DE69026581T2

DE69026581T2 - Polyolefin-substituierte Amine mit gepfropften Polymeren aus aromatischen Aminmonomeren für Ölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69026581T2
Application number: DE69026581T
Authority: DE
Inventors: Antonio Gutierrez; Robert Dean Lundberg; Abhimanyu Onkar Patil
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1989-12-13
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2010-11-30
Also published as: US5633326A; US5756434A; US5871554A; EP0432941A3; EP0432941B1; EP0432941A2; DE69026581D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung öllöslicher, mit Polyanilin gepfropfter Polyolefinpolymere, die als Dispergiermittel- und Antioxidansadditive für ölige Zusammensetzungen brauchbar sind und auch als elektrisch leitende Polymere in elektrischen Anwendungen brauchbar sind.
Polyanilin ist eines der ältesten bekannten Polymere und ist in Form von Emeraldinhydrochlorid hergestellt worden, indem eine wäßrige Salzsäurelösung von Anilin mit Ammoniumperoxydisulfat bei Umgebungstemperatur oxidiert worden ist. Polyanilin ist ein billiges, in hohem Maße elektrisch leitendes Polymer, das aber in Pulverform schwierig zu verarbeiten ist. Konventionell ist es ein sehr schwieriges Problem, solche konjugierten leitenden Polymere öllöslich und verarbeitbar zu machen.
S. Li et al., Synth. Met. 20(2), 141-9 (1987) offenbart die Pfropfpolymerisation von Polyanilin mit Polyaminostyrol, um in üblichen organischen Lösungsmitteln lösliches (DMF und DMSO, und etwas löslich in Methanol und Trichlormethan) Polyanilin zu bilden. Dieses Verfahren beinhaltet die Nitrierung von Polystyrol (Molekulargewicht etwa 120 000) mit entweder rauchender Salpetersäure oder einer Chloroformlzsung von 100 % Salpetersäure und Essigsäureanhydrid. Das resultierende Polynitrostyrol wurde mit Phenylhydrazin unter Stickstoff hydriert, um das Polyaminostyrol zu bilden.
S. Li, "Synthesis and Characterization of Soluble Polyaniline", Syn. Met. 29, (E329 bis E336) (1989) berichtet von drei allgemeinen Synthesewegen zur Solubilisierung von Polyanilin in DMF und DMSO. Die experimentelle Synthese verwendet entweder die Bildung von Blockpolyanilin (unter Verwendung von entweder para- Aminobenzolsulfonylchlorid/Poly(ethylenglykol)-Reaktionsprodukten oder para-Aminobenzoylchlorid/Poly(ethylenglykol)Reaktionsprodukten) und die Herstellung von Pfropfpolyanilinen durch Polymerisation von Anilin auf Polyaminostyrol, Polyacrylamiden oder Polyepichlorhydrin.
S. P. Armes et al., "The Synthesis of Polymeric Surfactants for the Preparation of Sterically-Stabilized Polyaniline Colloids", Polym. Mater. Sci. Eng., 60, 751 bis 753 (1989) offenbart die Copolymerisation von 2- oder 4-Vinylpyridin mit para- Aminostyrol.
T. Kobayashi et al., "Polyaniline Film-coated Electrodes as Electrochromic Display Devices", J. Electroanal. Chem. 161, 419 bis 423 (1984) offenbart Bewertungen der elektrochromen Eigenschaften von Polyanilinschichten.
A. G. Macdiarmid et al., "'Polyaniline': Interconversion of Metallic and Insulating Forms", Mol. Cryst. Lig. Cryst., 121, 173 bis 180 (1985) beschreibt die Synthese von Polyanilinpulver und die Umwandlung dieses Materials in verschiedene isolierende und metallische Formen durch Säure/Base- und Oxidations/Reduktionsmechanismen.
Y. Cao et al., "Spectroscopic and Electrical Characterization of some Aniline Oligomers and Polyaniline", Syn. Met. 16, 305 bis 315 (1986) beschreibt die Herstellung von Anilinoligome ren und Polyanilin und mit Protonen dotierte Derivate.
W. Huang et al., "Polyaniline, a Novel Conducting Polymer", J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 82, 2385 bis 2400 (1986) offenbart die chemische Synthese von Polyanilin und die elektrochemische Synthese von Polyanilin aus Anilin.
F. L. Lu et al., "Phenyl-Capped Octaaniline (COA): An Excellent Model for Polyaniline", JACS 108, 8311 bis 8313 (1986) offenbart die Herstellung eines monodispergierten Polyanilins mit einem Molekulargewicht von 806 und seine Umwandlung in eine teilweise oxidierte Form.
F. Wudl et al., "Poly(p-phenyleneamine): Synthesis and Comparison to Polyaniline", JACS 109, 3677 bis 3684 (1987) offenbart die Herstellung von kleinen Polyanilinoligomeren durch eine doppelte Kondensation von para-phenylaminosubstituierten Anilinen mit Diethylsuccinylosuccinat und die Herstellung von Poly(pphenalin-amin) durch Umsetzung von Succinylobernsteinsäure (2,5- Dioxo-1,4-cyclohexandicarbonsäure) und p-Phenylin-diamin.
A. G. Macdiarmid et al., "The Polyaminines: Processing, Molecular Weight, Oxidation State and Derivatives", Polymer Pre- Prints 30, 147 bis 148 (1989), M. Angelopoulos et al., "Polyaniline: Solutions, Films and Oxidation State", Mol. Cryst. Lig. Cryst. 160, 151 bis 163 (1988), A. Andreatta et al., "Electrically-Conducted Fibers of Polyaniline Spun from Solutions in Concentrated Sulfuric Acid", Synth. Met. 29, 141 bis 150 (1989), A. Ray et al., "Polyaniline: Doping, Structure and Derivatives," Svnth. Met. 29, 141 bis 150 (1989), S. P. Armes et al., "Novel Colloidal Dispersions of Polyaniline", J. Chem. Soc., Chem. Commun. 88 bis 89 (1989) betrifft auch die Herstellung von Polyanilin.
Y. Wei et al., "Synthesis and Electrochemistry of Alkyl Ring-Substituted Polyanilines", J. Phys. Chem. 93, 495 bis 499 (1989) offenbart die Synthese von Poly(o-toluidin), Poly(m-toluidin) und Poly(o-ethylanilin) durch chemische und elektrochemische Synthesen.
5. K. Manohar et al., "N-Substituted Derivatives of Polyaniline", Syn. Met. 29, 349 bis 356 (1989) offenbart die Herstellung von N-methyliertem Polyanilin.
US-A-4 604 427 betrifft die Bildung von elektrisch leitenden Polymermischungen durch Imprägnieren eines vorab gebildeten Wirtpolymers mit einem zyklischen Monomer wie Anilin und nachfolgendes Einwirken eines chemischen Oxidationsmittels auf die Mischung, um das leitende Polymerreaktionsprodukt in der Oberflächenschicht des Wirtpolymers herzustellen.
Das kanadische Patent 806 736 betrifft ein Antioxidans für Kohlenwasserstoffkautschuk, das in Form eines aromatischen Polymers mit sich wiederholenden Einheiten vorliegt, die aus einer an eine difunktionale aromatische Gruppe gebundenen NH-Gruppe bestehen und durch Umsetzung von entweder Hydrochinon oder para- Benzochinon mit verschiedenen aromatischen Diaminen wie para- Phenylendiamin und 2,7-Diaminonaphthalen (Seite 4) hergestellt wird. Die Antioxidanswirkun&sub9; von beispielhaften Polymeren wurde in Ethylen-Propytlen-Copolymerkautschukvulkanisat gezeigt (Seiten 7-8).
Die europäische Patenveröffentlichung 314 311 betrifft die Herstellung von leitenden Gegenständen durch (a) Bildung eines Gels aus einem Trägerpolymer in einem kompatiblen Lösungsmittel, (b) Polymerisieren eines ausgewählten Monomers in dem Gel und (c) Dotieren des so geschaffenen Gegenstandes. Offenbarte Trägerpolymere schließen Polymere mit flexiblen Ketten und hohem Molekulargewicht (MW > 100 000) ein, wie Polyethylen, isostatisches Polypropylen, Poly(ethylenoxid) und Polystyrol&sub1; und Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht (10 000 bis 100 000) mit "starren Stab"-Molekülen, wie Aramidpolymeren, aromatischen Polyestem, PBT und PBI. Die Polymerisationsstufe (b) kann oxidativ koppelnde Polymerisation unter Verwendung von Anilin einschließen. Die Polymerisationsstufe führt zur Bildung eines normalerweise nicht steuerbaren polymeren Materials, das aus dem gewählten Monomer stammt, in dem Trägerpolymer.
EP-A-314 845 offenbart Pfropfpolymere, die gekennzeichnet sind durch öllösliche, im wesentlichen lineare, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Grundgerüstpolymere mit darauf pfropfpolymerisierten Einheiten, die von RNH&sub2;-Monomer abgeleitet sind, wobei R ein Kohlenwasserstoff mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ist. Beispiele für Aminmonomere schließen p-Aminostyrol und p-(Aminomethyl)styrol ein.
US-A-3 219 666 offenbart Schmieröldispergiermittel, die öllösliche acylierte Stickstoff zusammensetzungen umfassen, die in ihrer Struktur (A) eine im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierte polare Gruppe aufweisen, wobei der im wesentlichen Kohlenwasserstoff-Substituent mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome enthält, und (B) eine stickstoffhaltige Gruppe aufweisen, die durch ein direkt an die polare Gruppe gebundenes Stickstoffatom gekennzeichnet ist und z. B. durch Umsetzen eines polyalkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Amin hergestellt werden. Anilin und N-Cyclohexylanilin werden als Aminreaktanten offenbart.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 ist eine graphische Darstellung des Elektronenabsorptionsspektrums in Lösung, das unter Verwendung von Spektroskopie im Ultraviolettbereich und im Bereich des sichtbaren Lichts (UV/VIS-Spektroskopie) wie in Beispiel 3 beschrieben erhalten wurde.

Zusammenfassung der Erfindung

Die neuen erfindungsgemäßen Polymere umfassen stickstoffhaltige Polymere wie die aschefreien stickstoffhaltigen Dispergiermittel (z. B. Polyisobutylensuccinimide) und polyolefinsubstituierte Amine, die mit aromatischen N-haltigen Monomeren wie Anilin gepfropft sind, um öllösliche Polymere mit Dispergiermittel- und Antioxidanseigenschaften in ölartigen und ölhaltigen Zusammensetzungen einschließlich Brennstoffen und Schmierölen zu liefern. In Brennstoffen dienen die Additive dazu, das Ausmaß der Verunreinigung des Vergasers und des Kraftstoffeinspritzsystems durch Ablagerungen zu minimieren. Die neuen Polymere sind auch in elektrisch leitenden Vorrichtungen brauchbar.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden neue Polymere gebildet, indem (a) ein N-haltiges Polymeraddukt geschaffen wird, das reaktive Aminogruppen enthält und durch Kontaktieren einer Aminverbindung mit mindestens zwei reaktiven Stickstoffverbindungen mit mindestens einem mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Reaktant in einer ausreichenden Menge und unter ausreichenden Bedingungen gebildet wird, um ein stickstoffhaltiges Polymeraddukt zu bilden, wobei der mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Reaktant mindestens ein Mitglied umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) mit Mono- oder Dicarbonsäuregruppen, -carbonsäureanhydridgruppen oder -carbonsäureestergruppen substituierten langkettigen Kohlenwasserstoffen, (ii) halogenierten langkettigen Kohlenwasserstoffen, (iii) Mischungen aus Formaldehyd und einem mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Phenol, (iv) Mischungen aus Formaldehyd und einem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von mit Mono- oder Dicarbonsäuregruppen, -carbonsäureanhydridgruppen oder -carbonsäureestergruppen substituierten langkettigen Kohlenwasserstoffen und einem aminosubstituierten, gegebenenfalls kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol gebildet wird, und (b) das N-haltige Polymeraddukt mit mindestens einem aromatischen N-haltigen Monomer unter Polymerisationsbedingungen kontaktiert wird, um auf das N-haltige Polymeraddukt aromatische N-haltige Polymersegmente zu pfropfen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein polyolefinsubstituiertes Dispergiermittel- und Antioxidans-Additiv, das in ölartigen oder ölhaltigen Zusammensetzungen brauchbar ist und gebildet wird, indem (a) in einer flüssigen Reaktionsmischung eine Aminverbindung mit mindestens zwei reaktiven Stickstoffgruppen (z. B. Ammoniak oder ein Polyamin wie Polyalkylenpolyamin) umgesetzt wird mit einem mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerial, das ein Polyolefin umfaßt, welches von einem C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefin abgeleitet ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 10 000 hat und mit mindestens 0,5 (z. B. etwa 1 bis 4) Mono- oder Dicarbonsäure liefernden Gruppen (vorzugsweise Säure- oder Anhydridgruppen) pro Polyolef inmolekül substituiert ist, um ein N-acyliertes polymersubstituiertes Addukt mit reaktiven Aminogruppen zu bilden, und (b) das N-acylierte Polymeraddukt mit mindestens einem aromatischen N-haltigen Monomer unter Polymerisationsbedingungen kontaktiert wird, um aromatische N-haltige Polymersegmente auf das N-acylierte Polymeraddukt zu pfropfen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Aminverbindung

Wie unten beschrieben wird das in der vorliegenden Erfindung verwendete N-haltige Polymeraddukt hergestellt, indem ein mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierter Reaktant mit einer Aminverbindung kontaktiert wird&sub1; die mindestens zwei (z. B. 2 bis 20), vorzugsweise mindestens 3 (z. B. 3 bis 15) und am meisten bevorzugt 3 bis 8 reaktive Stickstoffgruppen (das heißt, die Summe der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome) pro Molekül der Aminverbindung enthält. Die Aminverbindung umfaßt all gemein mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, organischen primären Monoaminen und organischen Polyaminen, die mindestens eine primäre Aminogruppe oder mindestens zwei sekundäre Aminogruppen pro Molekül enthalten. Allgemein enthalten die organischen Amine insgesamt etwa 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Kohlenstoffatome und insgesamt etwa 2 bis 12, vorzugsweise 3 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 8 (z. B. 5 bis 9) Stickstoffatome in dem Molekül. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine sein oder Kohlenwasserstoffamine, die weitere Gruppen einschließen, z. B. Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppe und dergleichen. Hydroxylamine mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxylgruppen, sind besonders brauchbar. Bevorzugte Amine sind aliphatische, gesättigte Amine einschließlich solcher mit den allgemeinen Formeln
wobei R, R', R" und R"' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff; geradkettigen oder verzweigten C&sub1;- bis C&sub2;&sub5;-Alkylresten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2; bis C&sub6;-alkylenresten, C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Hydroxyaminoalkylenresten und C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylamino- C&sub2;- bis C&sub6;-alkylenresten, und wobei R"' zusätzlich eine Gruppe mit der Formel
umfassen kann, in der R' wie oben definiert ist und in der s und s' die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl von 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 sein können; und t und t' gleich oder verschieden sein können und Zahlen von 0 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 7 und am meisten bevorzugt etwa 3 bis 7 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe aus t und t' nicht größer als 15 ist. Um eine leichte Umsetzung sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß R, R', R", R"', s, s', t und t' in einer Weise gewählt werden, die ausreicht, um die Verbindungen der Formeln I und II mit typischerweise mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe auszustatten, vorzugsweise mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen. Dies kann erreicht werden, indem für mindestens eine der R, R', R" oder R"'-Gruppen Wasserstoff gewählt wird oder indem t in Formel II mindestens eins sein gelassen wird, wenn R"' H ist, oder wenn die III-Gruppe eine sekundäre Aminogruppe besitzt.
Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Aminverbindungen schließen ein: 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramine, Tetraethylenpentamin, Polypropylenamine wie z. B. 1,2-Propylendiamin, Di-(1,2-propylen)-triamin, Di-(1,3-propylen)triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di-(2-aminoethyl)-ethylendiamin, N,N-Di(2-hydroxyethyl)- -1,3-propylendiamin, 3-Dodecyloxypropylamin, N-Dodecyl-1, 3-propandiamin, Tris-hydroxymethylaminomethan (THAM, TRIS), Diisopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und Tri(talg )amine, Aminomorpholine wie N-(3-Aminopropyl)morpholin und Mischungen davon.
Andere brauchbare Aminverbindungen schließen alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel:
ein, wobei p&sub1; und P&sub2; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 sind. Nicht ein schränkende Beispiele solcher Amine schließen 2-Pentadecylimidazolin; N-(2-Aminoethyl)piperazin, etc. ein.
Handelsübliche Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden. Zum Beispiel verwendet ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Umsetzung eines Alkylendihalogenids (wie Dichlorethan oder 1,2-Dichlorpropan) mit Ammoniak, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, worin Stickstoffpaare durch Alkylengruppen verbunden werden, was zur Bildung solcher Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetra , Tetraethylenpentamin und den isomeren Piperazinen führt. Preisgünstige Poly(ethylenamin)-Verbindungen, die durchschnittlich etwa 5 bis 7 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, stehen unter Handelsnamen wie z. B. "Polyamin H" , "Polyamin 400", "Dow Polyamin E-100", usw. zur Verfügung.
Bevorzugte Polyamine der vorliegenden Erfindung umfassen ein Polyalkylenpolyamin, in dem jede Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enth-lt und das Polyalkylenpolyamin 5 bis 9 Stickstoffatome pro Molekül enthält. Die am meisten bevorzugten Polyamine sind Polyethylenpolyamin und Polypropylenamin.
Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine wie jene der Formeln,
wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 hat, und
ein, wobei "n&sub4;" einen Wert von etwa 1 bis 40 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe aller n&sub4;-Werte etwa 3 bis etwa 70 und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 35 ist, und R&sup4; ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahl der Substituenten an der R-Gruppe durch den Wert von "p" repräsentiert wird, der eine Zahl von 3 bis 6 ist. Die Alkylengruppen in jeder der Formeln (V) oder (VI) können geradkettig oder verzweigtkettig sein und etwa 2 bis 7, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Polyoxyalkylenpolyamine der Formeln (V) und (VI) oben, vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, können durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 200 bis etwa 4 000 und vorzugsweise etwa 400 bis etwa 2 000 haben. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und die Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis 2 000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind im Handel erhältlich und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc., unter den Handelsnamen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403", etc. erhalten werden.
Zusätzliche Amine, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind in US-A-3 445 441 beschrieben, auf dessen gesamte Offenbarung hier bezug genommen wird.
Die Aminverbindung kann ein Amidoamin umfassen, das durch Umsetzung eines Polyamins mit einer α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindung (z. B. der Formel XXII) gebildet wird, z. B. indem Polyethylenamine (z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und dergleichen), Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenamine, z. B. Polyoxypropylendiamin, Trismethylolaminomethan und Pentaerythrit und Kombinationen davon mit einer Verbindung von Acrylattyp und am meisten bevorzugt mit einem Reaktant von Acrylattyp ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus niedrigeren Alkyl-alkylacrylaten (z. B. Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl- etc. -estern von Methacrylsäure, Acrylsäure und dergleichen) umgesetzt werden.
Beispiele für solche Amidoamine sind Verbindungen mit der Formel
NH&sub2;[(CH&sub2;)vNH]uC(O)C&sub2;H&sub4;(NH(CH&sub2;)v]uNH&sub2;
in der u eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und v eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Am meisten bevorzugt als Aminverbindung sind Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak und organischen di-primären Aminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Stickstoffatomen pro Molekül. Beispiele für solche bevorzugten organischen di-primären Amine sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Tetrapropylenpentamin, Polyhexamethylendiamin, Phenyldiamin.

Herstellung von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Reaktant

(A) Das mit langkettigem Kohlenwasserstoffpolymer substituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial, d. h. Säure, Anhydrid oder Säureester, die in dieser Erfindung verwendet werden, schließt das Reaktionsprodukt von langkettigem Kohlenwasserstoffpolymer, allgemein einem Polyolefin&sub1; mit einem einfach ungesättigten Carboxylreaktanten ein, der mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einfach ungesättigter C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure (vorzugsweise einer, in der (a) die Carbonsäuregruppen vicinal sind (d. h. sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden) und (b) mindestens eines, vorzugsweise beide der benachbarten Kohlenstoffatome Teil der einfachen Ungesättigtheit sind), (ii) Derivaten von (i) wie Anhydriden oder von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleitete Mono- oder Diester von (iii) einfach ungesättigter C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure, bei der die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit der Carboxygruppe konjugiert ist, d. h. mit der Struktur
und (iv) Derivaten von (iii) wie von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Monoestern von (iii). Bei der Reaktion mit dem Polymer wird die einfache Ungesättigtheit des einfach ungesättigten Carboxylreaktanten gesättigt. So wird beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid ein mit Polymer substituiertes Bernsteinsäureanhy drid und aus Acrylsäure wird eine mit Polymer substituierte Propionsäure.
Typischerweise werden etwa 0,7 bis etwa 4,0 (z. B. 0,8 bis 2,6), vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,0 und am meisten bevorzugt etwa 1,1 bis etwa 1,7 Mol des einfach ungesättigten Carboxylreaktanten pro Mol eingebrachtes Polymer in den Reaktor eingebracht.
Normalerweise reagiert nicht alles Polymer mit dem ungesättigten Carboxylreaktanten und die Reaktionsmischung enthält daher nicht mit Säure substituiertes Polyolefin. Das polymersubstituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial (nachfolgend auch als "funktionalisiertes" Polymer oder Polyolef in bezeichnet), das nicht mit Säure substituierte Polyolefin und beliebige andere polymere Nebenprodukte, z. B. chloriertes Polyolef in (nachfolgend auch als "nicht funktionalisiertes" Polymer bezeichnet) werden hier zusammengenommen als "Produktrückstand" oder "Produktmischung" bezeichnet. Das nicht mit Säure substituierte Polymer wird typischerweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt (weil eine solche Entfernung teuer und unwirtschaftlich wäre) und die Produktmischung, gestrippt von allem einfach ungesättigten Carboxylreaktanten, wird als solche für die weiteren Reaktionen mit dem Amin oder Alkohol wie nachfolgend beschrieben verwendet, um das Dispergiermittel herzustellen.
Die Charakterisierung der durchschnittlichen Anzahl der Mole an einfach ungesättigtem Carboxylreaktant, die pro Mol in die Reaktion eingebrachtes Polymer reagiert haben (ob es die Reaktion eingegangen ist oder nicht), ist hier definiert als Funktionalität. Die Funktionalitat basiert auf (i) der Bestimmung der Verseifungszahl der resultierenden Produktmischung unter Verwendung von Kaliumhydroxid; und (ii) dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) des eingebrachten Polymers unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren. Die Funktionalität ist nur in bezug auf die resultierende Produktmischung definiert. Obwohl die Menge des in der resultierenden Reaktionsproduktmischung enthaltenen umgesetzten Polymers nachfolgend verändert werden kann, d. h. durch im Stand der Technik bekannte Techniken erhöht oder erniedrigt werden kann, ändern solche Veränderungen die Funktionalität wie oben definiert nicht. Die Begriffe "polymersubstituiertes Monocarbonsäurematerial" und "polymersubstituiertes Dicarbonsäurematerial" wie hier verwendet sollen sich auf die Produktmischung beziehen, ob sie eine solche Veränderung erfahren hat oder nicht.
Demnach ist die Funktionalität des polymersubstituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerials typischerweise mindestens etwa 0,5, vorzugsweise mindestens etwa 0,8 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 0,9 und variiert typischerweise von etwa 0,5 bis etwa 2,8 (z. B. 0,6 bis 2), vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1,4 und am meisten bevorzugt etwa 0,9 bis etwa 1,3.
Beispiele für solche ungesättigten Carboxylreaktanten sind Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, und die niederen Alkyl (z. B. C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl)säureester der zuvor genannten, z. B. Methylmaleat, Ethylfumarat, Methylfumarat, etc..
Bevorzugte Olefinpolymere zur Umsetzung mit den einfach ungesättigten Carboxylreaktanten unter Bildung von Reaktant A sind Polymere, die eine größere molare Menge an C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefin umfassen. Solche Olef ine schließen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol, etc. ein. Die Polymere können Homopolymere wie Polyisobutylen sowie Copolymere aus zwei oder mehreren solcher Olefine sein, wie die Copolymere aus Ethylen und Propylen, Butylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen, etc. Mischungen aus Polymeren, die durch Polymerisation von Mischungen aus Isobutylen, Buten-1 und Buten-2 hergestellt worden sind, z. B. Polyisobutylen, bei dem sich bis zu etwa 40 % der Monomereinheiten von Buten-1 und Buten-2 ableiten, ist ein beispielhaftes und bevorzugtes Olefinpolymer. Weitere Copolymere schließen solche ein, bei denen eine geringe molare Menge der Copolymer-Monomere, z. B. 1 bis 10 Mol.%, ein nicht konjugiertes C&sub4;- bis C&sub1;&sub8;-Diolef in ist, z. B. ein Copolymer aus Isobutylen und Butadien oder ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien, etc.
In einigen Fällen kann das Olefinpolymer vollständig gesättigt sein, beispielsweise ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das durch eine Ziegler-Natta-Synthese unter Verwendung von Wasserstoff als Bremssubstanz, um das Molekulargewicht zu regulieren, hergestellt worden ist.
Die zur Bildung von Reaktant A verwendeten Olefinpolymere haben im allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 300 bis 10 000, allgemein etwa 700 bis etwa 5 000, vorzugsweise etwa 1 000 bis 4 000, insbesondere zwischen etwa 1 300 und etwa 3 000. Besonders brauchbare Olef inpolymere haben durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 1 500 bis etwa 3 000 mit ungefähr einer endständigen Doppelbindung pro Polymerkette. Ein besonders brauchbares Ausgangsmaterial für erfindungsgemäß brauchbare, hochpotente Dispergiermittel-Additive ist Polyisobutylen, bei dem bis zu etwa 40 % der Monomereinheiten von Buten-1 und/oder Buten-2 abgeleitet sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) für solche Polymere kann nach mehreren bekannten Techniken bestimmt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren für eine solche Bestimmung ist durch Gelpermeationschromatographie (GPC), die zusätzlich Informationen zur Molekulargewichtsverteilung liefert, siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York 1979.
Die Olefinpolymere haben im allgemeinen eine Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichtsmittel) zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel), d. h. w/ n) von etwa 1,0 bis 4,5 und typischerweise etwa 1,5 bis 3,0.
Das Polymer kann mit dem einfach ungesättigten Carboxylreaktanten nach einer Vielzahl von Verfahren umgesetzt werden. Beispielsweise kann das Polymer zuerst auf etwa 1 bis 8 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.% Chlor oder Brom, bezogen auf das Gewicht des Polymers, halogeniert, chloriert oder bromiert, werden, indem das Chlor oder Brom 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 250ºC, vorzugsweise 110 bis 160ºC, z. B. 120 bis 140ºC durch das Polymer geleitet wird. Das halogenierte Polymer kann dann mit ausreichend einfach ungesättigtem Carboxylreaktant 0,5 bis 10, z. B. 3 bis 8 Stunden bei 100 bis 250ºC, üblicherweise etwa 180 bis 235ºC umgesetzt werden, so daß das erhaltene Produkt die erwünschte Anzahl der Mol des einfach ungesättigten Carboxylreaktanten pro Mol des halogenierten Polymers enthält. Verfahren dieses allgemeinen Typs werden in US-A-3 087 436, US-A-3 172 892, US-A-3 272 746 und anderen gelehrt. Alternativ werden das Polymer und der einfach ungesättigte Carboxylreaktant gemischt und erhitzt, während Chlor zu dem heißen Material gegeben wird. Verfahren dieses Typs werden in US-A-3 215 707, US-A-3 231 587, US-A-3 912 764, US-A- 4 110 349, US-A-4 234 435 und in GB-l 440 219 offenbart.
Alternativ können das Polymer und der einfach ungesättigte Carboxylreaktant bei erhöhter Temperatur kontaktiert werden, um eine thermische "En"-Reaktion ablaufen zu lassen. Thermische "En"-Reaktionen sind schon in US-A-3 361 673 und US-A-3 401 118 beschrieben worden, auf deren gesamte Offenbarungen hier bezug genommen wird.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Polymere weniger als 5 Gew.%, insbesondere weniger als 2 Gew.% und am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.% einer Polymerfraktion, die Polymermoleküle mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 umfaßt&sub1; bestimmt durch Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie unter Verwendung der entsprechenden Polymereichkurve. Es ist gefunden worden, daß solche bevorzugten Polymere die Herstellung von Reaktionsprodukten mit verringertem Sediment gestatten, insbesondere, wenn Maleinsäureanhydrid als ungesättigter Säurereaktant verwendet wurde. Wenn das wie oben beschrieben hergestellte Polymer mehr als etwa 5 Gew.% einer solchen Polymerfraktion mit niedrigem Molekulargewicht enthält, kann das Polymer zuerst mit konventionellen Mitteln behandelt werden, um die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht auf das gewünschte Niveau zu entfernen, bevor die "En"-Reaktion initiiert wird und vorzugsweise bevor das Polymer mit dem bzw. den gewählten ungesättigten Carboxylreaktanten kontaktiert wird. Beispielsweise kann das Polymer, vorzugsweise unter Strippen mit Inertgas (z. B. Stickstoff) unter verringertem Druck, auf erhöhte Temperatur erhitzt werden, um die Polymerkomponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu verf lüchtigen, die dann aus dem Wärmebehandlungsgefäß entfernt werden können. Die genaue Temperatur, der genaue Druck und die genaue Zeitdauer einer solchen Wärmebehandlung kann in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymers, der Menge an zu entfernender Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht, den speziellen verwendeten Monomeren und anderen Faktoren weit variieren. Im allgemeinen sind eine Temperatur von etwa 60 bis 100ºC und ein Druck von etwa 0,1 bis 0,9 Atmosphären und eine Zeitdauer von etwa 0,5 bis 20 Stunden (z. B. 2 bis 8 Stunden) ausreichend.
Bei dem Verfahren werden das gewählte Polymer und der einfach ungesättigte Carboxylreaktant und Halogen (z. B. Chlorgas), wo es verwendet wird, für eine Zeitdauer und unter Bedingungen kontaktiert, die ausreichen, um das gewünschte polymersubstituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial zu bilden. Im allgemeinen werden das Polymer und der einfach ungesättigte Carboxylreaktant in einem Molverhältnis von ungesättigtem Carboxylreaktant zu Polymer von üblicherweise etwa 0,7:1 bis 4:1 und vorzugsweise etwa 1:1 bis 2:1 bei einer erhöhten Temperatur, im allgemeinen etwa 120 bis 260ºC, vorzugsweise etwa 160 bis 240ºC kontaktiert. Das Molverhältnis von Halogen zu eingebrachtem einfach ungesättigten Carboxylreaktant variiert ebenfalls und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5:1 bis 4:1 und typischerweise etwa 0,7:1 bis 2:1 (z. B. von etwa 0,9 bis 1,4:1). Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Rühren für eine Zeitdauer von etwa 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Stunden durchgeführt.
Durch die Verwendung von Halogen reagieren normalerweise etwa 65 bis 95 Gew.% des Polyolef ins, z. B. Polyisobutylen, mit dem einfach ungesättigten Carbonsäurereaktanten. Bei Durchführung einer thermischen Reaktion ohne Verwendung von Halogen oder eines Katalysators reagieren üblicherweise nur etwa 50 bis 75 Gew.% des Polyisobutylens. Die Chlorierung trägt dazu bei, die Reaktivität zu erhöhen. Zweckmäßigerweise basieren die genannten Funktionalitätsverhältnisse von Mono- oder Dicarbonsäure produzierenden Einheiten zu Polyolefin, z. B. 1,1 bis 1,8, etc. auf die Gesamtmenge an Polyolefin, das heißt, der Summe aus sowohl dem umgesetztem als auch dem nicht umgesetzten Polyolefin, das zur Herstellung des Produkts verwendet worden ist.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in der wesentlichen Abwesenheit von O&sub2; und Wasser durchgeführt (um konkurierende Nebenreaktionen zu vermeiden) und kann zu diesem Zweck in einer Atmosphäre aus trockenem N&sub2;-Gas oder anderem Gas, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, durchgeführt werden. Die Reaktanten können separat oder zusammen als Mischung in die Reaktionszone eingebracht werden und die Umsetzung kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Obwohl im allgemeinen nicht notwendig, kann die Umsetzung in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels wie Mineralschmieröl, Toluol, Xylol, Dichlorbenzol und dergleichen durchgeführt werden. Das so gebildete polymersubstituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial kann aus der flüssigen Reaktionsmischung gewonnen werden, falls gewünscht, z. B. nach Strippen der Reaktionsmischung mit einem Inertgas wie Stickstoff, um nicht umgesetzten ungesättigten Carboxylreaktanten zu entfernen.
Falls erwünscht kann ein Katalysator oder Promoter für die Reaktion des Olefinpolymers und des einfach ungesättigten Carboxylreaktanten (ob das Olefinpolymer und der einfach ungesättigte Carboxylreaktant in Gegenwart oder Abwesenheit eines Halogens (Z B. Chlor) kontaktiert werden) in der Reaktionszone verwendet werden. Solche Katalysatoren oder Promoter schließen Alkoxide von Ti, Zr, V und Al sowie Nickelsalze (z. B. Ni-acetoacetonat und Ni-iodid) ein&sub1; wobei die Katalysatoren oder Promoter im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 5 000 Gew.ppm verwendet werden, bezogen auf die Masse des Reaktionsmediums.
Die gewählte Aminverbindung wird/die gewählten Aminverbindungen werden leicht mit dem polymersubstituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerial, z. B. Alkenylbernsteinsäureanhydrid, umgesetzt, indem eine Öllösung, die 5 bis 95 Gew.% polymersubstituiertes Dicarbonsäurematerial enthält, allgemein für 1 bis 10 Stunden, z. B. 2 bis 6 Stunden, auf etwa 100 bis 250ºC, vorzugsweise 125 bis 175ºC erhitzt wird, bis die gewünschte Wassermenge entfernt ist. Das Erhitzen wird vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Imiden und/oder Amiden anstelle von Salzen zu begünstigen. Allgemein werden 1 bis 5, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 Mol Mono- oder Dicarbonsäuregruppengehalt (z. B. Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid oder gepfropfter Acrylsäure) pro reaktivem Stickstoffäquivalent (vorzugsweise pro Äquivalent primärem Stickstoff) der Aminverbindung verwendet.
Vorzugsweise werden das polymersubstituierte Mono- oder Dicarbonsäure liefernde Material und die Aminverbindung während einer Zeitdauer und unter Bedingungen kontaktiert, die ausreichen, um ein Addukt mit durchschnittlich mindestens 0,5 (z. B. 0,5 bis 20) und vorzugsweise mindestens 1 (z. B. 1 bis 15) reaktiven Aminogruppen (d. h. primäre und/oder sekundäre Aminogruppen) pro Molekül zu liefern. Das Voranschreiten dieser Reaktion kann durch Infrarotanalyse verfolgt werden.
Die Dispergiermittel bildende Reaktion kann in einem polaren oder unpolaren Lösungsmittel (z. B. Xylol, Toluol, Benzol und dergleichen) durchgeführt werden und wird vorzugsweise in Gegenwart eines Mineralschmieröls oder synthetischen Schmieröls durchgeführt.
(B) Ebenfalls brauchbar als langkettige Kohlenwasserstoffreaktanten zur Bildung der erfindungsgemäßen verbesserten Dispergiermittel sind halogenierte langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie in US-A-3 275 554, US-A-3 438 757, US-A- 3 565 804 und US-A-4 000 353 gezeigt, auf deren gesamte Offenbarungen hier bezug genommen wird), in denen die Halogengruppe auf dem halogenierten Kohlenwasserstoff in der nachfolgenden Umsetzung durch die stickstoffhaltige Verbindung verdrängt wird.
Beispielsweise wird ein Polymer aus einem C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolef in, z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polyisobutylen, bei dem das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 600 bis etwa 3 000, vorzugsweise etwa 800 bis etwa 2 500 hat, mit entweder Brom oder Chlor, vorzugsweise dem letzteren, halogeniert. Das Halogen kann zweckmäßigerweise als gasförmiges Chlorid, flüssiges Brom oder als Halogenwasserstoff, z. B. HCl- oder HBr-Gas, zugegeben werden.
Die Menge an eingebrachtem Halogen hängt von dem speziellen verwendeten Kohlenwasserstoff, der gewünschten Menge an in das Molekül einzubringendem Amin, dem speziellen verwendeten Alkylenamin und dem verwendeten Halogen ab. Die Menge an eingebrachtem Halogen liegt allgemein im Bereich von etwa 1 bis 5 Halogenatomen pro Molekül in Abhängigkeit von der Reaktivität des resultierenden Halogenids. Die Menge an Halogenid liegt allgemein im Bereich von etwa 1 bis 25, üblicherweise etwa 1 bis 10 Gew.%.
Die Halogenierungsstufe kann im Temperaturbereich von etwa üblicher Umgebungstemperatur bis etwa 120ºC durchgeführt werden. Um die Halogenierungsstufe zu unterstützen, kann das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst werden, um die Viskosität des Polymers zu verringern, obwohl die Verwendung eines solchen Lösungsmittels nicht notwendig ist.
Die für die Halogenierung erforderliche Zeitdauer kann in einigem Ausmaß durch die Geschwindigkeit verändert werden, mit der das Halogen eingebracht wird. ;blicherweise sind etwa 2 bis etwa 5 Stunden Halogenierungszeitraum genügend. In einem repräsentativen Verfahren im industriellen Maßstab, das die Chlorierung von Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 830 beinhaltet, wird eine Charge von 45,4 kg (100 lb) mit 4,54 kg (10 lb) Chlor chloriert, das in den Reaktor bei einer Chlorierungstemperatur von etwa 120ºC über einen Zeitraum von 3,5 Stunden eingebracht wird.
Der Halogenkohlenwasserstoff und die Aminverbindung (z. B. Alkylenpolyamin oder Polyalkylenpolyamin) können unverdünnt oder in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, insbesondere eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, zusammengebracht werden. Das inerte Kohlenwasserstoff lösungsmittel kann aliphatisch oder aromatisch sein. Auch aliphatische Alkohole können allein oder in Kombination mit einem weiteren Lösungsmittel verwendet werden, wenn sie in der Lage sind, die Reaktanten aufzulösen.
Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur (20ºC) durchgeführt werden, aber erhöhte Temperaturen sind bevorzugt. Üblicherweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis 225ºC. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, dem speziellen verwendeten Halogen, den Molverhältnissen und dem speziellen Amin sowie den Konzentrationen der Reaktanten kann die Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden, üblicherweise von etwa 3 bis 20 Stunden variieren. Wesentlich über 24 Stunden hinausgehende Zeiten erhöhen die Ausbeute nicht wesentlich und können zu unerwünschtem Abbau führen. Es ist daher bevorzugt, die Reaktionszeit auf weniger als 24 Stunden zu begrenzen.
Das Molverhältnis von Halogenkohlenwasserstoff zu Aminverbindung liegt allgemein im Bereich von etwa 0,2 bis 10 Mol Aminverbindung pro Mol Halogenkohlenwasserstoff, üblicherweise 0,5 bis 5 Mol Aminverbindung pro Mol Halogenkohlenwasserstoff. Das Molverhältnis hängt von der Menge an in dem Halogenkohlenwasserstoff vorhandenen Halogen, dem speziellen Halogen und dem gewünschten Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Aminverbindung ab.
Kleine Mengen an Resthalogen in der Endzusammensetzung sind nicht schädlich. Allgemein liegt das Resthalogen als gebundenes Halogen im Bereich von 0 bis 10 Gew.% der Zusammensetzung. Geringe Mengen an Halogen können als Hydrohalogenidsalz der kohlenwasserstoffsubstituierten Alkylenpolyamine vorhanden sein.
Allgemein weisen die verwendeten Kohlenwasserstoffe aliphatische Ungesättigtheit auf. In besonderen Fällen können die Amine in einer Weise reagieren, die zur Eliminierung des Halogenwasserstoffs führt, was eine weitere aliphatische Ungesättigtheit in den Kohlenwasserstoffrest einbaut. Daher sind die Kohlenwasserstoffreste üblicherweise olef inisch ungesättigt. Allerdings beeinflußt die olefinische Ungesättigtheit die Verwendbarkeit des Produkts nicht wesentlich und wenn verfügbar, kann gesättigtes aliphatisches Halogenid verwendet werden.
Nachdem die Umsetzung während einer ausreichenden Zeitdauer durchgeführt worden ist, kann die Reaktionsmischung mit einem Kohlenwasserstoffmedium extrahiert werden, um das Produkt von jeglichem Aminsalz mit niedrigem Molekulargewicht zu befreien, das sich gebildet hat. Das Produkt kann dann durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Eine weitere Abtrennung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff oder eine weitere Reinigung kann wie gewünscht durchgeführt werden, z. B. Chromatographie.
(C) Eine weitere Klasse von langkettigen Kohlenwasserstoffreaktanten zur Bildung der verbesserten erfindungsgemäßen Dispergiermittel sind beliebige der mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten hydroxyaromatischen Verbindungen, die in der Technik als zur Bildung von Mannichkondensationsprodukten brauchbar bekannt sind. Solche Mannichkondensationsprodukte werden allgemein hergestellt, indem etwa 1 Mol einer mit hochmolekulargewichtigern Kohlenwasserstoff substituierten hydroxyaromatischen Verbindung (z. B. mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 700 oder mehr) mit etwa 1 bis 2,5 Mol eines Aldehyds wie Formaldehyd oder Paraformaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol des zweiten Addukts unter Verwendung der Kondensationsbedingungen wie z. B. in US-A-3 442 808, US-A-3 649 229 und US-A-3 798 165 (auf deren vollständige Offenbarungen hier bezug genommen wird) offenbart kondensiert werden. Solche Mannichkondensationsprodukte können einen langkettigen Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht an der Phenolgruppe einschließen oder sie können mit einer Verbindung umgesetzt sein, die einen solchen Kohlenwasserstoff enthält, z. B. Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid, wie in dem genannten US-A-3 442 808 gezeigt.
Die gegebenenfalls substituierten hydroxyaromatischen Verbindungen, die zur Herstellung der Mannichbasenprodukte verwendet werden, schließen solche Verbindungen mit der Formel
ein, in der Aryl
bedeutet, wobei q 1 oder 2 ist, R¹ ein langkettiger Kohlenwasserstoff ist, R ein Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenrest wie der Bromid- oder Chloridrest ist, y&sub1; eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, x&sub1; eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und z&sub1; eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
Beispiele für solche Ar-Gruppen sind Phenylen, Biphenylen, Naphthylen und dergleichen.
Die langkettigen R¹-Kohlenwasserstoff substituenten sind Olefinpolymere wie oben für solche Polymere beschrieben, die zur Bildung der Reaktanten brauchbar sind.
Repräsentative kohlenwasserstoff substituierte hydroxyaromatische Verbindungen, die zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehen sind, schließen 2-Polypropylenphenol, 3-Polypropylenphenol, 4-Polypropylenphenol, 2-Polybutylenphenol, 3-Polyisobutylenphenol, 4-Polyisobutylenphenol, 4-Polyisobutylen-2-chlorphenol, 4-Polyisobutylen-2-methylphenol und dergleichen ein, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Geeignete kohlenwasserstoffsubstituierte polyhydroxyaromatische Verbindungen schließen die Polyolefincatechine, die Polyolefinresorcine und die Polyolefinhydrochinone ein, z. B. 4-Polyisobutylen-1,2-dihydroxybenzol, 3-Polypröpylen-1,2-dihydroxybenzol, 5-Polyisobutylen-1,3-dihydroxybenzol, 4-Polyamylen-1,3- dihydroxybenzol und dergleichen.
Geeignete kohlenwasserstoffsubstituierte Naphthole schließen 1-Polyisobutylen-5-hydroxynaphthalin, 1-Polypropylen-3-hydroxynaphthalin und dergleichen ein.
(D) Noch eine weitere Klasse von langkettigen Kohlenwasserstoffreaktanten zur Bildung der verbesserten erfindungsgemäßen Dispergiermittel sind die Mannichbasenkondensationsprodukte vom Aminophenoltyp, die im Stand der Technik bekannt sind. Solche Mannich-kondensationsprodukte werden allgemein durch Umsetzung von etwa 1 Mol mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden (z. B. polyisobutylensubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid) mit etwa 1 Mol aminosubstituierter hydroxyaromatischer Verbindung (z. B. Aminophenol) hergestellt, wobei die aromatische Verbindung auch halogen- oder kohlenwasserstoffsubstituiert sein kann, um das mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte, Amid oder Imid enthaltende Phenolzwischenaddukt (im allgemeinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 700 oder mehr) zu bilden, und etwa ein molarer Anteil des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder Imid enthaltenden Phenolzwischenaddukts mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol des zweiten Addukts der Erfindung kondensiert wird.
Geeignete Aminophenole schließen 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-chlorphenol, 4-Amino-2-bromphenol und 4-Amino-3-ethylphenol ein.
Die Herstellung und Verwendung der hydroxyaromatischen Verbindungen und der aminosubstituierten hydroxyaromatischen Verbindungen und Verfahren, die zu deren Umsetzung mit einem Aldehyd und der gewählten erfindungsgemäßen Aminverbindung brauchbar sind, sind wie in US-A-4 820 432 und US-A-4 828 742 beschrieben, auf deren gesamte Offenbarungen hier bezug genommen wird.
Wie bei den Addukten, die durch Umsetzung eines Amins und des langkettigen Kohlenwasserstoffreaktanten A gebildet sind, haben die Addukte, die durch Umsetzung von Ammen und langkettigen Kohlenwasserstoffreaktanten B, C und D gebildet werden, vorzugsweise in ihrer Struktur durchschnittlich mindestens etwa 0,5 (z. B. etwa 0,5 bis 20) und vorzugsweise etwa 1 (z. B. etwa 1 bis 15) reaktive Aminogruppen pro Molekül.

Herstellung des N-haltigen Polymeraddukts

Die Herstellung der erfindungsgemäß brauchbaren N-haltigen Polymeraddukte kann wie folgt illustriert werden:

Beispiel A - PIB-Cl

In einen Reaktionskolben wurden 950 g Polyisobutylen (ungefäres durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) 950), gelöst in 1000 ml Kohlenstofftetrachlorid, eingebracht. Die Mischung wird gerührt und Chlor wird mit einer Rate von 235 bis 250 ml pro Minute eingebracht, wobei die Temperatur auf 0ºC gehalten wird. Nachdem die Reaktionsmischung 51 g Chlor aufgenommen hatte, wurde die Chloreinbringung beendet, das Kohlenstofftetrachlorid wurde im Vakuum entfernt und das chlorierte Polyisobutylen isoliert und analysiert. Analyse: 7,0 Gew.% Chlor.

Beispiel B - PIB-Succinimid

In einen Reaktionskolben wurden 225 g N-Bromsuccinimid, 750 g Polyisobutylen (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von ungefähr 930) und 750 ml Kohlenstofftetrachlorid eingebracht, der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und die Lösung auf 70ºC erwärmt, während ein Stickstoffüberdruck in dem Kolben gehalten wurde. Zu der Lösung wurden dann tropfenweise 0,5 g Benzoylperoxid in 50 ml Kohlenstofftetrachlorid gegeben. Am Ende der Zugabe wurde die Lösung abgekühlt und das Succinimid wurde abf iltriert. Das Kohlenstofftetrachlorid wurde im Vakuum entfernt. Analyse: 8,86 Gew.% Brom.

Beispiel C - PIB-EDA

In einen Reaktionskolben wurden 1156 g Chlorpolyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von ungefähr 950, das auf etwa 7,8 Gew.% Chlor chloriert worden war, 75 ml Xylol und 330 ml Ethylendiamin eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 330 ml n-Butanol. Die Mischung wurde dann im Verlauf einer Stunde auf eine Temperatur von etwa 100ºC gebracht, dann wurde die Temperatur auf etwa 160ºC erhöht und etwa 4,5 Stunden gehalten. Etwa 330 ml Destillat wurden erhalten, während die Temperatur von 130ºC auf 160ºC erhöht wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit Hilfe von einem Liter Benzol in einen Scheidetrichter überführt und die Mischung wurde wiederholt gewaschen, zuerst mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Isopropylalkohol, dann mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von einer Kombination aus Isopropylalkohol und Butanol und schließlich mit Wasser. Die flüchtigen Materialien wurden dann aus einer Probe des gewaschenen Produktes entfernt, indem auf einer Dampfplatte mit Stickstoff bis zu konstantem Gewicht durchblasen wurde. Analyse: titrimetrisches Äquivalentgewicht 806 entsprechend 1,74 % N; 0,62 Gew.% Chlor.
1434 g oder etwa die Hälfte der flüchtigen Lösungsmittel wurden von dem Hauptteil des gewaschenen Produkts entfernt. Diese Lösung enthielt etwa 25 % flüchtiges Lösungsmittel (titrimetrisches Äquivalentgewicht = 1051) in Kombination mit 240 g einer Mischung von anderen Materialien, die in ähnlicher Weise hergestellt waren, um ein Endprodukt mit einem titrimetrischen Äquivalentgewicht von 985 zu liefern, wobei das Produkt Polyisobutylen-ethylendiamin war.

Beispiel D - PIB-EDA

In einen Reaktionskolben wurden 1000 g Chlorpolyisobuten (Polyisobuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von ungefähr 420, das auf etwa 8 Gew.% Chlor chloriert war), 270 ml Ethylendiamin und 270 ml n-Butanol eingebracht. Die Mischung wurde während 1,5 Stunden allmählich auf 170ºC erwärmt, wobei hauptsächlich zwischen 130ºC und 160ºC Destillat aufgefangen wurde. Die Mischung wurde dann etwa 3 Stunden auf 170ºC erwärmt. Am Ende dieses Zeitraums wurden 1000 ml Toluol und 250 ml Methylisobutylcarbonol zugegeben und die Mischung wurde mit verdünntem wäßrigen Isopropylalkohol gewaschen, gefolgt von wiederholtem Waschen mit Wasser. Ein Teil der flüchtigen Lösungsmittel wurde dann auf einem Dampfbad unter Verwendung eines Stickstoff stroms entfernt. Die kombinierten Produkte aus zwei ähnlichen Versuchen wurden dann filtriert und ergaben 3911 g. Analyse: titrimetrisches Äquivalentgewicht 840, entsprechend 1,67 Gew.% Stickstoff. Die vollständige Entfernung der flüchtigen Lösungsmittel aus einer kleinen Probe zeigte, daß das Produkt etwa 40 % Lösungsmittel enthielt, d. h. Toluol und Methylisobutylcarbinol.

Beispiel E - PIB-EDA

Nach dem Verfahren aus Beispiel D wurden 1000 g Chlorpolypropylen (Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 800, das auf etwa 6 Gew.% Chlor chloriert worden war) mit 270 g Ethylendiamin umgesetzt. Das fertige Produkt enthielt etwa 15 % flüchtige Lösungsmittel. Analyse: titrimetrisches Äquivalentgewicht 1080, entsprechend 1,3 Gew.% N.

Beispiel F - PIB-TEPA

In einen Reaktionskolben wurden 1500 g Chlorpolyisobutylen (Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 950, das auf 5,6 Gew.% Chlor chloriert worden war), 285 g Alkylenpolyamin mit einer Durchschnittszusammensetzung von Tetraethylenpentamin und 1200 ml Benzol eingebracht, die Mischung wurde bis zum Rückfluß erhitzt, gefolgt vom Strippen des Benzols und Erhitzen der Mischung für etwa 4 Stunden auf etwa 170ºC. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen, mit den gleichen Volumina an gemischten Hexanen und absolutem Ethanol verdünnt, auf Rückfluß erhitzt und 1/3 des Volumens an 10 Gew.% wäßrigem Natriumcarbonat zugesetzt. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase mit Wasser gewaschen, gefolgt von der Entfernung der flüchtigen Materialien im Vakuum. Analyse: 4,15 Gew.% N, Molekulargewicht (ThermoNam) 1539.

Beispiel G - PIB-EDA

Nach dem Verfahren aus Beispiel D wurden 950 g Chlorpolyiso butylen (Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von ungefähr 950, das auf 4,48 Gew.% Chlor chloriert worden war) mit 270 ml Ethylendiamin (EDA) in 270 ml n-Butanol kombiniert. Das fertige Produkt enthielt etwa 20 % flüchtige Lösungsmittel. Analyse: titrimetrisches Äquivalentgewicht 976, entsprechend 1,44 Gew.% N.

Beispiel H - PIB-NH&sub2;

In eine Hochdruckgasflasche wurden 1200 g Polyisobutenylchlorid (Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von ungefähr 500, das auf 8 Gew.% Chlor chloriert worden war) und 400 g flüssiges Ammoniak eingebracht, die Druckgasflasche verschlossen und unter Schütteln etwa 15 Stunden lang auf 150ºC erhitzt. Nach den Abkühlen wurde der Druck abgelassen und die Reaktionsmischung in gemischten Hexanen, Wasser und Alkohol aufgenommen. Die organische Phase wurde dann mit 500 ml 5 %igem Natriumhydroxid gewaschen, gefolgt von wiederholtem Waschen mit Wasser. Die Lösungsmittel wurden dann abdestilliert und der Rückstand, der 767 g wog, wurde durch Celite filtriert, um das PIB-NH&sub2; zu gewinnen.

Beispiel I - PIBSA-Aminophenol-TEPA-Mannichbase

(a) ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem SA:PIB-Verhältnis von 1,13 wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 100 Teilen Polyisobutylen (Mn 2225, Mw/Mn 2,5) mit 6,14 Teilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von etwa 220ºC erhitzt wurde. Als die Temperatur 120ºC erreichte, wurde mit der Zugabe von Chlor begonnen und 5,07 Teile Chlor wurden mit konstanter Rate etwa 515 Stunden lang zu der Mischung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann etwa 1,5 Stunden auf 220ºC erhitzt und dann etwa eine Stunde mit Stickstoff gestrippt. Das resultierende Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hatte eine ASTM-Verseifungszahl von 54. Das PIBSA-Produkt enthält 80 Gew.% aktiven Bestandteil (a. i.), der Rest ist hauptsächlich nicht umgesetztes PIB.
(b) Eine Mischung, die 104 g (0,05 Mol) des so hergestellten mit Polyisobutylenpolymer substituierten Bernsteinsäureanhydridmaterials, 5,45 g (0,05 Mol) 4-Aminophenol und 67 g S150N Schmieröl enthielt, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und langsam auf 160ºC erhitzt. Die Mischung wurde dann 3 Stunden auf 160ºC erhitzt und filtriert. Die resultierende Öllösung von mit Polyisobutylenpolymer substituiertem N-(Hydroxyphenyl)succinimid enthielt laut Analyse 0,22 Gew.% N.
(c) Etwa 59,6 g (0,014 Mol) der so hergestellten Lösung von mit Polyisobutylenpolymer substituiertem N- (Hydroxyphenyl ) succinimid wurden mit 2,0 g (0,0125 Äquivalente an primärem Stickstoff) Tetraethylenpentamin (TEPA), 0,46 g (0,015 Mol) Formaldehyd und 2,5 g SiSON gemischt und eine Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann eine Stunde auf 160ºC erhitzt und eine weitere Stunde bei 160ºC mit Stickstoff gestrippt. Das Reaktionsprodukt enthielt laut Analyse 1,28 Gew.% N.

Beispiel J

Ein Teil des Dispergiermittels aus Beispiel 1 wurde mit Borsäure umgesetzt, um eine S150N-Lösung zu liefern, die ein boriertes Polyisobutenylsuccinimid mit einem Stickstoffgehalt von etwa 1,28 Gew.%, einem Borgehalt von 0,23 Gew.% (50 % a.i.) und 50 Gew.% nicht umgesetztes PIB und Mineralöl (S150N) enthielt.

Beispiel K - PIBSA-Aminophenol-TEPA-Mannichbase

(a) Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) mit einem SA:PIB-Verhältnis von 1,24 wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 100 Teilen Polyisobutylen (Mn 1320, Mw/Mn = 2,5) mit 11 Teilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von etwa 220ºC erhitzt wurde. Als die Temperatur 120ºC erreichte, wurde mit der Zugabe von Chlor begonnen und 10 Teile Chlor wurden mit konstanter Rate etwa 5 Stunden lang zu der heißen Mischung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann etwa 1,5 Stunden auf 220ºC erhitzt und dann etwa eine Stunde mit Stickstoff gestrippt. Das resultierende Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wurde mit S150N Mineralöl verdünnt, um ein Produkt mit einer ASTM-Verseifungszahl von 69 zu ergeben. Das PIBSA-Produkt enthielt 59 Gew.% aktiven Bestandteil (A.I.), wobei der Rest hauptsächlich nicht umgesetztes PIB und Mineralöl war.
(b) Eine Mischung, die 104 g (0,05 Mol) des so hergestellten mit Polyl sobutylenpo lymer substituierten Bernsteins äureanhydridmaterials, 5,45 g (0,05 Mol) 4-Aminophenol und 67 g S150N Schmieröl enthielt, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und langsam auf 160ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 Stunden auf 160ºC erhitzt und filtriert. Die resultierende Öllösung von mit Polyisobutylenpolymer substituiertem N-(Hydroxyphenyl)succinimid enthielt laut Analyse 0,22 Gew.% N.
(c) Etwa 59,6 g (0,025 Mol) der so hergestellten Lösung von mit Polyisobutylenpolymer substituiertem N- (Hydroxyphenyl ) succinimid wurden mit 2,4 g (0,0125 Äquivalente an primärem Stickstoff) Tetraethylenpentamin (TEPA), 0,42 g (0,014 Mol) Formaldehyd und 2,5 g S150N gemischt und eine Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann eine Stunde auf 160ºC erhitzt und eine weitere Stunde bei 160ºC mit Stickstoff gestrippt. Das Reaktionsprodukt enthielt laut Analyse 1,52 Gew.% N.

Beispiel L - PIB-TEPA-Mannichbase

(a) Etwa 50 g Polyisobutylen (Mn 2225, Mw/Mn = 2,5) wurden in 100 ml Chlorbenzol gelöst und zu einer Lösung gegeben, die 10,45 g Phenol in 300 ml Chlorbenzol enthielt. Unter Rühren bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 0,5 g BF&sub3;- Gas in die eingebrachte Lösung geblasen und die Reaktionsmischung wurde gerührt, während die Temperatur etwa 1 Stunde lang auf 50ºC erhöht wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert, bis ein neutraler pH-Wert erhalten wurde. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde auf 150ºC erhitzt, um das Lösungsmittel und überschüssiges Phenol abzudestillieren. Die Analyseergebnisse zeigten eine Umwandlung zu dem gewünschten polyisobutenylsubstituierten Phenol von 70%.
(b) 25 g des so hergestellten alkylierten Phenols wurden in 25 g S150N-Schmieröl gelöst. Zu der Lösung wurden 1,1 g TEPA und 0,35 g Formaldehyd unter Stickstoff bei 30ºC gegeben. Die Mischung wurde auf 115ºC erhitzt und eine Stunde in einem 500 mol Vierhalsrundkolben auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 130ºC erhbht, während das Reaktionsgefäß 45 Minuten lang mit trockenem N&sub2;-Gas gespült wurde. Die gestrippte Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml Heptan verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde dann bei 130ºC mit trockenem N&sub2;-Gas gestrippt, um Heptan zu entfernen.

Beispiel M

(a) Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Bernsteinsäureanhydrid (SA):Polyisobutylen (PIB)-Molverhältnis (d. h. einem SA:PIB-Verhältnis) von 1,04 wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 100 Teilen Polyisobutylen (Mn 940, Mw/Mn ungefähr gleich 2,5) mit 13 Teilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von etwa 220ºC erhitzt wurde. Als die Temperatur 120ºC erreichte, wurde mit der Zugabe von Chlor begonnen und 10,5 Teile Chlor wurden mit konstanter Rate etwa 5,5 Stunden lang zu der heißen Mischung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann etwa 1,5 Stunden auf 220ºC erhitzt und dann etwa eine Stunde mit Stickstoff gestrippt. Das resultierende Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hatte eine ASTM-Verseifungszahl von 112. Das PIBSA-Produkt enthielt 90 Gew.% aktiven Bestandteil (A.I.), wobei der Rest hauptsächlich nicht umgesetztes PIB war.
(b) Eine Mischung aus 200 g des in Beispiel M(a) gebildeten PIBSA und 188 Teilen 5150N-Schmieröl wurden unter N&sub2; auf 150ºC erhitzt. Dann wurden 32,3 Teile Amido-Amin I tropfenweise unter Rühren und leichtem Durchblasen von Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 150ºC mit Stickstoff gestrippt und dann filtriert. Es wurde gefunden, daß die Öllösung einen Stickstoffgehalt von 2,37 Gew.% und eine kinematische Viskosität von 107,4 cSt bei 100ºC aufwies.
(c) Eine Mischung aus 200 Gewichtsteilen des in Beispiel M(a) gebildeten PRBSA-Produkts und 174,5 Teilen S150-Mineralöl wurde unter N&sub2; auf 150ºC erhitzt. Dann wurden 17,9 Teile Tetraethylenpentamin tropfenweise unter Rühren und leichtem Durchblasen von Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 150ºC gestrippt und dann filtriert. Es wurde gefunden, daß die Öllösung einen Stickstoffgehalt von 1,72 Gew.% und eine kinematische Viskosität von 156,3 cSt bei 100ºC aufwies.

Beispiel N

Eine Mischung aus 200 Gewichtsteilen des wie in Beispiel K(a) gebildeten PIBSA-Produkts und 42 Teilen S150-Mineralöl wurde unter N&sub2; auf 150ºC erhitzt. Dann wurden 11,6 Teile Tetraethylenpentamin tropfenweise unter Rühren und leichtem Durchblasen mit Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 150ºC mit Stickstoff gestrippt und dann filtriert. Es wurde gefunden, daß die Öllösung einen Stickstoffgehalt von 1,65 Gew.% und eine kinematische Viskosität von 213,0 cst bei 100ºC hatte.

Beispiel O

Eine Mischung aus 200 Gewichtsteilen des in Beispiel 1(a) gebildeten PIBSA-Produkts und 119 Teile S150-Mineralöl wurden unter N&sub2; auf 150ºC erhitzt. Dann wurden 8,8 Teile Tetraethylenpentamin tropfenweise unter Rühren und leichtem Durchblasen von Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 150ºC mit Stickstoff gestrippt und dann filtriert. Es wurde gefunden, daß diese Öllösung einen Stickstoffgehalt von 1,05 Gew.% und eine kinematische Viskosität von 487,8 cSt bei 100ºC hatte.

Beispiel P

(A) Eine Polyisobutylenpropionsäure (PIBA) mit einer Funktionalität von 1,09 wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 2 000 Teilen Polyisobutylen (Mn 2225, Mw/Mn etwa 2,5) erhitzt wurde, während 120 g Chlorgas über einen Zeitraum von 10 Stunden bei 130 bis 140ºC durchgeblasen wurde. Die Analyse des chlorierten PIB ergab 2,8 Gew.% Chlor. Zu dem chlorierten PIB wurden bei 120ºC 149,6 g Acrylsäure gegeben und die Reaktionsmischung wurde langsam mit einer Rate von 15 bis 20ºC/h auf 230ºC erhitzt, während sie unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Danach wurde das Reaktionsprodukt zwei Stunden bei 230ºC wärmebehandelt und eine Stunde bei 230ºC mit Stickstoff gestrippt. Die Analyse des filtrierten Produkts ergab eine Gesamtsäurezahl (ASTM D-94) von 26,2 und 70,3 % aktiven Bestandteil, wobei der Rest hauptsächlich nicht funktionalisiertes PIB war.
(b) Eine Mischung aus 107 Gewichtsteilen des in Beispiel (a) gebildeten PIBA-Produkts und 47 Teilen SLSO-Mineralöl wurden unter N&sub2; auf 160ºC erhitzt. Dann wurden 4,73 Teile Tetraethylenpentamin tropfenweise unter Rühren und leichtem Durchblasen mit Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 150ºC mit Stickstoff gestrippt und dann filtriert. Es wurde gefunden, daß die Öllösung einen Stickstoffgehalt von 1,03 Gew.% hatte.

Beispiel Q

Unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel P(b) wurde eine Mischung aus 107 Gewichtsteilen des in Beispiel P(a) gebildeten PIBA-Produkts und 47,3 Teile S150 Mineralöl unter N&sub2; auf 160ºC erhitzt. Dann wurden 4,8 Teile eines handelsüblichen Polyethylenpolyamins (PAM mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen und 6 Stickstoffatomen pro Molekül) tropfenweise unter Rühren und leichtem Durchblasen mit Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 160ºC mit Stickstoff gestrippt und dann filtriert. Es wurde gefunden, daß die Öllösung einen Stickstoffgehalt von 0,98 Gew.% hatte.

Beispiel R

1,80 Mol Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (Verseifungszahl 48, 86 Gew.% aktiver Bestandteil) wurden aus PIB mit einem von 2225 nach einem Simultanverf ahren hergestellt, wobei Chlorgas und Maleinsäureanhydrid mit 2897 g Mineralöl S150N in ein Reaktionsgefäß eingebracht wurden und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150ºC erhitzt wurden. Danach wurde 1 Mol Polyalkylenpolyamin (wie in Beispiel Q verwendet) unter Durchblasen von Stickstoff während eines Zeitraums von einer Stunde zu der Reaktionslösung gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung zwei Stunden bei 150ºC mit Stickstoff gestrippt und filtriert. Das Produkt, eine 52 Gew.% Öllösung von Polyisobutenylsuccinimid, enthielt laut Analyse 0,88 Gew.% Stickstoff (von denen 47 Gew.% sekundäre Aminogruppen waren).

Aromatisches stickstoffhaltiges Monomer

Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen stickstoffhaltigen Monomere (hier auch als "aromatische N-Monomere" bezeichnet) enthalten einen oder mehrere aromatische Ringe, wobei mindestens ein aromatischer Ring mit einer -NH(Ra)-Gruppe substituiert ist, wobei Ra Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff ist (z. B. C&sub1;- bis C&sub2;&sub5;-Kohlenwasserstoff und vorzugsweise H oder C&sub1;- bis C&sub3;- Alkyl). Solche aromatischen N-Monomere schließen Verbindungen mit der Formel
ein, wobei Ar ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer Rest ist, Ra wie oben definiert ist und y eine ganze Zahl von mindestens 1 (z. B. 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2) ist.
Der Ar-Rest enthält allgemein 6 bis 20 Ringkohlenstoffatome und kann einen einzelnen aromatischen Ring, kondensierte aromatische Ringe oder verbundene aromatische Ringe umfassen und kann substituiert oder nicht substituiert sein. Vorzugsweise sind die Substituenten an dem Ar-Rest in ortho- und/oder meta-Stellung zu dem N-Substituenten angeordnet. Die Substituenten an dem Ar-Rest können gleich oder unterschiedlich sein und können -Z² oder -Z¹Z² umfassen, wobei Z¹ ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) einer verzweigten oder geradkettigen Alkylengruppe (z. B. -CnH2n-), in der n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 6 ist) sein, die ein oder mehrere -O- oder -S- Kettenatome enthalten kann (z. B. -(Cn,H2n,X)n"-, wobei n¹ eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4 ist und n" eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 ist und X O oder S ist), und (b) Gruppen der Formel
wobei n&sub3; 1 bis 4 (und vorzugsweise 1 bis 2) ist, Rc in jedem Fall seines Auftretens unabhängig C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl (vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl) ist, D in jedem seines Auftretens unabhängig Cl, Br oder I ist, y" eine ganze Zahl von 0 bis 4 (vorzugsweise bis 3) ist, y" eine ganze Zahl von 0 bis 4 (vorzugsweise 0 bis 3) ist und Z ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, -OH, -Halogenid, -Rc, -SO&sub3;H, -PO&sub3;H, SO&sub3;Rc, PP&sub3;Rc, -CO&sub2;Rc, -CO&sub2;H oder -NO&sub2;, wobei Rc Kohlenwasserstoff (z. B. C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;- Kohlenwasserstoff) ist. Die Ar-Gruppe kann, falls substituiert, vorzugsweise mit 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen (z. B. Alkylgruppen) oder mit 1 bis 3 Halogenresten (z. B. Cl-, Br- oder I-) substituiert sein. Beispiele für geeignete unsubstituierte Ar-Gruppen sind Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl, Quarterphenyl, Quinquiphenyl, Sexiphenyl, Naphthylphenyl, Phenylnaphthyl und dergleichen. Beispiele für kondensierte aromatische Ar-Ringsysteme sind Anthracen, Phenanthren, Tetracen, Acenaphthen und Phenalen. Bevorzugte Polyaromaten sind die Polyphenylene.
Um konkurrierende Nebenreaktionen zu vermeiden, sollen Ra und RC vorzugsweise im wesentlichen frei von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen sein
Bevorzugte aromatische N-Monomere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Verbindungen mit der Formel
Ar"[NH(Rb)]y,
wobei Ar'

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ist, wobei Z¹ wie oben definiert ist, Rc in jedem Fall seines Auftretens unabhängig C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl (vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub4;- Alkyl) ist, D in jedem Fall seines Auftretens unabhängig Cl, Br oder I ist, y" eine ganze Zahl von 0 bis 4 (vorzugsweise 0 bis 3) ist, y"' eine ganze Zahl von 0 bis 4 (vorzugsweise 0 bis 3) ist, Rb Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkyl ist und y' eine ganze Zahl von 1 bis 4 (vorzugsweise 1 oder 2) ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus y' + y" + y"' 1 bis 5 (vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3) beträgt.
Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare aromatische N-Monomere sind Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Propylanilin, N-Isopropylanilin, N-(tert.-Butyl)anilin, 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 2-Amino-4-chlor-6-nitrophenol, 2-Amino-4, 6-dichlorphenol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 2-Amino-1-phenol-4-sulfonamid, 3-Amino-2-hydroxy benzoesäure, 2-Amino-6-nitro-4-methylphenol, 6-Amino-4-nitro-2- methylphenol, 2-Amino-3-nitro-4-methylphenol, 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-3-nitro-4-methylphenol, 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-4-(methylsulfonyl)phenol, 3'-Amino-2'-hydroxy-5'-nitroacetanilid, 3,-Amino-4'-hydroxy-5'-nitroacetanilid, Diphenylamin, o-Toluidin, m-Toluidin, 2,3-Xylidin, 2,5-Xylidin, 2,6-Xylidin, 3,5-Xylidin, o-Anisidin, m-Anisidin, o-Phenetidin, p-Cresidin, Acetanilid, Acetoacetanilid, o-Chloranilin, m-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure, o-Nitroanilin, m-Nitroanilin, Naphthalinamine wie 1-(Naphthylen)amin, 2-(Naphthylen)amin und dergleichen, N-Phenyl-2-naphthalinamin, 8-Amino-1-naphthalincarbonsäure, N-(monosubstituierte) Aminophenole wie 3-Anilinophenol, 3-Ethylamino-4- methylphenol, 3-Hydroxy-N-phenylanilin, 3-Hydroxy-2'-methyldiphenylamin, 3-Ethylaminophenol, 3-Methylamino-4-methylphenol, 3- Ethylamino-4-methylphenol, 4-Anilinophenol, 4-Acetaminophenol, 2-Amino-3,6-dichlor-1-phenol-4-sulfonsäure, 2-Amino-6-chlor-1- phenol-4-sulfonsäure, 3-Amino-1-phenol-4-sulfonsäure, 2-Amino- 1-phenol-4-sulfonsäure, 5-Amino-6-hydroxy-3-methylbenzolsulfon- säure, 4-Acetamido-6-amino-1-phenol-2-sulfonsäure, 5-Amino-1- naphthalinsulfonsäure, 5-Amino-2-naphthalinsulfonsäure, 8-Amino- 2-naphthalinsulfonsäure, 8-Amino-1-naphthalinsulfonsäure, 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure, 6-Amino-1-naphthalinsulfonsäure, 7- Amino-2-naphthalinsulfonsäure, 7-Amino-1-naphthalinsulfonsäure, 1-Amino-2,7-naphthalindisulfonsäure, 4-Amino-2,7-naphthalindisulfonsäure, 4-Amino-2,7-naphthalindisulfonsäure, 4-Amino-2,6- naphthalindisulfonsäure, 8-Amino-1,6-naphthalindisulfonsäure, 5- Amino-1,3-naphthalindisulfonsäure, 3-Amino-1,5-naphthalindisulfonsäure, 5-Amino-1-naphthalinol, 7-Amino-2-naphthalinol, 4-Hydrozy-8-amino-2-naphthalinsulfonsäure,4-Hydroxy-7-amino-2-naphthalinsulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure, Aniline HCl, Anilinsulfat und dergleichen.
Bevorzugte aromatische N-Monomere sind o-Methylanilin, o- Ethylanilin, o-Methoxyanilin, o-Phenylanilin, o-Aminoanilin, o- Fluoranilin, o-Chloranilin, o-Nitroanilin, o-Methylanilin, m- Ethylanilin, m-Methoxyanilin, m-Chloranilin, m-Nitroanilin, p- Phenylanilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Benzylanilin, N- Methylanilin, N-Phenylanilin und N-Naphthylanilin und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten aromatischen N- Monomere sind Anilin, 0-Toluidin, m-Toluidin, m-Ethylanilin und o-Ethylanilin.

Pfropfen des aromatischen N-Monomers

Das aminosubstituierte Polymer wird erfindungsgemäß mit aromatischem N-Monomer gepfropft, indem das aromatische N-Monomer und das aminosubstituierte Polymer unter Polymerisations bedingungen in einer Polymerisationszone in Gegenwart einer wirksamen Menge an Oxidationsmittel kontaktiert werden.
Oxidationsmittel, die verwendet werden können, haben ein Einelektronenreduktionspotential (E red) von mehr als 1,00 Volt, vorzugsweise mehr als 1,5 Volt und insbesondere mehr als 1,7 Volt (z. B. 1,5 bis 2,5). E red-Werte für Standard-Halbreaktionen werden aus Lange's Handbook of Chemistry, 13. Ausgabe, Seite 6-2 bis 6-5 erhalten (J. A. Dean, Ed., Mcgraw Hill Book Company (1985), auf das hier bezug genommen wird.
Beispiele für geeignete Oxidationsmittel schließen chemische Verbindungen ein, die ein Metallion enthalten, das seine Wertigkeit ändern kann, und schließen auch Nichtmetallverbindungen ein. Beispiele sind Ammoniumperoxydisulfat [(NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;], Kaliumiodat (KIO&sub3;), Eisen(III)chlorid (FeCl&sub3;), Natriumpersulfat [Na&sub2;S&sub2;O&sub8;], Kahumpersulfat [K&sub2;S&sub2;O&sub8;], Kahumdichromat (K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;), Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) (z. B. 30 % Lösung in Wasser), Chromtrioxid [CrO&sub3;], Natriumchlorat [Na&sub2;ClO&sub3;], Ammoniumdichromat [(NH&sub4;)&sub2;Cr&sub2;O&sub7;), (NH&sub4;)&sub2;Ce(NO&sub3;)&sub6;, Ce(SO&sub4;)&sub2; und dergleichen.
Die Oxidationsmittel können in polaren organischen oder anorganischen Lösungsmitteln gelöst werden, die gegenüber dem speziellen verwendeten Oxidationsmittel inert sind. Typische Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, Acetonitril, Essigsäure, Aceton, Amide, Ether und dergleichen. Typische Konzentrationen für das Oxidationsmittel liegen im Bereich von 0,1 bis 1,0 Mol.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können zusätzliche Säuren, die Mineralsäuren, Carbonsäuren und Sulfonsäuren einschließen, aber nicht auf diese beschränkt sind, zusammen mit den zuvor genannten anorganischen oder organischen Oxidationsmitteln verwendet werden. Somit können Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure oder Trifluorsulfonsäure verwendet werden. Solche Säuren können mit dem Oxidationsmittel zusammen in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden, das als Lösungsmittel für das Oxidationsmittel verwendet wird. Solche zugesetzten Säuren könrien zusammen mit den bevorzugten Oxidationsmitteln bevorzugt sein, sind aber nicht notwendig. Wenn dem System zusätzliche Säuren zugesetzt werden, werden sie in Mengen im Bereich von 0,01 bis 100 Mol Säure/Mol Oxidationsmittel zugesetzt.
Das Oxidationsmittel wird allgemein in einer Menge von 0,01 bis 3 Mol (und vorzugsweise 0,2 bis 1 Mol) pro Mol des aromatischen N-Monomers verwendet.
Die Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen die Polymerisation durchgeführt wird, können weit variieren und allgemein werden Temperaturen von etwa -20ºC bis 100ºC, vorzugsweise etwa 0ºC bis 30ºC verwendet. Temperaturen von mehr als 100ºC können verwendet werden, können aber eine übermäßige thermische Zersetzung des Produkts und vermehrte Nebenprodukte (einschließlich Homopolymere des aromatischen N-Monomers, z. B. Polyanilinhomopolymer aus Anilin) verursachen. In ähnlicher Weise können Temperaturen von weniger als -20ºC verwendet werden, wobei aber unwirtschaftlich langsame Reaktionsges chwindigkeiten resultieren können. Der Druck wird vorzugsweise so gewählt, daß das Polymerund das Monomereinsatzmaterial in der Polymerisationszone in im wesentlichen flüssiger Form gehalten werden, und allgemein werden Drücke von etwa 0,1 bis 1000 kPa und vorzugsweise etwa 1 bis 100 kpa verwendet. Da die Polymerisationsreaktion leicht exotherm ist, wird die Polymerisationszone allgemein mit Kühleinrichtungen versehen, die beliebige der üblicherweise verwendeten Vorrichtungen zum Kühlen von flüssigen Medien umfassen (z. B. externe oder im Reaktor liegende Kühlschlangen, einen oder mehrere indirekte Wärmetauscher für den Einsatzmaterialstrom, Reaktionsflüssigkeitsrückführung durch einem Umlaufwärmetauscher, Einbringung eines Quenchfluids (z. B. eines gekühlten Lösungsmittels oder Gases) und dergleichen). Das Kühlen der Polymerisationsreaktionsflüssigkeit kann auch durch Verdampfungskühlung bewirkt werden, wie durch kontinuierliches oder intermittierendes Einbringen eines niedrig siedenden Lösungsmittels, das von der Oberfläche der Reaktionsflüssigkeit verdampft wird.
Die Polymerisationsreaktionszeit kann in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Größe des Reaktors, des Typs, der Mengen und Beschaffenheiten der eingebrachten Einsatzmaterialströme, der verwendeten Temperaturen und anderen Faktoren weit variieren. Allgemein wird die Polymerisation für eine Zeitdauer von etwa 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Stunden und insbesondere etwa 2 bis 6 Stunden durchgeführt.
Es wird angenommen, daß die Pfropfpolymerisationsreaktion eine Oxidationsreaktion ist, und daß die Reaktanten daher vorzugsweise in wesentlicher Abwesenheit von Reduktionsmitteln wie Hydrochinon, NH&sub4;OH, Hydrazin und dergleichen eingebracht werden, da diese Materialien die gewünschte Pfropfreaktion behindern können.
Die Polymerisation kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bewirkt werden. Beispielsweise schließen geeignete Lösungsmittel Kohlenwasserstofflösungsmittel wie ahphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierte Derivate solcher Lösungsmittel ein. Bevorzugt sind geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe von C&sub1;&sub2; und darunter, und gesättigte alicyclische C&sub5;- bis C&sub9;- oder aromatische Kohlenwasserstoffe, oder halogenierte C&sub2;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Hexan, Butan, Pentan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, xylol, Chloroform, Chlorbenzol, Tetrachlorethylen, Dichlorethan und Trichlorethan.
Allgemein werden 0,01 bis 500 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 bis 200 Mol und insbesondere 011 bis 100 Mol aromatisches N-Monomer pro Moläquivalent reaktives Amin des eingebrachten, mit langket tigem Kohlenwasserstoff substituierten Reaktanten in die Polymerisationszone eingebracht. Die Anzahl der Moläquivalente an reaktivem Amin ist gleich den Mol an eingebrachtem, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Reaktant multipliziert mit der durchschnittlichen Anzahl an reaktiven Aminogruppen (d. h. primären oder sekundären Aminogruppen) pro Molekül des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Reaktanten. Beispielsweise enthält in einem Interpolymer, das durchschnittlich 0,8 reaktive Aminogruppen pro Polymermolekül enthält, für die Zwecke der obigen Beschickungsverhältnisse ein Mol des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Reaktanten 0,8 Moläquivalente an reaktiven Aminogruppen.
Die Konzentration der in dem Produktpolymer gelieferten aromatischen N-Monomereinheiten kann weit variieren. Für Schmieröladditive enthält das gepf ropfte Polymer vorzugsweise etwa 015 bis 30 Gew.% und insbesondere etwa 1 bis 10 Gew.% von dem aromatischen N-Monomer (z. B. Anilin) abgeleitete Monomereinheiten, und für elektronische Anwendungen enthält das gepfropfte Polymer vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gew.% und insbesondere 30 bis 50 Gew.% von dem aromatischen N-Monomer (z. B. Anilin) abgeleitete Monomereinheiten.
Die Polymerisationspfropfreaktion kann in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Weise oder chargenweise und in jedem konventionellen Reaktor durchgeführt werden, wie einem oder mehreren gerührten Tankreaktoren, Rohrreaktoren und dergleichen.
In dem Pfropfverfahren werden der mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Reaktant und aromatisches N-Monomer mit der sauren, oxidierenden Lösung kontaktiert. Unter diesen Bedingungen ist der mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Reaktant nicht in der Lage zu homopolymerisieren, da die polymerisierbare Gruppe fehlt. Das aromatische N-Monomer polymerisiert allerdings leicht unter diesen Reaktionsbedingungen. Die langsame Zugabe von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Reaktanten, der bereits mit der sauren oxidierenden Lösung gemischt ist, oder die langsame Zugabe von aromatischem Monomer, das mit mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Reaktanten gemischt ist, zu der sauren oxidierenden Lösung ist wesentlich zur Verhinderung der beträchtlichen Homopolymerisation des aromatischen N-Monomers.
Die erfindungsgemäße Pfropf reaktion von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Reaktanten mit aromatischen N- Monomeren kann durch das Pfropfen von Anilin auf dein polyisobutylensubstituiertes Amin (PIB-NH&sub2;) illustriert werden. Versuche, die genaue Struktur von Polyanilin zu beweisen, waren schwierig. Die Redoxchemie von Polyanilin wird durch die große Anzahl an möglichen chemischen Strukturen für das Polyanilin in einer idealisierten Struktur kompliziert, wobei die Pfropfsegmenteinheiten des Polymers, die erfindungsgemäß gebildet werden, wie folgt geschrieben werden können:
wobei x eine Zahl von 1 bis 100 000, vorzugsweise 2 bis 1 000 ist und PIB den restlichen Bestandteil des Polymers wiedergibt, das durchschnittlich ein oder mehr solcher Pf ropf segmente pro Polymerkette enthalten kann. Unter den Herstellungsbedingungen dieser Erfindung kann die Struktur der gepfropften Polyanilinpolymereinheiten allerdings wie folgt wiedergegeben werden:
Die obige Struktur kann auch als die Polysemichinon-Radikalkationform an gesehen werden:
wobei A ein Anion (z. B. Chloridanion) ist, x wie oben definiert ist und y 0,5 ist, wobei die Polymerform hier als Emeraldinsalz bezeichnet wird. Das Polymer kann mit 0,1 M Ammoniumhydroxid umgesetzt werden, um Polyanilin in der Emeraldin-Basenform zu erhalten.
Die Emeraldin-Basenform des erfindungsgemäßen gepfropf ten Polymers mit alternierenden reduzierten und oxidierten, sich wiederholenden Einheiten kann wie folgt wiedergegeben werden: reduzierte Einheit oxidierte Einheit
wobei x und y wiederum wie oben definiert sind.
Zudem können die sich wiederholenden Einheiten mit Bronstedtsäuren wie wäßriger HCl protoniert werden, um das entsprechende Salz wie oben gezeigt zu regenerieren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gepfropften Polymere sind in üblichen organischen Lösungsmitteln (einschließlich unpolaren organischen Lösungsmitteln) und in Mineralölen löslich und besitzen elektrisch leitende Eigenschaften. Die neuen erfindungsgemäßen Polymere sind als Dispergiermittel-Viskositäts indexverbes serer-Additive und als Dispergiermittel-Additive in ölhaltigen oder ölartigen Zusammensetzungen brauchbar und besitzen Antioxidanseigenschaften. Die erfindungsgemäßen Polymere sind gekennzeichnet durch verbesserte thermooxidative und Wärmebeständigkeitseigenschaften im Vergleich mit den aminosubstituierten Polymeren, aus denen sie hergestellt sind.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden auch in anderen Anwendungsbereichen verwendet, wie thermoplastischen Leitfähigkeitssystemen, löslichen leitfähigen Systemen, die zu kohärenten Folien gegossen werden können, Additive für konventionelle Thermoplaste und dergleichen. Die neuen Polymere haben hohe elektrische Leitfähigkeiten, allgemein 10 bis 10 ohm cm und gute mechanische Eigenschaften. Die elektrische Leitfähigkeit (in ohm&supmin;¹cm&supmin;¹) wird bestimmt, indem leitende Kupferkontakte an der Folie angebracht werden und die Messung nach dem Zweipunktverfahren durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Polymere finden Verwendung bei der Konstruktion von wiederaufladbaren leichtgewichtigen Batterien, elektrochromen Anzeigevorrichtungen (displays), elektrooptischen Schaltern und Speichervorrichtungen, Neutronendetektoren, Solarzellen, Ionenaustauschern, nicht-linearen optischen Vorrichtungen, elektronischen Vorrichtungen auf Molekülbasis, Antistatikbehandlung von Kunststoffen und Textilien sowie Halbleiterkomponenten. Sie bieten einen technischen Vorteil, insbesondere wenn gute mechanische Eigenschaften der Komponenten, gekoppelt mit niedrigem spezifischen Gewicht und einem guten Ausgleich der Eigenschaften wichtig sind.
Es ist nicht wesentlich, daß Homopolymer aus Pfropfpolymer für elektronische Anwendungen entfernt wird, aber für Anwendungen als Schmieröladditiv kann Homopolymer (wenn etwas gebildet wird) entfernt werden, indem das gepfropfte Produkt mit Mineral-1 (z. B. bei Temperaturen von etwa 80ºC bis 100ºC für etwa 4 bis 8 Stunden) gemischt wird und dann diese Mischung filtriert wird, um das in Mineralöl unlösliche Homopolymer zu entfernen.

Ölartige und öhaltige Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel können auf jede zweckmäßige Weise in ein Schmieröl (oder einen Brennstoff bzw. Treibstoff) eingebracht werden. So können diese Mischungen direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in dem Schmieröl (oder Brennstoff) mit der gewünschten Konzentration an Dispergiermittel dem Schmieröl (oder Brennstoff) zugesetzt werden. Solches Vermischen mit dem zusätzlichen Schmieröl (oder Brennstoff) kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur stattfinden. Alternativ können die Dispergiermittel mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel/Verdünnungsmittel (wie Benzol, Xylol, Toluol, Basisschmierölen und Erdöldestillaten einschließlich der verschiedenen, unten detailliert beschriebenen normalerweise flüssigen Brennstoffe) gemischt werden, um ein Konzentrat zu bilden, und dann das Konzentrat mit einem Schmieröl (oder Brennstoff) gemischt werden, um die fertige Formulierung zu erhalten. Solche Dispergiermittelkonzentrate enthalten typischerweise (auf Basis des aktiven Bestandteils (a. i.)) etwa 3 bis etwa 45 Gew.% und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 35 Gew.% Dispergiermitteladditiv und typischerweise etwa 30 bis 90 Gew.%, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gew.% Basisöl&sub1; bezogen auf das Gewicht des Konzentrats.
Die erfindungsgemäßen öllöslichen Additive besitzen sehr gute dispergierende und Antioxidanseigenschaften, wie hier in einer weiten Vielfalt von Umgebungen gemessen wurde. Demnach werden die Additive durch Einbringen und Auflösen in einem ölartigen oder ölhaltigen Material wie Brennstoffen und Schmierölen verwendet. Wenn die erfindungsgemäßen Additive in normalerweise flüssigen Erdölbrennstoffen wie Mitteldestillaten im Siedebereich von etwa 65ºC bis 430ºC einschließlich Kerosin, Dieseltreibstoffen, Heizöl, Düsentreibstoff, etc. verwendet werden, wird üblicherweise eine Konzentration der Additive in dem Brennstoff im Bereich von typischerweise etwa 0,001 bis etwa 0,5 und vorzugsweise 0,005 bis etwa 0,15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet. Die Eigenschaften solcher Brennstoffe sind wohlbekannt, wie beispielsweise durch die ASTM-Spezifikationen D Nr. 396-73 (Brennstoffzle, Fuel Oils) und D Nr. 439-73 (Benzine, Gasolines) illustriert wird, die von der American Society for Testing Materials ("ASTM"), 1916 Race Street, Philadelphia, Pennsylvania 19103, erhältlich sind. Normalerweise flüssige Brennstoffzusammensetzungen, die nicht kohlenwasserstoffartige Materialien umfassen, wie Alkohole, Ether, Organonitroverbindungen und dergleichen (z. B. Methanol, Ethanol, Diethylether, Methylethylether, Nitromethan) liegen auch innerhalb des Bereichs der Erfindung. Solche Materialien können in unterschiedlichen Mengen von bis zu etwa 10 bis 20 % oder mehr mit Kohlenwasserstoffbrennstoff gemischt sein. Beispielsweise werden Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol und Mischungen solcher Alkohole in handelsübliche Brennstoffe in Mengen von bis zu etwa 10 % eingeschlossen. Andere Beispiele für Materialien, die mit den Brennstoffen gemischt werden können, schließen Diethylether, Methylethylether, Methyl-tert.butylether und Nitromethan ein. Ebenfalls innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs sind flüssige Brennstoffe, die aus pflanzlichen oder mineralischen Quellen stammen, wie Mais, Alfalfa, Schiefer oder Kohle. Normalerweise flüssige Brennstoffe, die Mischungen aus einem oder mehreren kohlenwasserstoffartigen Brennstoffen und einem oder mehreren nicht-kohlenwasserstoffartigen Materialien sind, kommen auch in Frage.
Die erfindungsgemäßen Brennstoffzusammensetzungen können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Produkten andere Additive enthalten, die Fachleuten wohlbekannt sind. Diese können Antiklopfmittel wie Tetraalkylbleiverbindungen, Bleiabf angmittel wie Halogenalkane, Ablagerungsverhinderungsmittel oder -modifizierungsmittel wie Triarylphosphate, Farbstoffe, Cetanverbesserer, Antioxidantien wie 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Rostschutzmittel, bakteriostatische Mittel, Stabilisator gegen Verdickung, Metalldesaktivatoren, Schmierstoffe für den oberen Zylinder und dergleichen einschließen.
Die erfindungsgemäßen Additive finden hauptsächlich Verwendung in Schmierölzusammensetzungen, die ein Basisöl verwenden, in dem die Additive aufgelöst oder dispergiert werden. Diese Basisöle können natürlich oder synthetisch sein. Basisöle, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen geeignet sind, schließen solche ein, die konventionellerweise als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren wie Auto- oder Lastwagenmotoren, Schiffs- oder Eisenbahndieselmotoren und dergleichen verwendet werden. Vorteilhafte Ergebnisse werden auch erreicht, indem die erfindungsgemäßen Additivmischungen in Basisölen verwendet werden, die konventionellerweise in Kraftübertragungsflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten, Kraftsteuerungs flüssigkeiten und dergleichen verwendet werden und/oder dafür adaptiert sind. Zahnradschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und weitere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additivmischungen profitieren.
Diese Schmierölformulierungen enthalten konventionellerweise mehrere unterschiedliche Additivtypen, die für die Charakteristika sorgen, die in den Formulierungen erforderlich sind. Unter diesen Additivtypen sind Viskositätsindexverbesserer, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Dispergiermittel (insbesondere aschefreie Dispergiermittel wie Polyisobutylensuccinimide und deren borierte Derivate), Stockpunktsenkungsmittel, Antiverschleißmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, etc. wie in US-A-4 797 219 beschrieben, auf dessen gesamte Offenbarung hier bezug genommen wird. Einige dieser zahlreichen Additive können mehrere Wirkungen liefern, z. B. ein Dispergiermittel-Oxidationsschutzmittel. Diese Annäherung ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgeführt zu werden.
Bei der Herstellung von Schmierölformulierungen ist es allgemein üblich, die Additive in Form von Konzentraten mit 10 bis 80 Gew.%, z. B. 20 bis 80 Gew.% aktivem Bestandteil in Kohlenwasserstofföl, z. B. Mineralschmieröl, oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel einzubringen. Üblicherweise können diese Konzentrate mit 3 bis 100, z. B. 5 bis 40 Gew.% Schmieröl pro Gewichtsteil Additivpaket verdünnt werden, um fertige Schmierstoffe zu bilden, z. B. Kurbelwannenmotoröle. Der Zweck von Konzentraten ist natürlich, die Handhabung der verschiedenen Materialien weniger schwierig und umständlich zu machen sowie die Lösung oder Dispergierung in der fertigen Mischung zu erleichtern. So wird ein Dispergiermittel üblicherweise in Form eines 40 bis 50 Gew.% Konzentrat, zum Beispiel in einer Schmieröl fraktion, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Additive werden allgemein gemischt mit einem Schmierölgrundmaterial verwendet, das ein Öl mit Schmierviskosität einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Mischungen davon umfaßt.
Natürliche Basisöle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Ricinusöl, Specköl), flüssige Erdöle und hydroraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs ein. Öle mit Schmierstoffviskozität, die aus Kohle oder Schiefer stammen, sind auch brauchbare Basisöle.
Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate davon, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert worden sind, bilden eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Beispiele hierfür sind Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt worden sind, die Alkyl- oder Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methyl-polyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 1 000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000 bis 1 500) und Mono- oder Polycarbonsäuren hiervon, beispielsweise die Essigsäureester, gemischten C&sub3;- bis C&sub8;-Fettsäureester und C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol-monoether, Propylenglykol). Spezifische Beispiele für diese Ester schließen ein Dibutyladipat, Di- (2-ethylhexyl )sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyl-diester von Linolsäuredimer und den komplexen Ester, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2-Ethylhexancarbonsäure gebildet wird.
Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen auch solche ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit hergestellt sind.
Öle auf Siliciumbasis wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silikatöle stellen eine weitere Klasse brauchbarer synthetischer Schmierstoffe, sie schließen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2- ethylhexyl)silikat, Tetra(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra(p-tert.butylphenyl)silikat, Hexa(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Weitere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester phosphorhaltiger Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane ein.
Nicht raffinierte, raffinierte und erneut raffinierte Öle können in den erfindungsgemäßen Schmierstoffen verwendet werden. Nicht raffinierte Öle sind solche, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Beispielsweise wären ein Schieferöl, das direkt aus Retortenverfahren erhalten wird, ein Erdöl, das direkt durch Destillation erhalten wird, oder Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten wird, ohne weitere Behandlung ein unraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind den nicht raffinierten Ölen ähnlich, mit der Ausnahme, daß sie in einer oder mehreren Reinigungsstufe(n) weiterbehandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungs techniken, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration oder Perkolation sind Fachleuten bekannt. Erneut raffinierte Öle werden durch ähnliche Verfahren erhalten, wie solche, die verwendet wurden, um raffinierte Öle zu erhalten, und werden auf raffinierte Öle angewendet, die schon verwendet worden sind. Solche erneut raffinierten Öle sind auch als regenerierte oder aufgearbeitete Öle bekannt und sind oft zusätzlich durch Techniken zur Entfernung verbrauchter Additive und Ölabbauprodukte behandelt worden.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen mit dem Basisöl vermischt, die wirksam sind, um ihre normale erwartete Funktion zu liefern. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive (als jeweilige aktive Bestandteile) in dem vollständig formulierten Öl sind wie folgt illustriert. Zusammensetzungen Gew.% a. i. (bevorzugt) Gew.% a. i. (allgemein) Viskositätsmodifizierungsmittel Detergentien Korrosionsschutzmittel Oxidationsschutzmittel Dispergiermittel Stockpunktsenkungsmittel Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibungsmodifizierungsmittel Basismineralöl Rest bis auf 100 % Rest bis auf 100 %
Wenn andere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert, wenn auch nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der erfindungsgemäßen neuen Dispergiermittel (in den oben beschriebenen Konzentrationsbereichen), zusammen mit einem oder mehreren weiteren Additiven (das Konzentrat wird hier als Additivpaket bezeichnet, wenn es eine Mischung von Additiven umfaßt) umfassen, wodurch mehrere Additive gleichzeitig dem Basisöl zugefügt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindern Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert, daß es die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschten Konzentrationen in der Endformulierung zu liefern, wenn das Additivpaket mit einer vorher festgelegten Menge Basisschmiermittel kombiniert wird. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Dispergiermittel zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zu kleinen Mengen Basisöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise etwa 2,5 bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 75% und besonders bevorzugt etwa 25 bis etwa 60% des Gewichts an Additiven in angemessenen Anteilen enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
Die endgültigen Formulierungen können typischerweise etwa 10 Gew.% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Basisöl ist.
Bevorzugte Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten 0,1 bis 20 Gew.% des erfindungsgemäßen Additivs und am meisten bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.%.
Alle genannten Gewichtsprozente (wenn nicht anders bezeichnet) beziehen sich hier auf den Gehalt an aktivem Bestandteil (active ingredient, a. i.) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht eines beliebigen Additivpakets oder einer Formulierung, das aus der Summe der a. i. Gewichte von jedem Additiv und dem Gesamtgewicht des Öls oder Verdünnungsmittels besteht.
Diese Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Anteile Gewichtsanteile sind, wenn nicht anders angezeigt ist, und die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung einschließen.

Beispiele für die Herstellung von mit Polvanilin gepfropften

Polymeren

Beispiel 1

(a) Eine Lösung von 2,3 g (0,01 Mol) Ammoniumperoxydisulfat [(NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;] in 150 ml 1M HCl wurde bei Raumtemperatur gerührt. 16 g Polyisobutylen-NH&sub2; (PIB-NH&sub2;) (PIB mit einem Mn von 2200) (0,73 Gew.% N) wurden in 50 ml THF gelöst und mit 4,85 g (0,052 mol) Anilin unter Verwendung eines Beschickungsverhältnisses von 6,2:1 Mol Anilin pro Moläquivalent an reaktivem Amin gemischt. Diese Aminlösung wurde zu der sauren oxidierenden Lösung gegeben und die Polymerisationsproduktlösung wurde 6 Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen und wurde mit etwa 200 ml 1 M HCl gewaschen, bis das Filtrat farblos wurde. Der feste Rückstand wurde in 400 ml Xylol aufgelöst, filtriert und das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat durch Destillation getrennt. Das erhaltene Produkt wurde im Vakuumofen bei Raumtemperatur 24 bis 48 Stunden getrocknet. Es wurde gefunden, daß das getrocknete Polymerprodukt 1,0 Gew.% N enthielt.
(b) Um das oben in (a) erhaltene gepfropfte Polyanilin-hy drochlorid in die Polyanilin-basenform zu überführen, wurde das Hydrochlorid in wäßrigem NH&sub4;OH (ungefähr 100 ml 0,1 M wäßrige Lösung von NH&sub4;OH wurden pro gramm des Hydrochlorids verwendet) unter Rühren für 16 Stunden bei Raumtemperatur suspendiert. Der pH-Wert der Lösung wurde periodisch auf etwa 10 (Test mit pH Papier) durch Zugabe einer kleinen Menge an 1 M NH&sub4;OH eingestellt. Die Suspension wurde dann filtriert und der Niederschlag wurde mit ca. 400 ml 0,1 M NH&sub4;OH, gefolgt von fünf 50 ml Portionen einer 1:1 Mischung aus Methanol und 0,2 M NH&sub4;OH, gewaschen. Die so hergestellte Polymerbase wurde unter dynamischem Vakuum bei Raumtemperatur 48 Stunden getrocknet. Es wurde gefunden&sub1; daß das getrocknete Polymerprodukt 1,55 Gew.% N enthielt.

Beispiel 2

Unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1(a) wurde eine Lösung von 4,6 g (0,02 Mol) Ammoniumperoxydisulfat [(NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;] in 200 ml 1 M HCl bei Raumtemperatur gerührt. 7,5 g PIB-NH&sub2; wurden in 100 ml THF gelöst und mit 9,3 g (0,1 Mol) Anilin gemischt, um ein Beschickungsverhältnis von Anilin zu Moläquivalent an reaktivem Amin von etwa 25:1 zu liefern. Diese Aminlösung wurde zu der sauren oxidierenden Lösung gegeben und wurde rühren gelassen. Die Reaktion war exotherm und die Temperatur der Reaktion stieg bis auf 50ºC. Die Lösung wurde 6 Stunden rühren gelassen. Nach etwa 6 Stunden wurde der Niederschlag aufgefangen und wurde unter Verwendung von etwa 200 ml 1 M HCl gewaschen, bis das Filtrat farblos wurde. Der feste Rückstand wurde in 400 ml Xylol gelöst, filtriert und das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat durch Destillation entfernt. Das erhaltene Pfropfpolymer wurde weiter mit 200 ml 1 M HCl gerührt, um eine vollständige Dotierung sicherzustellen. Das Produkt wurde filtriert und im Vakuumofen bei Raumtemperatur 24 bis 48 Stunden getrocknet. Das getrocknete Produkt enthielt 4,53 Gew.% N und und seine Zwei-Sonden-Leitfähigkeit betrug 2 x 10&supmin;³ S/cm.

Beispiel 3

(a) Unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1(a) wurden 100 g des wie in Beispiel R hergestellten PIBSA-PAM-Dispergiermittelprodukts mit 4,6 g (0,02 Mol) Ammoniumperoxydisulfat [(NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;] und 200 ml 1 M HCl gemischt und bei Raumtemperatur gerührt. 1 Gramm (0,0107 Mol) Anilin wurde langsam zu der obigen Lösung gegeben (um ein Beschickungsverhältnis von Anilin: Moläquivalent an reaktivem Amin von etwa 0,4:1 zu liefern) und wurde 6 Stunden rühren gelassen. Nach etwa 6 Stunden wurde der Niederschlag gewonnen und unter Verwendung von etwa 200 ml 1 M HCl gewaschen, bis das Filtrat farblos wurde. Das Produkt wurde im Vakuumofen bei Raumtemperatur 24 bis 48 Stunden getrocknet.
(b) Um das oben in (a) erhaltene gepfropfte Polyanilin-hydrochlorid in die Polyanilin-basenform zu überführen, wurde das Hydrochlorid in wäßrigem NH&sub4;OH (ungefähr 100 ml 0,1 M wäßrige Lösung von NH&sub4;OH wurden pro gramm des Hydrochlorids verwendet) unter Rühren für 16 Stunden bei Raumtemperatur suspendiert. Der pH-Wert der Lösung wurde periodisch auf etwa 10 (Test mit pH-Papier) durch Zugabe einer kleinen Menge an 1 M NH&sub4;OH eingestellt. Die Suspension wurde dann filtriert und der Niederschlag wurde mit ca. 400 ml 0,1 M NH&sub4;OH, gefolgt von fünf 50 ml Portionen einer 1:1 Mischung aus Methanol und 0,2 M NH&sub4;OH, gewaschen. Die so hergestellte Polymerbase wurde unter dynamischem Vakuum bei Raumtemperatur 48 Stunden getrocknet.

Pfropfcharakterisierung

Ultraviolett-VIS-Spektroskopie ist eine brauchbare Technik zur Charakterisierung von konjugierten Polymeren, wie den erfindungsgemäßen polyanilingepfropften Polymeren. Figur 1 zeigt das Elektronenabsorptionsspektrum von polyanilingepfropftem PIB-NH&sub2; von Beispiel 1 in Lösung, das in Hexanlösung aufgezeichnet wurde, im neutralen Zustand (Produkt von Beispiel 1(b)) und im dotierten Zustand (Produkt aus Beispiel 1(a)). Diese Spektren waren Spektren von echten Lösungen, wie durch die Tatsache offensichtlich wurde, daß es keine Anzeichen von Ablagerung oder Ausfällung von Feststoff gab, wenn die Lösungen über einen Zeitraum von zwei Wochen ungestört gelassen wurden. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen gepfropften Polymeren ist das Homopolymer von Polyanilin nicht in Hexan oder anderen typischen organischen Lösungsmitteln löslich. Die Spektren von Polyanilin-Homopolymer, die in der Literatur angegeben sind (F. Wudl, R. O. Angus, F. L. Lu, P. M. Allemend, D. J. Vachon, M. Nowak, Z. X. Liu, A. J. Heeger, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3677) Polyanilin und Polyanilin.HCL, zeigen charakteristische Peaks bei 620 nm beziehungsweise 820 nm. Allerdings wurden diese Spektren mit kolbidalen Suspensionen erhalten, die nicht stabil sind, und im Fall des Homopolymers von Polyanilin tritt selbst in DMF die Absetzung eines grünen Niederschlags auf, was innerhalb von 12 Stunden eine vollständig farblose Lösung hinterläßt.
Die Grundsätze, bevorzugten Ausführungsformen und Betriebsweisen der vorliegenden Erfindung sind in der vorhergehenden Beschreibung beschrieben worden. Die hier zu schützende Erfindung soll allerdings nicht auf die spezielle offenbarte Form beschränkt angesehen werden, da diese als illustrierend und nicht als einschränkend zu betrachten ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines öllöslichen stickstoffhaltigen Dispergiermittel- und Antioxidans-Additivs, bei dem

(a) ein N-haltiges Polymeraddukt geschaffen wird, das durch Umsetzung einer Aminverbindung, die mindestens zwei reaktive Stickstoffgruppen aufweist, mit einem mit Kohlenwasserstoffpolymer substituierten Reaktanten gebildet wird, der mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(i) mit Mono- oder Dicarbonsäure-, -carbonsäureanhydrid- oder -carbonsäureestergruppen substituiertem Kohlenwasserstoffpolymer,

(ii) halogenierten Kohlenwasserstoffpolymeren,

(iii) Mischungen aus einem Aldehyd und einem mit Kohlenwasserstoffpolymer substituierten Phenol und

(iv) Mischungen aus einem Aldehyd und einem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines mit Mono- oder Dicarbonsäure-, -carbonsäureanhydrid- oder -carbonsäureestergruppen substituierten Kohlenwasserstoffpolymers mit einem aminosubstituierten, gegebenenfalls kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol gebildet ist,

wobei das N-haltige Polymeraddukt reaktive Aminogruppen enthält, und

(b) das N-haltige Polymeraddukt mit mindestens einem aromatischen N-haltigen Monomer unter Polymerisationsbedingungen kontaktiert wird, um auf das N-haltige Polymeraddukt aromatische N-haltige Polymersegmente zu pfropfen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Aminverbindung Ammoniak oder mindestens ein Polyamin mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und 2 bis 12 Stickstoffatomen pro Molekül umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Polyamin ein Polyalkylenpolyamin umfaßt, bei dem jede der Alkylengruppen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und das Polyalkylenpolyamin 5 bis 9 Stickstoffatome pro Molekül enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Aminverbindung Polyethylenpolyamin oder Polypropylenamin umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Kohlenwasserstoffpolymerreaktant mindestens ein mit Kohlenwasserstoffpolymer substituiertes Mono- oder Dicarbonsäure lieferndes Material umfaßt, das durch Umsetzen von (i) einem Olef inpolymer, das von C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefin abgeleitet ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 10 000 aufweist, mit (ii) mindestens einem von einem einfach ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerial und einem einfach ungesättigten C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäurematerial gebildet ist, wobei das Säure liefernde Material durchschnittlich mindestens etwa 0,5 Dicarbonsäure liefernde Gruppen pro Molekül des in der zur Bildung des Säure liefernden Materials verwendeten Reaktionsmischung vorhandenen Olefinpolymers aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Olefinpolymer Polyisobutylen oder Ethylen-Propylen-Copolymer umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei dem das einfach ungesättigte Säurematerial Maleinsäureanhydrid umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das aromatische N-haltige Monomer mindestens eine aromatische Verbindung umfaßt, die mindestens einen Substituenten NH(Ra) am aromatischen Ring enthält, wobei Ra Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das aromatische Monomer mindestens eine Verbindung mit der Formel

Ar'[NH(Rb)]y,

umfaßt, in der Ar ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer Rest ist, R&sup8; Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff ist und y eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das aromatische Monomer mindestens eine Verbindung mit der Formel

Ar'[NH(Rb)]y,

umfaßt, wobei Ar'

ist, wobei Rc in jedem Fall seines Auftretens unabhängig C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist, y' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, y" eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, y"' eine ganze Zahl von bis 4 ist, D in jedem Fall seines Auftretens unabhängig Cl, Br oder 1 ist, R Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkyl ist und Z¹ eine verzweigtkettige oder geradkettige Alkylengruppe ist, die ein oder mehrere -O- oder -S- Kettenatome enthalten kann, mit der Maßgabe, daß die Summe aus y' + y" + y"' 1 bis 5 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das aromatische Monomer mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, o-Ethylanilin und m- Ethylanilin ist.

12. Öllösliches Dispergiermittel- und Antioxidans-Additiv, das ein N-haltiges Polymeraddukt umfaßt, welches reaktive Aminogruppen enthält, auf das ein aromatisches N-haltiges Polymer gepfropft ist, und das durch Polymerisieren von mindestens einem aromatischen N-haltigen Monomer auf das Addukt abgeleitet ist, wobei das N-haltige Polymeraddukt durch Umsetzung einer Aminverbindung, die mindestens zwei reaktive Stickstoffgruppen aufweist, mit einem mit Kohlenwasserstoffpolymer substituierten Reaktanten gebildet ist, der mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(i) mit Mono- oder Dicarbonsäure-, carbonsäure anhydrid- oder -carbonsäureestergruppen substituiertem Kohlenwasserstoffpolymer,

(ii) halogenierten Kohlenwasserstoffpolymeren,

(iv) Mischungen aus einem Aldehyd und einem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines mit Mono- oder Dicarbonsäure-, -carbonsäureanhydrid- oder -carbonsäureestergruppen substituierten Kohlenwasserstoffpolymers mit einem aminosubstituierten, gegebenenfalls kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol gebildet ist, umfaßt.

13. Schmierölzusammensetzung, die 0,1 bis 20 Gew.% des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Additivs oder des Additivs gemäß Anspruch 12 enthält.

14. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 13, die 0,1 bis 8 Gew.% des Additivs enthält.

15. Verwendung des Additivs gemäß Anspruch 12 oder des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Additivs als Dispergiermittel und/oder Antioxidans in einem Schmieröl.