[go: up one dir, main page]

KR102768706B1 - 마모방지 첨가제를 위한 티오인산 생성물 - Google Patents

마모방지 첨가제를 위한 티오인산 생성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102768706B1
KR102768706B1 KR1020240042864A KR20240042864A KR102768706B1 KR 102768706 B1 KR102768706 B1 KR 102768706B1 KR 1020240042864 A KR1020240042864 A KR 1020240042864A KR 20240042864 A KR20240042864 A KR 20240042864A KR 102768706 B1 KR102768706 B1 KR 102768706B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alcohol
acid
compound
group
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020240042864A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20240147599A (ko
Inventor
브랜든 노우스
데이비드 에드워즈
막달레나 마코우스카
그레고리 제임스
Original Assignee
에프톤 케미칼 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에프톤 케미칼 코포레이션 filed Critical 에프톤 케미칼 코포레이션
Publication of KR20240147599A publication Critical patent/KR20240147599A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102768706B1 publication Critical patent/KR102768706B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/17—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1658—Esters of thiopolyphosphoric acids or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/173—Esters of thiophosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/177—Esters of thiophosphoric acids with cycloaliphatic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/10—Thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/10—Thio derivatives
    • C10M137/105—Thio derivatives not containing metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/042—Mixtures of base-materials and additives the additives being compounds of unknown or incompletely defined constitution only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/047—Thioderivatives not containing metallic elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

개선된 구리 부식 성능을 갖는 유기금속 및/또는 무회(ashless) 마모방지 첨가제를 제조하기에 적합한 티오인산 생성물을 포함하는 혼합물. 티오인산 생성물은 증류되고 증류의 응축물로서 회수되며, 낮은 수준의 활성 황을 갖는다.

Description

마모방지 첨가제를 위한 티오인산 생성물{THIOPHOSPHORIC ACID PRODUCTS FOR ANTIWEAR ADDITIVES}
본 발명은 개선된 구리 부식을 갖는 마모방지 첨가제를 제조하는 데 적합한 티오인산 생성물에 관한 것이다.
윤활 조성물은 낮은 마모와 낮은 마찰 사이에 균형을 이루게 함과 동시에, 다른 성능상의 결함을 최소화하도록 설계된다. 예를 들어, 아연 다이알킬 다이티오포스페이트(ZDDP로 일반적으로 알려짐)는 엔진 오일, 트랜스미션 유체, 및/또는 유압유와 같은 윤활제에서 널리 사용되는 마모방지 첨가제이다. 무회(ashless), 즉, 무금속 다이티오포스페이트는 오늘날 사용되고 있는 또 다른 일반적인 마모방지 첨가제이다. 금속 다이티오포스페이트 및 무회 다이티오포스페이트 둘 모두는 일반적으로 우수한 마모방지 및 극압 성능을 갖지만, 이들 첨가제는 금속, 특히 구리 및 청동 금속을 부식시키는 경향을 가질 수 있다.
일 접근 형태 또는 실시 형태에서, 첨가제, 즉, 적어도 화학식 I의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 티오인산 생성물이 제공되며:
[화학식 I]
(상기 식에서, R1은 황 또는 산소이고; R2 및 R3은 독립적으로 -OR4 또는 -OH 중 하나이고, 포함된다면 각각의 R4는 독립적으로 C3 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬 기, C5 또는 C6 사이클로알킬 기, 페닐 기, 또는 C6 내지 C18 알킬페놀 기임); 상기 티오인산 생성물은 본 명세서에 기재된 바와 같이 트라이페닐 포스핀을 사용한 적정을 통해 측정될 때 약 0.1 mmol/g 이하(다른 접근 형태에서는 약 0.08 mmol/g 이하, 약 0.05 mmol/g 이하, 또는 약 0.02 mmol/g 이하)의 활성 황을 갖는다.
이전 단락의 티오인산 생성물은 하나 이상의 선택적 특징 또는 실시 형태를 임의의 조합으로 포함할 수 있다. 이들 선택적 특징 또는 실시 형태는 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있다: R1은 황이고, R2 및 R3은 독립적으로 -OR4 기(여기서, 각각의 R4는 독립적으로 C3 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬 기임)이고/이거나; 티오인산 생성물에는 폴리황화인 화합물이 실질적으로 없고/없거나; 티오인산 생성물은 폴리황화인 화합물을 포함하지만, 약 1 중량% 이하의 폴리황화인 화합물, 약 0.5 중량% 이하, 약 0.25 중량% 이하, 약 0.1 중량% 이하의 폴리황화인 화합물을 포함하거나, 어떠한 양의 폴리황화인 화합물도 포함하지 않고/않거나; 화학식 I의 화합물은 유기 하이드록시 화합물과 오황화인의 반응 생성물을 포함하고/하거나; 유기 하이드록시 화합물은 오황화인에 대한 몰비로서 약 4:1 내지 약 10:1로 제공되고/되거나; 유기 하이드록시 화합물은 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 아이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 아이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 페놀, 나프톨, 아밀 알코올, 헥실 알코올, 아이소-헥실 알코올, 옥틸 알코올, 데실 알코올, 도데실 알코올, 옥타데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 4-메틸-2-펜틸 알코올, 페닐 알코올, 부틸페닐 알코올, 사이클로헥실 알코올, 메틸사이클로펜틸 알코올, 프로페닐 알코올, 부테닐 알코올, 또는 이들의 조합 중 하나 이상이고/이거나; 티오인산 생성물은 증류되고 증류의 응축물로서 회수되고/되거나; 증류는 적어도 약 80℃의 온도 및/또는 적어도 약 0.4 torr의 압력에서 일어나고/나거나; 응축물은 약 10℃ 이하의 온도에서 회수되고/되거나; 증류는 강하 경막 증발기(falling-film evaporator), 와이핑된 필름 증발기(wiped-film evaporator), 박막 증발기(thin-film evaporator), 단경로 증발기(short-path evaporator), 또는 이들의 조합에서 일어나고/나거나; 화학식 I의 화합물은 다이프로필 다이티오인산, 다이아이소프로필 다이티오인산, 다이부틸 다이티오인산, 다이아이소부틸 다이티오인산, 다이-에틸헥실 다이티오인산, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
또 다른 접근 형태 또는 실시 형태에서, 윤활 조성물을 위한 마모방지 첨가제가 제공되며, 상기 마모방지 첨가제는 임의의 진술된 실시 형태의 티오인산 생성물과, (i) 불포화 카르복실산, (ii) 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 금속 탄산염 중 하나 이상을 포함하는 염기성 또는 중성 금속 화합물; 또는 (iii) 카르복실산의 불포화 에스테르로부터 선택되는 반응물질(reactant)의 반응 생성물을 포함한다.
또 다른 접근 형태에서, 이전 단락의 마모방지 첨가제는 추가의 선택적 특징 또는 실시 형태를 임의의 조합으로 포함할 수 있다. 이들 선택적 특징 또는 실시 형태는 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 반응물질은 (i) 카르복실산의 불포화 에스테르이고, 카르복실산의 불포화 에스테르는 C1 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트이고/이거나; 카르복실산의 불포화 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합이고/이거나; 반응물질은 (ii) 염기성 또는 중성 금속 화합물이며, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈, 구리, 티타늄, 지르코늄, 아연, 또는 이들의 조합의 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 금속 탄산염을 포함하고/하거나; 염기성 또는 중성 금속 화합물은 몰과량의 산화아연이고/이거나; 반응물질은 (iii) 불포화 카르복실산이고, 불포화 카르복실산은 C3 내지 C20 불포화 지방산이고/이거나; 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 2-에틸 아크릴산, 또는 이들의 조합이다.
또 다른 접근 형태에서, 본 명세서의 임의의 실시 형태의 마모방지 첨가제를 포함하는 윤활 조성물은 본 개시내용에 의해 추가로 기재된다.
또 다른 접근 형태에서, 마모 방지 첨가제를 제조하기 위한 본 명세서의 티오인산 생성물의 임의의 실시 형태의 사용이 또한 본 개시내용에 의해 본 명세서에 기재된다.
본 발명의 기타 실시 형태는 본 명세서를 고려하여 그리고 본 명세서에 개시된 발명의 실시로부터 당업자에게 명백할 것이다. 하기 용어 정의는 본 명세서에서 사용되는 특정 용어의 의미를 명확히 하기 위해 제공된다.
용어 "기어 오일", "기어 유체", "기어 윤활제", "베이스 기어 윤활제", "윤활유", "윤활제 조성물", "윤활 조성물", "윤활제" 및 "윤활 유체"는 본 명세서에 논의된 바와 같이 다량의 기유와 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 완성된 윤활 생성물을 지칭한다. 일 접근 형태에서, 그러한 유체는 예를 들어 트랜스미션 및/또는 차동 제한 장치(limited-slip differential)에서 금속 대 금속 접촉 상황을 갖는 트랜스미션 및 기어 구동 구성요소와 같은 극압 상황에서 사용하기 위한 것이다. 다른 접근 형태에서, 그러한 유체는 엔진의 크랭크케이스를 윤활하기에 적합하다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"는 통상의 의미로 사용되며, 이는 당업자에게 잘 알려져 있다. 구체적으로, 이 용어는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 가지며 주로 탄화수소 특성을 갖는 기를 지칭한다. 각각의 하이드로카르빌 기는 탄화수소 치환체, 및 할로 기, 하이드록실 기, 알콕시 기, 메르캅토 기, 니트로 기, 니트로소 기, 아미노 기, 피리딜 기, 푸릴 기, 이미다졸릴 기, 산소 및 질소 중 하나 이상을 함유하는 치환된 탄화수소 치환체로부터 독립적으로 선택되며, 하이드로카르빌 기의 탄소 원자 10개당 2개 이하의 비(non)-탄화수소 치환체가 존재한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중량 퍼센트" 또는 "중량%"는, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 인용된 성분이 전체 조성물의 중량에 대해 나타내는 백분율을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 모든 퍼센트 숫자는 중량 퍼센트이다.
본 명세서에 사용되는 용어 "가용성", "유용성(oil-soluble)", 또는 "분산성"은 화합물 또는 첨가제가 모든 비율로 오일 중에서 가용성이고, 용해성이고, 혼화성이거나 또는 현탁될 수 있다는 것을 나타낼 수 있지만 필수적인 것은 아니다. 그러나, 상기 용어는, 이들이 예를 들어, 오일이 사용되는 환경에서 이의 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일 중에 가용성, 현탁성, 용해성이거나, 안정적으로 분산될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 다른 첨가제의 추가적인 도입은 또한 원하는 경우, 보다 높은 수준의 특정 첨가제의 도입을 허용할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 약 1 내지 약 200개의 탄소 원자의 직선형, 분지형, 사이클릭 및/또는 치환된 포화 사슬 모이어티(moiety)를 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알케닐"은 약 3 내지 약 30개의 탄소 원자의 직선형, 분지형, 사이클릭, 및/또는 치환된 불포화 사슬 모이어티를 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아릴"은 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아미노, 하이드록실, 알콕시, 할로 치환체, 및/또는 질소, 및 산소를 포함하지만 이에 한정되지 않는 헤테로원자를 포함할 수 있는 단일 고리 및 다중 고리 방향족 화합물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 분자량은 구매가능한 폴리스티렌 표준물(보정 기준으로서 180 내지 약 18,000의 Mn을 가짐)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 본 명세서의 임의의 실시 형태에 대한 분자량(Mn)은 Waters로부터 입수한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 기기 또는 이와 유사한 기기로 측정될 수 있으며 그 데이터는 Waters Empower 소프트웨어 또는 이와 유사한 소프트웨어로 처리될 수 있다. GPC 기기에는 Waters 분리 모듈 및 Waters 굴절률 검출기(또는 유사한 선택적 장비)가 장착될 수 있다. GPC 작동 조건은 가드 컬럼, 4개의 Agilent PLgel 컬럼(300×7.5 mm의 길이; 5 μ의 입자 크기, 및 100 내지 10000 Å 범위의 기공 크기)과 약 40℃의 컬럼 온도를 포함할 수 있다. 안정화되지 않은 HPLC 등급 테트라하이드로푸란(THF)이 1.0 mL/분의 유량으로 용매로서 사용될 수 있다. GPC 기기는 500 내지 380,000 g/mol 범위의 좁은 분자량 분포를 갖는 구매가능한 폴리스티렌(PS) 표준물로 보정될 수 있다. 500 g/mol 미만의 질량을 갖는 샘플에 대해서 보정 곡선이 외삽될 수 있다. 샘플 및 PS 표준물은 THF에 용해되고, 0.1 내지 0.5 중량%의 농도로 제조되며, 여과 없이 사용될 수 있다. GPC 측정은 또한 미국 특허 제5,266,223호에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. GPC 방법은 분자량 분포 정보를 추가로 제공한다. 예를 들어, 문헌[W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979]을 참조하며, 이는 또한 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 본 명세서의 티오인산 생성물의 임의의 실시 형태의 활성 황은 하기와 같이 결정된다: 트라이페닐 포스핀(약 65 mg 또는 약 0.25 mmol)을 자석 교반 막대가 구비된 적합한 반응 플라스크 내에서 약 4 ml의 d6-벤젠 중에 용해시킨다. 이 용액에 티오인산 생성물(약 157 mg)을 첨가하고, 반응물을 주위 온도 또는 대략 20℃에서 약 24시간 동안 교반되게 그대로 두었다. 이어서, 양성자 디커플링된 31P-NMR 스펙트럼을 D1 = 10초로 202.47 ㎒의 주파수에서 작동하는 5 mm BBO Prodigy 프로브가 구비된 Bruker Avance-3 HD 500 ㎒ 기기 또는 등가물을 사용하여 24시간 시점에서 채취된 반응 샘플 상에서 획득한다. 트라이페닐 포스핀(TPP, δ -5 ppm), 트라이페닐 포스핀 옥사이드(TPPO, δ 29 ppm) 및 트라이페닐 포스핀 설파이드(TPPS, δ 43 ppm)에 상응하는 피크를 적분하고, 이어서 활성 황을 다음과 같이 계산하였다:
본 발명 전반에 걸쳐, 용어 "포함한다(comprises)", "포괄한다(includes)", "함유한다(contains)"는 개방형으로 간주되며 명시적으로 나열되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 문구 "본질적으로 이루어진"은 임의의 명시적으로 나열된 요소, 단계, 또는 성분 및 본 발명의 기본적인 태양 및 신규 태양에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 추가적인 요소, 단계, 또는 성분을 포함하는 것을 의미한다. 본 발명은 또한 용어 "포함한다", "포괄한다", "함유한다"를 사용하여 기술된 임의의 조성물이 또한 그의 구체적으로 나열된 성분으로 "본질적으로 이루어진" 또는 "이루어진" 동일한 조성물의 개시내용을 포함하는 것으로 해석되어야 함을 고려한다.
도 1은 본 개시내용의 본 발명의 티오인산 생성물 및 비교용 티오인산 생성물의 31P NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 개시내용의 본 발명의 티오인산 생성물 및 비교용 티오인산 생성물로부터 유래되는 활성 황의 도표이다.
도 3은 유기 하이드록시 화합물과 오황화인 사이의 비교용 반응 생성물을 나타낸 이미지이다.
도 4는 유기 하이드록시 화합물과 오황화인 사이의 반응 생성물의 증류로부터 수득된 응축물을 나타낸 이미지이다.
개선된 유기금속 마모방지 첨가제 및/또는 무회 유용성 인 마모방지 첨가제를 제조하기에 적합한 티오인산 생성물, 그러한 반응 혼합물로부터 제조되는 첨가제, 및/또는 본 명세서의 티오인산 생성물로부터 유래되는 그러한 마모방지 첨가제를 포함하는 윤활 조성물이 본 명세서에 개시된다. 일 접근 형태에서, 본 명세서의 티오인산 생성물은 트라이페닐 포스핀 적정에 의해 측정될 때 낮은 수준의 폴리황화물 화합물 및 낮은 수준의 활성 황을 갖는다.
다른 접근 형태에서, 본 명세서의 티오인산 생성물은 적어도 화학식 I의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 반응 생성물일 수 있다:
[화학식 I]
(상기 식에서, R1은 황 또는 산소이고; R2 및 R3은 독립적으로 -OR4 또는 -OH 중 하나이고, 포함된다면 각각의 R4는 독립적으로 C3 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 기, C5 또는 C6 사이클로알킬 기, 페닐 기, 또는 C6 내지 C18 알킬페놀 기임). 다른 접근 형태에서, R1은 바람직하게는 황이고, R2 및 R3은 독립적으로 -OR4 기이며, 여기서 각각의 R4 는 동일하거나 상이하고, C3 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 또 다른 접근 형태에서, 각각의 R4는 바람직하게는 아이소프로필 기, 아이소부틸 기, 또는 에틸헥실 기(예컨대, 2-에틸헥실 기)이다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 명세서의 티오인산 생성물의 접근 형태는 트라이페닐 포스핀을 사용한 적정을 통해 측정될 때 약 0.1 mmol/g 이하의 활성 황을 가지며, 또 다른 접근 형태에서, 본 명세서의 티오인산 생성물은 적어도 3일 동안 약 0.1 mmol/g 이하의 활성 황을 갖는다.
일부 접근 형태에서, 본 명세서의 티오인산 생성물은 (a) 유기 하이드록시 화합물을 오황화인과 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 반응 생성물을 증발 및/또는 증류시키고 상기 증발 또는 증류로부터 응축물을 회수하여 상기에 기재된 바와 같은 낮은 수준의 활성 황을 갖는 상기 티오인산 생성물을 제공하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 일부 접근 형태에서, 화학식 I의 화합물을 포함하는 본 명세서의 티오인산 생성물은 폴리황화물 화합물이 실질적으로 없는 다이티오인산의 다이에스테르를 갖는 응축물이며, 그러한 맥락에서, 폴리황화물 화합물을 포함할 수 있지만, 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 또는 약 0.25 중량% 미만의 임의의 폴리황화인, 예컨대 다이티오인산의 다이에스테르의 폴리황화인을 포함할 수 있다.
하기에 더 상세히 논의되는 바와 같이, 티오인산 생성물을 포함하는 응축물은 매우 다양한 반응물질과 추가로 반응되어 유기금속 마모방지 첨가제 및/또는 무회 마모방지 첨가제 둘 모두를 형성할 수 있다. 본 발명의 개선된 유기금속 및/또는 무회 마모방지 첨가제는 (1200 rpm, 40 kg, 75℃, 1시간에서 ASTM D4172에 따라 4볼 시험에 의해 측정된 바와 같이) 우수한 마찰 및 마모방지 성능을 나타내고, 또한 이와 동시에 (ASTM D1662에 따라 측정된 바와 같이) 우수한 구리 부식 성능을 나타낸다.
하기에 더 상세히 기재되는 바와 같이, 티오인산 생성물, 본 명세서의 티오인산 생성물로부터 유래되는 마모방지 첨가제, 및 그러한 마모방지 첨가제를 포함하는 윤활 조성물의 개선된 성능은, 일부 실시 형태에서, 유기 하이드록시 화합물과 오황화인의 반응 생성물을 증발 및/또는 증류시켜, 본 명세서의 개선된 최종 마모방지 첨가제를 제조하기에 적합한 티오인산 생성물을 포함하는 응축물을 형성한 것의 결과이다.
더 상세한 설명으로 돌아가면, 본 명세서의 티오인산 생성물은 다수의 방식으로 제조될 수 있지만, 바람직하게는 먼저 유기 하이드록시 화합물, 예컨대 알코올 또는 페놀을 (선택적으로, 카프로락탐의 존재 하에서) 오황화인과 반응시킴으로써 제조된다. 일부 접근 형태에서, 오황화인은 이의 단량체 또는 이량체일 수 있다. 적합한 유기 하이드록시 화합물은 노르말 직쇄 알코올, 분지쇄 알코올, 하이드록시 아릴 화합물, 예컨대 페놀 및 나프톨, 치환된 아릴 하이드록시 화합물, 예컨대 다이아밀 페놀, 또는 하이드록시 기가 오황화인과 반응하게 될 임의의 다른 하이드록시 유기 물질을 포함할 수 있다.
일 접근 형태에서, 출발 알코올은 포화 알코올 또는 치환된 아릴 하이드록시 화합물, 예컨대 포화 알킬 라디칼에 의해 치환된 아릴 하이드록시 화합물이다. 일부 접근 형태에서, 유기 하이드록시 화합물은 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알코올, 하이드록시 아릴 화합물, 또는 이들의 혼합물, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 아이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 아이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 페놀, 나프톨, 아밀 알코올, 헥실 알코올, 아이소-헥실 알코올, 옥틸 알코올, 데실 알코올, 도데실 알코올, 옥타데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 4-메틸-2-펜틸 알코올, 페닐 알코올, 부틸페닐 알코올, 사이클로헥실 알코올, 메틸사이클로펜틸 알코올, 프로페닐 알코올, 부테닐 알코올, 또는 이들의 조합 중 하나 이상일 수 있다. 본 명세서의 바람직한 유기 하이드록시 화합물은 에틸 알코올, 프로필 알코올, 아이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 아이소부틸 알코올, 또는 2-에틸헥산올을 포함할 수 있다.
선택된 유기 하이드록시 화합물과 오황화인의 수득된 반응 생성물은 상기 화학식 I의 구조를 갖는 티오인산 화합물 및 다양한 잔류 부반응물질(side reactant)을 포함할 수 있으며, 이에는 폴리설파이드, 예컨대 다이티오인산의 다이에스테르의 폴리설파이드가 포함된다. 하나 이상의 다이티오인산의 다이에스테르 및 다양한 폴리황화인 부반응물질을 포함하는 반응 생성물을 형성하기 위한 제1 반응 단계의 예시적인 반응도식이 하기 반응도식 I(여기서, R1은 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알코올, 하이드록시 아릴 화합물, 또는 상기에 정의된 바와 같은 다른 알코올임)에 나타나 있으며, 이때 폴리황화인 부반응물질은 하기에 나타나 있으며, 여기서 x는 1 내지 6의 정수(일부 접근 형태에서는, 1 내지 3, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 5, 또는 3 내지 5, 또는 4 내지 5)이다:
(반응도식 I)
Figure 112024044426987-pat00004
적어도 다이티오인산의 다이에스테르(예컨대, 화학식 I의 것들) 및 다양한 잔류 폴리황화인을 포함하는 전술된 반응 생성물을 증발 또는 증류 기술을 사용하여 추가로 가공하여 반응 생성물 내의 원치 않는 폴리황화인으로부터 원하는 다이티오인산의 다이에스테르를 단리한다. 원하는 다이티오인산의 다이에스테르의 이러한 분리 및 단리를 달성하는 데 임의의 수의 증발 및/또는 증류 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 증발 및/또는 증류는 특정 응용에 필요한 바대로 강하 경막 증발기, 와이핑된 필름 증발기, 박막 증발기, 단경로 증발/증류, 스피닝-콘(spinning-cone) 증발기, 증발 스크레이프형 표면 열교환기(evaporative scraped surface heat exchanger), 상승 필름(rising-film) 증발기, 원심 증류 등, 또는 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 하나 이상의 각각의 단위 조작(unit operation)이 특정 응용에 필요한 바대로 병렬 또는 직렬로 사용될 수 있다.
일 접근 형태에서, 적합한 증발기는 전형적으로 원통형 가열 몸체 및 회전자를 포함한다. 전형적으로, 전술된 중간 반응 혼합물은 상부에서 가열된 몸체로 들어가고, 회전자에 의해 가열된 내부 표면 위로 골고루 분포된다. 휘발성 성분(이 경우에는, 원하는 증류된 다이티오인산의 다이에스테르)은 신속하게 증발되는 반면, 비휘발성 성분(이 경우에, 원치 않는 폴리설파이드 잔류 생성물)은 저부 출구에서 배출된다. 더 구체적으로는, 적합한 증발기는 직립 원통형 베셀(upright cylindrical vessel)을 포함할 수 있되, 베셀(vessel) 내에는 동심으로 연장되는 수직 로터 샤프트가 구비되어 있다. 입구는 증발시키고자 하는 재료를 분배기 메커니즘(distributor mechanism)에 공급하며, 여기서 분배기 메커니즘은 재료를 베셀의 내벽 주위에 박막으로 확산시키고, 내벽 상에 액체 박막을 형성하도록 작동하는 분배기 아래에 있는 회전자 축에 연결된 하나 이상의 와이퍼 조립체를 포함할 수 있다. 이어서, 내벽의 가열은 액체 필름을 증발시킨다. 종종 원통형 몸체의 중심에 위치된 내부 응축기가 증류물 상(distillate phase)을 응축시키는 데 사용되며, 이것은 적합한 탱크에 수집될 수 있다. 원치 않는 폴리설파이드 성분을 갖는 비휘발성 저부 물질은 별도의 탱크에 수집되고, 그럼으로써 증류물로 응축된 원하는 다이티오인산의 다이에스테르를 갖는 상부 휘발성 물질로부터 분리된다.
분리 기술은 원하는 생성물을 단리 및 분리하기 위한 증발기 및 증류의 선택된 압력 및 온도의 조합을 포함한다. 접근 형태 또는 실시 형태에서, 상기에 언급된 다이티오인산의 다이에스테르 및 폴리황화인의 혼합물을 포함하는 반응 생성물의 증류는 바람직하게는 와이핑된 필름 또는 단경로 증발기에서 일어날 수 있다. 적합한 증류 조건은 적어도 약 0.1 torr, 또는 약 0.3 torr 내지 약 1.0 torr, 또는 약 0.4 torr 내지 약 1 torr(바람직하게는 약 0.4 torr 내지 약 0.6 torr, 더 바람직하게는 약 0.45 torr 내지 약 0.55 torr)의 적합한 압력과 조합된 적어도 약 50℃, 적어도 약 80℃(바람직하게는 약 90℃ 내지 약 120℃, 더 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 110℃)의 온도를 포함할 수 있다. 응축물은 약 10℃ 이하(바람직하게는 약 2℃ 내지 약 8℃, 더 바람직하게는 약 4℃ 내지 약 6℃)의 온도에서 증류로부터 회수될 수 있다. 접근 형태에서, 증류는 증류물(즉, 응축물로서 회수된 것) 대 저부 물질 또는 잔류물의 분할비가 약 90 내지 98% 증류물 대 약 2 내지 약 10% 잔류물 또는 저부 물질인 것을 포함할 수 있다. 와이핑된 증발기 또는 박막 증발기를 사용하는 일 접근 형태에서, 박막이 비교적 신속한 증류 및/또는 증발을 가능하게 하기 때문에 가열된 장치 내의 조성물의 성분들의 체류 시간은 짧다.
증류로부터의 응축물은 반응 생성물로부터 폴리황화인이 실질적으로 없는 원하는 다이티오인산의 다이에스테르(예를 들어, 다이알킬 다이티오인산(들) 또는 다른 화학식 I의 화합물)를 포함한다. 일 접근 형태에서, 응축물 내의 다이알킬 다이티오인산은 상기에 언급된 선택된 알코올에 따라 다이프로필 다이티오인산, 다이아이소프로필 다이티오인산, 다이부틸 다이티오인산, 다이아이소부틸 다이티오인산, 다이-에틸헥실 다이티오인산, 또는 이들의 조합 중 하나 이상, 또는 다른 다이티오인산을 포함할 수 있다. 이론에 의해 제한되고자 함이 없이, 응축물에는 전술된 반응 생성물로부터 폴리황화인이 실질적으로 없으며, 그러한 내용에서, 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 또는 약 0.25 중량% 미만의 임의의 폴리황화인, 예컨대 다이티오인산의 다이에스테르의 폴리황화인을 포함할 수 있는 것으로 여겨진다.
일 접근 형태에서, 상기의 반응 생성물은 바람직하게는 화학식 I에서 R1은 황이고, R2 및 R3은 독립적으로 -OR4이며, 여기서 R4는 C3 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 아이소프로필 기, 아이소부틸 기, 또는 에틸헥실 기인 상기 화학식의 다이티오인산을 잔류 폴리황화물 종(또한, 여기서 R5는 C3 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬 기임)과 조합하여 포함한다. 바람직한 접근 형태에서, 이들 반응 생성물은 출발 유기 하이드록시 화합물에 따라 다양한 잔류 폴리황화물 종과 조합된 다이프로필 다이티오인산, 다이아이소프로필 다이티오인산, 다이부틸 다이티오인산, 다이아이소부틸 다이티오인산, 다이-에틸헥실 다이티오인산, 또는 이들의 블렌드의 증류되지 않은 버전을 포함한다.
마모방지 첨가제:
이어서, 증류된 티오인산을 포함하는 본 명세서의 증발 또는 증류로부터의 응축물을 선택적으로 매우 다양한 유기 또는 유기금속 반응물질과 추가로 반응시키거나 가공하여 유기금속 마모방지 첨가제 및/또는 무회 마모방지 첨가제 둘 모두를 형성할 수 있다. 예를 들어, 낮은 수준의 폴리황화물 화합물을 갖는 증류된 화학식 I의 티오인산 화합물을 포함하는 상기 응축물을, 예를 들어 (i) 불포화 카르복실산, (ii) 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 금속 탄산염 중 하나 이상을 포함하는 염기성 또는 중성 금속 화합물, 및/또는 (iii) 카르복실산의 불포화 에스테르와 추가로 반응시켜, 예를 들어 티오포스페이트 마모방지 첨가제를 형성할 수 있다. 각각의 예가 하기에 추가로 기재된다.
불포화 카르복실산과의 반응: 일 접근 형태 또는 실시 형태에서, 상기 응축물을 (i) 불포화 카르복실산과 추가로 반응시켜 유용성 인 마모방지 첨가제를 형성할 수 있다. 추가의 반응에 바람직한 불포화 카르복실산은 C1 내지 C20 불포화 지방산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 2-에틸 아크릴산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. (본 명세서에 사용되는 바와 같이, (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나를 지칭한다.) 이 반응은 약 50℃ 내지 약 100℃에서 약 2 내지 약 4시간 동안 수행될 수 있거나, 또는 원하는 최종 생성물을 달성하는 데 필요한 바대로 수행될 수 있다. 수득된 무회 다이티오포스페이트 에스테르 마모방지 첨가제는 알킬화 다이티오포스페이트 에스테르, 예컨대 3-((다이-아이소부톡시포스포로티오일)티오)-2메틸프로판산, 3-((다이-아이소프로폭시 포스포로티오일)티오)-2메틸프로판산, 3-((다이-부톡시포스포로티오일)티오)-2메틸프로판산, 3-((다이-프로폭시포스포로티오일)티오)-2메틸프로판산, 및 유사한 무회 티오포스페이트 마모방지 첨가제를 포함할 수 있다. 응축물의 추가의 가공에 대한 예시적인 반응도식 II가 하기에 나타나 있으며, 여기서 R1은 상기에 정의된 바와 같으며(바람직하게는, 아이소프로필 기), R2는 수소 또는 메틸 기(바람직하게는 메틸 기)이다:
(반응도식 II)
Figure 112024044426987-pat00005
일 접근 형태 또는 실시 형태에서, 본 명세서의 유용성 인 마모방지 첨가제는 제1 반응 단계에서, 전술된 유기 하이드록시 화합물(바람직하게는, 아이소부틸 알코올)과 오황화인을 약 4:1 내지 약 10:1의 몰비로 반응시켜 반응 생성물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 반응 생성물을 증류하고, 증류물로부터 회수된 응축물은 다이알킬 다이티오인산을 포함하며, 이는 바람직하게는 폴리황화인 생성물이 실질적으로 없다. 이어서, 응축물을 제2 반응 단계에서 전술된 불포화 카르복실산(바람직하게는 메타크릴산)와 추가로 반응시키고, 여기서 불포화 카르복실산 대 유기 하이드록시 화합물의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 0.5:1이다. 수득된 유용성 인 마모방지 첨가제는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%, 다른 접근 형태에서는 약 0.1 내지 약 2.0 중량%, 추가의 접근 형태에서는 약 0.2 내지 약 0.5 중량%의 양으로 윤활 조성물에 사용될 수 있다.
금속 화합물과의 반응: 다른 접근 형태 또는 실시 형태에서, 상기 응축물을 또한 (ii) 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 금속 탄산염 중 하나 이상을 포함하는 염기성 또는 중성 금속 화합물과 추가로 반응시켜 유기금속 다이티오포스페이트 마모방지 첨가제를 형성할 수 있다. 다수의 결합에 추가하여 다른 작용기를 갖는 것들을 포함하여, 매우 다양한 염기성 또는 중성 금속 화합물이 이러한 추가의 반응 또는 중화 단계에 사용될 수 있다. 바람직한 염기성 또는 중성 금속 화합물은 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈, 구리, 티타늄, 지르코늄, 아연, 또는 이들의 조합의 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 금속 탄산염을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 염기성 또는 중성 금속 화합물은 산화아연, 더 바람직하게는 몰과량의 산화아연이다. 이 반응 또는 중화는 약 60℃ 내지 약 100℃에서 약 2 내지 약 5시간 동안 수행될 수 있거나, 또는 원하는 최종 생성물을 달성하는 데 필요한 바대로 수행될 수 있다.
수득된 유기금속 다이티오포스페이트 마모방지 첨가제 또는 이의 염은 매우 다양한 유기금속 알킬화 다이티오포스페이트, 예컨대 제한 없이, 아연 O,O-다이(C1-14-알킬) 다이티오포스페이트; 아연 (혼합된 O,O-비스(sec-부틸 및 아이소옥틸)) 다이티오포스페이트; 아연-O,O-비스(분지형 및 선형 C3-8-알킬)다이티오포스페이트; 아연 O,O-비스(2-에틸헥실)다이티오포스페이트; 아연 O,O-비스(혼합된 아이소부틸 및 펜틸)다이티오포스페이트; 아연 혼합된 O,O-비스(1,3-다이메틸부틸 및 아이소프로필)다이티오포스페이트; 아연 O,O-다이아이소옥틸 다이티오포스페이트; 아연 O,O-다이부틸 다이티오포스페이트; 아연 혼합된 O,O-비스(2-에틸헥실 및 아이소부틸 및 아이소프로필) 다이티오포스페이트; 아연 O,O-비스(도데실페닐)다이티오포스페이트; 아연 O,O-다이아이소데실 다이티오포스페이트; 아연 O-(6-메틸헵틸)-O-(1-메틸프로필)다이티오포스페이트; 아연 O-(2-에틸헥실)-O-(아이소부틸) 다이티오포스페이트; 아연 O,O-다이아이소프로필 다이티오포스페이트; 아연 (혼합된 헥실 및 아이소프로필) 다이티오포스페이트; 아연 (혼합된 O-(2-에틸헥실) 및 O-아이소프로필) 다이티오포스페이트; 아연 O,O-다이옥틸 다이티오포스페이트; 아연 O,O-다이펜틸 다이티오포스페이트; 아연 O-(2-메틸부틸)-O-(2-메틸프로필)다이티오포스페이트; 및 아연 O-(3-메틸부틸)-O-(2-메틸프로필)다이티오포스페이트 및 유사 유기금속 첨가제를 포함할 수 있다.
본 명세서의 응축물의 추가의 가공에 대한 예시적인 반응도식 III이 하기에 나타나 있으며, 여기서 R1은 상기에 정의된 바와 같으며(예컨대, 2-에틸헥실 또는 4-메틸-2-펜틸 기), 최종 생성물에서의 각각의 R1은 출발 유기 하이드록시 화합물 혼합물에 따라 동일하거나 상이할 수 있다:
(반응도식 III)
Figure 112024044426987-pat00006
일 접근 형태 또는 실시 형태에서, 본 명세서의 유기금속 인-제공 마모방지 첨가제는 제1 반응 단계에서, 전술된 유기 하이드록시 화합물(예컨대, 2-에틸헥실 알코올)과 오황화인을 약 4:1 내지 약 10:1의 몰비로 반응시켜 반응 생성물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 반응 생성물을 증류하고, 증류물로부터 회수된 응축물은 다이알킬 다이티오인산을 포함하며, 이는 바람직하게는 폴리황화인 생성물이 실질적으로 없다. 이어서, 응축물을 제2 반응 단계에서 전술된 염기성 또는 중성 금속 화합물(바람직하게는, 몰과량의 산화아연)과 추가로 반응시키거나 중화시키고, 여기서 염기성 또는 중성 금속 화합물 대 유기 하이드록시 화합물의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 0.5:1이다. 수득된 유기금속 인-제공 마모방지 첨가제는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%, 다른 접근 형태에서는 약 0.1 내지 약 2.0 중량%, 추가의 접근 형태에서는 약 0.2 내지 약 0.5 중량%의 양으로 윤활 조성물에 사용될 수 있다.
지방산과의 반응: 또 다른 접근 형태 또는 실시 형태에서, 상기 응축물을 (iii) 카르복실산 또는 지방산의 불포화 에스테르와 추가로 반응시켜 유용성 인 마모방지 첨가제를 형성할 수 있다. 예를 들어, 카르복실산의 불포화 에스테르는 불포화 지방산 에스테르, 알킬(메트)아크릴레이트, 왁스 올레핀, 올레산 및 이의 에스테르 및/또는 이들의 염, 아마인유, 대두유, 파라핀 왁스로부터의 다양한 불포화 탄화수소, 불포화 알코올, 및/또는 다른 자연 발생 또는 합성 오일을 포함할 수 있으며, 증류로부터 수득된 응축물과 추가로 반응시킬 수 있다. 그러나, 이 제2 반응 단계의 바람직한 유기 화합물은 카르복실산의 불포화 에스테르를 포함하며, C1 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되고 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트 둘 모두를 포함한다. 이 제2 단계의 반응은 약 70℃ 내지 약 150℃에서 약 2 내지 약 4시간 동안 수행될 수 있거나, 또는 원하는 최종 생성물을 달성하는 데 필요한 바대로 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서의 수득된 유용성 인 마모방지 첨가제는 알킬화 다이티오포스페이트 에스테르, 예컨대 에틸 3-((다이아이소부톡시포스포로-티오일)티오)프로파노에이트; 메틸 4-((다이아이소부톡시 포스포로티오일) 티오)부타노에이트; 및/또는 에틸 3-((다이아이소프로폭시 포스포로티오일)티오)부타노에이트; 또는 이들의 조합, 및 유사 무회 티오포스페이트 마모방지 첨가제를 포함할 수 있다. 응축물의 추가의 가공에 대한 예시적인 반응도식 IV가 하기에 나타나 있으며, 여기서 R1은 상기에 정의된 바와 같으며(바람직하게는, 아이소프로필 기), 불포화 카르복실산 에스테르로서 에틸 아크릴레이트를 사용한다(본 명세서에 기재된 바와 같은 다른 에스테르가 또한 유사한 방식으로 사용될 수 있음):
(반응도식 IV)
Figure 112024044426987-pat00007
일 접근 형태 또는 실시 형태에서, 본 명세서의 유용성 인 마모방지 첨가제는 제1 반응 단계에서, 전술된 유기 하이드록시 화합물(바람직하게는, 아이소프로필 알코올)과 오황화인을 약 4:1 내지 약 10:1의 몰비로 반응시켜 반응 생성물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 반응 생성물을 증류하고, 증류물로부터 회수된 응축물은 다이알킬 다이티오인산을 포함하며, 이는 바람직하게는 폴리황화인 생성물이 실질적으로 없다. 이어서, 응축물을 제2 반응 단계에서 전술된 카르복실산의 불포화 에스테르(바람직하게는 에틸 아크릴레이트)와 추가로 반응시키고, 여기서 카르복실산의 불포화 에스테르 대 유기 하이드록시 화합물의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 0.5:1이다. 수득된 유용성 인 마모방지 첨가제는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%, 다른 접근 형태에서는 약 0.1 내지 약 2.0 중량%, 추가의 접근 형태에서는 약 0.2 내지 약 0.5 중량%의 양으로 윤활 조성물에 사용될 수 있다.
기유
일 접근 형태에서, 본 명세서의 응축물로부터 형성된 마모방지 첨가제는 윤활 점도의 대부분의 하나 이상의 기유를 포함하는 윤활 조성물에 사용될 수 있다. 신규한 마모방지 첨가제와 함께 본 명세서의 윤활 조성물에 사용하기에 적합한 기유는 미네랄 오일, 합성 오일을 포함하고, 모든 일반적인 윤활 베이스스톡(basestock)을 포함한다. 미네랄 오일은 나프텐계 또는 파라핀계일 수 있다. 미네랄 오일은 산, 알칼리 및 점토 또는 염화알루미늄과 같은 다른 작용제(agent)를 사용하는 통상적인 방법에 의해 정제될 수 있거나, 예를 들어 페놀, 이산화황, 푸르푸랄 또는 다이클로로다이에틸 에테르와 같은 용매를 사용한 용매 추출에 의해 생산된 추출 오일일 수 있다. 미네랄 오일은 수소화처리(hydrotreated) 또는 수소첨가(hydrofined)되거나, 냉각 또는 촉매 탈랍 공정에 의해 탈랍되거나, SK Innovation Co., Ltd.(대한민국 서울 소재)의 Yubase® 계열의 수소화분해(hydrockracked) 기유와 같이 수소화분해될 수 있다. 미네랄 오일은 천연 원유 공급원에서 생산되거나 이성질화 왁스 물질 또는 기타 정제 공정의 잔류물로 구성될 수 있다.
본 명세서의 조성물에 사용되는 기유 또는 윤활 점도의 기유는 미국 석유 협회 기유(API) 호환성 가이드라인(American Petroleum Institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines)에 명시된 그룹 I 내지 그룹 V의 기유로부터 선택될 수 있다. 이들 세 가지의 기유 그룹은 다음과 같다:
[표 1]
Figure 112024044426987-pat00008
그룹 I, 그룹 II 및 그룹 III은 미네랄 오일 공정 스톡이고 본 출원의 유체에 대해 바람직할 수 있다. 비록 그룹 III 기유가 미네랄 오일로부터 유래되지만, 이러한 유체가 겪는 엄격한 가공은 이의 물리적 특성을 PAO와 같은 일부 진정한 합성과 매우 유사하게 만든다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 그룹 III 기유로부터 유래되는 오일은 산업 분야에서 합성 유체로 지칭될 수 있다. 적합한 오일은 수소화분해, 수소화, 수소화피니싱(hydrofinishing), 비정제, 정제, 및 재정제 오일, 및 이들의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 일부 접근 형태에서, 기유는 그룹 I, 그룹 II, 및/또는 그룹 III 오일의 블렌드일 수 있고 약 0% 내지 약 100%의 그룹 I 오일, 약 0% 내지 약 100%의 그룹 II 오일, 약 0% 내지 약 100%의 그룹 III 오일, 또는 그룹 I과 그룹 II, 그룹 I과 그룹 III, 또는 그룹 II와 그룹 III 오일 블렌드의 다양한 블렌드일 수 있다.
비정제 오일은 천연, 미네랄, 또는 합성 공급원으로부터 추가의 정제 처리 없이 또는 거의 없이 유래되는 것이다. 정제 오일은 하나 이상의 특성의 개선을 야기할 수 있는 하나 이상의 정제 단계에서 처리되는 것을 제외하고는, 비정제 오일과 유사하다. 적합한 정제 기술의 예는 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼투 등이다. 식용 가능한 품질로 정제된 오일은 유용하거나 유용하지 않을 수 있다. 식용 오일은 또한 화이트 오일(white oil)로 칭해질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 윤활유 조성물에는 식용 오일 또는 화이트 오일이 없다.
재정제 오일은 또한 재생 또는 재가공 오일로 알려져 있다. 이러한 오일은 동일 또는 유사한 공정을 사용하여 정제 오일과 유사하게 얻어진다. 흔히 이러한 오일은 소모된 첨가제 및 오일 분해 생성물의 제거와 관련된 기술에 의해 추가적으로 가공된다.
미네랄 오일은 굴착에 의해 얻어지거나 식물 및 동물로부터 얻어진 오일 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 오일은 피마자유, 라드유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 대두유 및 아마인유뿐만 아니라 파라핀, 나프텐 또는 혼합 파라핀-나프텐 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 광물 윤활유 및 액체 석유와 같은 광물 윤활유를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 그러한 오일은 원하는 경우, 부분 또는 완전 수소화될 수 있다. 석탄 또는 셰일로부터 유래된 오일이 또한 유용할 수 있다.
본 명세서의 유체에 포함된 다수량의 기유는 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 및 상기 중 둘 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 다수량의 기유는 조성물에서 첨가제 성분 또는 점도 지수 개선제의 제공으로 인한 기유 이외의 것이다. 또 다른 실시 형태에서, 윤활 조성물에 포함된 다수량의 기유는 그룹 II, 그룹 III, 및 상기 중 둘 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 다수량의 기유는 조성물에서 첨가제 성분 또는 점도 지수 개선제의 제공으로 인한 기유 이외의 것이다.
기유는 또한 API 그룹 IV 또는 그룹 V로부터의 임의의 합성 기유 및/또는 합성 기유와 광물 기유의 조합일 수 있다. 유용한 합성 윤활유는 탄화수소 오일, 예컨대 중합된, 올리고머화된, 또는 혼성중합된 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌아이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 삼량체 또는 올리고머, 예를 들어, 폴리(1-데센)(이러한 물질은 종종 α-올레핀으로 지칭됨) 및 이들의 혼합물; 알킬-벤젠(예를 들어 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예를 들어, 바이페닐, 테르페닐, 알킬화 폴리페닐); 다이페닐 알칸, 알킬화 다이페닐 알칸, 알킬화 다이페닐 에테르 및 알킬화 다이페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리알파올레핀은 전형적으로 수소화 물질이다.
다른 합성 윤활유는 폴리올 에스테르, 다이에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예를 들어, 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 다이에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생성될 수 있고, 전형적으로 수소화이성질화된(hydroisomerized) 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 일 실시 형태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기체 액화 합성 절차뿐만 아니라 다른 기체 액화 오일에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서의 조성물 중 윤활 점도의 기유의 양은 성능 첨가제의 양의 합을 100 중량%에서 뺀 나머지 잔부일 수 있다. 예를 들어, 최종 유체에 존재할 수 있는 윤활 점도의 오일은, "다수량", 예컨대 약 50 중량% 초과, 약 60 중량% 초과, 약 70 중량% 초과, 약 80 중량% 초과, 약 85 중량% 초과, 약 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과일 수 있다.
일부 접근 형태에서, 바람직한 기유 또는 윤활 점도의 기유는 약 25 ppm 미만의 황을 가지며, 점도 지수가 약 120 초과이고, 약 100℃에서의 동점도가 약 2 내지 약 8 cSt이다. 다른 접근 형태에서, 윤활 점도의 기유는 약 25 ppm 미만의 황을 가지며, 점도 지수가 120 초과이고, 100℃에서의 동점도가 약 4 cSt이다. 기유는 CP(파라핀계 탄소 함량)가 40% 초과, 45% 초과, 50% 초과, 55% 초과 또는 90% 초과일 수 있다. 기유는 CA(방향족 탄소 함량)가 5% 미만, 3% 미만 또는 1% 미만일 수 있다. 기유는 CN(나프텐계 탄소 함량)이 60% 미만, 55% 미만, 50% 미만, 또는 50% 미만 및 30% 초과일 수 있다. 기유는 2 미만 또는 1.5 미만 또는 1 미만의 1-고리 나프텐 대 2-고리 내지 6-고리 나프텐의 비를 가질 수 있다.
본 명세서에서 적합한 윤활제 조성물은 하기 표 2에 열거된 범위의 첨가제 성분을 포함할 수 있다.
[표 2]
Figure 112024044426987-pat00009
상기 각각의 성분의 백분율은 총 최종 첨가제 또는 윤활유 조성물의 중량을 기준으로, 각각의 성분의 중량%를 나타낸다. 윤활유 조성물의 잔부는 하나 이상의 기유 또는 용매로 이루어진다. 본 명세서에 기재된 조성물의 제형화에 사용된 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 기유 또는 용매에 블렌딩될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물(즉, 첨가제 + 희석제, 예컨대 탄화수소 용매)을 사용하여 동시에 모든 성분을 블렌딩하는 것이 적합할 수 있다.
일 접근 형태에서, 본 명세서의 윤활 조성물은 유압 유체 또는 드라이브라인 윤활 조성물에 적합하며, 기계 부품, 예컨대 기어, 트랜스미션, 또는 기어 박스 구성요소를 윤활하는 데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 윤활 유체는 산업용 기어 응용, 자동차 기어 응용, 차축 및 고정식 기어박스와 같은 기어 응용에 사용될 수 있다. 기어 유형에는, 비제한적으로, 스퍼(spur), 스파이럴(spiral), 웜(worm), 랙 앤 피니언(rack and pinion), 인벌류트(involute), 베벨(bevel), 헬리컬(helical), 유성(planetary), 하이포이드(hypoid) 기어와 차동 제한 응용 및 차동 장치가 포함될 수 있다. 본 명세서에 개시된 드라이브라인 윤활 조성물은 또한 스텝 자동 변속기, 연속 가변 변속기, 반자동 변속기, 자동 수동 변속기, 토로이달(toroidal) 변속기 및 이중 클러치 변속기를 포함하는, 자동 또는 수동 변속기에 적합하다.
선택적 첨가제
다른 접근 형태에서, 상기 언급된 이러한 첨가제를 포함하는 본 명세서의 윤활 조성물은 또한 이러한 성분 및 그 양이 상기 단락에 기재된 바와 같은 성능 특성에 영향을 미치지 않는 한 하나 이상의 선택적 성분을 포함할 수 있다. 이러한 선택적 성분은 하기 단락에 기재되어 있다.
다른 인 함유 화합물
본 발명의 윤활제 조성물은 유체에 대해 마모방지 이점을 부여할 수 있는 하나 이상의 인-함유 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 인-함유 화합물은 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량% 범위의 양으로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다. 선택적인 다른 인-함유 화합물은 최대 5000 ppm의 인, 또는 약 50 내지 약 5000 ppm의 인, 또는 약 300 내지 약 1500 ppm의 인, 또는 최대 600 ppm의 인, 또는 최대 900 ppm의 인을 윤활제 조성물에 제공할 수 있다.
하나 이상의 다른 인-함유 화합물은 무회 인-함유 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 인-함유 화합물의 예는, 비제한적으로, 티오포스페이트, 다이티오포스페이트, 포스페이트, 인산 에스테르, 포스페이트 에스테르, 포스파이트, 포스포네이트, 인-함유 카르복실 에스테르, 에테르, 또는 이들의 아미드 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 인 함유 마모방지제는 유럽 특허 제0612839호에 보다 완전하게 기재되어 있다.
종종 포스포네이트와 포스파이트라는 용어는 윤활유 산업에서 종종 상호교환적으로 사용된다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, 다이부틸 하이드로겐 포스포네이트는 종종 다이부틸 하이드로겐 포스파이트로 지칭된다. 본 발명의 윤활제 조성물이 포스파이트 또는 포스포네이트로 지칭될 수 있는 인-함유 화합물을 포함하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다.
상술한 임의의 인-함유 화합물에서, 화합물은 약 5 내지 약 20 중량%의 인, 또는 약 5 내지 약 15 중량%의 인, 또는 약 8 내지 약 16 중량%의 인, 또는 약 6 내지 약 9 중량%의 인을 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 무회 인-함유 화합물은 다이알킬 다이티오포스페이트 에스테르, 아밀 산 포스페이트, 다이아밀 산 포스페이트, 다이부틸 하이드로겐 포스포네이트, 다이메틸 옥타데실 포스포네이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
무회 인-함유 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있으며:
[화학식 XIV]
상기 식에서, R1은 S 또는 O이고; R2는 -OR", -OH 또는 -R"이고; R3은 -OR", -OH, 또는 SR'''C(O)OH이고; R4는 -OR"이고; R'''은 C1 내지 C3 분지형 또는 선형 알킬 사슬이고; R"은 C1 내지 C18 하이드로카르빌 사슬이다. 인-함유 화합물이 화학식 XIV에 나타낸 구조를 갖는 경우, 화합물은 약 8 내지 약 16 중량%의 인을 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서 윤활제 조성물은, R1은 S이고; R2는 -OR"이고; R3은 S R'''COOH이고; R4는 -OR"이고; R'''은 C3 분지형 알킬 사슬이고; R"은 C4인 화학식 XIV의 인-함유 화합물을 포함하며; 인-함유 화합물은 80 내지 900 ppm의 인을 윤활제 조성물에 제공하는 양으로 존재한다.
또 다른 실시 형태에서 윤활제 조성물은, R1은 O이고; R2는 -OH이고; R3은 -OR" 또는 -OH이고; R4는 -OR"이고; R"은 C5인 화학식 XIV의 인-함유 화합물을 포함하며; 인-함유 화합물은 80 내지 1500 ppm의 인을 윤활제 조성물에 제공하는 양으로 존재한다.
또 다른 실시 형태에서 윤활제 조성물은, R1은 O이고; R2는 OR"이고; R3은 H이고; R4는 -OR"이고; R"은 C4인 화학식 XIV의 인-함유 화합물을 포함하며; 하나 이상의 인-함유 화합물(들)은 80 내지 1550 ppm의 인을 윤활제 조성물에 제공하는 양으로 존재한다.
다른 실시 형태에서 윤활제 조성물은, R1은 O이고; R2는 -R"이고; R3은 -OCH3 또는 -OH이고; R4는 -OCH3이고; R"은 C18인 화학식 XIV의 인-함유 화합물을 포함하며; 하나 이상의 인-함유 화합물(들)은 80 내지 850 ppm의 인을 윤활제 조성물에 제공하는 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 인-함유 화합물은 화학식 XIV에 나타낸 구조를 갖고 약 80 ppm 내지 약 4500 ppm의 인을 윤활제 조성물에 전달한다. 다른 실시 형태에서, 인-함유 화합물은 윤활제 조성물에 약 150 내지 약 1500 ppm의 인, 또는 약 300 내지 약 900 ppm의 인, 또는 약 800 내지 1600 ppm의 인, 또는 약 900 내지 약 1800 ppm의 인을 제공하는 양으로 존재한다.
다른 마모방지제
윤활제 조성물은 또한 비-인-함유 화합물인 마모방지제를 포함할 수 있다. 이러한 마모방지제의 예는 보레이트 에스테르, 보레이트 에폭사이드, 티오카르바메이트 화합물(티오카르바메이트 에스테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트, 및 비스(S-알킬다이티오카르바밀)다이설파이드, 티오카르바메이트 아미드, 티오카르바믹 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트, 및 비스(S-알킬다이티오카르바밀) 다이설파이드, 및 이들의 혼합물 포함), 황화 올레핀, 트라이데실 아디페이트, 티타늄 화합물, 및 하이드록실 카르복실산의 장쇄 유도체, 예컨대 타르트레이트 유도체, 타르트라미드, 타르트리미드, 시트레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 티오카르바메이트 화합물은 몰리브덴 다이티오카르바메이트이다. 적합한 타르트레이트 유도체 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르 기를 함유할 수 있으며, 알킬 기 상의 탄소 원자의 합계는 적어도 8일 수 있다. 타르트레이트 유도체 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르 기를 함유할 수 있으며, 알킬 기 상의 탄소 원자의 합계는 적어도 8일 수 있다. 일 실시 형태에서, 마모방지제는 시트레이트를 포함할 수 있다. 추가의 마모방지제는 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하는 범위로 존재할 수 있다.
다른 극압제
본 발명의 윤활제 조성물은 또한 다른 극압제(들)를 함유할 수 있다. 극압제는 황을 함유할 수 있고 적어도 12 중량%의 황을 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 윤활유에 첨가되는 극압제는 적어도 350 ppm의 황, 500 ppm의 황, 760 ppm의 황, 약 350 내지 약 2,000 ppm의 황, 약 2,000 내지 약 30,000 ppm의 황, 또는 약 2,000 내지 약 4,800 ppm의 황, 또는 약 4,000 내지 약 25,000 ppm의 황을 윤활제 조성물에 제공하기에 충분하다.
매우 다양한 황-함유 극압제가 적합하며 황화 동물성 또는 식물성 지방 또는 오일, 황화 동물성 또는 식물성 지방산 에스테르, 인의 3가 또는 5가 산의 완전 또는 부분 에스테르화 에스테르, 황화 올레핀(예를 들어, 미국 특허 제2,995,569호; 제3,673,090호; 제3,703,504호; 제3,703,505호; 제3,796,661호; 제3,873,454호; 제4,119,549호; 제4,119,550호; 제4,147,640호; 제4,191,659호; 제4,240,958호; 제4,344,854호; 제4,472,306호; 및 제4,711,736호 참조), 다이하이드로카르빌 폴리설파이드(예를 들어, 미국 특허 제2,237,625호; 제2,237,627호; 제2,527,948호; 제2,695,316호; 제3,022,351호; 제3,308,166호; 제3,392,201호; 제4,564,709호; 및 영국 특허 제1,162,334호 참조), 작용적으로 치환된 다이하이드로카르빌 폴리설파이드(예를 들어, 미국 특허 제4,218,332호 참조), 및 폴리설파이드 올레핀 생성물(예를 들어, 미국 특허 제4,795,576호 참조)을 포함한다. 다른 적합한 예는 황화 올레핀, 황 함유 아미노 헤테로사이클릭 화합물, 5-다이메르캅토-1,3,4-티아다이아졸, 대부분의 S3 및 S4 설파이드를 갖는 폴리설파이드, 황화 지방산, 황화 분지형 올레핀, 유기 폴리설파이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기-황 화합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서 극압제는 최대 약 3.0 중량% 또는 최대 약 5.0 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 다른 실시 형태에서, 극압제는 총 윤활제 조성물을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 극압제는 총 윤활제 조성물을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%로 존재한다. 다른 실시 형태에서 극압제는 총 윤활제 조성물을 기준으로 약 0.6 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시 형태에서, 세제는 총 윤활제 조성물을 기준으로 약 1.0 중량%의 양으로 존재한다.
극압제의 적합한 한 부류는 하기 화학식: Ra-Sx-Rb로 나타낸 하나 이상의 화합물로 구성된 폴리설파이드이며, 상기 식에서 Ra 및 Rb는 각각 1 내지 18개, 다른 접근 형태에서는 3 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 기이고, x는 2 내지 8의 범위, 전형적으로 2 내지 5의 범위, 특히 3일 수 있다. 일부 접근 형태에서, x는 3 내지 5의 정수이고 x의 약 30 내지 약 60%는 3 또는 4의 정수이다. 하이드로카르빌 기는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬과 같이 광범위하게 다양한 유형일 수 있다. 3차 알킬 폴리설파이드, 예컨대 다이-tert-부틸 트라이설파이드, 및 다이-tert-부틸 트라이설파이드를 포함하는 혼합물(예를 들어, 트라이, 테트라-, 및 펜타설파이드로 주로 또는 전체적으로 구성된 혼합물)이 사용될 수 있다. 다른 유용한 다이하이드로카르빌 폴리설파이드의 예는 다이아밀 폴리설파이드, 다이노닐 폴리설파이드, 다이도데실 폴리설파이드, 및 다이벤질 폴리설파이드를 포함한다.
극압제의 또 다른 적합한 부류는 아이소부텐과 같은 올레핀을 황과 반응시켜 제조된 황화 아이소부텐이다. 황화 아이소부텐(SIB), 특히 황화 폴리아이소부틸렌은 전형적으로 약 10 내지 약 55 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50 중량%의 황 함량을 갖는다. 다양한 다른 올레핀 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어 아이소부텐 이량체 또는 삼량체를 사용하여 황화 올레핀 극압제를 형성할 수 있다. 황화 올레핀의 제조를 위한 다양한 방법이 종래 기술에 개시되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,471,404호(Myers); 미국 특허 제4,204,969호(Papay et al.); 미국 특허 제4,954,274호(Zaweski et al.); 미국 특허 제4,966,720호(DeGonia et al.); 및 미국 특허 제3,703,504호(Horodysky et al.)를 참조하며 이들 각각은 본 명세서에 참고로 포함된다.
전술한 특허에 개시된 방법을 포함하는 황화 올레핀의 제조 방법은 일반적으로, "부가물"로 전형적으로 지칭되는 물질의 형성을 수반하며, 여기서는 올레핀이 할로겐화 황, 예를 들어 일염화황과 반응된다. 그런 다음 부가물을 황 공급원과 반응시켜 황화 올레핀을 제공한다. 황화 올레핀의 품질은 일반적으로 예를 들어 점도, 황 함량, 할로겐 함량 및 구리 부식 시험 중량 손실을 포함하는 다양한 물리적 특성에 의해 측정된다. 미국 특허 제4,966,720호는 윤활유에서 극압 첨가제로서 유용한 황화 올레핀 및 이의 제조를 위한 2-단계 반응에 관한 것이다.
산화방지제
본 명세서에서의 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제 화합물은 알려져 있으며, 예를 들어, 페네이트, 페네이트 설파이드, 황화 올레핀, 인황화 테르펜, 황화 에스테르, 방향족 아민, 알킬화 다이페닐아민(예를 들어, 노닐 다이페닐아민, 다이-노닐 다이페닐아민, 옥틸 다이페닐아민, 다이-옥틸 다이페닐아민), 페닐-알파-나프틸아민, 알킬화 페닐-알파-나프틸아민, 장애 비방향족 아민, 페놀, 장애 페놀, 유용성 몰리브덴 화합물, 거대분자 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 산화방지제 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
장애 페놀 산화방지제는 입체 장애 기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유할 수 있다. 페놀 기는 하이드로카르빌 기 및/또는 제2 방향족 기에 연결된 가교 기에 의해 추가로 치환될 수 있다. 적합한 장애 페놀 산화방지제의 예는 2,6-다이-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-다이-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-다이-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-다이-tert-부틸페놀, 또는 4-부틸-2,6-다이-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-다이-tert-부틸페놀을 포함한다. 일 실시 형태에서, 장애 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예를 들어 BASF로부터 입수가능한 Irganox® L-135 또는 2,6-다이-tert-부틸페놀 및 알킬 아크릴레이트로부터 유래된 부가 생성물을 포함할 수 있으며, 여기서 알킬 기는 약 1 내지 약 18개, 또는 약 2 내지 약 12개, 또는 약 2 내지 약 8개, 또는 약 2 내지 약 6개, 또는 약 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 또 다른 구매가능한 장애 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고 Albemarle Corporation의 Ethanox® 4716을 포함할 수 있다.
유용한 산화방지제는 다이아릴아민 및 페놀을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 윤활유 조성물은 각각의 산화방지제가 윤활제 조성물의 중량을 기준으로 최대 약 5 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있도록, 다이아릴아민과 페놀의 혼합물을 함유할 수 있다. 실시 형태에서, 산화방지제는 윤활제 조성물을 기준으로 약 0.3 내지 약 1.5 중량%의 다이아릴아민 및 약 0.4 내지 약 2.5 중량%의 페놀의 혼합물일 수 있다.
황화되어 황화 올레핀을 형성할 수 있는 적합한 올레핀의 예는, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌, 폴리아이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트라이데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물 및 이들의 이량체, 삼량체 및 사량체는 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로, 올레핀은 다이엔 예컨대 1,3-부타디엔의 딜스-알더(Diels-Alder) 부가물 및 불포화 에스테르, 예컨대 부틸아크릴레이트일 수 있다.
또 다른 부류의 황화 올레핀은 황화 지방산 및 이의 에스테르를 포함한다. 지방산은 흔히 식물성 오일 또는 동물성 오일로부터 수득되고, 전형적으로 약 4 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방산 및 이의 에스테르의 예는 트라이글리세라이드, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 흔히, 지방산은 라드유, 톨유, 땅콩유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유 또는 이들의 혼합물로부터 수득된다. 지방산 및/또는 에스테르는 올레핀, 예컨대 α-올레핀과 혼합될 수 있다.
하나 이상의 산화방지제(들)는 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
분산제
윤활제 조성물에 함유된 분산제는, 비제한적으로, 분산될 입자와 회합할 수 있는 작용기를 갖는 유용성 중합체성 탄화수소 주쇄를 포함할 수 있다. 통상적으로, 분산제는 보통 가교 기를 통해 중합체 주쇄에 부착된 아민, 알코올, 아미드, 또는 에스테르 극성 잔기를 포함한다. 분산제는 미국 특허 제3,634,515호, 제3,697,574호 및 제3,736,357호에 기재된 바와 같은 만니히 분산제; 미국 특허 제4,234,435호 및 제4,636,322호에 기재된 바와 같은 무회 석신이미드 분산제; 미국 특허 제3,219,666호, 제3,565,804호, 및 제5,633,326호에 기재된 바와 같은 아민 분산제; 미국 특허 제5,936,041호, 제5,643,859호, 및 제5,627,259호에 기재된 바와 같은 코흐(Koch) 분산제, 및 미국 특허 제5,851,965호; 제5,853,434호; 및 제5,792,729호에 기재된 바와 같은 폴리알킬렌 석신이미드 분산제로부터 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 추가 분산제는 폴리알파올레핀(PAO) 석신산 무수물, 올레핀 말레산 무수물 공중합체로부터 유도될 수 있다. 일례로서, 추가의 분산제는 폴리-PIBSA로서 기재될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 추가의 분산제는 에틸렌-프로필렌 공중합체에 그래프팅되는 무수물로부터 유래될 수 있다. 다른 추가 분산제는 고분자량 에스테르 또는 하프 에스테르 아미드일 수 있다.
추가의 분산제는 존재하는 경우, 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 최대 약 10 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 분산제의 또 다른 양은 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%일 수 있다.
점도 지수 개선제
본 명세서에서 윤활제 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리아이소부텐, 수소화 스티렌-아이소프렌 중합체, 스티렌/말레산 에스테르 공중합체, 수소화 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소화 아이소프렌 중합체, 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 수소화 알케닐 아릴 공액 다이엔 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 점도 지수 개선제는 성형(star) 중합체를 포함할 수 있고, 적절한 예는 미국 특허 출원 공개 제20120101017A1호에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서에서의 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 점도 지수 개선제 이외에 또는 점도 지수 개선제 대신에, 하나 이상의 분산제 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 작용화된 폴리올레핀, 예를 들어, 아크릴화제(예컨대, 말레산 무수물)와 아민의 반응 생성물로 작용화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 작용화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응된 에스테르화된 말레산 무수물-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다.
점도 지수 개선제 및/또는 분산성 점도 지수 개선제의 총량은 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 점도 지수 개선제는 약 10,000 내지 약 500,000, 약 50,000 내지 약 200,000, 또는 약 50,000 내지 약 150,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리올레핀 또는 올레핀 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, 점도 지수 개선제는 약 40,000 내지 약 500,000, 약 50,000 내지 약 200,000, 또는 약 50,000 내지 약 150,000의 수평균 분자량을 갖는 수소화된 스티렌/부타디엔 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, 점도 지수 개선제는 약 10,000 내지 약 500,000, 약 50,000 내지 약 200,000, 또는 약 50,000 내지 약 150,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리메타크릴레이트이다.
다른 선택적 첨가제
윤활제 조성물에 필요한 하나 이상의 기능을 수행하기 위해 다른 첨가제가 선택될 수 있다. 또한, 언급된 첨가제 중 하나 이상은 다기능성일 수 있고, 본 명세서에 규정된 기능에 추가하여 또는 본 명세서에 규정된 기능 이외의 기능을 제공할 수 있다. 다른 첨가제는 본 발명의 명시된 첨가제 이외의 것일 수 있고/있거나 금속 탈활성제, 점도 지수 개선제, 무회 TBN 촉진제, 마모방지제, 부식 억제제, 녹 억제제, 분산제, 분산성 점도 지수 개선제, 극압제, 산화방지제, 발포 억제제, 해유화제(demulsifier), 유화제, 유동점 강하제, 밀봉 팽윤제 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전형적으로, 완전-제형화된 윤활유는 이러한 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
적합한 금속 불활성화제는 벤조트라이아졸(전형적으로 톨릴트라이아졸)의 유도체, 다이메르캅토티아다이아졸 유도체, 1,2,4-트라이아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬다이티오벤즈이미다졸, 또는 2-알킬다이티오벤조티아졸; 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 및 선택적으로 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하는 발포 억제제; 트라이알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체를 포함하는 해유화제; 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함하는 유동점 강하제를 포함할 수 있다.
적합한 발포 억제제는 규소-기반 화합물, 예컨대 실록산을 포함한다.
적합한 유동점 강하제는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유동점 강하제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.04 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
적합한 녹 억제제는 철 금속 표면의 부식을 억제하는 특성을 갖는 단일 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 본 명세서에서의 유용한 녹 억제제의 비제한적 예는 유용성 고분자량 유기산, 예컨대 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헨산, 및 세로트산뿐만 아니라 이량체 및 삼량체 산, 예컨대 톨 오일 지방산, 올레산, 및 리놀레산으로부터 생성된 것을 포함하는 유용성 폴리카르복실산을 포함한다. 다른 적합한 부식 억제제는, 약 600 내지 약 3000의 범위의 분자량의 장쇄 알파, 오메가-다이카르복실산 및 알케닐 기가 약 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알케닐석신산 예컨대 테트라프로페닐석신산, 테트라데세닐석신산, 및 헥사데세닐석신산을 포함한다. 또 다른 유용한 유형의 산성 부식 억제제는 폴리글리콜과 같은 알코올을 갖는 알케닐 기에 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 석신산의 하프 에스테르이다. 상기 알케닐 석신산의 상응하는 하프 아미드가 또한 유용하다. 유용한 녹 억제제는 고분자량 유기산이다. 일부 실시 형태에서, 엔진 오일에는 녹 억제제가 없다.
녹 억제제는, 존재하는 경우, 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로, 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%를 제공하기에 충분한 선택적인 양으로 사용될 수 있다.
윤활제 조성물은 또한 부식 억제제를 포함할 수 있다(다른 언급된 성분 중 일부는 또한 구리 부식 억제 특성을 가질 수 있음에 유의해야 한다). 적합한 구리 부식 억제제는 에테르 아민, 에톡실화 아민 및 에톡실화 알코올과 같은 폴리에톡실화 화합물, 이미다졸린, 모노알킬 및 다이알킬 티아다이아졸 등을 포함한다.
티아졸, 트라이아졸, 및 티아다이아졸이 또한 윤활제에 사용될 수 있다. 예는 벤조트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 옥틸트라이아졸, 데실트라이아졸; 도데실트라이아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2,5-다이메르캅토-1,3,4-티아다이아졸, 2-메르캅토-5-하이드로카르빌티오-1,3,4-티아다이아졸, 및 2-메르캅토-5-하이드로카르빌다이티오-1,3,4-티아다이아졸을 포함한다. 일 실시 형태에서, 윤활제 조성물은 1,3,4-티아다이아졸, 예컨대 2-하이드로카르빌다이티오-5-메르캅토-1,3,4-다이티아다이아졸을 포함한다.
소포제/계면활성제가 또한 본 발명에 따른 유체에 포함될 수 있다. 그러한 용도의 다양한 작용제가 알려져 있다. Solutia로부터 입수가능한 PC-1244와 같은 에틸 아크릴레이트와 헥실 에틸 아크릴레이트의 공중합체가 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 4% DCF와 같은 실리콘 유체가 포함될 수 있다. 소포제의 혼합물도 윤활제 조성물에 존재할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 예시적 실시 형태의 예시이다. 본 출원의 실시예뿐만 아니라 다른 부분에서, 모든 비, 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 이러한 실시예는 단지 예시의 목적으로 제시되고 본 명세서에 개시된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않고자 한다.
비교예 1
알킬화 다이-아이소부틸 다이티오포스페이트 생성물 형태의 비교용 티오인산 생성물을 하기와 같이 제조하였다: 약 15.6 파운드의 아이소부탄올 및 약 0.023 파운드의 카프로락탐(2-에틸 헥산올 중 25%)을 스테인리스 강 반응기에 투입하고, 이어서 약 11.5 파운드의 오황화인(약 27.7% 인을 함유하는 P2S5)을 격렬한 교반 하에서 서서히 투입하여 온도를 약 35℃ 내지 약 77℃의 범위로 유지하였다. 다음으로, 약 34.4 파운드의 추가의 오황화인을 반응기에 투입한 후, 약 46.8 파운드의 아이소부탄올을 서서히 첨가하여 온도를 35℃ 내지 약 77℃로 유지하였다. 두 번째 아이소부탄올 투입을 완료한 후에, 반응기를 120분 동안 약 80℃ 내지 약 85℃로 유지하여 반응 생성물 A를 형성하였다. 이 비교예의 반응 생성물 A는 도 3의 이미지로 표현되며, 이는 적어도 하기 구조의 다이아이소부틸 다이티오인산 및 적어도 하기 종의 다이아이소부틸 다이티오인산 폴리황화인(여기서, x는 1 내지 6임)을 포함하는 것으로 여겨졌다:
실시예 1
본 발명의 티오인산 생성물을 하기와 같이 비교예 1의 반응 생성물 A로부터 제조하였다: 반응 생성물 A를 와이핑된 필름 증발기(ICL-04 Short Path Distillation System, GIG Karasek, 오스트리아 소재)에서 추가로 가공하였다. 와이핑된 필름 증발기를 약 100℃의 재킷 온도에서 그리고 약 0.4 torr의 압력 하에서 작동시켰다. 응축기를 약 5℃로 냉각시켰다. 증발기는 약 90% 증류물과 약 10% 저부 물질 또는 잔류물의 분할비를 가졌다. 응축물을 본 발명의 또는 증류된 다이아이소부틸 다이티오인산 생성물로서 수집하였으며, 이는 도 4의 이미지로 표현된다.
도 1은 비교용 티오인산 생성물 및 본 발명의 티오인산 생성물의 31P NMR 스펙트럼을 포함하며, 비교용 티오인산 생성물은 이 도면에서 본 발명의 티오인산 생성물에서는 발견되지 않는 다양한 폴리황화물 화합물의 존재인 것으로 여겨지는 것으로 확인된 추가의 피크를 가졌음을 보여준다.
비교예 1 및 실시예 1 각각에 대한 비교용 티오인산 생성물 및 본 발명의 티오인산 생성물 각각을 또한 하기와 같이 활성 황의 존재에 대해 평가하였다: 트라이페닐 포스핀(65 mg 또는 0.25 mmol)을 자석 교반 막대가 구비된 적합한 반응 플라스크 내에서 4 ml의 d6-벤젠 중에 용해시켰다. 이것에 티오인산 생성물(157 mg)을 첨가하고, 반응물을 주위 온도 또는 대략 20℃에서 24시간 동안 교반되게 그대로 두었다. 양성자 디커플링된 31P-NMR 스펙트럼을 D1 = 10초로 202.47 ㎒의 주파수에서 작동하는 5 mm BBO Prodigy 프로브가 구비된 Bruker Avance-3 HD 500 ㎒ 기기 또는 등가물을 사용하여 24시간 시점에서 채취된 반응 샘플 상에서 획득하였다. 트라이페닐 포스핀(TPP, δ -5 ppm), 트라이페닐 포스핀 옥사이드(TPPO, δ 29 ppm) 및 트라이페닐 포스핀 설파이드(TPPS, δ 43 ppm)에 상응하는 피크를 적분하고, 이어서 활성 황을 다음과 같이 계산하였다:
[표 4]
Figure 112024044426987-pat00013
상기 표 4에 그리고 도 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1의 본 발명의 티오인산 생성물은 비교예 1의 비교용 티오인산 생성물 대비 활성 황의 92% 감소를 가졌다. 활성 황의 감소는 본 발명의 티오인산으로 제조된 마모방지 첨가제를 함유하는 완성된 윤활제에서 구리 부식을 개선하는 것으로 여겨진다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 명시적으로 그리고 명백하게 하나의 지시 대상으로 제한되지 않는 한 복수의 대상을 포함한다는 것에 유의해야 한다. 따라서, 예를 들어, "산화방지제"에 대한 언급은 둘 이상의 상이한 산화방지제를 포함한다. 본 명세서에 사용된 용어 "포함한다" 및 이의 문법적 변형은, 목록 내의 항목의 언급이 열거된 항목을 대체하거나 이에 추가될 수 있는 다른 유사한 항목을 배제하지 않도록, 비제한적인 것으로 의도된다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구범위에서 사용되는 양, 백분율 또는 비율, 및 다른 수치 값을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해된다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변화될 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아닌 것으로, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 그리고 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 명세서에 개시된 각각의 성분, 화합물, 치환체, 또는 파라미터는, 단독으로, 또는 본 명세서에 개시된 각각의 그리고 모든 다른 성분, 화합물, 치환체, 또는 파라미터 중 하나 이상과 조합하여, 사용하기 위해 개시된 것으로 해석되는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 개시된 각각의 범위는 동일한 수의 유효 자릿수를 갖는 개시된 범위 내의 각각의 특정 값의 개시내용으로서 해석됨이 이해된다. 따라서, 예를 들어 1 내지 4의 범위는 1, 2, 3, 및 4의 값뿐만 아니라 상기 값의 임의의 범위의 명시적 개시내용으로서 해석된다.
또한, 본 명세서에 개시된 각각의 범위의 각각의 하한은 동일한 성분, 화합물, 치환체, 또는 파라미터에 대한 본 명세서에 개시된 각각의 범위 내의 각각의 범위 및 각각의 특정 값의 각각의 상한과의 조합으로 개시되는 것으로 해석됨이 이해된다. 따라서, 본 발명은 각각의 범위의 각각의 하한과 각각의 범위의 각각의 상한 또는 각각의 범위 내의 각각의 특정 값을 조합함으로써, 또는 각각의 범위의 각각의 상한과 각각의 범위 내의 각각의 특정 값을 조합함으로써 유도된 모든 범위의 개시내용으로서 해석된다. 즉, 또한 더 나아가, 폭넓은 범위 내의 종점 값들 사이의 임의의 범위가 또한 본 명세서에서 논의됨이 이해된다. 따라서, 1 내지 4의 범위는 또한 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 4, 2 내지 3 등의 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서 또는 실시예에 개시된 성분, 화합물, 치환체, 또는 파라미터의 특정 양/값은 범위의 하한 또는 상한의 개시내용으로서 해석되고, 이에 따라 그 성분, 화합물, 치환체, 또는 파라미터에 대한 범위를 형성하기 위해 본 출원의 다른 곳에 개시된 동일한 성분, 화합물, 치환체, 또는 파라미터에 대한 범위 또는 특정 양/값의 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합될 수 있다.
특정 실시 형태가 기재되기는 했지만, 현재 예측하지 못하거나 예측할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적인 동등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원된 그대로의 그리고 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는, 모든 상기 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적인 동등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (12)

  1. 적어도 화학식 I의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 티오인산 생성물로서,
    [화학식 I]

    (상기 식에서,
    R1은 황 또는 산소이고;
    R2 및 R3은 독립적으로 -OR4 또는 -OH 중 하나이고, 포함된다면 각각의 R4는 독립적으로 C3 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬 기, C5 또는 C6 사이클로알킬 기, 페닐 기, 또는 C6 내지 C18 알킬페놀 기임)
    상기 티오인산 생성물은 트라이페닐 포스핀을 사용한 적정을 통해 측정될 때 0.1 mmol/g 이하의 활성 황을 갖는, 티오인산 생성물.
  2. 제1항에 있어서, R1은 황이고, R2 및 R3은 독립적으로 -OR4 기(여기서, 각각의 R4는 독립적으로 C3 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬 기임)이고/이거나; 상기 티오인산 생성물은 0.1 중량% 이하의 폴리황화인 화합물을 포함하는, 티오인산 생성물.
  3. 제1항에 있어서, R1은 황이고, R2 및 R3은 독립적으로 -OR4 기(여기서, 각각의 R4는 독립적으로 C3 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬 기임)이고/이거나; 상기 티오인산 생성물은 폴리황화인 화합물을 포함하지만, 1 중량% 이하의 상기 폴리황화인 화합물을 포함하는, 티오인산 생성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물은 유기 하이드록시 화합물과 오황화인의 반응 생성물을 포함하는, 티오인산 생성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 하이드록시 화합물은 상기 오황화인에 대한 몰비로서 4:1 내지 10:1로 제공되고/되거나; 상기 유기 하이드록시 화합물은 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 아이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 아이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 페놀, 나프톨, 아밀 알코올, 헥실 알코올, 아이소-헥실 알코올, 옥틸 알코올, 데실 알코올, 도데실 알코올, 옥타데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 4-메틸-2-펜틸 알코올, 페닐 알코올, 부틸페닐 알코올, 사이클로헥실 알코올, 메틸사이클로펜틸 알코올, 프로페닐 알코올, 부테닐 알코올, 또는 이들의 조합 중 하나 이상인, 티오인산 생성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 티오인산 생성물은 증류되고 상기 증류의 응축물로서 회수되고/되거나; 상기 증류는 적어도 80℃의 온도 및/또는 적어도 0.4 torr의 압력에서 일어나고/나거나; 상기 응축물은 10℃ 이하의 온도에서 회수되고/되거나; 상기 증류는 강하 경막 증발기(falling-film evaporator), 와이핑된 필름 증발기(wiped-film evaporator), 박막 증발기(thin-film evaporator), 단경로 증발기(short-path evaporator), 또는 이들의 조합에서 일어나는, 티오인산 생성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물은 다이프로필 다이티오인산, 다이아이소프로필 다이티오인산, 다이부틸 다이티오인산, 다이아이소부틸 다이티오인산, 다이-에틸헥실 다이티오인산, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 티오인산 생성물.
  8. 윤활 조성물을 위한 마모방지 첨가제로서,
    제1항의 티오인산 생성물과, (i) 불포화 카르복실산, (ii) 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 금속 탄산염 중 하나 이상을 포함하는 염기성 또는 중성 금속 화합물; 또는 (iii) 카르복실산의 불포화 에스테르로부터 선택되는 반응물질(reactant)의 반응 생성물을 포함하는, 마모방지 첨가제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응물질은 (iii) 상기 카르복실산의 불포화 에스테르이고, 상기 카르복실산의 불포화 에스테르는 C1 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트이고/이거나; 상기 카르복실산의 불포화 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합인, 마모방지 첨가제.
  10. 제8항에 있어서, 상기 반응물질은 (ii) 상기 염기성 또는 중성 금속 화합물이며, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈, 구리, 티타늄, 지르코늄, 아연, 또는 이들의 조합의 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 금속 탄산염을 포함하고/하거나; 상기 염기성 또는 중성 금속 화합물은 몰과량의 산화아연인, 마모방지 첨가제.
  11. 제8항에 있어서, 상기 반응물질은 (i) 상기 불포화 카르복실산이고, 상기 불포화 카르복실산은 C3 내지 C20 불포화 지방산이고/이거나; 상기 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 2-에틸 아크릴산, 또는 이들의 조합인, 마모방지 첨가제.
  12. 제8항의 마모방지 첨가제를 포함하는 윤활 조성물.
KR1020240042864A 2023-03-31 2024-03-28 마모방지 첨가제를 위한 티오인산 생성물 Active KR102768706B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/193,875 US11958875B1 (en) 2023-03-31 2023-03-31 Thiophosphoric acid products for antiwear additives
US18/193,875 2023-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20240147599A KR20240147599A (ko) 2024-10-08
KR102768706B1 true KR102768706B1 (ko) 2025-02-18

Family

ID=90482314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020240042864A Active KR102768706B1 (ko) 2023-03-31 2024-03-28 마모방지 첨가제를 위한 티오인산 생성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11958875B1 (ko)
EP (1) EP4438611A1 (ko)
JP (1) JP2024146836A (ko)
KR (1) KR102768706B1 (ko)
CN (1) CN118724946A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160102266A1 (en) 2014-10-08 2016-04-14 Afton Chemical Corporation Phosphorous-Containing Compounds and Uses Thereof

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2237625A (en) 1938-10-07 1941-04-08 Sharples Solvents Corp Sulphurization of sulphur-containing organic conpounds
US2237627A (en) 1939-10-10 1941-04-08 Sharples Solvents Corp Sulphurization of organic polysulphides
US2527948A (en) 1948-09-02 1950-10-31 Phillips Pctroleum Company Production of dialkyl polysulfides
US2695316A (en) 1949-12-19 1954-11-23 Phillips Petroleum Co Catalytic preparation of polysulfides from alkyl sulfides
US2783204A (en) * 1955-07-01 1957-02-26 Exxon Research Engineering Co Corrosion preventing agent
US3022351A (en) 1957-03-07 1962-02-20 Phillips Petroleum Co Production of organic polysulfides
BE566824A (ko) * 1957-04-18
US2995569A (en) 1957-05-02 1961-08-08 Socony Mobil Oil Co Inc Process for preparation of alkyl-1, 2-dithiole-3-thiones
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
DE1250430B (ko) 1963-05-20
US3574576A (en) 1965-08-23 1971-04-13 Chevron Res Distillate fuel compositions having a hydrocarbon substituted alkylene polyamine
US3392201A (en) 1965-08-25 1968-07-09 Phillips Petroleum Co Process for making alkyl trisulfides
US3697574A (en) 1965-10-22 1972-10-10 Standard Oil Co Boron derivatives of high molecular weight mannich condensation products
US3736357A (en) 1965-10-22 1973-05-29 Standard Oil Co High molecular weight mannich condensation products from two different alkyl-substituted hydroxy-aromatic compounds
SE347741B (ko) 1967-01-20 1972-08-14 Monsanto Co
US3471404A (en) 1967-03-06 1969-10-07 Mobil Oil Corp Lubricating compositions containing polysulfurized olefin
US3634515A (en) 1968-11-08 1972-01-11 Standard Oil Co Alkylene polyamide formaldehyde
US3703504A (en) 1970-01-12 1972-11-21 Mobil Oil Corp Process for producing sulfurized olefins
US3673090A (en) 1970-06-11 1972-06-27 Texaco Inc Sulfurization of triisobutylene and products resulting therefrom
US3703505A (en) 1970-08-31 1972-11-21 Mobil Oil Corp Preparation of sulfurized olefins
US3796661A (en) 1971-07-19 1974-03-12 Texaco Inc Sulfurized triisobutylene
US3873454A (en) 1974-03-22 1975-03-25 Mobil Oil Lubricant composition
GB1480442A (en) * 1974-05-03 1977-07-20 Hoechst Ag Production of dithiophosphoric acid o,o-diesters
CA1064463A (en) 1975-03-21 1979-10-16 Kirk E. Davis Sulfurized compositions
US4119550A (en) 1975-03-21 1978-10-10 The Lubrizol Corporation Sulfurized compositions
US4119549A (en) 1975-03-21 1978-10-10 The Lubrizol Corporation Sulfurized compositions
US4344854A (en) 1975-03-21 1982-08-17 The Lubrizol Corporation Sulfurized compositions
US4191826A (en) * 1975-05-21 1980-03-04 S.A. Texaco Belgium N.V. Bispiperazido phosphorus acid esters
GB1560667A (en) 1976-09-24 1980-02-06 Cooper & Co Ltd Edwin Sulphurize olefins and their use as lubricant additives
US4209471A (en) 1977-05-10 1980-06-24 Ciba-Geigy Corporation Process for the purification of O,O-di(lower)alkyldithiophosphoric acids
US4085053A (en) * 1977-05-23 1978-04-18 Standard Oil Company (Indiana) Metal dithiophosphate process and/composition
US4218332A (en) 1977-09-16 1980-08-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Tetrasulfide extreme pressure lubricant additives
US4204969A (en) 1978-10-10 1980-05-27 Edwin Cooper, Inc. Lubricant composition containing sulfurized olefin extreme pressure additive
US4240958A (en) 1978-12-20 1980-12-23 Mobil Oil Corporation Process of preparing sulfurized olefins
US4234435A (en) 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
JPS5839836B2 (ja) * 1979-08-09 1983-09-01 日本化学工業株式会社 高純度の水溶性０，０−ジアルキルジチオリン酸塩の製造方法
JPS58140064A (ja) 1982-02-13 1983-08-19 Nippon Soda Co Ltd ジアルキルトリスルフイド類の製造方法
US4472306A (en) 1982-12-10 1984-09-18 Texaco Inc. Sulfurizing tri-isobutylene in the presence of a promotor
FR2588881B1 (fr) 1985-10-18 1988-01-15 Inst Francais Du Petrole Compositions d'olefines polysulfurees, leur preparation et leur utilisation comme additifs pour lubrifiants
US4636322A (en) 1985-11-04 1987-01-13 Texaco Inc. Lubricating oil dispersant and viton seal additives
US4711736A (en) 1986-02-24 1987-12-08 Mobil Oil Corporation Sulfurized olefins as antiwear/extreme pressure additives for lubricants and fuels and compositions thereof
US4954274A (en) 1987-12-29 1990-09-04 Zaweski Edward F Sulfurized olefin extreme pressure additives
US5266223A (en) 1988-08-01 1993-11-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono-and dicarboxylic acid dispersant additives
US4966720A (en) 1989-01-31 1990-10-30 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Oil soluble sulfurized olefins and two temperature zone process for their preparation
EP0432941B1 (en) 1989-12-13 1996-04-17 Exxon Chemical Patents Inc. Polyolefin-substituted amines grafted with poly (aromatic-N-monomers) for oleaginous compositions
US5643859A (en) 1992-12-17 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Derivatives of polyamines with one primary amine and secondary of tertiary amines
BR9400270A (pt) 1993-02-18 1994-11-01 Lubrizol Corp Composição líquida e méthodo para lubrificar um compressor
WO1995035330A1 (en) 1994-06-17 1995-12-28 Exxon Chemical Patents Inc. Amidation of ester functionalized hydrocarbon polymers
US5936041A (en) 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US5821205A (en) 1995-12-01 1998-10-13 Chevron Chemical Company Polyalkylene succinimides and post-treated derivatives thereof
SG84506A1 (en) * 1996-07-15 2001-11-20 Ciba Sc Holding Ag Beta-dithiophosphorylated propionic acid in lubricants
US5792729A (en) 1996-08-20 1998-08-11 Chevron Chemical Corporation Dispersant terpolymers
US6627584B2 (en) 2002-01-28 2003-09-30 Ethyl Corporation Automatic transmission fluid additive comprising reaction product of hydrocarbyl acrylates and dihydrocarbyldithiophosphoric acids
US20110046029A1 (en) 2009-08-20 2011-02-24 Milner Jeffrey L Combinations of Phosphorus-Containing Compounds For Use As Anti-Wear Additives In Lubricant Compositions
US8999905B2 (en) 2010-10-25 2015-04-07 Afton Chemical Corporation Lubricant additive
US20160281020A1 (en) 2015-03-23 2016-09-29 Chevron Japan Ltd. Lubricating oil compositions for construstion machines
US9481696B1 (en) 2015-08-19 2016-11-01 Afton Chemical Corporation Thiophosphates and thiophosphate derivatives as lubricant additives
CN106699806B (zh) * 2015-11-16 2019-05-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌、其制备方法及应用
WO2017201145A1 (en) 2016-05-19 2017-11-23 The Lubrizol Corporation Nitrogen-free phosphorus compounds and lubricants containing the same
CN110317229A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 北京鑫翔源长顺润滑油有限责任公司 一种酯类润滑油极压抗磨添加剂
CN114736237A (zh) * 2022-04-15 2022-07-12 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 一种二异辛基二硫代磷酸锌盐的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160102266A1 (en) 2014-10-08 2016-04-14 Afton Chemical Corporation Phosphorous-Containing Compounds and Uses Thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP4438611A1 (en) 2024-10-02
KR20240147599A (ko) 2024-10-08
JP2024146836A (ja) 2024-10-15
US11958875B1 (en) 2024-04-16
CN118724946A (zh) 2024-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102769416B1 (ko) 개선된 구리 부식을 위한 마모방지 시스템
JP7413589B2 (ja) 改善されたギア保護のためのリン耐摩耗システム
US11572524B1 (en) Lubricating composition for differential and gear fluids
KR102768706B1 (ko) 마모방지 첨가제를 위한 티오인산 생성물
KR102769417B1 (ko) 개선된 구리 부식을 위한 마모방지 시스템
US12054688B1 (en) Antiwear system for improved copper corrosion
KR102772509B1 (ko) 구리 부식이 개선된 극압 첨가제
KR102707726B1 (ko) 산업용 기어 유체용 윤활 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20240328

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20240423

Comment text: Request for Examination of Application

PA0302 Request for accelerated examination

Patent event date: 20240423

Patent event code: PA03022R01D

Comment text: Request for Accelerated Examination

PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20240808

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20241203

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20250212

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20250212

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration