上,塗布實施例和比較例中得到的樹脂組成物,使乾燥後的樹脂組成物層的厚度為50μm,在100℃下乾燥3分鐘,得到了包含樹脂組成物層的樹脂片A。
對於所得的樹脂片A,使用Orientec公司製造的拉伸試驗機「RTC-1250A」進行拉伸強度測定,測定了23℃下的斷裂點強度(MPa)、斷裂點伸長率(%)、彈性模數(GPa)。測定依據JIS K7127來實施。進行5次測定,算出靠前的3點的平均值。
<試驗例2:介電特性(介電損耗角正切)的測定和評價> 從用與試驗例1同樣的方法得到的樹脂片A上剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯膜,在200℃下加熱90分鐘,使樹脂組成物層熱硬化。將該硬化物切成62mm×75mm,得到了評價用硬化物。
對於所得的評價用硬化物,使用EM Labs公司製造的「CR-710」,通過分裂圓柱體(Split Cylinder)共振法,在測定頻率10GHz下測定介電損耗角正切(25℃和100℃),按照以下的基準對介電損耗角正切進行評價。
介電損耗角正切的評價基準: 「○」:介電損耗角正切(25℃)為0.0045以下、且介電損耗角正切(100℃)為0.0055以下; 「△」:介電損耗角正切(25℃)為0.0045以下、或介電損耗角正切(100℃)為0.0055以下的僅其中一個; 「×」:介電損耗角正切(25℃)超過0.0045、且介電損耗角正切(100℃)超過0.0055。
<試驗例3:密合強度的測定和評價> (1) 覆銅層合板的底層處理 準備了表面上具有銅箔的玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板的厚度0.8mm、Panasonic公司製造的「R-1766」)。使用微蝕刻劑(MEC公司製造的「CZ8101」)進行蝕刻,使銅蝕刻量為2μm,進行了雙面的粗化處理。將這樣得到的覆銅層合板稱為「粗化覆銅層合板」。
(2) 向粗化覆銅層合板上的層壓和硬化 使用分批式真空加壓層壓機(Nikko-Materials公司製造、2階段增層層壓機「CVP700」),將用與試驗例1同樣的方法得到的樹脂片A以樹脂組成物層與粗化覆銅層合板接合的方式層合在單面上。層合是通過減壓30秒以將氣壓調整為13hPa以下之後,在100℃、壓力0.74MPa下壓接30秒來實施的。層合之後,剝離了樹脂片A的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。在100℃、30分鐘、接著在190℃、90分鐘的硬化條件下將樹脂組成物硬化,得到了具有「粗化覆銅層合板/樹脂組成物的硬化物層」的層構成的層合體。
(3) 試驗片的製作 將所得的層合體切成1cm見方,使硬化物層朝上,放置在帶環氧黏接劑的陶瓷製背襯板(11.4cm見方、P/N901450)上。而且,用環氧黏接劑將螺柱銷(鉚釘狀夾具;黏接面的直徑2.7mm;P/N 901106)固定在硬化物層上,在150℃下加熱1小時,使螺柱銷黏接在硬化物層上。
(4) 螺柱拉伸(Stud Pull)試驗 使用螺柱拉伸(Stud Pull)試驗機(Quad Group Inc.公司製造的「ROMULUS」),以2kgf/秒的速度,將螺柱銷沿與硬化物層的主面垂直的方向拉伸,測定硬化物層剝離時的荷重值(kgf/cm 2)作為密合強度,按照以下的基準對密合強度進行評價。
密合強度的評價基準: 「◎」:密合強度為700kgf/cm 2以上; 「○」:密合強度為550kgf/cm 2以上且小於700kgf/ cm 2; 「×」:密合強度小於550kgf/cm 2
<試驗例4:翹曲量的測定和評價> 使用分批式真空加壓層壓機(Nikko-Materials公司製造、2階段增層層壓機「CVP700」),將用與試驗例1同樣的方法得到的樹脂片A層合在12英寸矽晶圓(厚度775μm)的整個單面上。該層合以樹脂組成物層與矽晶圓接合的方式來進行。將樹脂片A的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜剝離,使樹脂組成物層暴露。在該暴露的樹脂組成物層的表面上進一步同樣地層合樹脂片A,將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜剝離。進一步,進行樹脂片A的層合和聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的剝離,在12英寸矽晶圓的單面上形成了3層的樹脂組成物層(總計厚度150μm)。需要說明的是,層合是通過減壓30秒以將氣壓調整為13hPa以下,之後在30秒、100℃、壓力0.74MPa下進行壓接而進行的。
在烘箱中在100℃下加熱30分鐘,接著在200℃進一步加熱90分鐘,使樹脂組成物層硬化,得到了具有「矽晶圓/硬化物層」的層構成的試樣層合體。將所得的試樣層合體放置在水平台的上表面。將試樣層合體的端部按壓在台的上表面。測定與所按壓的端部相反側的矽晶圓的端部、與台的上表面的距離作為翹曲量,按照以下的基準對翹曲量進行評價。翹曲量越小,表示越能有效地抑制翹曲。
翹曲的評價基準: 「◎」:翹曲量為0μm以上且1700μm以下; 「○」:翹曲量大於1700μm且小於2200μm; 「×」:翹曲量為2200μm以上。
將實施例和比較例的樹脂組成物的不揮發成分的使用量、以及試驗例的測定結果和評價結果示於下述的表1中。
由上述的結果可知,通過使用樹脂組成物,可獲得翹曲得到抑制、與導體層的密合強度優異、且介電損耗角正切低的硬化物,所述樹脂組成物是包含(A)環氧樹脂、(B)環氧樹脂硬化劑、(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂和(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂的樹脂組成物,其中,(C)成分與(D)成分的質量比((C)成分的含量/(D)成分的含量)為0.2以上且4以下。

Claims (22)

  1. 一種樹脂組成物,其是包含(A)環氧樹脂、(B)環氧樹脂硬化劑、(C)具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂和(D)不具有聚丁二烯結構的含醯亞胺骨架的高分子樹脂的樹脂組成物, 其中,(C)成分與(D)成分的質量比((C)成分的含量/(D)成分的含量)為0.2以上且4以下。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中,在將(C)成分設為100質量%的情況下,(C)成分中的丁二烯結構的含有率為60質量%以上。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分的數量平均分子量(Mn)為5,000以上。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分進一步具有胺基甲酸酯結構。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分與(A)成分的質量比((C)成分的含量/(A)成分的含量)為0.1以上且0.5以下。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(D)成分的重量平均分子量(Mw)為5,000以上。
  7. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(D)成分具有酚性羥基。
  8. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(D)成分具有來自二聚酸的碳骨架。
  9. 如請求項8之樹脂組成物,其中,在將(D)成分設為100質量%的情況下,(D)成分中的來自二聚酸的碳骨架的含有率為20質量%以上。
  10. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(D)成分與(A)成分的質量比((D)成分的含量/(A)成分的含量)為0.1以上且0.5以下。
  11. 如請求項1之樹脂組成物,其中,在將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%的情況下,(A)成分的含量為1質量%以上且20質量%以下。
  12. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分包含碳二亞胺系硬化劑。
  13. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分包含活性酯系硬化劑。
  14. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分包含活性酯系硬化劑、酚系硬化劑和碳二亞胺系硬化劑。
  15. 如請求項1之樹脂組成物,其進一步包含(E)無機填充材料。
  16. 如請求項15之樹脂組成物,其中,在將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%的情況下,(E)成分的含量為40質量%以上。
  17. 如請求項1之樹脂組成物,其中,在依據JIS K7127進行拉伸強度測定的情況下,樹脂組成物的硬化物的斷裂點強度為60MPa以上,樹脂組成物的硬化物的斷裂點伸長率為0.5%以上,樹脂組成物的硬化物的彈性模數為20GPa以下。
  18. 如請求項1之樹脂組成物,其中,樹脂組成物的硬化物的介電損耗角正切(Df)在10GHz、25℃下測定時為0.0045以下。
  19. 一種如請求項1~18中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  20. 一種樹脂片,其具有:支撐體和設置於該支撐體上的由如請求項1~18中任一項之樹脂組成物形成的樹脂組成物層。
  21. 一種印刷配線板,其具備由如請求項1~18中任一項之樹脂組成物的硬化物構成的絕緣層。
  22. 一種半導體裝置,其包含如請求項21之印刷配線板。
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