KR20240077441A

KR20240077441A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20240077441A
Application number: KR1020230163825A
Authority: KR
Inventors: 마사토시 와타나베; 가오리 오쿠즈미; 요스케 나카무라
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2022-11-24
Filing date: 2023-11-22
Publication date: 2024-05-31
Also published as: TW202436488A; JP2024075949A; CN118063932A; JP7537485B2

Abstract

[과제] 높은 열 전도율을 갖고, 또한, HAST 시험 후에 도체층에 대해 높은 밀착성을 가질 수 있는 경화물을 얻는 것이 가능한, 낮은 최저 용융 점도를 갖는 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 특정 힌더드페놀 화합물로 표면 처리된 (A) 무기 충전재와, (B) 열경화성 수지를 포함하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 사용한 수지 시트, 회로 기판, 반도체 칩 패키지 및 방열성 디바이스에 관한 것이다.

전자 기기가 구비하는 전자 부품은 일반적으로, 작동시에 발열한다. 이러한 열을 효율적으로 방열시키기 위해서, 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 전자 기기에 제공하는 경우가 있다. 통상, 무기 충전재가 포함하는 무기 재료는, 수지 재료에 비해 높은 열 전도율을 갖는다. 따라서, 수지 재료만으로 형성된 절연층에 비해, 상기 경화물로 형성된 절연층은, 전자 부품이 생성한 열의 방열을 촉진할 수 있다. 이러한 방열을 목적으로 한 수지 조성물은, 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에서 검토되어 있다.

일본 공개특허공보 특개2013-189625호 일본 공개특허공보 특개2021-28389호

수지 조성물의 경화물의 열 전도율을 높이기 위해서는, 무기 충전재의 양을 많게 하는 것이 요구된다. 그러나, 무기 충전재의 양이 많을수록, 일반적으로, 경화물과 동박 등의 도체층과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 특히, 상기 밀착성은, 고온 고습 환경 하에서의 가속 환경 시험(HAST 시험) 후에 있어서 크게 저하되는 경향이 있다. 또한, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 양이 많은 경우, 상기 수지 조성물의 용융 점도는 높은 경향이 있고, 따라서, 수지 조성물의 최저 용융 점도도 높은 경향이 있다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 높은 열 전도율을 갖고, 또한, HAST 시험 후에 도체층에 대하여 높은 밀착성을 가질 수 있는 경화물을 얻는 것이 가능한, 낮은 최저 용융 점도를 갖는 수지 조성물 및 이의 제조방법; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 상기 경화물을 포함하는 경화물 층을 구비한 회로 기판; 상기 경화물을 포함하는 반도체 칩 패키지; 및 상기 경화물을 포함하는 경화물 층을 구비한 방열성 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 본 발명자는, 특정 기를 함유하는 화합물로 표면 처리된 무기 충전재와 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기 것을 포함한다.

[1] (A) 무기 충전재와, (B) 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물로서,

(A) 무기 충전재가, 하기 화학식 (a-1)로 나타내는 기를 함유하는 화합물로 표면 처리되어 있는, 수지 조성물.

[화학식 (a-1)]

(화학식 (a-1)에서,

R¹은 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고,

R²는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고,

R¹ 및 R² 중 적어도 한쪽은 탄화수소기이다.)

[2] (A) 무기 충전재가, 알루미나 입자 및 실리카 입자로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 입자를 포함하는, [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] (B) 열경화성 수지가 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] (C) 폴리머를 추가로 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] (A) 무기 충전재의 양이, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 50질량% 이상 95질량% 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] 화학식 (a-1)로 나타내는 기를 함유하는 화합물의 분자량이 1,000 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 수지 조성물층을 구비하고,

상기 수지 조성물층이 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.

[8] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물 층을 구비하는, 회로 기판.

[9] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.

[10] 전자 부품과, 상기 전자 부품 상에 제공된 경화물 층과, 상기 경화물 층 상에 제공된 방열 부재를 구비하는 방열성 디바이스로서,

상기 경화물 층이, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 방열성 디바이스.

[11] 화학식 (a-1)로 나타내는 기를 함유하는 화합물로 표면 처리되기 전의 무기 충전재와, 화학식 (a-1)로 나타내는 기를 함유하는 화합물을 접촉시켜, (A) 무기 충전재를 얻는 공정과,

(A) 무기 충전재와 (B) 열경화성 수지를 혼합하는 공정을 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 제조방법.

본 발명에 의하면, 높은 열 전도율을 갖고, 또한, HAST 시험 후에 도체층에 대하여 높은 밀착성을 가질 수 있는 경화물을 얻는 것이 가능한, 낮은 최저 용융 점도를 갖는 수지 조성물 및 이의 제조방법; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 상기 경화물을 포함하는 경화물 층을 구비한 회로 기판; 상기 경화물을 포함하는 반도체 칩 패키지; 및 상기 경화물을 포함하는 경화물 층을 구비한 방열성 디바이스를 제공할 수 있다.

이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 열거하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위 및 이의 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

이하의 설명에 있어서, 수지 조성물 중의 「수지 성분」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 무기 충전재를 제외한 성분을 나타낸다.

[수지 조성물의 개요]

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 무기 충전재와, (B) 열경화성 수지를 포함한다. (A) 무기 충전재는, 하기 화학식 (a-1)로 나타내는 기를 함유하는 화합물로 표면 처리되어 있다. 이하의 설명에서는, 「화학식 (a-1)로 나타내는 기를 함유하는 화합물」을 「힌더드페놀(hindered phenol) 화합물」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 힌더드페놀 화합물에 의해 표면 처리된 (A) 무기 충전재를 「(A) 특정 충전재」라고 하는 경우가 있다.

[화학식 (a-1)]

(화학식 (a-1)에서, R¹은 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고; R²는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고; 또한, R¹ 및 R² 중 적어도 한쪽은 탄화수소기이다. 또한, 화학식 (a-1)에서, *는 결합손을 나타낸다)

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 낮은 최저 용융 점도를 가질 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은, 높은 열 전도율을 가질 수 있다. 또한, 상기 경화물은, HAST 시험 후에 도체층에 대하여 높은 밀착성을 가질 수 있다. 또한, 상기 경화물은, 통상, HAST 시험 전에도, 도체층에 대하여 높은 밀착성을 가질 수 있다.

특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 본 발명자는, 본 실시형태에 따른 수지 조성물에 의해 상기 효과가 얻어지는 구조를 하기와 같이 추찰한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는, 하기 추찰에 의해 제한되는 것은 아니다.

무기 충전재는, 일반적으로, 입자 상태로 수지 조성물의 경화물 중에 분산된다. 고온 고습 환경에 있어서는, 무기 충전재와 경화물 중의 수지 성분의 계면에는, 물 및 산소가 침입하기 쉽기 때문에, 상기 계면의 근방에서는 수지 성분의 열화가 발생하기 쉽다. 따라서, 종래는, HAST 시험에 있어서 수지 성분의 열화가 진행되어, 경화물의 파괴를 수반하는 박리가 발생하기 쉬웠다.

이에 반해, 본 실시형태에 따른 (A) 특정 충전재는, 힌더드페놀 화합물에 의해 표면 처리되어 있기 때문에, 상기 (A) 특정 충전재의 입자의 표면에 힌더드페놀 화합물을 갖는다. 상기 힌더드페놀 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자는, 페놀성 수산기로부터 떨어져 수소 라디칼이 되기 쉽다. 예를 들면, 하기 반응식 (R1)로 나타내는 바와 같이, 화학식 (a-1)로 표시되는 기가 지방족 탄소 원자에 결합되어 있는 경우, 상기 지방족 탄소 원자가 페놀성 수산기를 향하여 전자를 밀고 있기 때문에, 페놀성 수산기의 수소 원자가 떨어져 수소 라디칼이 되기 쉽다. 그렇게 하면, 수지 성분이 열화하여 라디칼(이하, 「수지 라디칼」이라고 하는 경우가 있다. 반응식 (R1)에서는 예로서 「R00'」으로 나타낸다)을 생성한 경우, 상기 수지 라디칼과 페놀성 수산기로부터 떨어진 수소 라디칼이 반응하여 수지 라디칼의 활성을 잃게 하므로, 수지 성분의 열화의 진행을 억제할 수 있다(스텝 (1)).

[반응식 (R1)]

또한, 수소 원자가 떨어진 힌더드페놀 화합물은, 그 후, 안정화되도록 분자 구조를 변화시킨다(스텝 (2) 및 (3)). 구체적으로는, 페놀성 수산기로부터 수소 원자가 떨어짐으로써 남은 산소 라디칼이 이중 결합에 의해 벤젠환에 결합하도록, 구조의 변화가 진행된다. 이러한 변화의 결과, 산소 라디칼에 있던 부대(不對) 전자의 위치는, 상기 산소 라디칼의 파라 위치로 이동한다(스텝 (2)). 그리고, 이 파라 위치에 있는 탄소 원자가 라디칼이 되고, 수지 라디칼과 반응하여, 구조의 안정화가 달성된다(스텝 (3)). 이때, 산소 라디칼은, 화학식 (a-1)의 R¹ 및 R²가 나타내는 탄화수소기에 의해 보호되기 때문에, 다른 분자로의 전이는 억제된다. 따라서, 상기 구조의 안정화를 충분히 진행시킬 수 있기 때문에, 수지 성분의 열화의 진행을 효과적으로 억제할 수 있다.

상기와 같이, 힌더드페놀 화합물에 의하면, 수지 성분의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, (A) 특정 충전재의 양이 많아짐에 따라, (A) 특정 충전재와 수지 성분의 계면이 넓어진 경우라도, HAST 시험에 의한 수지 성분의 열화를 억제하는 것이 가능하다. 따라서, 본 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, HAST 시험 후에 도체층에 대하여 높은 밀착성을 가질 수 있다.

또한, 힌더드페놀 화합물은, (A) 특정 충전재와 수지 성분의 친숙함을 높일 수 있다. 구체적으로는, (A) 특정 충전재의 입자의 표면에 있는 힌더드페놀 화합물의 작용에 의해, (A) 특정 충전재의 입자와 수지 성분의 친화성을 높일 수 있다. 따라서, (A) 특정 충전재의 입자의 분산성을 높이거나, (A) 특정 충전재의 입자와 수지 조성물 중의 수지 성분 사이의 마찰을 저감하거나 할 수 있으므로, (A) 특정 충전재의 양이 많은 경우라도, 수지 조성물의 최저 용융 점도를 낮게 할 수 있다.

그리고, 상기와 같이, HAST 시험 후의 경화물의 도체층에 대한 밀착성이 높고, 또한, 수지 조성물의 최저 용융 점도가 낮은 조건으로, (A) 특정 충전재의 양을 많게 하는 것이 가능하기 때문에, 본 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 높은 열 전도율을 가질 수 있다.

[(A) 특정 충전재(힌더드페놀 화합물로 표면 처리된 무기 충전재)]

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 성분으로서의 (A) 특정 충전재(즉, 화학식 (a-1)로 나타내는 기를 함유하는 힌더드페놀 화합물로 표면 처리된 무기 충전재)를 포함한다. (A) 특정 충전재는, 표면 처리 전의 무기 충전재로서의 무기 재료 입자에 힌더드페놀 화합물로 표면 처리하여 얻어지는 충전재이며, 통상은, 수지 조성물 중에 입자의 상태로 포함된다.

(A) 특정 충전재에 포함되는 무기 재료로서는, 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 질화알루미늄, 산화규소(실리카), 탄화규소, 질화붕소 등을 들 수 있다. 무기 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도, 알루미나 및 실리카가 바람직하다. 따라서, (A) 특정 충전재는, 무기 재료 입자로서, 알루미나 입자 및 실리카 입자로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 알루미나 입자 및 실리카 입자로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 입자만을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 실리카 입자에는, 예를 들면, 무정형 실리카 입자, 용융 실리카 입자, 결정 실리카 입자, 합성 실리카 입자, 중공 실리카 입자 등이 있지만, 어느 것을 사용해도 좋다. 무기 재료 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

일례에 있어서, 상기 무기 재료는, 높은 열 전도율을 갖는 것이 바람직하다. 무기 재료의 열 전도율은, 바람직하게는 20W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 30W/m·K 이상, 더욱 바람직하게는 50W/m·K 이상, 100W/m·K 이상이다. 상한은, 예를 들면, 1,000W/m·K 이하일 수 있다.

무기 재료 입자로서는, 시판품을 사용해도 좋다. 알루미나 입자의 시판품으로서는, 예를 들면, 덴카사 제조 「DAW-0525」, 「ASFP-20」, 「ASFP-03S」 등을 들 수 있다. 또한, 실리카 입자의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「UFP-30」, 「DAW-03」, 「FB-105FD」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 타이헤이요우 세멘트사 제조의 「셀스피어즈」, 「MGH-005」; 닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조의 「에스페리크」, 「BA-1」 등을 들 수 있다.

무기 재료 입자의 평균 입자 직경의 범위는, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 무기 재료 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

무기 재료 입자 및 (A) 특정 충전재 등의 입자의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 입자의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 입자 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 입자의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.

무기 재료 입자의 비표면적의 범위는, 바람직하게는 0.1m²/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 1m²/g 이상이며, 바람직하게는 30m²/g 이하, 보다 바람직하게는 25m²/g 이하, 더욱 바람직하게는 20m²/g 이하이다. 무기 재료 입자의 비표면적이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다. 무기 재료 입자 및 (A) 특정 충전재 등의 입자의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 측정할 수 있다.

힌더드페놀 화합물은, 화학식 (a-1)로 나타내는 기를 함유한다.

[화학식 (a-1)]

화학식 (a-1)에서, R¹은 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. R¹이 나타내는 탄화수소기는, 1가 탄화수소기이다. 탄화수소기의 탄소 원자수는, 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다.

R¹이 나타내는 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기라도 좋고, 방향족 탄화수소기라도 좋고, 이들의 조합이라도 좋다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기라도 좋고, 불포화 지방족 탄화수소기라도 좋다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분기상 쇄상 탄화수소기라도 좋고, 환상 탄화수소기(즉, 지환식 탄화수소기)라도 좋고, 쇄상 탄화수소기와 환상 탄화수소기의 조합이라도 좋다. 그 중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 분기쇄상 또는 환상 지방족 탄화수소기가 더욱 바람직하다.

R¹이 나타내는 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 힌더드페놀 화합물이 1분자 중에 화학식 (a-1)로 나타내는 기를 2개 이상 함유하는 경우, R¹은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.

화학식 (a-1)에서, R²는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. R²의 범위는, R¹의 범위와 동일할 수 있다. 또한, R¹과 R²는, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 단, 화학식 (a-1)로 나타내는 기에서, R¹ 및 R² 중 적어도 한쪽이 탄화수소기이다. 또한, R¹ 및 R² 모두가 탄화수소기인 것이 바람직하다.

힌더드페놀 화합물은, 1분자 중에, 화학식 (a-1)로 나타내는 기를 1개만 함유하고 있어도 좋고, 2개 이상 함유하고 있어도 좋다. 힌더드페놀 화합물 1분자가 화학식 (a-1)로 나타내는 기를 2개 이상 함유하는 경우, 화학식 (a-1)로 나타내는 기는, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.

힌더드페놀 화합물은, 화학식 (a-1)로 나타내는 기에 조합하여, 지방족 탄화수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메틸렌기, 에틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다. 그리고, 화학식 (a-1)로 나타내는 기는, 상기 지방족 탄화수소기에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

힌더드페놀 화합물의 분자량은, 바람직하게는 108 이상, 보다 바람직하게는 150 이상, 더욱 바람직하게는 200 이상이고, 바람직하게는 1,000 이하, 보다 바람직하게는 900 이하, 더욱 바람직하게는 800 이하이다. 힌더드페놀 화합물의 분자량이 이렇게 작은 범위에 있는 경우, 힌더드페놀 화합물에서 차지하는 화학식 (a-1)로 나타내는 기의 비율을 크게 하여, HAST 시험 후의 경화물의 밀착성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

힌더드페놀 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화합물을 들 수 있다. 「tBu」는, 달리 언급하지 않는 한, tert-부틸기를 나타낸다.

힌더드페놀 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

무기 재료 입자 100질량부는, 0.1질량부 내지 5질량부의 힌더드페놀 화합물로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부의 힌더드페놀 화합물로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부의 힌더드페놀 화합물로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

(A) 특정 충전재는, 힌더드페놀 화합물과 조합하여, 힌더드페놀 화합물 이외의 임의의 표면 처리제에 의해 표면 처리가 되어 있어도 좋다. 임의의 표면 처리제에 의한 표면 처리는, 힌더드페놀 화합물에 의한 표면 처리 전에 행해도 좋고, 힌더드페놀 화합물에 의한 표면 처리와 동시에 행해도 좋고, 힌더드페놀 화합물에 의한 표면 처리 후에 행해도 좋다.

임의의 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE-903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다. 임의의 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.

무기 재료 입자 100질량부는, 0.1질량부 내지 5질량부의 임의의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부의 임의의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부의 임의의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

힌더드페놀 화합물 및 임의의 표면 처리제와 같은 표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (A) 특정 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. (A) 특정 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 0.02mg/m² 이상이 바람직하고, 0.1mg/m² 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m² 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 1.0mg/m² 이하가 바람직하고, 0.9mg/m² 이하가 보다 바람직하고, 0.8mg/m² 이하가 더욱 바람직하다.

(A) 특정 충전재의 단위 표면적당 카본량은, (A) 특정 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 (A) 특정 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 (A) 특정 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

(A) 특정 충전재의 평균 입자 직경의 범위는, 바람직하게는, 표면 처리 전의 무기 충전재로서의 무기 재료 입자의 평균 입자 직경의 상기 범위와 동일하다. (A) 특정 충전재의 평균 입자 직경이 이러한 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

(A) 특정 충전재의 비표면적의 범위는, 바람직하게는, 표면 처리 전의 무기 충전재로서의 무기 재료 입자의 비표면적의 상기 범위와 동일하다. (A) 특정 충전재의 비표면적이 이러한 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

(A) 특정 충전재의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이며, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상 또는 80질량% 이상이라도 좋고, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하이다. (A) 특정 충전재의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

[(B) 열경화성 수지]

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, (B) 성분으로서의 (B) 열경화성 수지를 포함한다. (B) 열경화성 수지는, 열에 의해 반응하여 결합을 일으켜, 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 따라서, (A) 특정 충전재 및 (B) 열경화성 수지를 조합하여 포함하는 수지 조성물은 경화하여 경화물을 형성할 수 있다.

(B) 열경화성 수지의 예로서는, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 활성 에스테르계 수지, 시아네이트에스테르계 수지, 카보디이미드계 수지, 산 무수물계 수지, 아민계 수지, 벤조옥사진계 수지, 티올계 수지 등을 들 수 있다. (B) 열경화성 수지는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (B) 열경화성 수지는, (B-1) 에폭시 수지와, 상기 (B-1) 에폭시 수지와 반응하여 결합할 수 있는 수지를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. (B-1) 에폭시 수지와 반응하여 결합할 수 있는 수지를, 이하, 적절히, 「(B-2) 경화제」라고 부르는 경우가 있다. (B) 열경화성 수지는, (B-1) 에폭시 수지와 (B-2) 경화제의 조합만을 포함하고 있어도 좋다.

(B-1) 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. (B-1) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 트리글리시딜에테르형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (B-1) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(B-1) 에폭시 수지는, 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족으로 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비시클레놀형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 선상 지방족 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 스피로환 함유 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 트리메틸올형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누르산형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

(B-1) 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (B-1) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)가 있다. (B-1) 에폭시 수지는, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다. 액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지방족 트리글리시딜에테르형 에폭시 수지, 이소시아누르산형 에폭시 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 이소시아누르산형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 닛테츠 케미컬&머테리얼 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-321L」(지방족 트리글리시딜에테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 니혼 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛산 카가쿠사 제조 「TEPIC-FL」(이소시아누르산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 비크실레놀형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지), 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아르알킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(B-1) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 질량비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 7:1 내지 1:7이다.

(B-1) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 특히 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당 수지의 질량을 나타낸다. 상기 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.

(B-1) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위는, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

수지 조성물 중의 (B-1) 에폭시 수지의 양의 범위는, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. (B-1) 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

수지 조성물 중의 (B-1) 에폭시 수지의 양의 범위는, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75질량% 이하이다. (B-1) 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

수지 조성물 중의 (B-1) 에폭시 수지의 양의 범위는, (A) 특정 충전재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상이고, 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20질량부 이하이다. (B-1) 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

(B-2) 경화제로서는, 예를 들면, 활성 에스테르계 수지, 페놀계 수지, 시아네이트에스테르계 수지, 카보디이미드계 수지, 산 무수물계 수지, 아민계 수지, 벤조옥사진계 수지, 티올계 수지 등을 들 수 있다. (B-2) 경화제 중에서도, 페놀계 수지 및 활성 에스테르계 수지가 바람직하다. (B-2) 경화제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

활성 에스테르계 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 수지로서는, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 활성 에스테르계 수지는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 수지가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 수지가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 수지의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 수지, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지가 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지로서 「HP-B-8151-62T」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-8」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르계 수지로서, 「EXB9401」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 수지로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 수지로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조); 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지로서 「PC1300-02-65MA」(에어 워터사 제조) 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 활성 에스테르계 수지의 양의 범위는, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다. 활성 에스테르계 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

수지 조성물 중의 활성 에스테르계 수지의 양의 범위는, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. 활성 에스테르계 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

수지 조성물 중의 활성 에스테르계 수지의 양의 범위는, (A) 특정 충전재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이다. 활성 에스테르계 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

페놀계 수지로서는, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환에 결합한 수산기(페놀성 수산기)를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 내열성 및 내수성의 관점에서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 수지가 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서는, 함질소 페놀계 수지가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 수지가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 수지가 바람직하다.

페놀계 수지의 구체예로서는, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」; 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-495V」, 「SN-375」, 「SN-395」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「TD-2090-60M」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「TD-2090-60M」; 군에이 카가쿠샤 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」, 「ELPC75」 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 페놀계 수지의 양의 범위는, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다. 페놀계 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

수지 조성물 중의 페놀계 수지의 양의 범위는, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. 페놀계 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

수지 조성물 중의 페놀계 수지의 양의 범위는, (A) 특정 충전재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상이고, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이다. 페놀계 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

시아네이트에스테르계 수지로서는, 1분자 내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르계 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 수지의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르계 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르계 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.

카보디이미드계 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카보디이미드기(-N=C=N-)를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 카보디이미드계 수지의 구체예로서는, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카보디이미드) 등의 지방족 비스카보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카보디이미드) 등의 방향족 비스카보디이미드 등의 비스카보디이미드; 폴리헥사메틸렌카보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카보디이미드), 폴리(이소포론카보디이미드) 등의 지방족 폴리카보디이미드; 폴리(페닐렌카보디이미드), 폴리(나프틸렌카보디이미드), 폴리(톨릴렌카보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(크실릴렌카보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카보디이미드] 등의 방향족 폴리카보디이미드 등의 폴리카보디이미드를 들 수 있다. 카보디이미드계 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛신보 케미컬사 제조의 「카보디라이트 V-02B」, 「카보디라이트 V-03」, 「카보디라이트 V-04K」, 「카보디라이트 V-05」「카보디라이트 V-07」 및 「카보디라이트 V-09」; 라인 케미사 제조의 「스타박졸 P」, 「스타박졸 P400」, 「하이카질 510」 등을 들 수 있다.

산 무수물계 수지로서는, 1분자 내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 산 무수물계 수지의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤소페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 신니혼 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」; 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」; 클레이 밸리사 제조 「EF-30」, 「EF-40」, 「EF-60」, 「EF-80」 등을 들 수 있다.

아민계 수지로서는, 1분자 내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 아민계 수지로서는, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 수지는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 수지의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 수지는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」; 니혼 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 수지의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OD100」, 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」 등을 들 수 있다.

티올계 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

(B-2) 경화제의 활성기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성기 당량은, 활성기 1당량당 수지의 질량을 나타낸다.

일례에 있어서, (B-2) 경화제의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위는, (B-1) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위와 동일해도 좋다.

(B-1) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (B-2) 경화제의 활성기 수는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이며, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. (B-2) 경화제의 활성기란, 활성 수산기 등이며, (B-2) 경화제의 종류에 따라 상이하다. 또한, (B-1) 에폭시 수지의 에폭시기 수란, 각 에폭시 수지의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해 합계한 값이다. 또한, (B-2) 경화제의 활성기 수란, 각 경화제의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다.

수지 조성물 중의 (B-2) 경화제의 양의 범위는, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. (B-2) 경화제의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

수지 조성물 중의 (B-2) 경화제의 양의 범위는, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다. (B-2) 경화제의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

수지 조성물 중의 (B-2) 경화제의 양의 범위는, (A) 특정 충전재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상이고, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다. (B-2) 경화제의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

일례에 있어서, (B) 열경화성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위는, (B-1) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위와 동일해도 좋다.

수지 조성물 중의 (B) 열경화성 수지의 양의 범위는, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. (B) 열경화성 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

수지 조성물 중의 (B) 열경화성 수지의 양의 범위는, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이며, 바람직하게는 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이하이다. (B) 열경화성 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

수지 조성물 중의 (B) 열경화성 수지의 양의 범위는, (A) 특정 충전재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상이고, 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하, 더욱 바람직하게는 25질량부 이하이다. (B) 열경화성 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

[(C) 폴리머]

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (C) 폴리머를 포함하고 있어도 좋다. (C) 성분으로서의 (C) 폴리머에는, 상기 (A) 내지 (B) 성분에 해당하는 것은 포함하지 않는다. 또한, (C) 폴리머는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(C) 폴리머는 통상, 큰 분자량을 갖는다. 구체적으로는, (C) 폴리머의 수 평균 분자량(Mn)의 범위는, 바람직하게는 2,000보다 크고, 보다 바람직하게는 3,000보다 크고, 더욱 바람직하게는 5,000보다 크고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 80,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하이다. 또한, (C) 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위는, 바람직하게는 5,000보다 크고, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다. (C) 폴리머는 통상, 상기 범위의 수 평균 분자량(Mn) 및 상기 범위의 중량 평균 분자량(M) 중 적어도 한쪽을 갖고, 바람직하게는 상기 범위의 수 평균 분자량(Mn) 및 상기 범위의 중량 평균 분자량(M) 모두를 갖는다. (C) 폴리머의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로 측정할 수 있다.

(C) 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리부타디엔 수지 및 폴리이미드 수지가 바람직하다.

폴리부타디엔 수지는, 폴리부타디엔 구조를 함유하는 수지를 나타낸다. 폴리부타디엔 구조는, 부타디엔을 중합하여 형성되는 구조뿐만 아니라, 상기 구조에 수소 첨가하여 형성되는 구조도 포함한다. 또한, 폴리부타디엔 구조는, 이의 일부만이 수소 첨가되어 있어도 좋고, 이의 전체가 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 폴리부타디엔 구조는, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.

폴리부타디엔 수지의 바람직한 예로서는, 수소화폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지가 더욱 바람직하다. 여기서, 「수소화폴리부타디엔 골격 함유 수지」란, 폴리부타디엔 골격의 적어도 일부가 수소화된 수지를 말하고, 폴리부타디엔 골격이 완전히 수소화된 수지 및 폴리부타디엔 골격의 일부가 수소화된 수지 모두를 포함한다. 수소화폴리부타디엔 골격 함유 수지로서는, 예를 들면, 수소화폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지로서는, 폴리부타디엔 구조를 갖고, 또한 페놀성 수산기를 갖는 수지 등을 들 수 있다.

폴리부타디엔 수지의 구체예로서는, 클레이밸리사 제조의 「Ricon 130MA8」, 「Ricon 130MA13」, 「Ricon 130MA20」, 「Ricon 131MA5」, 「Ricon 131MA10」, 「Ricon 131MA17」, 「Ricon 131MA20」, 「Ricon 184MA6」(산 무수물기 함유 폴리부타디엔), 니혼 소다사 제조의 「GQ-1000」(수산기, 카복실기 도입 폴리부타디엔), 「G-1000」, 「G-2000」, 「G-3000」(양 말단 수산기 폴리부타디엔), 「GI-1000」, 「GI-2000」, 「GI-3000」(양 말단 수산기 수소화폴리부타디엔), 나가세 켐텍스사 제조의 「FCA-061L」(수소화폴리부타디엔 골격 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리부타디엔 수지의 구체예로서는, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호에 기재된 폴리이미드)를 들 수 있다. 상기 폴리이미드 수지의 폴리부타디엔 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 상기 폴리이미드 수지의 상세는, 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 편입된다.

폴리이미드 수지는, 이미드 결합을 함유하는 반복 단위를 포함하는 수지를 나타낸다. 통상, 폴리이미드 수지는, 디아민 화합물과 산 무수물을 반응(이미드화 반응)시켜 얻어지는 구조를 갖는 반복 단위를 포함한다.

디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민 화합물 및 방향족 디아민 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 방향족 디아민 화합물이 바람직하다. 방향족 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 페닐렌디아민 화합물, 나프탈렌디아민 화합물, 디아닐린 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디아닐린 화합물이 바람직하다.

디아닐린 화합물이란, 분자 내에 2개의 아닐린 구조를 포함하는 화합물을 나타낸다. 아닐린 구조 중의 벤젠환은, 각각, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 디아닐린 화합물에서의 2개의 아닐린 구조는, 직접 결합되어 있어도 좋고, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 링커 구조를 통해 결합되어 있어도 좋다.

디아닐린 화합물에서의 「링커 구조」의 구체예로서는, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CH=CH-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NH-, -Ph-, -Ph-Ph-, -C(CH₃)₂-Ph-C(CH₃)₂-, -O-Ph-O-, -O-Ph-Ph-O-, -O-Ph-SO₂-Ph-O-, -O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O-, -Ph-CO-O-Ph-, -C(CH₃)₂-Ph-C(CH₃)₂-, 하기 화학식 (c-1)로 나타내는 기, (c-2)로 나타내는 기 및 이들의 조합으로 이루어진 기를 들 수 있다. 본 명세서 중, 「Ph」는, 달리 언급하지 않는 한, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,2-페닐렌기를 나타낸다. 화학식 (c-1) 및 (c-2)에서, 「*」는 결합손을 나타낸다.

[화학식 (c-1)]

[화학식 (c-2)]

디아닐린 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4-아미노페닐4-아미노벤조에이트, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,3-디이소프로필벤젠, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)벤젠, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐, 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 등을 들 수 있다. 디아민 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

산 무수물로서는, 통상, 산 2무수물을 사용할 수 있고, 방향족 테트라카복실산 2무수물이 바람직하다. 방향족 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 벤젠테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 안트라센테트라카복실산 2무수물, 디프탈산 2무수물 등을 들 수 있고, 디프탈산 2무수물이 바람직하다.

디프탈산 2무수물이란, 분자 내에 2개의 무수 프탈산 구조를 포함하는 화합물을 나타낸다. 무수 프탈산 구조 중의 벤젠환은, 각각, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 디프탈산 2무수물에서의 2개의 무수 프탈산 구조는, 직접 결합되어 있어도 좋고, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 링커 구조를 통해 결합되어 있어도 좋다.

디프탈산 2무수물에서의 「링커 구조」의 예로서는, -[R^c-Ph]_m-R^c-[Ph-R^c]_n-로 표시되는 2가 기를 들 수 있다. 상기 화학식에 있어서, R^c는 각각 독립적으로, 단결합, -(치환 또는 무치환의 알킬렌기)-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고; m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수(바람직하게는, 0 또는 1)를 나타낸다. 링커 구조의 구체예로서는, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -SO₂-, -Ph-, -O-Ph-O-, -O-Ph-SO₂-Ph-O-, -O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O- 등을 들 수 있다.

디프탈산 2무수물로서는, 예를 들면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물 2,2'-비스(3,4-디카복시페녹시페닐)설폰2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에티닐리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페닐)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

폴리이미드 수지는, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 디아민 화합물, 산 무수물 및 용제의 혼합물을 가열하여 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 폴리이미드 수지를 제조해도 좋다. 또한, 폴리이미드 수지로서 시판품을 사용해도 좋다. 시판 폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SLK-6100」, 신니혼 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」 등을 들 수 있다.

페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7482」 및 「YL7891BH30」 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠 코교사 제조의 「덴카부티랄 4000-2」, 「덴카부티랄 5000-A」, 「덴카부티랄 6000-C」, 「덴카부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면, BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면, KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체 등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.

폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, SABIC 제조 「NORYL SA90」 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들면, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다.

폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.

(C) 폴리머는, (B) 열경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 갖고 있어도 좋다. (B) 열경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기에는, 가열에 의해 나타나는 관능기가 포함된다. (B) 열경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기는, 하이드록시기, 카복시기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기일 수 있다. 그 중에서도, 상기 관능기로서는, 하이드록시기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기가 바람직하고, 하이드록시기, 산 무수물기, 페놀성 수산기 및 에폭시기가 보다 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다. 관능기를 포함하는 (C) 폴리머의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상, (B) 열경화성 수지의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)보다 각각 크다.

(C) 폴리머는, 유연성을 갖는 엘라스토머라도 좋다. 엘라스토머는, 고무 탄성을 갖는 수지 또는 다른 성분과 중합하여 고무 탄성을 나타내는 수지일 수 있다. 고무 탄성을 갖는 수지는, 일본 공업 규격(JIS K7161)에 준거하여, 온도 25℃, 습도 40%RH에서, 인장 시험을 행한 경우에, 1GPa 이하의 탄성률을 나타내는 수지를 나타낸다.

(C) 폴리머는, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 수지 및 25℃ 이하에서 액상인 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이라도 좋다. 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 25℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 15℃ 이하이며, 바람직하게는 -15℃ 이상일 수 있다. 또한, 25℃ 이하에서 액상인 수지는, 바람직하게는 20℃ 이하에서 액상인 수지이며, 보다 바람직하게는 15℃ 이하에서 액상인 수지이다. 유리 전이 온도는, DSC(시차 주사 열량 측정)에 의해, 5℃/분의 승온 속도로 측정할 수 있다.

(C) 폴리머는, 상기 (C) 폴리머 이외의 수지 성분과 상용하여 수지 조성물 및 이의 경화물에 포함되어 있어도 좋다. 또한, (C) 폴리머는, 상기 (C) 폴리머 이외의 수지 성분과 상용하지 않고 입자로서 수지 조성물 및 이의 경화물에 포함되어 있어도 좋다. 그 중에서도, (C) 폴리머는, (C) 폴리머 이외의 수지 성분과 상용하여 수지 조성물 및 이의 경화물에 포함되는 것이 바람직하다.

수지 조성물 중의 (C) 폴리머의 양의 범위는, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. (C) 폴리머의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

수지 조성물 중의 (C) 폴리머의 양의 범위는, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다. (C) 폴리머의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

수지 조성물 중의 (C) 폴리머의 양의 범위는, (A) 특정 충전재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상이고, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10질량부 이하이다. (C) 폴리머의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

수지 조성물 중의 (C) 폴리머의 양의 범위는, (B) 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상이며, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60질량부 이하이다. (C) 폴리머의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 저감, 경화물의 열 전도율의 향상 및 HAST 시험 후의 경화물의 밀착성의 향상과 같은 이점을 효과적으로 얻을 수 있다.

[(D) 경화 촉진제]

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (D) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. (D) 성분으로서의 (D) 경화 촉진제에는, 상기 (A) 내지 (C) 성분에 해당하는 것은 포함하지 않는다. (D) 경화 촉진제는, (B) 열경화성 수지의 반응에 촉매로서 작용하여 수지 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있다.

(D) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다. (D) 경화 촉진제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀레이트, 디-tert-부틸디메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.

우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이미다졸계 경화 촉진제의 시판품으로서는, 예를 들면, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2E4MZ」, 「2MZA-PW」, 「2MZ-OK」, 「2MA-OK」, 「2MA-OK-PW」, 「2PHZ」, 「2PHZ-PW」, 「Cl1Z」, 「Cl1Z-CN」, 「Cl1Z-CNS」, 「C11Z-A」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 (D) 경화 촉진제의 양의 범위는, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.

수지 조성물 중의 (D) 경화 촉진제의 양의 범위는, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.

수지 조성물 중의 (D) 경화 촉진제의 양의 범위는, (A) 특정 충전재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 이상이고, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1질량부 이하이다.

수지 조성물 중의 (D) 경화 촉진제의 양의 범위는, (B) 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상이고, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2질량부 이하이다.

[(E) 임의의 무기 충전재]

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (A) 특정 충전재 이외의 (E) 임의의 무기 충전재를 포함하고 있어도 좋다. (E) 성분으로서의 (E) 임의의 무기 충전재에는, 상기 (A) 특정 충전재에 해당하는 것은 포함하지 않는다. (E) 임의의 무기 충전재는, 힌더드페놀 화합물로 표면 처리되어 있지 않은 무기 충전재를 나타낸다.

(E) 임의의 무기 충전재로서는, 힌더드페놀 화합물로 표면 처리되어 있지 않은 것 이외에는 (A) 특정 충전재와 동일한 무기 충전재를 사용할 수 있다. (E) 임의의 무기 충전재는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물 중의 (E) 임의의 무기 충전재의 양의 범위는, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 많아도 좋고, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이며, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다.

수지 조성물 중의 (E) 임의의 무기 충전재의 양의 범위는, (A) 특정 충전재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 40질량부 이상, 더욱 바람직하게는 70질량부 이상이고, 바람직하게는 200질량부 이하, 보다 바람직하게는 180질량부 이하, 더욱 바람직하게는 150질량부 이하이다.

[(F) 임의의 첨가제]

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (F) 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. (F) 성분으로서의 (F) 임의의 첨가제에는, 상기 (A) 내지 (E) 성분에 해당하는 것은 포함하지 않는다. (F) 임의의 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적린), 질소계 난연제(예를 들면, 황산멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들면, 삼산화안티몬) 등의 난연제; 인산에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제를 들 수 있다. (F) 임의의 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

[(G) 용제]

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (F) 성분과 같은 불휘발 성분에 조합하여, 휘발성 성분으로서 (G) 용제를 추가로 포함할 수 있다. (G) 용제로서는, 통상, 유기 용제를 사용한다. 유기 용제의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르에스테르계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (G) 용제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(G) 용제의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물의 전체 성분 100질량%에 대하여, 예를 들면, 60질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하 등일 수 있고, 0질량%라도 좋다.

[수지 조성물의 제조방법]

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 통상은, 수지 조성물의 제조방법은, 힌더드페놀 화합물로 표면 처리되기 전의 무기 충전재와, 힌더드페놀 화합물을 접촉시켜, (A) 특정 충전재를 얻는 공정과, (A) 특정 충전재와 (B) 열경화성 수지를 혼합하는 공정을 포함한다. 힌더드페놀 화합물로 표면 처리되기 전의 무기 충전재를 이하, 「처리 전 충전재」라고 부르는 경우가 있다.

처리 전 충전재로서는, 임의의 표면 처리제로 표면 처리되어 있지 않은 무기 재료 입자를 사용해도 좋다. 또한, 처리 전 충전재로서는, 임의의 표면 처리제로 표면 처리된 무기 재료 입자를 사용해도 좋다. 처리 전 충전재의 표면 처리는, 처리 전 충전재와 힌더드페놀 화합물을 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 예를 들면, 처리 전 충전재를 교반하면서 상기 처리 전 충전재에 힌더드페놀 화합물을 공급함으로써, 처리 전 충전재와 힌더드페놀 화합물을 접촉시켜, 표면 처리를 행해도 좋다. 균일한 표면 처리를 실시하는 관점에서, 힌더드페놀 화합물은, 분무에 의해 공급하는 것이 바람직하다.

처리 전 충전재에 힌더드페놀 화합물로 표면 처리하여 (A) 특정 충전재를 얻은 후에, 상기 (A) 특정 충전재에 추가로 임의의 표면 처리제로 표면 처리를 행해도 좋다. 임의의 표면 처리제에 의한 표면 처리는, 예를 들면, 힌더드페놀 화합물에 의한 표면 처리와 동일한 방법에 의해 행할 수 있다.

(A) 특정 충전재를 얻은 후에, (A) 특정 충전재 및 (B) 열경화성 수지 및 필요에 따라 임의의 성분을 혼합하여, 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 성분은, 일부 또는 전부를 동시에 혼합해도 좋고, 순차적으로 혼합해도 좋다. 각 성분을 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정해도 좋고, 따라서, 일시적으로 또는 종시에 걸쳐서, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 각 성분을 혼합하는 과정에 있어서, 교반 또는 진탕을 행해도 좋다.

[수지 조성물의 특성]

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 낮은 최저 용융 점도를 가질 수 있다. 따라서, 예를 들면, 표면에 배선을 구비하는 기재 상에 수지 조성물층을 형성하는 경우에, 기재 표면의 배선을 수지 조성물층에 양호하게 매립할 수 있다. 수지 조성물의 구체적인 최저 용융 점도의 범위는, 바람직하게는 7,000poise 미만, 보다 바람직하게는 6,000poise 미만, 더욱 바람직하게는 5,000poise 미만, 특히 바람직하게는 4,000poise 미만이다. 하한은, 예를 들면, 1,000poise 이상, 2,000poise 이상 등일 수 있다.

수지 조성물의 최저 용융 점도는, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 개시 온도 60℃로부터 200℃까지, 승온 속도 5℃/min, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 주파수 1Hz의 측정 조건에서 동적 점탄성률을 측정하고, 측정된 용융 점도의 최저값을 최저 용융 점도로서 얻을 수 있다. 구체적인 측정 방법은, 실시예에서 설명하는 방법을 채용할 수 있다.

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 열에 의해 경화할 수 있다. 따라서, 수지 조성물을 열경화시킴으로써, 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다. 통상, 수지 조성물에 포함되는 성분 중 (G) 용제 등의 휘발성 성분은, 열경화시의 열에 의해 휘발될 수 있지만, (A) 내지 (F) 성분과 같은 불휘발 성분은, 열경화시의 열에 의해서는 휘발되지 않는다. 따라서, 수지 조성물의 경화물은, 수지 조성물의 불휘발 성분 또는 이의 반응 생성물을 포함할 수 있다.

본 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 높은 열 전도율을 가질 수 있다. 경화물의 구체적인 열 전도율의 범위는, 바람직하게는 1.0W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 1.5W/m·K 이상, 더욱 바람직하게는 2.0W/m·K 이상이다. 상한은, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 10W/m·K 이하일 수 있다.

경화물의 열 전도율(λ)(W/m·K)은, 경화물의 열 확산율(α)(m²/s)과, 비열용량(Cp)(J/kg·K)과, 밀도(ρ)(kg/m³)를 사용하여, 하기 수학식 (M1)로부터 구할 수 있다. 비열용량(Cp)은, -40℃에서 80℃의 온도 범위에서, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정한 25℃에서의 값을 채용할 수 있다.

λ = α×Cp×ρ　　　(M1)

시료가 경화 전의 수지 조성물인 경우, 상기 수지 조성물을 180℃, 90분의 경화 조건으로 열경화하여 경화물을 얻어, 경화물의 열 전도율(λ)을 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법은, 실시예에서 설명하는 방법을 채용할 수 있다.

본 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, HAST 시험 후에 도체층에 대하여 높은 밀착성을 가질 수 있다. 일례에 있어서는, 도체층으로서의 동박에 밀착한 경화물은, 130℃, 85%RH의 고온 고습 조건으로 100시간의 가속 환경 시험(HAST 시험)을 실시한 후에 있어서, 동박에 대하여 높은 밀착성을 발휘할 수 있다. 상기 밀착성은, 경화물로부터 동박을 박리하기 위해 요하는 하중[kgf/cm]으로서의 동박 박리 강도에 의해 평가할 수 있다. 구체적인 HAST 시험 후의 동박 박리 강도의 범위는, 바람직하게는 0.15kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.20kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.25kgf/cm 이상이다.

동박 박리 강도는, 동박에 폭 10mm, 길이 100mm의 부분을 둘러싸는 절개를 형성하고, 이 부분의 일단을 집기 도구로 집어, 25℃에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 박리할 때의 하중으로서 측정할 수 있다. 측정은, 일본 공업 규격 JIS C6481에 준거하여 행할 수 있다. 시료가 경화 전의 수지 조성물인 경우, 수지 조성물에 의해 수지 조성물층을 형성하고, 상기 수지 조성물층과 동박을 라미네이트하고, 200℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화하여 경화물 및 동박을 구비하는 평가 기판을 얻어, 동박 박리 강도를 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법은, 실시예에서 설명하는 방법을 채용할 수 있다.

본 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 통상, HAST 시험 후 뿐만 아니라, HAST 시험 전에도, 도체층에 대하여 높은 밀착성을 가질 수 있다. 일례에 있어서는, HAST 시험 전의 동박 박리 강도의 범위는, 바람직하게는 0.20kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.30kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.40kgf/cm 이상이다. HAST 시험 전의 동박 박리 강도는, HAST 시험 후의 동박 박리 강도와 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 통상, HAST 시험에 의한 도체층에 대한 밀착성의 저하의 정도를 작게 할 수 있다. 일례에 있어서는, 도체층으로서의 동박에 밀착한 경화물은, 130℃, 85%RH의 고온 고습 조건에서의 100시간의 가속 환경 시험(HAST 시험)에 의한 동박 박리 강도의 저하율(r)(%)을 작게 할 수 있다. 구체적인 저하율(r)의 범위는, 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하이다. 상기 저하율(r)(%)은, HAST 시험 전의 동박 박리 강도(P0)와, HAST 시험 후의 동박 박리 강도(P1)를 사용하여, 하기 수학식 (M2)로부터 구할 수 있다.

　r(%) = {(P0 - P1)/P0}×100 　(M2)

본 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 또한, 통상은 전기 절연성을 갖는다. 따라서, 이러한 특성을 활용하여, 본 실시형태에 따른 수지 조성물 및 이의 경화물은, 전자 기기 및 전자 부품에 제공하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물은, 히트 싱크와 전자 부품을 접착하기 위한 수지 조성물(히트 싱크의 접착용 수지 조성물), 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 조성물), 회로 기판(프린트 배선판을 포함함)의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(회로 기판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수지 조성물은, 그 위에 도금에 의해 도체층이 형성되는 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 회로 기판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수지 조성물은, 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용 수지 조성물), 반도체 칩에 배선을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 배선 형성용 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다.

[수지 시트]

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 수지 조성물층을 구비한다. 수지 조성물층은, 수지 조성물을 포함하고, 바람직하게는 수지 조성물만을 포함한다. 수지 조성물층의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 예를 들면, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등일 수 있다.

지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료의 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료의 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료의 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」로 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있다) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」로 약칭하는 경우가 있다), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리 등의 처리가 실시되어 있어도 좋다.

지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드계 이형제, 폴리올레핀계 이형제, 우레탄계 이형제 및 실리콘계 이형제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 실리콘계 이형제 또는 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「PET501010」, 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」; 토레사 제조의 「루미라 T60」; 테이진사 제조의 「퓨렉스」; 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 바람직하게는 75㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

수지 시트는, 필요에 따라 임의의 부재를 구비하고 있어도 좋고, 예를 들면, 수지 조성물층을 보호하는 보호 필름을 구비하고 있어도 좋다. 보호 필름은, 통상, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대 측의 면)에 제공된다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 구비하는 경우, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지의 부착 및 흠집을 억제할 수 있다.

수지 시트는, 예를 들면, 지지체 상에 수지 조성물층을 형성함을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 수지 조성물층은, 예를 들면, 수지 조성물을 준비하고, 상기 수지 조성물을 지지체 상에 도포함을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 필요에 따라 수지 조성물에 용제를 혼합하여 바니시상의 수지 조성물을 준비하고, 상기 바니시상의 수지 조성물을 지지체 상에 도포해도 좋다. 유기 용제를 사용하는 경우, 필요에 따라 도포 후에 건조를 행해도 좋다.

수지 조성물의 도포는, 다이 코터 등의 도포 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 건조는, 예를 들면, 가열, 열풍 분사 등의 건조 방법에 의해 실시할 수 있다. 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 용제의 양이 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 용제의 비점에 따라서도 상이할 수 있지만, 건조는, 예를 들면, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간의 조건으로 행할 수 있다.

수지 시트는, 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 통상은, 보호 필름을 벗김으로써 수지 시트가 사용 가능하게 된다.

[회로 기판]

본 발명의 일 실시형태에 따른 회로 기판은, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물 층을 구비한다. 경화물 층은, 바람직하게는, 상기 수지 조성물의 경화물만을 포함한다. 이 회로 기판은, 예를 들면, 이하의 공정 (I) 내지 (II)를 포함하는 제조방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 기재 상에 수지 조성물층을 형성하는 공정.

(II) 수지 조성물층을 경화하여, 경화물 층을 형성하는 공정.

공정 (I)에서는, 기재로서는 통상, 내층 기판을 사용한다. 「내층 기판」이란, 회로 기판의 기재가 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 내층 기판은, 이의 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 상기 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 편면 또는 양면에 도체층(회로)을 갖는 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 회로 기판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 상기 「내층 기판」에 포함된다. 회로 기판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.

내층 기판이 구비하는 도체층이 패턴 가공되어 있는 경우, 최저 용융 점도가 작다는 수지 조성물의 특성을 활용하는 관점에서, 이의 도체층의 최소 라인/스페이스비는 작은 것이 바람직하다. 「라인」이란, 도체층의 배선 폭을 나타내고, 「스페이스」란 배선 사이의 간격 폭을 나타낸다. 최소 라인/스페이스비의 범위는, 바람직하게는 100/100㎛ 이하(즉, 피치가 200㎛ 이하), 보다 바람직하게는 50/50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30/30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20/20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10/10㎛ 이하이다. 하한은, 예를 들면, 0.5/0.5㎛ 이상일 수 있다. 피치는, 도체층 전체에 걸쳐 균일해도 좋고, 불균일해도 좋다. 도체층의 최소 피치는, 예를 들면, 100㎛ 이하, 60㎛ 이하, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하 또는 30㎛ 이하라도 좋다.

내층 기판 상으로의 수지 조성물층의 형성은, 예를 들면, 내층 기판과 수지 시트를 적층함으로써 행할 수 있다. 내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체 측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤 등)을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 따른 적층 조건은, 예를 들면, 하기와 같을 수 있다. 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에 실시된다.

적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머테리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체 측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행해도 좋다.

지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.

공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화하여, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물 층을 형성한다. 이 경화물 층은, 통상, 절연층으로서 기능할 수 있다. 수지 조성물층의 경화는, 통상, 열경화에 의해 행한다. 수지 조성물층의 구체적인 경화 조건은, 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이할 수 있다. 일례에 있어서, 경화 온도는, 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은, 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간일 수 있다.

회로 기판의 제조방법은, 수지 조성물층의 열경화 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 130℃의 온도에서, 수지 조성물층을 통상 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.

회로 기판을 제조할 때에는, (III) 경화물 층에 구멍 뚫는 공정, (IV) 경화물 층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이러한 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 회로 기판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지인 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II)의 후에 제거하는 경우, 상기 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (I) 내지 공정 (V)의 경화물 층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 프린트 배선판 등의 다층 구조를 갖는 회로 기판을 제조해도 좋다.

공정 (III)은, 경화물 층에 구멍 뚫는 공정이며, 이로써 경화물 층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 경화물 층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수 및 형상은, 회로 기판의 디자인에 따라 적절하게 결정해도 좋다.

공정 (IV)는 경화물 층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 상기 공정 (IV)에서, 스미어의 제거도 행해진다. 따라서, 상기 조화 처리는 「디스미어 처리」로 불리는 경우가 있다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 회로 기판의 경화물 층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시하여 경화물 층을 조화 처리할 수 있다.

조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이다. 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 경화물 층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 경화물 층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 경화물 층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.

조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 경화물 층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는, 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.

조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 경화물 층 상에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도 좋고, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 경화물 층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는, 원하는 회로 기판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.

일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 경화물 층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 제조의 간편성의 관점에서, 세미 애디티브법이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 애디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.

우선, 경화물 층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 상에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 상에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용하여 형성해도 좋다. 금속박을 사용하여 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들면, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대해서 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 이어서, 공정 (II)를 실시하여 경화물 층을 형성한다. 그 후, 경화물 층 상의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미 애디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

금속박은, 예를 들면, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들면, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠 코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.

[반도체 칩 패키지]

본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 통상, 반도체 칩 패키지는, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물 층을 구비한다. 경화물 층은, 바람직하게는 상기 수지 조성물의 경화물만을 포함한다. 경화물 층은, 통상, 절연층으로서 기능할 수 있다. 상기 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다.

제1 예에 따른 반도체 칩 패키지는, 상기 회로 기판과, 상기 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 상기 반도체 칩 패키지는, 회로 기판에 반도체 칩을 접합함으로써 제조할 수 있다.

회로 기판과 반도체 칩의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 회로 기판의 회로 배선이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반도체 칩의 플립 칩 실장에 있어서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 반도체 칩과 회로 기판 사이에, 절연성의 접착제를 통해서 접합해도 좋다.

접합 방법의 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서는, 압착 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간의 범위)이다.

또한, 접합 방법의 다른 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우하여 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은, 120℃ 내지 300℃의 범위로 해도 좋다.

반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 이러한 몰드 언더필재로서, 상기 수지 조성물을 사용해도 좋다.

제2 예에 따른 반도체 칩 패키지는, 반도체 칩과 경화물 층을 포함한다. 제2 예에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, Fan-out형 WLP, Fan-out형 PLP 등을 들 수 있다. 제2 예에 따른 반도체 칩 패키지는, 예를 들면, 반도체 칩, 반도체 칩의 주위를 덮도록 형성된 밀봉층, 반도체 칩의 밀봉층과는 반대 측의 면에 제공된 절연층으로서의 재배선 형성층, 재배선 형성층 상에 형성된 도체층으로서의 재배선층, 솔더 레지스트층 및 범프를 구비할 수 있다.

이러한 반도체 칩 패키지는, 예를 들면,

(i) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,

(ii) 반도체 칩을 가고정 필름 상에 가고정하는 공정,

(iii) 반도체 칩 상에 밀봉층을 형성하는 공정,

(iv) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,

(v) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에 재배선 형성층을 형성하는 공정 및

(vi) 재배선 형성층 상에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정

을 포함하는 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 반도체 칩 패키지의 제조방법은,

(vii) 재배선층 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정 및

(viii) 복수의 반도체 칩 패키지를, 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하여, 개편화(個片化)하는 공정

을 포함하고 있어도 좋다.

<공정 (i)>

공정 (i)은 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름의 적층 조건은, 회로 기판의 제조방법에서의 내층 기판과 수지 시트의 적층 조건과 동일할 수 있다.

기재로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티탄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의, 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 스며들게 하여 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드트리아진 수지로 이루어진 기판 등을 들 수 있다.

가고정 필름은, 반도체 칩으로부터 박리할 수 있고, 또한, 반도체 칩을 가고정할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 시판품으로는, 닛토 덴코사 제조 「리바 알파」 등을 들 수 있다.

<공정 (ii)>

공정 (ii)는, 반도체 칩을, 가고정 필름 상에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 예를 들면, 플립칩 본더, 다이 본더 등의 장치를 사용하여 행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치 수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 칩 패키지의 생산 수 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 복수행으로, 또한 복수열의 매트릭스상으로 반도체 칩을 정렬시켜 가고정해도 좋다.

<공정 (iii)>

공정 (iii)은, 반도체 칩 상에 밀봉층을 형성하는 공정이다. 밀봉층은, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 또는 열경화성 수지 조성물에 의해 형성할 수 있다. 상기 밀봉층을, 상기 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물 층에 의해 형성해도 좋다. 밀봉층은, 통상, 반도체 칩 상에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 수지 조성물층을 경화시켜 밀봉층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성할 수 있다.

반도체 칩 상으로의 수지 조성물층의 형성은, 예를 들면, 내층 기판 대신에 반도체 칩을 사용하는 것 이외에는, 상기 회로 기판의 제조방법에서 설명한 내층 기판 상으로의 수지 조성물층의 형성 방법과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 또한, 수지 조성물층의 경화 조건은, 회로 기판의 제조방법에서의 수지 조성물층의 경화 조건과 동일한 조건을 채용해도 좋다. 수지 조성물층을 열경화시키는 경우에는, 상기 열경화 전에, 수지 조성물층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 이러한 예비 가열 처리의 처리 조건은, 회로 기판의 제조방법에서의 예비 가열 처리와 동일한 조건을 채용해도 좋다.

<공정 (iv)>

공정 (iv)는, 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리 방법은, 가고정 필름의 재질에 따른 적절한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 박리 방법으로서는, 예를 들면, 가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 박리 방법으로서는, 예를 들면, 기재를 통해 가고정 필름에 자외선을 조사하여, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법을 들 수 있다.

상기와 같이 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하면, 밀봉층의 면이 노출된다. 반도체 칩 패키지의 제조방법은, 상기 노출된 밀봉층의 면을 연마함을 포함하고 있어도 좋다. 연마에 의해, 밀봉층의 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다.

<공정 (v)>

공정 (v)는, 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정이다. 통상, 이러한 재배선 형성층은, 반도체 칩 및 밀봉층 상에 형성된다. 재배선 형성층은, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이함의 관점에서, 감광성 수지 또는 열경화성 수지를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 재배선 형성층은, 상기 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물 층에 의해 형성해도 좋다. 통상, 재배선 형성층을 형성한 후, 반도체 칩과 재배선층을 접속하기 위해, 재배선 형성층에 비아홀을 형성한다.

<공정 (vi)>

공정 (vi)은, 재배선 형성층 상에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층 상에 재배선층을 형성하는 방법은, 회로 기판의 제조방법에서의 경화물 층 상으로의 도체층의 형성 방법과 동일할 수 있다. 또한, 공정 (v) 및 공정 (vi)을 반복해서 행하여, 재배선층 및 재배선 형성층을 교호하여 쌓아 올려(빌드업)도 좋다.

<공정 (vii)>

공정 (vii)은, 재배선층 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정이다. 솔더 레지스트층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이함의 관점에서, 감광성 수지 조성물 및 열경화성 수지 조성물이 바람직하다. 솔더 레지스트층은, 상기 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물에 의해 형성해도 좋다.

공정 (vii)에서는, 필요에 따라서, 범프를 형성하는 범핑 가공을 행해도 좋다. 범핑 가공은, 땜납 볼, 땜납 도금 등의 방법으로 행할 수 있다.

<공정 (viii)>

반도체 칩 패키지의 제조방법은, 공정 (i) 내지 (vii) 이외에, 공정 (viii)을 포함하고 있어도 좋다. 공정 (viii)은, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하여, 개편화하는 공정이다. 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

상기 제2 예에 따른 반도체 칩 패키지의 제조방법은, 처음에 반도체 칩을 제공하고, 이의 단자 전극면에 재배선층을 형성하는 공법, 즉 칩 1st(Chip-1^st) 공법으로 제조하는 방법의 일례이다. 반도체 칩 패키지는, 이러한 칩 1st 공법 이외에, 처음에 재배선층을 제공하고, 상기 재배선층에, 이의 단자 전극면이 재배선층과 전기 접속할 수 있는 상태로 반도체 칩을 제공하고, 밀봉하는 공법, 즉 재배선층 1st(RDL-1^st) 공법으로 제조해도 좋다.

상기 수지 조성물을 사용하여 밀봉층 및 재배선 형성층 등의 층을 형성한 경우, 팬인(Fan-In)형 패키지, 팬아웃(Fan-Out)형 패키지 등의 반도체 칩 패키지를 얻을 수 있다. 상기 수지 조성물은, 팬아웃형 패널 레벨 패키지(FOPLP), 팬아웃형 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP)를 불문하고 적용할 수 있다.

[반도체 장치]

본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 장치는, 상기 회로 기판 및 반도체 칩 패키지 중 적어도 한쪽을 구비한다. 이러한 반도체 장치로서는, 예를 들면, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 카메라 모듈, 의료 기기 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

[방열성 디바이스]

본 발명의 일 실시형태에 따른 방열성 디바이스는, 전자 부품과, 상기 전자 부품 상에 제공된 경화물 층과, 상기 경화물 층 상에 제공된 방열 부재를 구비한다. 또한, 경화물 층은, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 바람직하게는 상기 수지 조성물의 경화물만을 포함한다. 수지 조성물의 경화물이 높은 열 전도율을 갖기 때문에, 상기와 같이 전자 부품과 방열 부재 사이에 경화물 층을 제공한 경우, 전자 부품으로부터 방열 부재로의 방열 효율을 높게 할 수 있다.

방열성 디바이스의 경화물 층은, 예를 들면, 회로 기판의 경화물 층과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있다. 방열성 디바이스는, 방열 부재를 복수 구비하고 있어도 좋다. 이 경우, 방열성 디바이스는, 전자 부품과, 상기 전자 부품 상에 제공된 제1 경화물 층과, 상기 제1 경화물 층 상에 제공된 제1 방열 부재와, 상기 제1 방열 부재 상에 제공된 제2 경화물 층과, 상기 제2 경화물 층 상에 장착된 제2 방열 부재를 구비하는 것이 바람직하다. 제1 경화물 층과 제2 경화물 층은, 동일한 조성을 갖고 있어도 좋고, 상이한 조성을 갖고 있어도 좋다. 또한, 제1 방열 부재와 제2 방열 부재는, 동일한 방열 부재라도 좋고, 상이한 방열 부재라도 좋다.

방열 부재로서는, 예를 들면, 히트 스프레더, 히트 싱크 등을 들 수 있다. 또한, 전자 부품으로서는, 예를 들면, 반도체 칩 패키지, 파워 반도체, LED-PKG 등을 들 수 있다. 방열성 디바이스로서는, 예를 들면, 회로 기판, 반도체 칩 패키지, 반도체 장치 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특별히 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 실온(25℃) 및 대기압(1atm)이었다.

<합성예 1: 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지(엘라스토머 A)의 합성>

반응 용기에, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(니혼 소다사 제조 「G-3000」, 수 평균 분자량 = 3,000, 하이드록시기 당량 = 1,800g/eq.) 69g과, 방향족 탄화수소계 혼합 용제(이데미츠 코산사 제조 「입졸 150」) 40g과, 디부틸주석라우레이트 0.005g을 넣고 혼합하여 균일하게 용해시켜, 반응액을 얻었다. 균일하게 되었을 때에 반응액을 60℃로 승온하고, 추가로 교반하면서 이소포론디이소시아네이트(에보닉 재팬사 제조 「IPDI」, 이소시아네이트기 당량 = 113g/eq.) 8g을 첨가하고, 약 3시간 반응을 행했다.

이어서 반응액에, 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 수산기 당량 = 117g/eq.) 23g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사 제조) 60g을 첨가하고, 교반하면서 150℃까지 승온하고, 약 10시간 반응을 행했다. FT-IR에 의해 2,250cm^-1의 NCO 피크의 소실의 확인을 행했다. NCO 피크의 소실의 확인으로써 반응의 종점으로 간주하고, 반응액을 실온까지 강온했다. 그리고, 반응액을 100메쉬의 여과포로 여과하여, 폴리머로서의 엘라스토머 A(부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 함유하는 폴리머; 페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지)를 포함하는 엘라스토머 용액(불휘발 성분 50질량%)을 얻었다. 엘라스토머 A의 수 평균 분자량은 5,900, 유리 전이점 온도는 -7℃였다.

<합성예 2: 폴리이미드 수지 B의 합성>

환류 냉각기를 연결한 수분 정량 수기(受器), 질소 도입관 및 교반기를 구비한, 500mL의 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 20.3g, γ-부티로락톤 200g, 톨루엔 20g 및 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 29.6g을 첨가하여 반응 용액을 준비하고, 질소 기류 하에 45℃에서 2시간 교반하여, 반응을 행했다. 이어서, 상기 반응 용액을 승온하고, 약 160℃로 유지하면서, 질소 기류 하에 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거했다. 수분 정량 수기에 소정량의 물이 고여 있는 것 및 물의 유출이 보이지 않게 되어 있는 것을 확인했다. 확인 후, 반응 용액을 추가로 승온하고, 200℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 냉각하여, 폴리머로서의 폴리이미드 수지(1,1,3-트리메틸인단 골격을 갖는 폴리이미드 수지)를 포함하는 폴리이미드 용액(불휘발분 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지는, 하기 화학식 (X1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (X2)로 표시되는 반복 단위를 갖고 있었다. 또한, 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 12,000이었다.

[화학식 (X1)]

[화학식 (X2)]

<제조예 1: 알루미나 입자 1의 제조>

처리 전 충전재로서의 알루미나 입자(덴카 가부시키가이샤 제조 「ASFP-03S」, 평균 입자 직경 0.4㎛, 비표면적 6.0m²/g) 100질량부를 헨셀형 혼분기(混粉機)에 투입하고, 힌더드페놀 화합물(토쿄 카세이힌 코교 제조, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 1.0질량부를 분무하면서 10분간 교반하여, 특정 충전재로서의 알루미나 입자 1(단위 면적당 카본량 0.50mg/m²)을 제조했다.

<제조예 2: 알루미나 입자 2의 제조>

처리 전 충전재로서의 알루미나 입자(덴카 가부시키가이샤 제조 「ASFP-03S」, 평균 입자 직경 0.4㎛, 비표면적 6.0m²/g) 100질량부를 헨셀형 혼분기에 투입하고, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」) 0.5질량부를 분무하면서 교반하여, 표면 처리했다. 또한, 상기 알루미나 입자에, 힌더드페놀 화합물(토쿄 카세이힌 코교 제조, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 0.5질량부를 분무하면서 10분간 교반하여, 특정 충전재로서의 알루미나 입자 2(단위 면적당 카본량 0.52mg/m²)를 제조했다.

<제조예 3: 알루미나 입자 3의 제조>

처리 전 충전재로서의 알루미나 입자(덴카 가부시키가이샤 제조 「ASFP-03S」, 평균 입자 직경 0.4㎛, 비표면적 6.0m²/g) 100질량부를 헨셀형 혼분기에 투입하고, 힌더드페놀 화합물(토쿄 카세이힌 코교 제조, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 0.5질량부를 분무하면서 10분간 교반하여, 표면 처리했다. 또한, 상기 알루미나 입자에, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」) 0.5질량부를 분무하면서 교반하여, 특정 충전재로서의 알루미나 입자 3(단위 면적당 카본량 0.48mg/m²)을 제조했다.

<제조예 4: 알루미나 입자 4의 제조>

힌더드페놀 화합물(토쿄 카세이힌 코교 제조, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 1.0질량부 대신에 하기 힌더드페놀 화합물(ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-330」; 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethl)-2,4,6-trimethylbenzene) 1.0질량부를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법에 의해, 특정 충전재로서의 알루미나 입자 4(단위 면적당 카본량 0.44mg/m²)를 제조했다.

<제조예 5: 알루미나 입자 5의 제조>

힌더드페놀 화합물(토쿄 카세이힌 코교 제조, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 1.0질량부 대신에 하기 힌더드페놀 화합물(ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-50」; Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) 1.0질량부를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법에 의해, 특정 충전재로서의 알루미나 입자 5(단위 면적당 카본량 0.51mg/m²)를 제조했다.

<제조예 6: 알루미나 입자 6의 제조>

힌더드페놀 화합물(토쿄 카세이힌 코교 제조, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)의 양을 1.0질량부에서 1.8질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법에 의해, 특정 충전재로서의 알루미나 입자 6(단위 면적당 카본량 0.77mg/m²)을 제조했다.

<제조예 7: 알루미나 입자 7의 제조>

힌더드페놀 화합물(토쿄 카세이힌 코교 제조, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)의 양을 1.0질량부에서 0.5질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법에 의해, 특정 충전재로서의 알루미나 입자 7(단위 면적당 카본량 0.20mg/m²)을 제조했다.

<제조예 8: 알루미나 입자 8의 준비>

처리 전 충전재로서의 알루미나 입자(덴카 가부시키가이샤 제조 「ASFP-03S」, 평균 입자 직경 0.4㎛, 비표면적 6.0m²/g) 그 자체를, 알루미나 입자 8로서 준비했다.

<제조예 9: 알루미나 입자 9의 제조>

처리 전 충전재로서의 알루미나 입자(덴카 가부시키가이샤 제조 「ASFP-03S」, 평균 입자 직경 0.4㎛, 비표면적 6.0m²/g) 100질량부를 헨셀형 혼분기에 투입하고, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」) 0.5질량부를 분무하면서 교반하여, 알루미나 입자 9(단위 면적당 카본량 0.20mg/m²)를 제조했다.

<제조예 10: 알루미나 입자 10의 제조>

처리 전 충전재로서의 알루미나 입자(덴카 가부시키가이샤 제조 「ASFP-03S」, 평균 입자 직경 0.4㎛, 비표면적 6.0m²/g) 100질량부를 헨셀형 혼분기에 투입하고, 노볼락형 페놀계 경화제(DIC사 제조 「TD-2090」, 화학식 (a-1)로 표시하는 기를 함유하지 않는 화합물, 활성기 당량 약 105g/eq.) 0.4질량부를 분무하면서 교반하여, 알루미나 입자 10(단위 면적당 카본량 0.18mg/m²)을 제조했다.

<제조예 11: 실리카 입자 11의 제조>

처리 전 충전재로서의 구형 실리카 입자(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8m²/g) 100질량부를 헨셀형 혼분기에 투입하고, 힌더드페놀 화합물(토쿄 카세이힌 코교 제조, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 0.5질량부를 분무하면서 10분간 교반하여, 특정 충전재로서의 실리카 입자 11(단위 면적당 카본량 0.20mg/m²)을 제조했다.

<무기 충전재의 단위 면적당 카본량의 측정 방법>

표면 처리된 무기 충전재의 3g을 시료로서 사용했다. 시료와 30g의 MEK(메틸에틸케톤)을 원심분리기의 원심관에 넣고, 교반하여 고형분을 현탁시켜, 500W의 초음파를 5분간 조사했다. 그 후, 원심분리에 의해 고액 분리하여, 상청액을 제거했다. 또한, MEK 30g을 더하고, 교반하여 고형분을 현탁시켜, 500W의 초음파를 5분간 조사했다. 그 후, 원심분리에 의해 고액 분리하여, 상청액을 제거했다. 고형분을 150℃에서 30분간 건조시켰다. 이러한 건조 시료 0.3g을 측정용 도가니에 정확하게 칭량하여 취하고, 추가로 측정용 도가니에 조연제(텅스텐 3.0g, 주석 0.3g)를 넣었다. 측정용 도가니를 카본 분석계에 세트하고, 카본량을 측정했다. 카본 분석계는, 호리바 세이사쿠쇼 제조 EMIA-320V를 사용했다. 측정한 카본량을 무기 충전재의 비표면적으로 나눈 값을, 단위 면적당 카본량으로 했다.

<실시예 1>

비스페놀형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169g/eq.) 6부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량 190g/eq.) 8부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당략 약 269g/eq.) 3부를, 메틸에틸케톤 20부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 이것을 실온으로까지 냉각하여, 에폭시 수지의 용해 조성물을 조제했다.

상기 에폭시 수지의 용해 조성물에, 제조예 1에서 얻어진 「알루미나 입자 1」 200부, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 3부, 나프톨형 경화제(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「SN-485」, 수산기 당량 약 205g/eq.) 2부, 합성예 1에서 얻어진 엘라스토머 A의 용액(불휘발 성분 50질량%)을 20부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.1부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물을 조제했다.

<실시예 2>

비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 3부를 이소시아누르산형 에폭시 수지(닛산 카가쿠사 제조 「TEPIC-FL」, 에폭시 당량 약 170g/eq.) 3부로 변경했다. 또한, 「알루미나 입자 1」 200부를, 제조예 2에서 얻어진 「알루미나 입자 2」 200부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.

<실시예 3>

「알루미나 입자 1」 200부를, 제조예 3에서 얻어진 「알루미나 입자 3」 200부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.

<실시예 4>

「알루미나 입자 1」 200부를, 제조예 4에서 얻어진 「알루미나 입자 4」 150부로 변경했다. 또한, 엘라스토머 A의 용액(불휘발 성분 50질량%) 20부를, 합성예 2에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발분 20질량%) 16부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.

<실시예 5>

비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 3부를 이소시아누르산형 에폭시 수지(닛산 카가쿠사 제조 「TEPIC-FL」, 에폭시 당량 약 170g/eq.) 3부로 변경했다. 또한, 「알루미나 입자 1」 200부를, 제조예 5에서 얻어진 「알루미나 입자 5」 100부와 제조예 9에서 얻어진 「알루미나 입자 9」 100부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.

<실시예 6>

「알루미나 입자 1」 200부를, 제조예 6에서 얻어진 「알루미나 입자 6」 200부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.

<실시예 7>

「알루미나 입자 1」 200부를, 제조예 7에서 얻어진 「알루미나 입자 7」 200부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.

<실시예 8>

「알루미나 입자 1」의 양을 200부에서 90부로 변경했다. 또한, 수지 조성물에 제조예 11에서 얻어진 「실리카 입자 11」 50부를 추가했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.

<비교예 1>

「알루미나 입자 1」 200부를, 제조예 8에서 얻어진 「알루미나 8」 200부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.

<비교예 2>

비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 3부를 이소시아누르산형 에폭시 수지(닛산 카가쿠사 제조 「TEPIC-FL」, 에폭시 당량 약 170g/eq.) 3부로 변경했다. 또한, 「알루미나 입자 1」 200부를, 제조예 9에서 얻어진 「알루미나 입자 9」 200부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.

<비교예 3>

「알루미나 입자 1」 200부를, 제조예 10에서 얻어진 「알루미나 입자 10」 200부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.

<비교예 4>

「알루미나 입자 1」 200부를, 제조예 9에서 얻어진 「알루미나 9」 200부로 변경했다. 또한, 수지 조성물에, 힌더드페놀 화합물(토쿄 카세이힌 코교 제조, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; BHT) 0.5질량부를 추가했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제했다.

<수지 시트의 제조방법>

지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비했다. 상기 지지체의 이형층 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포했다. 그 후, 수지 조성물을 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켜, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.

<도체층에 대한 밀착성의 평가 방법>

수지 조성물의 경화물의 도체층에 대한 밀착성의 평가는, 이하의 순서로 동박 박리 강도를 측정함으로써 행했다.

(평가 기판의 제작)

(1) 동박의 하지(下地) 처리:

전해 동박(미츠이 킨조쿠 코잔사 제조 「3EC-III」, 두께 35㎛)의 광택면을, 마이크로 에칭제(멕사 제조 「CZ8101」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행하고, 이어서 방청 처리(CL8300)를 실시했다. 이와 같이 표면을 상기 마이크로 에칭제로 에칭된 동박을, 이하, 「CZ 동박」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 상기 동박을 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하여, 조화 처리를 실시한 처리면을 갖는 동박 I을 얻었다.

(2) 내층 기판의 준비:

표면에 동박을 갖고, 내층 회로가 형성된 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비했다. 상기 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판의 양면을 마이크로 에칭제(멕사 제조 「CZ8101」)로 1㎛ 에칭하여, 동박 표면의 조화 처리를 행했다. 이에 의해, 처리면을 갖는 CZ 동박을 표면에 갖는 내층 기판을 얻었다.

(3) 수지 조성물층의 적층:

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트를, 내층 기판의 양면에 라미네이트했다. 상기 라미네이트는, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 상기 내층 기판과 접하도록 행했다. 또한, 상기 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시했다. 이어서, 라미네이트된 수지 시트를 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스를 행했다. 그 후, 지지체를 박리하여, 수지 조성물층을 노출시켰다.

(4) 동박의 적층 및 수지 조성물층의 경화:

노출시킨 수지 조성물층 상에, 동박 I의 처리면을, 상기 「(3) 수지 조성물층의 적층」과 동일한 조건으로 라미네이트했다. 그리고, 200℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화하여, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물 층을 형성했다. 이상의 조작에 의해, 경화물 층의 양면에 CZ 동박이 적층된 평가 기판 A를 얻었다. 이 평가 기판 A는, 동박 I/경화물 층/내층 기판/경화물 층/동박 I의 층 구성을 갖고 있었다.

(동박 박리 강도의 측정)

평가 기판 A를 150mm×30mm의 소편(小片)으로 절단했다. 소편의 동박 I에, 커터를 사용하여 폭 10mm, 길이 100mm의 부분을 둘러싸는 절개를 넣었다. 상기 부분의 일단을 벗겨, 인장 시험기(티 에스 이사 제조 오토컴 만능 시험기 「AC-50C-SL」)의 집기 도구로 집었다. 실온(25℃)에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 박리하여, 35mm를 박리했을 때의 하중[kgf/cm]을 동박 박리 강도로서 측정했다. 측정은, 일본 공업 규격 JIS C6481에 준거하여 행했다.

(HAST 후의 동박 박리 강도의 측정)

제작한 평가 기판 A에 대해, 고도 가속 수명 시험 장치(쿠스모토 카세이사 제조 「PM422」)를 사용하여, 130℃, 85%RH의 고온 고습 조건에서 100시간의 가속 환경 시험(HAST 시험)을 실시했다. 그 후, HAST 시험 후의 평가 기판 A에 대해, 상기(동박 박리 강도의 측정)와 동일한 방법으로 동박 박리 강도를 측정했다. HAST 시험 후의 평가 기판 A에 대해 측정된 동박 박리 강도의 하중[kgf/cm]의 값을 「HAST 시험 후의 동박 박리 강도」로 했다.

<수지 조성물의 최저 용융 점도의 측정>

수지 시트의 수지 조성물층을 25매 포개어, 1mm 두께의 수지 조성물층을 얻었다. 상기 1mm 두께의 수지 조성물층을 직경 20mm로 펀칭하여, 측정 시료를 조제했다. 조제한 측정 시료에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치(UBM사 제조 「Rheogel-G3000」)를 사용하여, 개시 온도 60℃에서 200℃까지, 승온 속도 5℃/min, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 주파수 1Hz의 측정 조건으로 동적 점탄성률을 측정함으로써, 수지 조성물의 최저 용융 점도를 측정했다. 측정된 최저 용융 점도를, 이하의 기준으로 평가했다.

○: 4,000poise 미만.

△: 4,000poise 이상 7,000poise 미만.

×: 7,000poise 이상.

<경화물의 열 전도율의 측정>

(1) 경화물 시료의 제작:

배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층을 3매 포갠 후, 라미네이트를 행했다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 20초간, 100℃, 압력 0.4MPa에서 프레스함으로써 행했다. 상기 라미네이트에 의해, 두꺼운 수지 조성물층을 얻었다. 이 두꺼운 수지 조성물층을, 180℃, 90분의 경화 조건으로 열경화하여, 경화물 시료를 얻었다.

(2) 열 확산율(α)의 측정:

경화물 시료에 대해서, 상기 경화물 시료의 두께 방향의 열 확산율(α)(m²/s)을, 측정 장치(ai-Phase사 제조 「ai-Phase Mobile 1u」)를 사용한 온도파 분석법에 의해 측정했다. 동일 시료에 대해 3회 측정을 행하여, 평균값을 산출했다.

(3) 비열 용량(Cp)의 측정:

경화물 시료에 대해서, 시차 주사 열량계(SII 나노 테크놀로지사 제조 「DSC7020」)를 사용하여, -40℃로부터 80℃까지 10℃/분으로 승온하고 측정함으로써, 경화물 시료의 25℃에서의 비열 용량(Cp)(J/kg·K)을 산출했다.

(4) 밀도(ρ)의 측정:

경화물 시료의 밀도(kg/m³)를, 분석 천칭(메틀러 트레드사 제조 「XP105」(비중 측정 키트 사용))을 사용하여 측정했다.

(5) 열 전도율(λ)의 산출:

상기 (2) 내지 (4)에서 얻어진 열 확산율(α)(m²/s), 비열 용량(Cp)(J/kg·K) 및 밀도(ρ)(kg/m³)를 하기 수학식 (M1)에 대입하여, 경화물의 열 전도율(λ)(W/m·K)을 산출했다.

λ = α×Cp×ρ　　　(M1)

<결과>

상기 실시예 및 비교예의 결과를, 하기 표에 나타낸다. 하기 표에 있어서, 약칭의 의미는, 하기와 같다.

동박 밀착: HAST 시험 전의 동박 박리 강도.

HAST 후의 밀착: HAST 시험 후의 동박 박리 강도.

Claims

(A) 무기 충전재와, (B) 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물로서,
(A) 무기 충전재가, 하기 화학식 (a-1)로 나타내는 기를 함유하는 화합물로 표면 처리되어 있는, 수지 조성물.
[화학식 (a-1)]

(화학식 (a-1)에서,
R¹은 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고,
R²는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고,
R¹ 및 R² 중 적어도 한쪽은 탄화수소기이다.)
제1항에 있어서, (A) 무기 충전재가, 알루미나 입자 및 실리카 입자로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 입자를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B) 열경화성 수지가 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 폴리머를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 무기 충전재의 양이, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 20질량% 이상 95질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 (a-1)로 나타내는 기를 함유하는 화합물의 분자량이 1,000 이하인, 수지 조성물.
지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 수지 조성물층을 구비하고,
상기 수지 조성물층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물 층을 구비하는, 회로 기판.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
전자 부품과, 상기 전자 부품 상에 제공된 경화물 층과, 상기 경화물 층 상에 제공된 방열 부재를 구비하는 방열성 디바이스로서,
상기 경화물 층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 방열성 디바이스.
화학식 (a-1)로 나타내는 기를 함유하는 화합물로 표면 처리되기 전의 무기 충전재와, 화학식 (a-1)로 나타내는 기를 함유하는 화합물을 접촉시켜, (A) 무기 충전재를 얻는 공정과,
(A) 무기 충전재와 (B) 열경화성 수지를 혼합하는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조방법.