CN118725938A - 用于改进铜腐蚀的抗磨系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有改进的铜腐蚀性能的油溶性无灰抗磨添加剂和一种包含该无灰抗磨添加剂的润滑组合物，该油溶性无灰抗磨添加剂通过以下方式获得：使有机羟基化合物与五硫化二磷反应以形成反应产物，蒸馏该反应产物并回收冷凝物，以及使该冷凝物与不饱和羧酸反应以形成油溶性磷抗磨添加剂。

Description

用于改进铜腐蚀的抗磨系统

技术领域

本公开涉及具有改进铜腐蚀的油溶性磷抗磨添加剂和包含油溶性磷抗磨添加剂的润滑组合物。

背景技术

润滑组合物被设计成达到低磨损和低摩擦之间的平衡，同时最大程度减少其他性能缺点。例如，通常被称为ZDDP的二烷基二硫代磷酸锌是润滑剂诸如发动机油、变速器流体和/或液压油中广泛使用的抗磨添加剂。然而，由此类添加剂提供的锌在一些应用中可能是较不期望的，从而导致所谓的无灰或不含金属抗磨添加剂的使用增加。无灰(即不含金属)二硫代磷酸盐是一种这样的替代物，但是，虽然无灰二硫代磷酸盐具有良好的抗磨和极压性能，但这些添加剂可能具有腐蚀金属，特别是铜和青铜金属的倾向。

发明内容

在一种方法或实施方案中，本公开描述了一种润滑组合物，该润滑组合物包含：大部分一种或多种润滑粘度的基础油；和油溶性磷抗磨添加剂，该油溶性磷抗磨添加剂通过包括以下步骤的方法制备：(a)使有机羟基化合物与五硫化二磷反应以形成反应产物；(b)蒸馏反应产物并且回收冷凝物；以及(c)使冷凝物与不饱和羧酸反应以形成油溶性磷抗磨添加剂。

在另一种方法或实施方案中，前一段落中所述的润滑组合物可包括任何组合的任选特征和/或实施方案。这些任选的特征或实施方案可包括以下项中的一者或多者：其中该蒸馏在至少约50℃的温度、至少约0.1托的压力或它们的组合中的一种或多种下进行；并且/或者其中冷凝物在约10℃或更低的温度下回收；并且/或者其中蒸馏在降膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器或它们的组合中进行；并且/或者其中冷凝物包含二烷基二硫代磷酸；并且/或者其中二烷基二硫代磷酸是二丙基二硫代磷酸、二异丙基二硫代磷酸、二丁基二硫代磷酸、二异丁基二硫代磷酸或它们的组合；并且/或者其中不饱和羧酸是C1至C20脂肪酸；并且/或者其中不饱和脂肪酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸或它们的组合；并且/或者其中有机羟基化合物是C1至C6直链或支链醇、羟基芳基化合物或它们的混合物；并且/或者其中有机羟基化合物是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、苯酚、萘酚、戊醇、己醇、异己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、苯基醇、丁基苯基醇、环己醇、甲基环戊醇、丙烯基醇、丁烯基醇或它们的组合；并且/或者其中有机羟基化合物是异丁醇，反应产物包含二异丁基二硫代磷酸和一种或多种多硫化磷，冷凝物包含二异丁基二硫代磷酸并且基本上不含该一种或多种多硫化磷，并且冷凝物与甲基丙烯酸进一步反应以形成油溶性磷抗磨添加剂；并且/或者其中润滑组合物包含约0.1重量％至约5重量％的油溶性磷抗磨添加剂；并且/或者其中有机羟基化合物以相对于五硫化二磷约4:1至约10:1的摩尔比提供；并且/或者其中不饱和羧酸以相对于有机羟基化合物约0.01:1至约0.5:1的摩尔比提供。

在又一种方法或实施方案中，本公开提供了一种制备油溶性磷抗磨添加剂的方法，其中该方法包括使有机羟基化合物与五硫化二磷反应以形成反应产物；蒸馏反应产物并从中回收冷凝物；以及使冷凝物与不饱和羧酸反应以形成油溶性磷抗磨添加剂。

在其他方法或实施方案中，前一段落的方法可包括任何组合方式的任选特征、步骤或实施方案。这些任选特征、步骤或实施方案可包括以下项中的一者或多者：其中蒸馏在至少约50℃的温度下进行；并且/或者其中蒸馏在至少约0.1托的压力下进行；并且/或者其中冷凝物在约10℃或更低的温度下回收；并且/或者其中蒸馏在降膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器或它们的组合中进行；并且/或者其中冷凝物包含二烷基二硫代磷酸；并且/或者其中二烷基二硫代磷酸是二丙基二硫代磷酸、二异丙基二硫代磷酸、二丁基二硫代磷酸、二异丁基二硫代磷酸或它们的组合；并且/或者其中不饱和羧酸是C1至C20脂肪酸；并且/或者其中脂肪酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸或它们的组合；并且/或者其中有机羟基化合物是C1至C6直链或支链醇、羟基芳基化合物或它们的混合物；并且/或者其中有机羟基化合物是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、苯酚、萘酚、戊醇、己醇、异己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、苯基醇、丁基苯基醇、环己醇、甲基环戊醇、丙烯基醇、丁烯基醇或它们的组合；并且/或者其中有机羟基化合物是异丁醇，反应产物包含二异丁基二硫代磷酸和一种或多种多硫化磷，冷凝物包含二异丁基二硫代磷酸并且基本上不含该一种或多种多硫化磷，并且冷凝物与甲基丙烯酸进一步反应以形成油溶性磷抗磨添加剂；并且/或者其中有机羟基化合物以相对于五硫化二磷约4:1至约10:1的摩尔比提供；并且/或者其中不饱和羧酸以相对于有机羟基化合物约0.01:1至约0.5:1的摩尔比提供。

在又一种方法或实施方案中，本文描述了油溶性磷抗磨添加剂，其中添加剂通过包括以下步骤的方法制备：(a)使有机羟基化合物与五硫化二磷反应以形成反应产物；(b)蒸馏反应产物并从中回收冷凝物；以及(c)使冷凝物与不饱和羧酸反应以形成油溶性磷抗磨添加剂。在又其他实施方案中，油溶性磷抗磨添加剂可包括如本文润滑剂或方法的任何实施方案所述的任选特征或实施方案中的任一者。

在又另外的方法或实施方案中，本文描述了使用蒸发或蒸馏从有机羟基化合物与五硫化二磷反应的反应产物中回收冷凝物的用途，并且其中冷凝物与不饱和羧酸进一步反应以形成油溶性磷抗磨添加剂。本文的用途可包括如本发明内容所述的任何另外的实施方案

通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践，本公开的其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。提供以下术语定义以便阐明如本文所用的某些术语的含义。

术语“齿轮油”、“齿轮流体”、“齿轮润滑剂”、“基础齿轮润滑剂”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“润滑剂”和“润滑流体”是指包含主要量的如本文所讨论的基础油和次要量的如本文所讨论的添加剂组合物的成品润滑产品。在一种方法中，此类流体用于极端压力情况下，诸如用于具有金属对金属接触情况的变速器和齿轮传动部件，例如用于变速器和/或限滑差速器中。在其他方法中，此类流体用于润滑发动机。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其普通含义使用，这是本领域技术人员众所周知的。具体地，它是指具有直接与分子的其余部分连接的碳原子并且主要具有烃特性的基团。每个烃基基团独立地选自烃取代基和含有一个或多个卤素基团、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、硝基基团、亚硝基基团、氨基基团、吡啶基基团、呋喃基基团、咪唑基基团、氧和氮的取代的烃取代基，并且其中对于烃基基团中的每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。

如本文所用，除非另外明确说明，否则术语“重量百分比”或“重量％”意指所述组分占整个组合物的重量的百分比。除非另有说明，否则本文所有的百分数都是重量百分数。

本文所用的术语“可溶的”、“油可溶的”或“可分散的”可以但不一定表示化合物或添加剂是可溶的、可溶解的、混溶的或能够以所有比例悬浮在油中。然而，前述术语确实意指它们例如在油中可溶、可悬浮、可溶解或可稳定分散至足以在采用油的环境中发挥其预期效果的程度。此外，如果需要的话，另外掺入其他添加剂也可允许掺入更高含量的特定添加剂。

如本文所采用，术语“烷基”是指约1个至约200个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的饱和链部分。如本文所采用，术语“烯基”是指约3个至约30个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链部分。如本文所采用，术语“芳基”是指单环和多环芳族化合物，其可包括烷基、烯基、烷基芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤素取代基和/或包括但不限于氮和氧的杂原子。

如本文所用，分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用市售聚苯乙烯标准物(具有约180至约18,000的Mn作为校准参考物)测定。本文的任何实施方案的分子量(Mn)可用从Waters获得的凝胶渗透色谱法(GPC)仪器等仪器测得，并且用Waters Empower软件等软件处理数据。GPC仪器可以配备有Waters分离模块和Waters折射率检测器(或类似的任选设备)。GPC操作条件可以包括保护柱，4个安捷伦PLgel柱(长度为300×7.5mm；粒径为5μ，并且孔径范围为)，柱温度为约40℃。未稳定化的HPLC级四氢呋喃(THF)可用作溶剂，流速为1.0mL/min。GPC仪器可用具有范围为500g/mol至380,000g/mol的窄分子量分布的市售聚苯乙烯(PS)标准物校准。对于质量小于500g/mol的样品，可以外推校准曲线。样品和PS标准物可溶解在THF中并且以0.1重量％至0.5重量％的浓度制备并且不经过滤即可使用。GPC测量也描述于US 5,266,223中，其以引用的方式并入本文中。GPC方法此外提供分子量分布信息；参见，例如，W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly，“现代尺寸排阻色谱法(ModernSize Exclusion Liquid Chromatography)”，John Wiley and Sons，New York，1979，其也以引用的方式并入本文。

应当理解，在整个本公开中，术语“包含”、“包括”、“含有”等被认为是开放式的，并且包括未明确列出的任何元素、步骤或成分。短语“基本上由……组成”意指包括任何明确列出的元素、步骤或成分以及不实质上影响本发明的基本和新颖方面的任何另外的元素、步骤或成分。本公开还考虑到，使用术语“包含”、“包括”、“含有”描述的任何组合物也被解释为包括“基本上由其具体列出的组分组成”或“由其具体列出的组分组成”的相同组合物的公开内容。

附图说明

图1是包含本公开的烷基化二异丁基二硫代磷酸盐抗磨添加剂的比较液压流体和本发明液压流体的³¹P NMR谱；

图2和图3是比较液压流体和本发明液压流体中烷基化二异丁基二硫代磷酸盐抗磨添加剂的两种不同处理速率的铜腐蚀曲线图；

图4是表示有机羟基化合物和五硫化二磷之间的比较反应产物的图像；并且

图5是表示从有机羟基化合物和五硫化二磷之间的反应产物的蒸馏中获得的冷凝物的图像。

具体实施方式

本文公开了改进的无灰抗磨添加剂和包含此类改进的无灰抗磨添加剂的润滑组合物，其提供了良好的抗磨性能同时具有改进的铜腐蚀。在一种方法或实施方案中，无灰抗磨添加剂是油溶性磷抗磨添加剂。在一个方面，本文的润滑组合物包含至少一种或多种润滑粘度的基础油和新型无灰二硫代磷酸酯抗磨添加剂。在另一方面，本文的油溶性磷抗磨添加剂通过以下方式制备：(a)使有机羟基化合物与五硫化二磷反应以形成反应产物；(b)蒸发和/或蒸馏反应产物并从中回收冷凝物，以提供包含二硫代磷酸二酯的蒸馏反应产物；以及(c)使冷凝物与有机化合物诸如不饱和羧酸反应以形成改进的油溶性磷抗磨添加剂。本公开的改进的油溶性磷抗磨添加剂表现出良好的抗磨性能(如根据ASTM D4172通过4球测试以1200rpm、40kg、75℃、1小时所测量的)，并且同时还表现出良好的铜腐蚀性能(根据ASTM D4951所测量的)。

如下文更详细描述，在一些实施方案中，油溶性磷抗磨添加剂和包含此类抗磨添加剂的润滑组合物的改进性能是蒸发和/或蒸馏有机羟基化合物与五硫化二磷的反应产物以及从蒸馏中回收冷凝物的结果。在一些方法或实施方案中，来自蒸发和/或蒸馏的冷凝物包含分离的和/或改进的二硫代磷酸中间体(即，蒸馏的二硫代磷酸二酯)，该中间体用于与多种有机化合物(诸如下文更详细讨论的不饱和羧酸)反应，以形成本公开的改进的油溶性磷抗磨添加剂。

本文中的油溶性磷抗磨添加剂可以多种方式制备，但优选的是，通过首先使有机羟基化合物诸如醇或酚与五硫化二磷反应(任选地在己内酰胺的存在下)来制备。在一些方法中，五硫化二磷可以是其单体或二聚体。合适的有机羟基化合物可包括正构直链醇、支链醇、羟基芳基化合物(诸如苯酚和萘酚)、取代的芳基羟基化合物(诸如二戊基苯酚)、或其中羟基基团将与五硫化二磷反应的任何其他羟基有机材料。在一种方法中，起始醇是饱和醇或取代的芳基羟基化合物，诸如被饱和烷基自由基取代的芳基羟基化合物。在一些方法中，有机羟基化合物可以是C1至C10(在其他方法中，C1至C6)直链或支链醇、羟基芳基化合物或它们的混合物，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、苯酚、萘酚、戊醇、己醇、异己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、苯基醇、丁基苯基醇、环己醇、甲基环戊醇、丙烯基醇、丁烯基醇或它们的组合中的一种或多种。本文优选的有机羟基化合物包括C1至C4醇，诸如乙醇、丙醇或异丙醇，最优选地，有机羟基化合物是异丁醇。

有机羟基化合物与五硫化二磷的所得反应产物可包含各种残余副反应物，包括多硫化物，诸如二硫代磷酸二酯的多硫化物。第一反应步骤的示例性反应方案示于以下方案I中(其中R₁为C1至C10直链或支链醇、羟基芳基化合物或如上定义的其他醇，并且优选为异丁醇或异丁基基团)，以形成包含一种或多种二硫代磷酸二酯和各种多硫化磷副反应物的反应产物，这些副反应物至少包含以下所示的示例性二异丁基二硫代磷酸多硫化磷物质，其中x为1至6的整数(在一些方法中，1-3或1-5或2-5或3-5或4-5)：

在进一步反应之前，使用蒸发或蒸馏技术进一步处理至少包含二硫代磷酸二酯和各种残留的多硫化磷的上述反应产物，以从反应产物内不期望的多硫化磷中分离出期望的二硫代磷酸二酯。可使用许多蒸发和/或蒸馏技术来实现期望的二硫代磷酸二酯的这种分离和离析。例如，根据具体应用的需要，合适的蒸发和/或蒸馏可使用降膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发/蒸馏、旋锥蒸发器、蒸发刮面式热交换器、升膜蒸发器、离心蒸馏等或它们的组合来进行。每个单元操作中的一个或多个操作可根据特定应用的需要而并联或串联使用。

在一种方法中，合适的蒸发器通常包括圆柱形受热体和转子。通常，上述中间体反应混合物在顶部进入受热体，并通过转子均匀分布在受热内表面上。快速蒸发挥发性组分(在这种情况下，为期望的蒸馏的二硫代磷酸二酯)，同时在底部出口排出非挥发性组分(在这种情况下，为不期望的多硫化物残余产物)。更具体地说，合适的蒸发器可包括直立的圆柱形容器，其具有在容器内同心延伸的垂直转子轴。入口将待蒸发的材料供应到分配器机构，该分配器机构环绕容器内壁以薄膜形式散布材料并且可包括连接到分配器下方的转子轴的一个或多个弧刷组件，该一个或多个弧刷组件用于在内壁上形成薄液膜。加热内壁，然后蒸发液体膜。将通常位于圆柱体中心的内部冷凝器用于冷凝馏出物相，可将该馏出物相收集在合适的罐中。将具有不期望的多硫化物组分的非挥发性底部残留物收集在单独的罐中，并由此与冷凝成馏出物的具有期望的二硫代磷酸二酯的上部挥发物分离。

分离技术包括蒸发器或蒸馏的选定压力和温度的组合，以分离和离析期望的产物。在方法或实施方案中，对包括上述二硫代磷酸二酯和多硫化磷的混合物的反应产物的蒸馏可优选在刮板式薄膜蒸发器或短程蒸发器中进行。合适的蒸馏条件可包括至少约50℃、至少约80℃(并且优选约90℃至约120℃，并且更优选约90℃至约105℃)的温度与至少约0.1托、或约0.3托至约1.0托、或约0.4托至约1托(优选约0.4托至约0.6托，并且更优选约0.45托至约0.55托)的合适压力的组合。可在约10℃或更低(并且优选约2℃至约8℃，并且更优选约4℃至约6℃)的温度下从蒸馏中回收冷凝物。在方法中，蒸馏可包括馏出物(作为冷凝物回收)与底部残留物或残余物的分流比，即，约90％至98％馏出物与约2％至约10％残余物或底部残留物。在使用刮板式或薄膜蒸发器的一种方法中，组合物的组分在加热装置中的停留时间短，因为薄膜允许相对快速的蒸馏和/或蒸发。

来自蒸馏的冷凝物包含期望的二硫代磷酸二酯(例如，二烷基二硫代磷酸)并且基本上不含来自反应产物的多硫化磷。在一种方法中，冷凝物中的二烷基二硫代磷酸可包括二丙基二硫代磷酸、二异丙基二硫代磷酸、二丁基二硫代磷酸、二异丁基二硫代磷酸或它们的组合中的一者或多者，并且优选包括二异丁基二硫代磷酸。不希望受限于理论，据信冷凝物基本上不含来自上述反应产物的多硫化磷，并且在这种含量下，可包含小于约1重量％、小于约0.5重量％或小于约0.25重量％的任何多硫化磷，诸如二硫代磷酸二酯的多硫化磷。

然后使来自蒸发或蒸馏的冷凝物(包括蒸馏二硫代磷酸二酯)在第二步骤中与另一有机化合物(其优选为不饱和羧酸)进一步反应以形成本公开的油溶性磷抗磨添加剂。多种不饱和羧酸或脂肪酸可用于该进一步反应，包括除了具有多重键之外还具有其他官能团的那些不饱和羧酸或脂肪酸。用于第二反应步骤的优选的不饱和羧酸可包括C1至C20不饱和脂肪酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸或它们的组合。(如本文所用，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。)该反应可在约50℃至约100℃下进行约2小时至约4小时或根据需要进行以获得期望的最终产物。所得的无灰二硫代磷酸酯抗磨添加剂可包括烷基化二硫代磷酸酯，诸如3-((二-异丁氧基硫代磷酰)硫基)-2甲基丙酸、3-((二-异丙氧基硫代磷酰)硫基)-2甲基丙酸、3-((二-丁氧基硫代磷酰)硫基)-2甲基丙酸、3-((二-丙氧基硫代磷酰)硫基)-2甲基丙酸和类似的无灰硫代磷酸酯抗磨添加剂。冷凝物的第二反应步骤的示例性反应方案II如下所示，其中R₁如上文所定义(优选为异丁基基团)且R₂为氢或甲基基团(优选为甲基基团)：

在一种方法或实施方案中，本文的油溶性磷抗磨添加剂可通过在第一反应步骤中使上述有机羟基化合物(优选为异丁醇)与五硫化二磷以约4:1至约10:1的有机羟基化合物与五硫化二磷的摩尔比反应以形成反应产物来制备。然后将反应产物蒸馏并且从馏出物中回收冷凝物，该冷凝物包含二烷基二硫代磷酸并且优选基本上不含多硫化磷产物。然后在第二反应步骤中使冷凝物与上述不饱和羧酸(优选为甲基丙烯酸)进一步反应，并且其中不饱和羧酸与有机羟基化合物的摩尔比为约0.01:1至约0.5:1。所得的油溶性磷抗磨添加剂可优选以约0.1重量％至约5重量％、在其他方法中约0.1重量％至约2.0重量％并且在另外方法中约0.2重量％至约0.5重量％的量用于润滑组合物中。

基础油

在一种方法中，用于具有新型无灰抗磨添加剂的本文润滑组合物中的合适基础油包括矿物油、合成油，并且包括所有常见的润滑基础油料。矿物油可以是环烷油或石蜡油。矿物油可以通过常规方法使用酸、碱和粘土或其他试剂诸如氯化铝来精制，或者可以是提取的油，例如通过用溶剂诸如苯酚、二氧化硫、糠醛或二氯二乙醚进行溶剂萃取来生产。矿物油可经过加氢处理或加氢精制，通过冷却或催化脱蜡工艺脱蜡，或加氢裂化，诸如来自SKInnovation Co.,Ltd.(韩国首尔(Seoul,Korea))的系列加氢裂化基础油。矿物油可以由天然原油来源生产或由异构化的蜡材料或其他精制过程的残余物组成。

用于本文的组合物中的基础油或润滑粘度的基础油可选自如《美国石油协会(API)基础油互换性指南(American Petroleum Institute(API)Base OilInterchangeability Guidelines)》中所规定的第I-V类中的基础油。这三类基础油如下：

表1：基础油类型

第I类、第II类和第III类是矿物油加工原料，并且可优选用于本申请的流体。应当注意，尽管第III类基础油衍生自矿物油，但这些流体经历的严格加工导致它们的物理性质非常类似于一些真正的合成油，诸如PAO。因此，衍生自第III类基础油的油在工业中可称为合成流体。合适的油可以衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精制、精制和再精制油以及其混合物。在一些方法中，基础油可以是第I类油、第II类油和/或第III类油的共混物，并且该共混物可以是约0％至约100％的第I类油、约0％至约100％的第II类油、约0％至约100％的第III类油，或第I类和第II类、第I类和第III类的各种共混物，或第II类和第III类油共混物。

未精制油是衍生自天然、矿物或合成来源的那些油，没有或几乎没有进一步纯化处理。精制油类似于未精制油，不同之处在于它们经过了一个或多个纯化步骤的处理，这可能会导致一种或多种特性的改善。合适的纯化技术的示例是溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精制到可食用品质的油可能有用也可能没用。食用油也可以称为白油。在一些实施方案中，润滑油组合物不含食用油或白油。

再精制油也称作再生油或再加工油。类似于精制油，使用相同或类似的加工获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术进一步加工。

矿物油可包括通过钻井获得的油或来自植物和动物的油或它们的任何混合物。例如，此类油可包括但不限于：蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，诸如液体石油以及链烷烃类、环烷烃类或混合的链烷烃-环烷烃类的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。如果需要，此类油可部分或完全氢化。来源于煤或页岩的油也可以是适用的。

本文的流体中包括的大量基础油可选自以下组成的组：第I类、第II类、第III类以及前述中的两种或更多种的组合，并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一个实施方案中，润滑组合物中包括的大量基础油可选自由以下组成的组：第I类、第II类以及前述中的两种或更多种的组合，并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。

基础油还可以是来自API第IV类或第V类的合成基础油中的任一种和/或合成基础油与矿物基础油的组合。有用的合成润滑油可包括烃油，诸如聚合的、低聚的或共聚的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、1-癸烯的三聚物或低聚物，例如聚(1-癸烯)，此类材料通常被称为α-烯烃，以及它们的混合物；烷基-苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫化物及其衍生物、类似物和同系物或它们的混合物。聚α-烯烃通常是氢化材料。

其他合成润滑油包括含磷酸的多元醇酯、二酯、液体酯(例如，磷酸甲苯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚四氢呋喃。合成油可以通过费舍尔-托普希反应(Fischer-Tropschreaction)产生并且通常可以是加氢异构化的费舍尔-托普希烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气液合成程序以及其他气液油制备。

在本文的组合物中，具有润滑粘度的基础油的量可以是从100重量％中减去性能添加剂的量之和后剩余的余量。举例来说，可以存在于成品流体中的润滑粘度的油可以是“主要量”，如大于约50重量％、大于约60重量％、大于约70重量％、大于约80重量％、大于约85重量％、大于约90重量％或大于约95重量％。

在一些方法中，优选的基础油或润滑粘度的基础油具有小于约25ppm的硫、大于约120的粘度指数以及在约100℃处约2cSt至约8cSt的运动粘度。在其他方法中，润滑粘度的基础油具有小于约25ppm的硫、大于120的粘度指数以及在100℃处约4cSt的运动粘度。基础油可具有大于40％、大于45％、大于50％、大于55％或大于90％的CP(链烷烃碳含量)。基础油可具有小于5％、小于3％或小于1％的CA(芳族碳含量)。基础油可以具有小于60％、小于55％、小于50％或小于50％且大于30％的CN(环烷碳含量)。基础油可具有的1环环烷与2-6环环烷的比率小于2或小于1.5或小于1。

本文的合适的润滑剂组合物可包含以下表2中列出的范围的添加剂组分。

表2：合适和优选的传动系统或齿轮流体组合物

基于总最终添加剂或润滑油组合物的重量，以上每种组分的百分比表示每种组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油或溶剂组成。用于配制本文所描述的组合物的添加剂可以单独地或以各种子组合形式掺合到基础油或溶剂中。然而，使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，诸如烃溶剂)同时共混所有组分可以是合适的。

具有本公开的改进的无灰二硫代磷酸酯抗磨反应产物的本文所述的润滑组合物表现出良好的抗磨性能(如根据ASTM D4172通过4球测试以1200rpm、40kg、75℃、1小时所测量的)并且同时还表现出良好的铜腐蚀性能(根据ASTM D130和ASTM D4951所测量的)。例如，润滑组合物可表现出约0.350mm至约0.460mm(优选约0.350mm至约0.410mm，或更优选约0.350mm至约0.370mm)的磨痕。同时，润滑组合物可表现出150ppm或更少铜、更优选80ppm或更少铜，在其他方法中约50ppm或更少、约30ppm或更少，并且在一些方法中约5ppm或更少铜的铜腐蚀，如通过ASTM D130和D4951根据实施例测量的。

在一种方法中，本文的润滑组合物适用于液压流体或传动系统润滑组合物并且可用于润滑机械部件，诸如齿轮、变速器或齿轮箱部件。根据本公开的润滑流体可用于齿轮应用，诸如工业齿轮应用、汽车齿轮应用、车轴和固定齿轮箱。齿轮类型可以包括但不限于正齿轮、螺旋齿轮、蜗杆齿轮、齿条齿轮、渐开线齿轮、锥齿轮、螺旋齿轮、行星齿轮和准双曲面齿轮，以及限滑应用和差速器。本文公开的传动系统润滑组合物也适用于自动或手动变速器，包括有级自动变速器、无级变速器、半自动变速器、自动手动变速器、环形变速器和双离合器变速器。

任选的添加剂

在其他方法中，包含上述此类添加剂的本文润滑组合物还可包含一种或多种任选组分，只要此类组分及其量不影响如以上段落中所述的性能特征即可。这些任选的部件在以下段落中进行了描述。

其他含磷化合物

本文的润滑剂组合物可包含一种或多种可赋予流体抗磨益处的含磷化合物。该一种或多种含磷化合物在润滑油组合物的存在量为润滑油组合物的约0重量％至约15重量％或约0.01重量％至约10重量％或约0.05重量％至约5重量％或约0.1重量％至约3重量％的范围。含磷化合物可向润滑剂组合物提供至多5000ppm的磷、或约50ppm至约5000ppm的磷、或约300ppm至约1500ppm的磷、或至多600ppm的磷、或至多900ppm的磷。

一种或多种含磷化合物可包括无灰含磷化合物。合适的含磷化合物的示例包括但不限于硫代磷酸盐、二硫代磷酸盐、磷酸盐、磷酸酯，磷酸盐酯，亚磷酸盐，膦酸盐，含磷的羧酸酯、醚或它们的酰胺盐和它们的混合物。含磷抗磨剂在欧洲专利0612839中有更充分的描述。

应注意，术语膦酸酯和亚磷酸酯在润滑剂工业中经常互换使用。例如，膦酸氢二丁酯通常被称为亚磷酸氢二丁酯。本发明润滑剂组合物包含可被称为亚磷酸酯或膦酸酯的含磷化合物在本发明的范围内。

在上述含磷化合物中的任一种中，该化合物可具有约5重量％至约20重量％的磷、或约5重量％至约15重量％的磷、或约8重量％至约16重量％的磷、或约6重量％至约9重量％的磷。

在一些实施方案中，无灰含磷化合物可以是二硫代磷酸二烷基酯、磷酸戊酯、磷酸二戊酯、膦酸氢二丁酯、十八烷基膦酸二甲酯、它们的盐以及它们的混合物。

无灰含磷化合物可以具有下式：

其中R1是S或O；R2是-OR”、-OH或-R”；R3是-OR”、-OH或SR”'C(O)OH；R4是-OR”；R”'是C1至C3支链或直链烷基链；并且R”是C1至C18烃基链。当含磷化合物具有式XIV所示的结构时，该化合物可具有约8至约16重量％的磷。

在一些实施方案中，润滑剂组合物包含式XIV的含磷化合物，其中R1是S；R2是-OR”；R3是S R”'COOH；R4是-OR”；R”'是C3支链烷基链；R”是C4；并且其中含磷化合物以向润滑剂组合物递送80ppm至900ppm的磷的量存在。

在另一个实施方案中，润滑剂组合物包含式XIV的含磷化合物，其中R1是O；R2是-OH；R3是-OR”或-OH；R4是-OR”；R”是C5；并且其中含磷化合物以向润滑剂组合物递送80ppm至1500ppm的磷的量存在。

在另外的实施方案中，润滑剂组合物包含式XIV的含磷化合物，其中R1是O；R2是OR”；R3是H；R4是-OR”；R”是C4；并且其中一种或多种含磷化合物以向润滑剂组合物递送80ppm至1550ppm的磷的量存在。

在其他实施方案中，润滑剂组合物包含式XIV的含磷化合物，其中R1是O；R2是-R”；R3是-OCH3或-OH；R4是-OCH3；R”是C18；并且其中一种或多种含磷化合物以向润滑剂组合物递送80ppm至850ppm的磷的量存在。

在一些实施方案中，含磷化合物具有式XIV所示的结构，并向润滑剂组合物中输送约80ppm至约4500ppm的磷。在其他实施方案中，含磷化合物的存在量为向润滑剂组合物输送约150ppm至约1500ppm的磷、或约300ppm至约900ppm的磷、或约800ppm至1600ppm的磷、或约900ppm至约1800ppm的磷。

其他抗磨剂

润滑剂组合物还可包含为不含磷化合物的抗磨剂。这种抗磨剂的示例包括硼酸酯、硼酸酯环氧化物、硫代氨基甲酸酯化合物(包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸酯醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物及其混合物)、硫化的烯烃、十三烷基己二酸酯、钛化合物和羟基羧酸的长链衍生物，诸如酒石酸酯衍生物、酒石酰胺、酒石酰亚胺、柠檬酸盐及其混合物。合适的硫代氨基甲酸酯化合物是二硫代氨基甲酸钼。合适的酒石酸酯衍生物或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基基团上的碳原子总数可以是至少8。酒石酸酯衍生物或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基基团上的碳原子总数可以是至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可包括柠檬酸酯。额外的抗磨剂可在包括润滑油组合物的约0重量％至约15重量％、或约0.01重量％至约10重量％、或约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％的范围内存在。

其他极压剂

本公开的润滑剂组合物还可包含其他极压剂。极压剂可包含硫，并且可包含至少12重量％的硫。在一些实施方案中，添加到润滑油中的极压剂足以向润滑剂组合物提供至少350ppm的硫、500ppm的硫、760ppm的硫、约350ppm至约2,000ppm的硫、约2,000ppm至约30,000ppm的硫、或约2,000ppm至约4,800ppm的硫、或约4,000ppm至约25,000ppm的硫。

多种含硫极压剂是合适的，并且包括硫化的动物或植物脂肪或油、硫化的动物或植物脂肪酸酯、磷的三价或五价酸的完全或部分酯化的酯、硫化的烯烃(参见例如美国专利号2,995,569；3,673,090；3,703,504；3,703,505；3,796,661；3,873,454 4,119,549；4,119,550；4,147,640；4,191,659；4,240,958；4,344,854；4,472,306；和4,711,736)、二烃基多硫化物(参见例如美国专利号2,237,625；2,237,627；2,527,948；2,695,316；3,022,351；3,308,166；3,392,201；4,564,709；和英国1,162,334)、官能取代的二烃基多硫化物(参见例如美国专利号4,218,332)和多硫化物烯烃产物(参见例如美国专利号4,795,576)。其他合适的示例包括选自硫化烯烃、含硫的氨基杂环化合物、5-二巯基-1,3,4-噻二唑、具有大部分S3和S4硫化物的多硫化物、硫化脂肪酸、硫化支链烯烃、有机多硫化物及其混合物的有机硫化合物。

在一些实施方案中，极压剂以至多约3.0重量％或至多约5.0重量％的量存在于润滑组合物中。在其他实施方案中，基于全部润滑剂组合物，极压剂以约0.05重量％至约0.5重量％存在。在其他实施方案中，基于全部润滑剂组合物，极压剂以约0.1重量％至约3.0重量％存在。在其他实施方案中，基于全部润滑剂组合物，极压剂以约0.6重量％和约1重量％之间的量存在。在另外的实施方案中，基于全部润滑剂组合物，清净剂以约1.0重量％的量存在。

一类合适的极压剂是由一种或多种下式表示的化合物组成的多硫化物：Ra—Sx—Rb，其中Ra和Rb是烃基基团，每个烃基基团可包含1至18并且在其他方法中3至18个碳原子，x可以在2至8的范围内，通常在2至5的范围内，尤其是3。在某些方法中，x是3至5的整数，其中x的约30％至约60％是3或4的整数。烃基基团可以具有广泛不同的类型，诸如烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基。可以使用叔烷基多硫化物，诸如二叔丁基三硫化物，和包含二叔丁基三硫化物的混合物(例如，主要或全部由三、四和五硫化物组成的混合物)。其他有用的二烃基多硫化物的示例包括二戊基多硫化物、二壬基多硫化物、十二烷基多硫化物和二苄基多硫化物。

另一类合适的极压剂是通过使诸如异丁烯的烯烃与硫反应而制得的硫化异丁烯。硫化异丁烯(SIB)，特别是硫化聚异丁烯，通常具有按重量计约10％至约55％、期望地约30％至约50％的硫含量。多种其他烯烃或不饱和烃，例如异丁烯二聚体或三聚体，可用于形成硫化烯烃极压剂。现有技术中已经公开了用于制备硫化烯烃的各种方法。参见例如授予Myers的美国专利号3,471,404；授予Papay等人的美国专利号4,204,969；授予Zaweski等人的美国专利号4,954,274；授予DeGonia等人的美国专利号4,966,720；和授予Horodysky等人的美国专利号3,703,504，所述专利中的每一者以引用的方式并入本文。

制备硫化烯烃的方法，包括上述专利中公开的方法，通常包括形成通常称为“加合物”的材料，其中烯烃与卤化硫例如一氯化硫反应。然后使加合物与硫源反应以提供硫化烯烃。硫化烯烃的质量通常通过各种物理性质来测量，包括例如粘度、硫含量、卤素含量和铜腐蚀测试失重。美国专利号4,966,720涉及在润滑油中用作极压添加剂的硫化烯烃，并涉及用于其制备的两步反应。

抗氧化剂

本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的，并且包含例如酚盐、酚盐硫化物、硫化烯烃、磷硫化萜、硫化酯、芳族胺、烷基化二苯胺(例如，壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻非芳香族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。

受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间受阻基团。酚基可以进一步被烃基基团和/或连接到第二芳族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的示例包括2,6-二-叔丁基酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基酚、或4-十二基-2,6-二-叔丁基酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯并且可以包括例如可从巴斯夫(BASF)购得的L-135或衍生自2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基基团可以含有约1至约18、或约2至约12、或约2至约8、或约2至约6、或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可为酯，并且可以包括可从雅保公司(Albemarle Corporation)购得的4716。

有用的抗氧化剂可包括二芳基胺和酚。在一个实施方案中，润滑油组合物可以含有二芳基胺与苯酚的混合物，使得每种抗氧化剂可以足以提供基于润滑剂组合物的重量至多约5重量％的量存在。在一个实施方案中，基于润滑剂组合物，抗氧化剂可以是约0.3重量％至约1.5重量％的二芳基胺和约0.4重量％至约2.5重量％的苯酚的混合物。

可硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的示例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施方案中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物，以及其二聚物、三聚物以及四聚物是特别适用的烯烃。另选地，烯烃可以是二烯(诸如1,3-丁二烯)与不饱和酯(诸如丙烯酸丁酯)的狄尔斯-阿尔德加合物(Diels-Alder adduct)。

另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸及其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油且通常含有约4至约22个碳原子。合适脂肪酸及其酯的示例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃(诸如α-烯烃)混合。

该一种或多种抗氧化剂可存在于润滑油组合物的约0重量％至约20重量％、或约0.1重量％至约10重量％、或约1重量％至约5重量％的范围内。

分散剂

润滑剂组合物中含有的分散剂可包括但不限于具有能够与待分散的颗粒缔合的官能团的油溶性聚合烃主链。通常，分散剂包含通常经由桥连基团连接到聚合物主链上的胺、醇、酰胺或酯极性部分。分散剂可选自如美国专利号3,634,515、3,697,574和3,736,357中所述的曼尼希分散剂；如美国专利号4,234,435和4,636,322中所述的无灰琥珀酰亚胺分散剂；如美国专利号3,219,666、3,565,804和5,633,326中所述的胺分散剂；如美国专利号5,936,041、5,643,859和5,627,259中所述的科赫分散剂以及如美国专利号5,851,965；5,853,434；和5,792,729。

在一些实施方案中，额外分散剂可衍生自聚α-烯烃(PAO)琥珀酸酐、烯烃顺丁烯二酸酐共聚物。作为一个示例，额外分散剂可被描述为聚-PIBSA。在另一个实施方案中，额外分散剂可衍生自与乙烯-丙烯共聚物接枝的酸酐。另一种额外分散剂可为高分子量酯或半酯酰胺。

如果存在，额外分散剂可以足以提供基于润滑油组合物的最终重量至多约10重量％的量使用。基于润滑油组合物的最终重量，可使用的分散剂的另一量可以是约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约10重量％、或约3重量％至约8重量％、或约1重量％至约6重量％。

粘度指数改进剂

本文中的润滑剂组合物还可任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。适合的粘度指数改进剂可以包含聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/顺丁烯二酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物，或其混合物。其他粘度指数改进剂可包含星形聚合物，并且适合的示例描述于美国公开号20120101017A1中，其以引用的方式并入本文。

本文中的润滑油组合物除了粘度指数改进剂之外或代替粘度指数改进剂，还可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括官能化聚烯烃，例如已经用酰化剂(诸如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。

粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以是润滑油组合物的约0重量％至约20重量％、约0.1重量％至约15重量％、约0.1重量％至约12重量％、或约0.5重量％至约10重量％、约3重量％至约20重量％、约3重量％至约15重量％、约5重量％至约15重量％、或约5重量％至约10重量％。

在一些实施方案中，粘度指数改进剂是数均分子量为约10,000至约500,000、约50,000至约200,000或约50,000至约150,000的聚烯烃或烯烃共聚物。在一些实施方案中，粘度指数改进剂是数均分子量为约40,000至约500,000、约50,000至约200,000或约50,000至约150,000的氢化苯乙烯/丁二烯共聚物。在一些实施方案中，粘度指数改进剂是数均分子量为约10,000至约500,000、约50,000至约200,000或约50,000至约150,000的聚甲基丙烯酸酯。

其他任选的添加剂

可选择其他添加剂以执行润滑剂组合物需要的一种或多种功能。另外，一种或多种所提及的添加剂可为多官能的并且提供除了本文中规定官能之外的或不同于本文中指定官能的官能。该其他添加剂可以是除本公开的指定添加剂之外的添加剂和/或可以包含以下中的一种或多种：金属去活化剂、粘度指数改进剂、无灰TBN促进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、解乳化剂、乳化剂、降凝剂、密封溶胀剂以及其混合物。通常，全配方润滑油将含有这些添加剂中的一种或多种。

合适的金属钝化剂可包括苯并三唑的衍生物(通常为甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯以及任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；降凝剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

合适的泡沫抑制剂包括基于硅的化合物，诸如硅氧烷。

合适的降凝剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。降凝剂可以足以提供基于润滑油组合物的最终重量约0重量％至约1重量％、约0.01重量％至约0.5重量％、或约0.02重量％至约0.04重量％的量存在。

合适的防锈剂可为具有抑制铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物混合物。本文中有用的防锈剂的非限制性示例包括：油溶性高分子量有机酸，诸如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山嵛酸、以及蜡酸；以及包括二聚酸和三聚酸的油溶性聚羧酸，诸如由松油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些。其他合适的腐蚀抑制剂包括分子量在约600至约3000范围内的长链α,ω-二羧酸，和其中烯基基团含有约10或更多个碳原子的烯基琥珀酸，诸如四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸和十六烯基琥珀酸。另一种可用类型的酸性腐蚀抑制剂为在烯基基团中具有约8至约24个碳原子的烯基琥珀酸与醇(诸如聚乙二醇)的半酯。此类烯基琥珀酸的对应半酰胺也是有用的。有用的防锈剂为高分子量有机酸。在一些实施方案中，发动机油不含防锈剂。

防锈剂(如果存在)可以足以提供基于润滑油组合物的最终重量约0重量％至约5重量％、约0.01重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％的任选的量使用。

润滑剂组合物也可包括腐蚀抑制剂(应注意，一些其他提到的组分也可具有铜腐蚀抑制性质)。合适的铜腐蚀抑制剂包括醚胺，聚乙氧基化化合物诸如乙氧基化胺和乙氧基化醇，咪唑啉，单烷基和二烷基噻二唑等。

噻唑、三唑和噻二唑也可用于润滑剂中。示例包括苯并三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑；十二烷基三唑、2-巯基苯并三唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基硫基-1,3,4-噻二唑和2-巯基-5-烃基二硫代-1,3,4-噻二唑。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含1,3,4-噻二唑，诸如2-烃基二硫代-5-巯基-1,3,4-二噻二唑。

消泡剂/表面活性剂也可以包含在根据本发明的流体中。已知各种试剂用于这种用途。可以使用丙烯酸乙酯和丙烯酸己酯的共聚物，诸如可从美国首诺公司(Solutia)获得的PC-1244。在其他实施方案中，可以包括硅酮流体，诸如4％ DCF。润滑剂组合物中也可以存在消泡剂的混合物。

实施例

以下实施例是本公开的示例性实施方案的说明。在这些实施例中，以及在本申请的其他地方，除非另有说明，否则所有比率、份数和百分比均按重量计。旨在仅出于说明的目的呈现这些实施例，而并不旨在限制本文所公开的本发明的范围。

比较例1

如下制备比较烷基化二异丁基二硫代磷酸盐：在剧烈搅拌下将约15.6磅的异丁醇和约0.023磅的己内酰胺(25％的2-乙基己醇溶液)装入不锈钢反应器中，然后缓慢装入约11.5磅的五硫化二磷(P₂S₅，含约27.7％磷)以将温度保持在约35℃至约77℃的范围内。接着，将约34.4磅另外的五硫化二磷装入反应器中，随后缓慢添加约46.8磅异丁醇，将温度保持在35℃至约77℃之间。在完成第二次异丁醇装填后，将反应器保持在约80℃至约85℃下达120分钟以形成反应产物A。反应产物A由图4的图像表示，并且据信包含至少以下结构的二异丁基二硫代磷酸和至少以下种类的二异丁基二硫代磷酸多硫化磷，其中x为1至6：

接着，烷基化的二异丁基二硫代磷酸盐反应产物如下直接由以上制备的二异丁基二硫代磷酸和多硫化磷的上述中间体混合物制备：在约70℃下在1小时内向约252.4g上述反应产物A中滴加约81.4g甲基丙烯酸，并在约70℃下连续搅拌约4小时。将粗产物溶解在约500mL 2N氢氧化钠中，并用约399mL石油溶剂油洗涤两次。然后使用浓盐酸将溶液酸化至pH为1，并用约150mL石油溶剂油进行萃取。将有机相用水洗涤并在旋转蒸发仪上浓缩以产生包含各种多硫化磷的比较烷基化二异丁基二硫代磷酸盐抗磨添加剂。

实施例1

在刮板式薄膜蒸发器(ICL-04短程蒸馏系统，GIG Karasek，奥地利)中处理来自比较例1的包含二异丁基二硫代磷酸和残留多硫化磷的反应产物A。刮板式薄膜蒸发器在约100℃的夹套温度和约0.4托的压力下操作。将冷凝器冷却至约5℃。蒸发器具有约90％馏出物与约10％底部残留物或残余物的分流比。收集冷凝物作为蒸馏二异丁基二硫代磷酸，并由图5的图像表示。

接着，烷基化的二异丁基二硫代磷酸盐反应产物如下由以上制备的冷凝物制备：在约70℃下在1小时内向约252.4g上述冷凝物中滴加约81.4g甲基丙烯酸，在约70℃下连续搅拌约4小时。将粗产物溶解在约500mL 2N氢氧化钠中，并用约399mL石油溶剂油洗涤两次。然后使用浓盐酸将溶液酸化至pH为1，并用约150mL石油溶剂油进行萃取。将有机相用水洗涤并在旋转蒸发仪上浓缩以产生烷基化的二异丁基二硫代磷酸盐反应产物，据信该反应产物基本上不含任何多硫化磷。

实施例2

如下表3中所示制备包含比较例1和本发明实施例1的烷基化二异丁基二硫代磷酸盐反应产物的液压润滑组合物。

表3：比较液压流体和本发明液压流体

*液压添加剂包包含基础油、破乳剂、摩擦改性剂、粘度改进剂、抗磨剂、清净剂、腐蚀抑制剂和抗氧化剂。

图1示出了来自表3的比较液压流体和本发明液压流体的磷NMR谱，并且示出比较液压流体具有在该图中标识的据信表示本发明液压流体中未发现的各种多硫化磷组合物的存在的另外的峰。

根据ASTM D130的方法，在121℃下持续两天评估铜腐蚀。对于该测试，为每个成品流体准备三个试样容器(每个容器容纳约45克成品流体和铜条)。在表4的每个时间点取出容器并收集溶液。然后根据ASTM D4951将两克的每种溶液用于铜腐蚀，并将结果示于下表4中。

表4：铜腐蚀

在每种处理速率下，本发明流体在铜腐蚀方面均表现出约50％至约80％的改进。图2和图3的图表还示出了比较流体和本发明流体之间在铜腐蚀方面的显著改进。

还根据ASTM D4172以1200rpm、40KG重量、75℃、1小时评估比较流体和本发明流体的抗磨性能。磨痕测试的结果提供于下表5中。

表5：磨痕

如上表5所示，本发明液压流体表现出与比较液压流体相同或甚至略优于比较液压流体的磨痕，并且如上所示，显著改进了铜腐蚀。

应注意，除非明确地且肯定地限于一个指示物，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一”和“所述”包括多个指示物。因此，例如，提及“抗氧化剂”包括两种或更多种不同抗氧化剂。如本文所用，术语“包括”和其语法变型旨在为非限制性的，使得列表中项目的叙述不排除可取代或添加到所列项目中的其他类似项目。

对于本说明书和所附权利要求书来说，除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表示数量、百分比或比例的所有数字以及其他数值应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数是可以取决于试图通过本公开获得的期望特性而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则应用于权利要求书的范围，至少应根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释每个数值参数。

应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独地或与本文所公开的每一种其他组分、化合物、取代基或参数中的一个或多个组合使用。

应另外理解，本文所公开的每个范围应解释为具有相同有效数字数值的在所公开范围内的每个具体值的公开。因此，例如，1至4的范围应解释为值1、2、3和4以及此类值的任何范围的明确公开。

应另外理解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文中针对相同组分、化合物、取代基或参数所公开的每个范围的每个上限和每个范围内的每个具体值组合公开。因此，本公开应解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或与每个范围内的每个具体值组合、或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个具体值组合衍生的所有范围的公开。也就是说，还应另外理解，本文还论述在宽范围内的端点值之间的任何范围。因此，1至4的范围还意指1至3、1至2、2至4、2至3等的范围。

此外，本说明书或实施例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为一定范围的下限或上限的公开，并且因此可以与针对本公开中其他地方所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其他下限或上限或特定量/值组合，以形成那种组分、化合物、取代基或参数的范围。

虽然已经描述特定实施方案，但是申请人或本领域的其他技术人员可想到当前未预见到或当前可能未预见到的替代方案、修改、变化、改进和实质性等同方案。因此，如提交并且如其可以被修正的所附权利要求书旨在涵盖所有此类替代方案、修改、变化、改进和实质性等同方案。

Claims (15)

1.一种润滑组合物，所述润滑组合物包含：

大部分一种或多种润滑粘度的基础油；和

油溶性磷抗磨添加剂，所述油溶性磷抗磨添加剂通过包括以下步骤的方法制备：(a)使有机羟基化合物与五硫化二磷反应以形成反应产物；(b)蒸馏所述反应产物并回收冷凝物；以及(c)使所述冷凝物与不饱和羧酸反应以形成所述油溶性磷抗磨添加剂。

2.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中蒸馏在至少约50℃的温度、至少约0.1托的压力或它们的组合中的一种或多种下进行；并且/或者

其中所述冷凝物在约10℃或更低的温度下回收；并且/或者其中所述蒸馏在降膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器或它们的组合中进行。

3.根据权利要求2所述的润滑组合物，其中所述冷凝物包含二烷基二硫代磷酸，其中所述二烷基二硫代磷酸是二丙基二硫代磷酸、二异丙基二硫代磷酸、二丁基二硫代磷酸、二异丁基二硫代磷酸或它们的组合。

4.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述不饱和羧酸是C1至C20脂肪酸；并且/或者所述不饱和脂肪酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、

2-乙基丙烯酸或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述有机羟基化合物是C1至C6直链或支链醇、羟基芳基化合物或它们的混合物；并且/或者其中所述有机羟基化合物是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、苯酚、萘酚、戊醇、己醇、异己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、苯基醇、丁基苯基醇、环己醇、甲基环戊醇、丙烯基醇、丁烯基醇或它们的组合。

6.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述有机羟基化合物是异丁醇，所述反应产物包含二异丁基二硫代磷酸和一种或多种多硫化磷，所述冷凝物包含所述二异丁基二硫代磷酸并且基本上不含所述一种或多种多硫化磷，并且所述冷凝物与甲基丙烯酸进一步反应以形成所述油溶性磷抗磨添加剂。

7.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物包含约0.1重量％至约5重量％的所述油溶性磷抗磨添加剂。

8.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述有机羟基化合物以相对于所述五硫化二磷约4:1至约10:1的摩尔比提供；并且/或者其中所述不饱和羧酸以相对于所述有机羟基化合物约0.01:1至约0.5:1的摩尔比提供。

9.一种制备油溶性磷抗磨添加剂的方法，所述方法包括：

使有机羟基化合物与五硫化二磷反应以形成反应产物；

蒸馏所述反应产物并从中回收冷凝物；以及

使所述冷凝物与不饱和羧酸反应以形成所述油溶性磷抗磨添加剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述蒸馏在至少约50℃的温度下进行；并且/或者其中所述蒸馏在至少约0.1托的压力下进行；并且/或者其中所述冷凝物在约10℃或更低的温度下回收并且/或者其中所述蒸馏在降膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、薄膜蒸发器、短程蒸发器或它们的组合中进行。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述冷凝物包含二烷基二硫代磷酸；并且/或者其中所述二烷基二硫代磷酸是二丙基二硫代磷酸、二异丙基二硫代磷酸、二丁基二硫代磷酸、二异丁基二硫代磷酸或它们的组合。

12.根据权利要求9所述的方法，其中所述不饱和羧酸是C1至C20脂肪酸；并且/或者其中所述脂肪酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸或它们的组合；并且/或者其中所述有机羟基化合物是C1至C6直链或支链醇、羟基芳基化合物或它们的混合物；并且/或者其中所述有机羟基化合物是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、苯酚、萘酚、戊醇、己醇、异己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、苯基醇、丁基苯基醇、环己醇、甲基环戊醇、丙烯基醇、丁烯基醇或它们的组合。

13.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机羟基化合物是异丁醇，所述反应产物包含二异丁基二硫代磷酸和一种或多种多硫化磷，所述冷凝物包含所述二异丁基二硫代磷酸并且基本上不含所述一种或多种多硫化磷，并且所述冷凝物与甲基丙烯酸进一步反应以形成所述油溶性磷抗磨添加剂。

14.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机羟基化合物以相对于所述五硫化二磷约4:1至约10:1的摩尔比提供；并且/或者其中所述不饱和羧酸以相对于所述有机羟基化合物约0.01:1至约0.5:1的摩尔比提供。

15.一种油溶性磷抗磨添加剂，所述油溶性磷抗磨添加剂通过包括以下步骤的方法制备：(a)使有机羟基化合物与五硫化二磷反应以形成反应产物；(b)蒸馏所述反应产物并从中回收冷凝物；以及(c)使所述冷凝物与不饱和羧酸反应以形成所述油溶性磷抗磨添加剂。