CN104927972B

CN104927972B - 防锈油组合物

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Publication number: CN104927972B
Application number: CN201410106175.0A
Authority: CN
Inventors: 赵敏; 辛世豪; 黄作鑫; 段庆华
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2017-11-03
Anticipated expiration: 2034-03-20
Also published as: CN104927972A

Abstract

本发明提供了一种防锈油组合物及提高防锈油减振降噪性能的方法、提高防锈油防锈性能的方法。本发明所述的防锈油组合物包括曼尼希碱、防锈剂和主要量的润滑油基础油，其中所述的曼尼希碱由以下方法制备得到：（1）在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物；（2）将步骤（1）得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到中间产物；（3）将步骤（2）的中间产物与对羟基二苯胺衍生物、醛发生第二次曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱。本发明的防锈油组合物具有优异的减振降噪性能和防锈性能，能够充分满足低噪音轴承的使用要求。

Description

防锈油组合物

技术领域

本发明涉及一种防锈油组合物，尤其涉及一种具有减振降噪性能的低噪音防锈油组合物。

背景技术

近几年来，我国汽车轴承、精密机床轴承、铁路轴承、家电用轴承等轴承行业发展快速。轴承广泛应用于各类机械的标准件中，一般由套圈（内圈、外圈）滚动体（如钢球）和保持架组成。除一些特殊用途的轴承是由非金属材料滚动体和保持架组成外，绝大多数轴承都是由金属材料制成的。金属材料在大气环境中产生锈蚀是普遍存在的问题。轴承生锈则会影响其精度等级,降低其使用寿命，甚至报废，或在使用过程中引发事故。

随着家用电器的发展和普及，家电主机生产厂家对轴承振动和噪声指标提出了越来越严格的要求。家电行业普遍使用的微型精密轴承不仅要求振动值低，无异常声音，而且要求轴承具有一定的振动寿命和噪声寿命。因此,要求轴承防锈油具有良好的减振降噪性能。

国内外关于水基切削液组合物有众多的报道和专利文献。专利CN1136075A报道了一种高清净减振防锈油。该防锈油是一种轴承用的高清净度减振防锈油，专利确定了油品的合理配方，并对有关组分进行了精制、过滤等工艺处理，使油品的清净度大为提高。专利CN102344848A报道了一种轴承防锈油组合物，包含磺酸盐和咪唑啉丁二酸燕，该组合物油溶稳定性好，长时间放置不结皮、不产生沉淀。

US5725612报道了一种曼尼希碱及其制造方法。该曼尼希碱由烃基取代的烷基邻甲酚与醛、胺反应制造得到，作为清净剂在抑制发动机沉积物生成方面有效。US20040168364中报道了一种曼尼希碱及其制造方法。该曼尼希碱由酚类化合物与醛、胺反应制造得到，作为清净剂能够抑制发动机沉积物的生成。

防锈油的作用越来越趋向多元化。轴承防锈油除具有良好的防锈作用外，还应具有一定的减振、降噪作用，以使产品满足处于多种环境条件下的金属轴承的防护和轴承使用的特殊要求。

发明内容

本发明提供了一种防锈油组合物及提高防锈油减振降噪性能的方法、提高防锈油防锈性能的方法。

本发明所述的防锈油组合物包括曼尼希碱、防锈剂和主要量的润滑油基础油，其中所述的曼尼希碱由以下方法制备得到：

（1）在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物；

（2）将步骤（1）得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到中间产物；

（3）将步骤（2）的中间产物与对羟基二苯胺衍生物、醛发生第二次曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱。

在步骤（1）中，所述的聚烯烃是由乙烯、丙烯、C₄-C₁₀α-烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述C₄-C₁₀α-烯烃可以选用正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选聚异丁烯，所述聚烯烃的数均分子量为300-3000，优选500-2000，更优选500-1500。

所述的单邻位烷基酚优选烷基碳原子数为1-6的单邻位烷基酚，最优选邻甲酚。

所述的烷基化反应催化剂选自Lewis酸催化剂，优选三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、四溴化钛、三氟化硼苯酚、三氟化硼醇络合物和三氟化硼醚络合物的一种或多种，最优选三氟化硼乙醚络合物和/或三氟化硼甲醇。

所述聚烯烃、苯酚和/或单邻位烷基酚、催化剂之间的摩尔比为1：1-3：0.1-0.5，优选1：1.5-3：0.1-0.4，最优选1：1.5-3：0.2-0.4。

反应时间为0.5h-10h，优选1h-8h，最优选3h-5h。

反应温度为0℃-200℃，优选10℃-150℃，最优选20℃-100℃。

在步骤（1）的反应中需可以不加入溶剂，也可以加入溶剂。所述溶剂选自沸点在60℃-120℃之间的烃类，例如正己烷、正庚烷、60-90号石油醚、90-120号石油醚。所述溶剂与所述聚烯烃的质量之比为0.5:1-2:1，优选0.7:1-1.5:1，最优选0.9:1-1.3:1。步骤（1）加入溶剂参与反应后，通过蒸馏工艺除去溶剂。

在步骤（2）中，所述的多烯多胺具有以下通式：

H₂N(CH₂)_y[(NH(CH₂)_y]_xNH₂

其中x为0-10的整数，y为整数2或者3。所述的多烯多胺优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺和十乙烯十一胺中的一种或多种，最优选四乙烯五胺。多烯多胺可以由氨和二卤代烷烃例如二氯烷烃反应制备。

所述的醛优选甲醛、乙醛、C₃-C₇的脂肪醛，最优选多聚甲醛、低聚甲醛和甲醛中的一种或多种。

所述步骤（1）得到的烷基化产物、所述多烯多胺和所述醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.1-3.5，优选1:0.4-2:0.2-2.5，最优选1:0.5-1.5:0.3-2。

所述曼尼希反应的温度为50℃-200℃，优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃。

所述曼尼希反应的时间为1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。

在步骤（2）的反应中还可以加入溶剂和/或稀释剂，所述溶剂选自沸点在100℃-160℃之间的烃类，例如甲苯、二甲苯、150号溶剂汽油，所述溶剂的加入量约为步骤（1）中烷基化产物质量的2%-80%，优选5%-60%，最优选5%-30%；所述稀释剂包括矿物润滑油、聚烯烃、聚醚中的一种或多种，所述稀释剂的加入量约为步骤（1）中烷基化产物质量的5%-80%，优选10%-70%，最优选10%-60%。

其中所述矿物润滑油可以选用API I、II、III类矿物润滑油基础油，优选40℃粘度为20-120厘斯（cSt）、粘度指数至少在50以上矿物润滑油基础油，更优选40℃粘度为28-110厘斯（cSt）、粘度指数至少在80以上的矿物润滑油基础油。

所述聚烯烃是由乙烯、丙烯、α-烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述α-烯烃包括正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选100℃粘度为2-25厘斯（cSt）的聚α-烯烃（PAO），最优选地100℃粘度为6-10厘斯（cSt）。所述聚烯烃的数均分子量为500-3000，优选700-2500，最优选1000-2000。

所述聚醚是由醇与环氧化物反应所生成的聚合物，所述醇为乙二醇和/或1,3-丙二醇，所述的环氧化物为环氧乙烷和/或环氧丙烷，所述聚醚的数均分子量为500-3000，优选700-3000，最优选1000-2500。

在步骤（3）中，所述对羟基二苯胺衍生物的结构为：

其中R₁为H、C1-C8烷基、羟基或硝基，优选H、C1-C4烷基或羟基，最优选H。

在步骤（3）中，所述的醛优选甲醛、乙醛、C₃-C₇的脂肪醛，最优选多聚甲醛、低聚甲醛和甲醛中的一种或多种。

所述步骤（2）的中间产物、对羟基二苯胺衍生物和所述醛的摩尔比为1:0.3-3:0.1-2，优选1:0.3-2:0.1-2，最优选1:0.5-1.5:0.3-1.5。

所述曼尼希反应的温度为40℃-200℃，优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃。

所述曼尼希反应的时间为1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。

在本发明组合物中，所述曼尼希碱占组合物总质量的0.1%～15%，优选0.5％～10％，最优选1％～5％。

本发明组合物中所使用的防锈剂选自磺酸盐、烯基丁二酸、烯基丁二酸盐和氧化石油脂皂中的一种或多种。

所述磺酸盐可以选用石油磺酸盐、烷基萘磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的一种或多种。所述石油磺酸盐可以选用石油磺酸钠、石油磺酸镁、石油磺酸钙和石油磺酸钡中的一种或多种，优选石油磺酸钡。所述烷基萘磺酸盐可以选用C6-C12烷基萘磺酸盐，例如可以选用碱性二壬基萘磺酸钡（T705）、中性二壬基萘磺酸钡、二壬基萘磺酸钙。所述烷基苯磺酸盐可以选用C6-C12烷基苯磺酸盐，例如可以选用十二烷基苯磺酸钠。

所述烯基丁二酸或其盐可以选用十二烯基丁二酸、十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐（T703）、烷基丁二酸十七烯基咪唑啉盐（HY-10002）、胺乙基十七烯基咪唑啉十二烯基丁二酸盐和2-胺乙基烯基咪唑啉烯基丁二酸中的一种或多种。

所述氧化石油脂皂可以选用氧化石油脂钡皂，氧化石油脂镁皂和氧化石油脂钙皂中的一种或多种，优选氧化石油脂钡皂，商品牌号为T743。

所述防锈剂优选磺酸盐和烯基丁二酸盐的混合物，二者之间的质量比为20～2:1，优选5～15:1。

所述防锈剂占本发明组合物总质量的1%～30%，优选3％～25％，更优选5％～20％。

所述润滑油基础油构成本发明组合物的主要组分，所述润滑油基础油选自API I、II、III、IV、V类润滑油基础油中的一种或多种，优选API I、II、III类润滑油基础油中的一种或多种。

在本发明的防锈油组合物中优选加入油性剂，所述油性剂可以选用苯骈三氮唑脂肪酸胺盐、硫化鲸鱼油、二聚酸、脂肪酸乙二醇酯、硫化棉籽油、硫化烯烃棉籽油、磷酸三苯脂、磷酸三乙酯、脂肪酸丁酯和苯二甲酸二酯中的一种或多种。

所述油性剂优选占组合物总质量的0.1%～5%，最优选0.2％～3％。

在本发明的防锈油组合物中还可以加入抗氧剂、粘度指数改进剂，而且其用量从本领域的常规用量。

本发明还提供了一种提高防锈油减振降噪性能的方法，该方法是将上述的曼尼希碱、防锈剂和主要量的润滑油基础油混合。

本发明还提供了一种提高防锈油防锈性能的方法，该方法是将上述的曼尼希碱、防锈剂和主要量的润滑油基础油混合。

本发明的防锈油组合物具有优异的减振降噪性能和防锈性能，能够充分满足低噪音轴承的使用要求，可广泛应用于汽车轴承、精密机床轴承、铁路轴承、家电用轴承等各种轴承行业。

具体实施方式

表1给出了本发明实施方式中所使用的化学药品。

表1所用主要化学药品的规格及来源

实施例1合成聚异丁烯邻甲酚

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入34.93g(0.323mol)邻甲酚、6.88g(0.048mol)的三氟化硼乙醚催化剂、100ml正己烷溶剂和161.61g(0.162mol)的聚异丁烯（Mn=1000）在80℃反应2h。反应结束后，使用质量分数为5%的氢氧化钾溶液清洗反应混合物一次，并用热水水洗至中性以除去催化剂，然后减压蒸馏除去溶剂及未反应的邻甲酚。合成产物聚异丁烯邻甲酚的羟价为53.49mg/g。羟值测定参考GB/T7383-2007中的乙酐法。

示例反应式如下：

实施例2

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚47.16g(0.045mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入2.70g(0.045mol)的乙二胺、3.83g(0.047mol)甲醛，并加入47ml的甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h后，降温至室温，加入4.17g(0.0225mol)的对羟基二苯胺、3.83g(0.047mol)甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱清净剂。示例反应式如下：

或少量的

实施例3

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚53.37g(0.051mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入7.46g(0.051mol)的三乙烯四胺、4.38g(0.054mol)甲醛，并加入54ml的二甲苯作为反应溶剂，在100℃反应1.5h后，降温至室温，加入5.87g(0.0255mol)4-羟基-2'-硝基二苯胺、4.38g(0.054mol)甲醛，在80℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱清净剂。示例反应式参考实施例2。

实施例4

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚58.80g(0.056mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入2.89g(0.028mol)的二乙烯三胺、4.78g(0.059mol)甲醛，并加入53ml的甲苯作为反应溶剂，在100℃反应1.5h后，降温至室温，加入2.59g(0.014mol)对羟基二苯胺、2.39g(0.029mol)甲醛，在80℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱清净剂。

实施例5

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚40.01g(0.038mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入3.61g(0.019mol)的四乙烯五胺、3.25g(0.040mol)甲醛，并加入38ml的二甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h后，降温至室温，加入1.91g(0.0095mol)的4,4'-二氨基二苯酚、1.63g(0.020mol)甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱清净剂。

实施例4、5可参见如下的示例反应式：

对比例1合成曼尼希碱

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚47.16g(0.045mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入2.70g(0.045mol)的乙二胺、3.83g(0.047mol)甲醛，并加入47ml的甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h后。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

防锈油中所加入的一些添加剂或润滑油基础油如下：

对比曼尼希碱，按CN103374085A中的实施例2制备，标记为DQJ-1；

对比曼尼希碱，按CN103374085A中的实施例4制备，标记为DQJ-2；

对比曼尼希碱，按CN103374085A中的实施例5制备，标记为DQJ-3；

对比曼尼希碱，按CN103374085A中的实施例6制备，标记为DQJ-4；

防锈剂，碱性二壬基萘磺酸钡，成都市新都石油添加剂厂，T705；

防锈剂，十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐，锦州新兴石油添加剂有限责任公司，T703；

油性剂，苯三唑脂肪酸胺盐，南京宁江化工厂，T406；

润滑油基础油，100SN（40℃粘度为22.29mm²/s）；

润滑油基础油，150SN（40℃粘度为29.40mm²/s）。

低噪音防锈油的实施例6～10以及比较例2～6

低噪音防锈油的实施例6～10和对比例2～6的配方组成见表1。将表中各组分加入到调和容器中，在40℃～90℃加热，混合时间一般为1h～6h，分别配制得到防锈油组合物的实施例与对比例。

分别将这些低噪音防锈油组合物作为试验样品测防锈油的铜片腐蚀（GB/T5096）、湿热试验（GB/T2361）、盐雾试验（SH/T0081）、叠片实验（SH/T0692附录A）和振动值（SO910轴承振动测试仪），其测试结果见表1。

表1

Claims

1.一种防锈油组合物，包括曼尼希碱、防锈剂和主要量的润滑油基础油，其中所述的曼尼希碱由以下方法制备得到：(1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物；(2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到中间产物；(3)将步骤(2)的中间产物与对羟基二苯胺衍生物、醛发生第二次曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱；所述防锈剂选自磺酸盐、烯基丁二酸、烯基丁二酸盐和氧化石油脂皂中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，在制备所述曼尼希碱的步骤(1)中，所述的聚烯烃是由乙烯、丙烯、C₄-C₁₀α-烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述聚烯烃的数均分子量为300-3000，所述的单邻位烷基酚优选烷基碳原子数为1-6的单邻位烷基酚，所述的烷基化反应催化剂选自Lewis酸催化剂，所述聚烯烃、苯酚和/或单邻位烷基酚、催化剂之间的摩尔比为1：1-3：0.1-0.5。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，在制备所述曼尼希碱的步骤(2)中，所述的多烯多胺具有以下通式：

H₂N(CH₂)_y[(NH(CH₂)_y]_xNH₂

其中x为0-10的整数，y为整数2或者3，所述的醛选自甲醛、乙醛、C₃-C₇的脂肪醛，所述步骤(1)得到的烷基化产物、所述多烯多胺和所述醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.1-3.5。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，在制备所述曼尼希碱的步骤(3)中，所述对羟基二苯胺衍生物的结构为：

其中R₁为H、C1-C8烷基、羟基或硝基，所述的醛选自甲醛、乙醛、C₃-C₇的脂肪醛，所述步骤(2)的中间产物、对羟基二苯胺衍生物和所述醛的摩尔比为1:0.3-3:0.1-2，所述曼尼希反应的温度为40℃-200℃。

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述曼尼希碱占组合物总质量的0.1％～15％。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磺酸盐选自石油磺酸盐、烷基萘磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烯基丁二酸或其盐选自十二烯基丁二酸、十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐、烷基丁二酸十七烯基咪唑啉盐、胺乙基十七烯基咪唑啉十二烯基丁二酸盐和2-胺乙基烯基咪唑啉烯基丁二酸中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述防锈剂选自磺酸盐和烯基丁二酸盐的混合物，二者之间的质量比为20～2:1。

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述防锈剂占组合物总质量的1％～30％。

10.按照权利要求1-9之一所述的组合物，其特征在于，所述防锈油组合物中加入油性剂，所述油性剂选自苯骈三氮唑脂肪酸胺盐、硫化鲸鱼油、二聚酸、脂肪酸乙二醇酯、硫化棉籽油、硫化烯烃棉籽油、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、脂肪酸丁酯和苯二甲酸二酯中的一种或多种，所述油性剂占组合物总质量的0.1％～5％。

11.一种提高防锈油减振降噪性能的方法，该方法是将权利要求1-9之一中所述的曼尼希碱、防锈剂和主要量的润滑油基础油混合。

12.一种提高防锈油防锈性能的方法，该方法是将权利要求1-9之一中所述的曼尼希碱、防锈剂和主要量的润滑油基础油混合。