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CN118019785A - 制造预浸料的方法和预浸料 - Google Patents

制造预浸料的方法和预浸料 Download PDF

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CN118019785A CN202280064274.XA CN202280064274A CN118019785A CN 118019785 A CN118019785 A CN 118019785A CN 202280064274 A CN202280064274 A CN 202280064274A CN 118019785 A CN118019785 A CN 118019785A
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epoxy resin
prepreg
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resin composition
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CN202280064274.XA
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宫原由希
太田智
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

本发明的一方式的预浸料的制造方法包括：用作为基体的前体材料的液态环氧树脂组合物含浸纤维增强材而获得含浸纤维增强材；以及使含浸纤维增强材中的液态环氧树脂组合物增稠。液态环氧树脂组合物中配合有环氧树脂、环氧固化剂、增稠剂以及自由基聚合性液态单体，并且以环氧固化剂和自由基聚合性液态单体残留在基体中的方式增稠。

Description

制造预浸料的方法和预浸料
技术领域
本发明主要涉及制造预浸料的方法和预浸料。
背景技术
纤维增强塑料(FRP)是适合于包括汽车、船舶、铁路车辆、载人飞机以及无人飞机在内的各种运输设备的部件的、轻量且力学特性优异的材料，近年来其重要度日益提高。
作为有效制造FRP制品的方法，已知将片状成型复合材料(SMC)之类的预浸料压缩成型的方法。预浸料是一种具有在由未固化的热固性树脂组合物构成的基体(matrix)中含浸纤维增强材(fiber reinforcement)而成的结构的中间材料。
SMC可通过在液态的热固性树脂组合物中含浸无序堆积体型纤维增强材后使该热固性树脂组合物增稠的方法来制造。
为了将使用环氧树脂的SMC实用化，提出了以下公开的环氧树脂组合物的增稠技术。
·将加热时对环氧树脂表现出溶解性的热塑性树脂粉末与环氧树脂混合(专利文献1)。
·将多元醇和多异氰酸酯与环氧树脂混合(专利文献2)。
·将苯乙烯和马来酸酐与自由基聚合引发剂一起与环氧树脂混合(专利文献3)。
·将较少量的羧酸酐与环氧树脂混合(专利文献4)。
·将较少量的胺化合物与环氧树脂配合(专利文献5)。
进而，出于已知压制成型时的SMC的过度的流动的目的，提出了将在40℃以下显示出增稠作用的胺或羧酸酐、以及在45℃以上显示出增稠作用的增稠粒子与环氧树脂混合的技术(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-181245号公报
专利文献2：日本特开平4-88011号公报
专利文献3：日本特开昭59-68321号公报
专利文献4：国际公开第1998/022527号
专利文献5：日本特开平6-166742号公报
专利文献6：日本特开2019-167429号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的主要目的在于，提供在基体中含有环氧树脂、在室温下柔软、且在加热和加压时基体难以从纤维增强材挤出的SMC。
本说明书中，有时明确或隐含地公开可通过本发明的各实施方式解决的课题。
用于解决课题的方法
本发明的一方式中，提供一种制造由纤维增强材和基体构成的预浸料的方法。该方法包括：用作为前述基体的前体材料的液态环氧树脂组合物含浸纤维增强材而获得含浸纤维增强材；以及使前述含浸纤维增强材中的前述液态环氧树脂组合物增稠。前述液态环氧树脂组合物中配合有环氧树脂、环氧固化剂、增稠剂以及自由基聚合性液态单体，前述增稠以前述环氧固化剂和前述自由基聚合性液态单体残留在前述基体中的方式进行。
本发明的另一方式中，提供由纤维增强材和基体构成的预浸料。前述基体为含有环氧固化剂和自由基聚合性液态单体的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物使用增稠剂以粘度在25℃时成为2000Pa·s以上20000Pa·s以下的方式增稠。
发明效果
根据本发明的优选实施方式，能够提供在基体中含有环氧树脂、在室温下柔软、且在加热和加压时基体难以从纤维增强材挤出的SMC。
附图说明
[图1]图1是示意性示出SMC制造装置的构成的图。
[图2]图2是示出一边使温度上升一边对使液态环氧树脂组合物增稠而得到的增稠物的粘度进行测定时获得的典型的粘度-温度曲线的图表。
[图3]图3是示意性示出带肋帽槽(ribbed hat channel)的仰视图。
[图4]图4是示意性示出将图3的带肋帽槽沿A-A线切断后的截面的图。
[图5]图5是示出在带肋帽槽的成型实验中用SMC填充金属模具时的SMC的配置的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
以下说明中提到的液态环氧树脂组合物或其增稠物的粘度是指使用流变仪在振荡模式(oscillatory mode)、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的粘度。
以下的说明中，有时将液态环氧树脂组合物简称为LERC。
1.预浸料的制造方法
本发明的一实施方式涉及制造由纤维增强材和基体构成的预浸料的方法。
实施方式的方法包括以下3个步骤。
(i)制备由环氧树脂、环氧固化剂、增稠剂以及自由基聚合性液态单体配合而成的LERC作为基体的前体材料的步骤。
(ii)用前述LERC含浸纤维增强材来获得含浸纤维增强材的步骤。
(iii)使前述含浸纤维增强材中的前述LERC增稠以完成预浸料的步骤。
以下，也将(i)～(iii)的步骤分别称为步骤(i)～(iii)。
〔步骤(i)〕
步骤(i)中，将包括环氧树脂、环氧固化剂、增稠剂以及自由基聚合性液态单体在内的多种成分混合，由此制备LERC。
LERC与清漆不同，是无溶剂的，在增稠前无需将溶剂去除。
LERC在室温下为液态，其初始粘度在25℃时优选为15Pa·s以下，更优选为10Pa·s以下，进一步优选为5Pa·s以下。LERC的初始粘度没有特别的下限，例如，在25℃时可以为0.1Pa·s以上、0.2Pa·s以上、0.5Pa·s以上等。
所谓初始粘度，是指在制备后5分钟以内测定的粘度。
由于增稠剂的作用，LERC的粘度会随着时间的流逝而增加。
将LERC制备后在25℃保持6天以上15天以下时的粘度在25℃时优选为2000Pa·s以上，更优选为3000Pa·s以上，进一步优选为4000Pa·s以上，并且优选为20000Pa·s以下，更优选为10000Pa·s以下，更进一步优选为8000Pa·s以下。
LERC中配合的各成分的详细情况将在后文中说明。
〔步骤(ii)〕
步骤(ii)中，用步骤(i)中制备的LERC含浸纤维增强材，由此形成含浸纤维增强材。
在LERC的粘度处于前述的优选范围内时，可以在适合于操作的温度17℃以上28℃以下的室内，在不对LERC加热的情况下，使纤维增强材含浸。
纤维增强材的材料的优选例包括碳纤维、玻璃纤维以及芳族聚酰胺纤维。它们之中，由于碳纤维的比重小且强度高，因此最为优选。
纤维增强材的形态的例子包括无序堆积体、织物、无纺布、无卷曲织物，但不限定于此。
无序堆积体(random mat)是利用切碎机将连续纤维束切断并将所获得的短纤维束散乱地堆积在载体膜上而形成的。SMC是将无序堆积体用于纤维增强材的预浸料的一种。
在制造SMC的情况下，典型地，使用具有图1所示的基本构成的SMC制造装置来形成含浸无序堆积体。其过程的简要说明如下。
将作为无序堆积体的原料的连续纤维束10从纤维卷装P拉出并送至切碎机1。连续纤维束10例如是每束由1000～100000根长丝构成的碳纤维束，可以被部分劈裂。
连续纤维束10被切碎机1切断而成为短纤维束20。短纤维束20的纤维长例如为5mm～100mm的范围内，典型地，可以为约1.3cm(0.5英寸)、约2.5cm(1英寸)、约3.8cm(1.5英寸)、约5.1cm(2英寸)等。
短纤维束20落到在切碎机1的下方行进的第一载体膜51上并堆积，由此形成无序堆积体30。
在使无序堆积体30堆积之前，利用具备刮刀的第一涂布机2a，将第一树脂糊(resin paste)41涂布于第一载体膜51的表面，由此形成第一树脂糊层41L。
在形成无序堆积体30之后，将第一载体膜51和第二载体膜52夹着无序堆积体30贴合，由此形成层叠体60。在贴合之前，利用具备刮刀的第二涂布机2b，将第二树脂糊42涂布于第二载体膜52的表面，由此形成第二树脂糊层42L。
利用含浸机3对所形成的层叠体60进行加压，由此无序堆积体30被第一树脂糊41和第二树脂糊42含浸而成为含浸无序堆积体。可将含浸无序堆积体缠绕在线轴上。也可以将含浸无序堆积体折叠并收纳在容器中，以此代替缠绕于线轴。
第一载体膜51和第二载体膜52的材质例如为聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯或聚酰胺。
无序堆积体30的单位面积重量以及第一树脂糊层41L和第二树脂糊层42L的厚度可考虑要制造的SMC的单位面积重量和纤维含量来设定。
对于典型的SMC而言，单位面积重量在500～3500g/m2的范围内，纤维含量在40～75质量％的范围内，厚度在1～4mm、尤其在1.5～3mm的范围内。
上述说明的含浸无序堆积体的制作顺序中，步骤(i)中制备的LERC作为第一树脂糊41和第二树脂糊42来使用。
在温度17℃以上28℃以下的室内将第一树脂糊层41L和第二树脂糊层42L形成为均匀的厚度时，LERC的粘度不太低是有利的。从这样的观点出发，LERC的粘度在25℃时优选为0.1Pa·s以上，更优选为0.2Pa·s以上，进一步优选为0.5Pa·s以上。
〔步骤(iii)〕
步骤(iii)中，使步骤(ii)中获得的含浸纤维增强材中的LERC增稠，由此完成预浸料。换句话说，含浸纤维增强材中的LERC是指处于浸入至纤维增强材中的状态的LERC。预浸料中的基体是LERC的增稠物。
增稠后的LERC、即预浸料的基体中，基于环氧基的反应而进行固化的性质也得到维持。这是因为，LERC中配合的环氧树脂所具有的环氧基的至少一部分会残留在基体中。LERC中配合的环氧固化剂和自由基聚合性液态单体的全部或一部分也残留在预浸料的基体中。
基体中是否残留环氧基、环氧固化剂以及自由基聚合性液态单体可以使用1H-NMR(质子NMR)、HPLC(高效液相色谱)、IR(红外光谱分析)等公知的分析方法来确认。
例如，如果获得基体所含的成分的1H-NMR谱，并观察到来自环氧基的质子的峰，则可以判断残留有环氧基。
关于自由基聚合性液态单体，例如，如果具有乙烯基，则可以使用来自乙烯基的质子的1H-NMR峰进行判断。
LERC中的溶解性低的环氧固化剂大部分作为不溶成分而残留在基体中。
通常，基体在没有环氧固化剂时不发生固化，因此，如果基体具有加热而发生固化的性质，则可以判断作为其前体的LERC中配合的环氧固化剂残留在基体中。
步骤(iii)中的LERC的增稠优选通过将含浸纤维增强材保持在预定的增稠温度来进行。增稠温度是使用完成的预浸料来压缩成型FRP制品时的温度，也即比预浸料的固化温度低的温度，例如，可以为80℃以下、70℃以下、60℃以下、50℃以下、40℃以下或30℃以下。增稠速率通常随着增稠温度降低而下降。
在LERC中配合有自由基聚合引发剂的情况下，可将增稠温度设定为比自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度低例如10℃以上、优选20℃以上、更优选30℃以上的温度。这是因为，在步骤(iii)中，不使自由基聚合性液态单体实质聚合。
LERC中配合有多种自由基聚合引发剂时的增稠温度可设定为比具有最低10小时半衰期温度的自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度低例如10℃以上、优选20℃以上、更优选30℃以上的温度。
在制造SMC作为预浸料时，在含浸无序堆积体被2片载体膜夹持的状态下，使LERC增稠至在将载体膜从含浸无序堆积体剥下时载体膜的表面不会附着低粘度的LERC。
通常，SMC的制造中所使用的2片载体膜在步骤(ii)中的含浸结束后也不会被去除，而是用作含浸无序堆积体以及完成的预浸料的保护膜，在将预浸料用于制造FRP制品的阶段才被去除。
在预定的增稠温度下进行增稠时的增稠时间可以设定成，将与步骤(ii)中用于含浸的LERC相同组成的LERC放入容器中并保持在与该增稠温度相同温度时的粘度在25℃时成为优选2000Pa·s以上、更优选3000Pa·s以上、进一步优选4000Pa·s以上、且优选20000Pa·s以下、更优选10000Pa·s以下、进一步优选8000Pa·s以下的时间。
通过这样设定增稠时间，从而能够在温度17～28℃的室内将载体膜干净地剥下，并且能够获得显示出适度的柔性(也可以称为良好的悬垂性)的SMC。
增稠时间没有限定，例如，在步骤(iii)中进行比2周更长的时间也是允许的。但是，从在发生增稠不良时能够快速检测出的角度考虑，增稠时间越短越好，优选在2周以内，更优选在1周以内，进一步优选在4天以内。
步骤(iii)中，LERC主要通过增稠剂的作用来增稠。自由基聚合性液态单体的部分聚合也可能有助于增稠，但这不是自由基聚合性液态单体所期待的作用。自由基聚合性液态单体残留在基体中，像增塑剂那样进行作用，从而起到对预浸料赋予柔性的作用。
〔液态环氧树脂组合物〕
以下，对步骤(i)中制备的LERC中配合的各成分进行说明。
[环氧树脂]
如本领域技术人员所熟知的那样，环氧树脂是由具有环氧基的化合物(以下，有时也称为“环氧化合物”)构成的热固性树脂，一般是包含2种以上的化合物的混合物。
例如，双酚A型环氧树脂是下述通式(a)所表示的具有不同n的化合物的混合物，混合物中的平均的n为1.8以上时在室温下为固体。市售的一般的双酚A型液态环氧树脂是包含下述式(a)中n＝0的化合物、即以双酚A二缩水甘油醚作为主成分且包含少量n＝1的成分等的混合物，平均的n为约0.1～0.2。已知高纯度化的双酚A二缩水甘油醚在室温下结晶。
[化1]
将2种市售环氧树脂混合而获得的混合物也是环氧树脂。在这2种市售环氧树脂的一方为固体而另一方为液体的情况下，混合物成为固体还是液体由混合比率和各市售环氧树脂的组成决定。通常，液体一方的混合比率越高，混合物成为液体的概率就越大。
LERC中配合的环氧树脂的总量为液态环氧树脂组合物整体的例如50wt％以上，可以为60wt％以上、65wt％以上、70wt％以上、75wt％以上等。所配合的环氧树脂的粘度对LERC的粘度影响大。
LERC中配合的环氧树脂的种类没有限定，可以使用包括双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、具有噁唑烷酮环结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂在内的各种类型的环氧树脂。
在将粘度彼此不同的多种环氧树脂混合的情况下，通常，混合物的粘度随着以较高的混合比配合粘度较低的环氧树脂而变低。
优选例中，LERC中配合了双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂之类的双酚型环氧树脂。市售的双酚型环氧树脂中，有在25℃时具有5Pa·s以下的低粘度的品种。
LERC中配合的环氧树脂整体的50wt％以上、60wt％以上、65wt％以上、70wt％、或75wt％以上可以为双酚型环氧树脂。
双酚型环氧树脂、尤其双酚A型环氧树脂具有固化时收缩较小这样的优点、固化物的耐热性较佳这样的优点。
双酚A型环氧树脂的市售品的例子包括“jER”(注册商标)826、jER827、jER828、jER834、jER1001(以上，三菱化学株式会社制造)、“EPICLON”(注册商标)850(DIC株式会社制造)、以及“EPOTOHTO”(注册商标)YD-128(日铁化学材料株式会社制造)，但不限定于此。
[环氧固化剂]
作为环氧固化剂，优选使用潜伏性固化剂。
潜伏性固化剂在常温下为在环氧树脂中的溶解性低的固体，但加热时会熔化或溶解于环氧树脂而表现出作为固化剂的功能。
在使用恰当选择的潜伏性固化剂时，LERC的粘度-温度曲线的起始温度可以大于90℃。其结果是，环氧固化剂对于步骤(iii)中的LERC增稠的影响变小，增稠的控制变得容易，还会提高完成的预浸料的储存稳定性。
各种咪唑类、双氰胺以及三氟化硼-胺络合物是潜伏性固化剂的典型例。
所谓咪唑类，是具有咪唑环的化合物，除了咪唑的氢原子被取代基取代的取代咪唑之外，咪唑鎓盐、咪唑络合物等也属于咪唑类。
充当潜伏性固化剂的取代咪唑的优选例包括2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-对甲苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-对甲苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-间甲苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-间甲苯基-4,5-二羟基甲基咪唑以及1-氰基乙基-2-苯基咪唑之类的分子中具有可以是杂芳香族环的芳香族环的取代咪唑。
偏苯三酸1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓、偏苯三酸1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓以及偏苯三酸1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓之类的咪唑鎓盐也是咪唑系潜伏性固化剂的优选例。
2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑以及2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑之类的各种取代咪唑的异氰脲酸加成物、尤其2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-均三嗪、1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)乙基-2-十一烷基咪唑以及2,4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪之类的具有三嗪环的取代咪唑的异氰脲酸加成物也属于咪唑系潜伏性固化剂的优选例。
胺加成物也是潜伏性固化剂的优选例之一。胺加成物是通过使咪唑和/或叔胺与环氧树脂和/或异氰酸酯反应并进行高分子量化而得的，在环氧树脂中的溶解性较低。
潜伏性固化剂可以单独使用任一种，也可以将两种以上组合使用。
在使用双氰胺作为潜伏性固化剂时，优选可以使用4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)以及2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯之类的脲衍生物作为固化促进剂。
LERC中，除了潜伏性固化剂之外，还可以配合潜伏性固化剂以外的环氧固化剂。
[增稠剂]
增稠剂是在步骤(iii)中起到提高LERC的粘度的作用的成分。利用增稠剂进行的增稠会影响对完成的预浸料进行加热时的基体的粘度特性，进而影响通过预浸料的压缩成型而获得的FRP制品的品质。
图2是示出在一边升高温度一边对使液态环氧树脂组合物增稠而得到的增稠物的粘度进行测定时获得的典型的粘度-温度曲线的图表。
从图2可以理解到，在金属模具内将预浸料加热时，基体的粘度最初下降，如果由于环氧固化剂的作用而开始固化反应，则转为上升。由于使用潜伏性固化剂，基体的粘度从下降转为上升的温度可以大于90℃。
另一方面，预浸料在金属模具内的流动发生在基体的粘度上升之前，即温度仅升到70～80℃左右的阶段。如果基体的粘度在该70～80℃这样的温度带中过低，则纤维增强材不会与基体一起流动，基体将从纤维增强材挤出。其结果是，所成型的FRP制品中纤维含有率的均匀性恶化，严重时会形成完全不含纤维的部分。
这一问题在使用配合有由如双酚型环氧树脂那样在结构中具有芳香环的环氧化合物构成的环氧树脂的LERC来制造预浸料时容易出现。这样的LERC仅使用少量增稠剂就会将室温附近的粘度增稠至足够高，之所以使室温附近的粘度增稠至最佳，是因为如果加热到70℃，则只会获得粘度极低的增稠物。本发明人等推测其原因在于，在具有芳香环的环氧化合物中，分子间相互作用的温度依赖性大。
本发明人等暂且忽视了基体在室温附近粘度变得过高的情况以仅解决这一问题，发现只要增加增稠剂的添加量来充分提高LERC的70℃粘度即可。
所谓70℃粘度，是指将LERC保持在25℃，由此以粘度在25℃时成为2000～8000Pa·s的范围内的方式增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定得到的70℃时的粘度。
根据上述见解，LERC中的增稠剂的配合量优选定为LERC的70℃粘度成为10Pa·s以上，进而成为20Pa·s以上，进而成为30Pa·s以上，进而成为50Pa·S。增稠剂的配合量可以是70℃粘度成为100Pa·s以上、200Pa·s以上、或300Pa·s以上的量。
如果在LERC中配合增稠剂以使70℃粘度变得足够高，还可以获得减少使用完成的预浸料来压缩成型FRP制品时产生的毛刺量的次要效果。
为了不使70～80℃的温度带中的预浸料的流动性下降过多，优选地，可以以70℃粘度不大于1000Pa·s的方式确定LERC中的增稠剂的配合量。
步骤(iii)中，自由基聚合性液态单体可以残留在通过增稠剂的作用而增稠的LERC中的原因是，因为增稠剂不利用自由基聚合作为增稠机理。作为增稠剂的成分的化合物本身不进行自由基聚合，而是通过与环氧化合物反应、和/或同时与LERC中配合的其他化合物反应，生成分子量更大的化合物，由此使LERC增稠。
增稠剂的优选例包括羧酸酐、胺化合物以及多异氰酸酯。这些增稠剂即使在30℃以下的温度也显示出比较良好的增稠作用。多异氰酸酯优选与多元醇一起配合于LERC。
可优选用作增稠剂的羧酸酐的例子包括甲基四氢邻苯二甲酸酐以及甲基六氢邻苯二甲酸酐。这些羧酸酐在25℃时的粘度均低至小于0.5Pa·S，因此制备后的片刻间也有降低LERC的粘度的作用。上述以外的羧酸酐也可以用作增稠剂。
羧酸酐优选与叔胺一起配合于LERC。叔胺催化羧酸酐与环氧化合物的反应，促进LERC的增稠。叔胺可以为缩水甘油胺。
利用羧酸酐进行的增稠是通过羧酸酐与环氧化合物形成键而发生。因此，在LERC增稠时，LERC中的羧酸酐被消耗。
可优选用作增稠剂的胺化合物的例子包括异佛尔酮二胺、双(4-氨基环己基)甲烷以及1,3-双(氨基甲基)环己烷，但不限定于此。关于可用作增稠剂的胺化合物，可以参照前述的专利文献5和6。
利用胺化合物进行增稠是通过胺化合物与环氧化合物形成键而发生。因此，在LERC增稠时，LERC中作为增稠剂而添加的胺化合物被消耗。
可优选用作增稠剂的多异氰酸酯的例子包括双(4-异氰酸基苯基)甲烷、甲苯二异氰酸酯之类的分子结构中具有芳香族环的二异氰酸酯，但不限定于此。
可与多异氰酸酯一起配合于LERC的多元醇的例子包括乙二醇、聚乙二醇、异山梨醇、新戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇以及1,6-己二醇，但不限定于此。
利用多异氰酸酯进行的增稠是通过多异氰酸酯与环氧化合物或一起配合的多元醇形成键而发生。因此，在LERC增稠时，LERC中的多异氰酸酯被消耗。
[自由基聚合性液态单体]
合适的自由基聚合性液态单体在25℃时具有例如1Pa·s以下、优选0.5Pa·s以下、更优选0.25Pa·s以下的粘度，在完成的预浸料的基体中像增塑剂那样发挥作用。也即，起到提高由使用70℃粘度变得足够高的量的增稠剂进行增稠而得到的LERC构成的基体在室温下的柔性，进而使预浸料的悬垂性变得良好的作用。
尽管具有使基体低粘度化的作用，但自由基聚合性液态单体不会实质降低通过预浸料的固化而获得的FRP在室温下的强度和弹性模量。这不限于在LERC中将自由基聚合引发剂与自由基聚合性液态单体一起配合的情况。
自由基聚合性液态单体的优选例为(甲基)丙烯酸酯以及烯丙酯，从反应快的角度考虑，更优选为(甲基)丙烯酸酯。
在臭味不成为问题的状况下，也可以使用苯乙烯作为自由基聚合性液态单体。
有专利文献(国际公开第2018/070076号)描述，通过克利夫兰开口杯法测定的闪点为100℃以上的自由基聚合性单体的臭味特别少，可以进行参考。
自由基聚合性液态单体具有分子量越小，越容易挥发的倾向。因此，为了降低LERC以及完成的预浸料的臭味的目的、提高稳定性的目的，期望自由基聚合性液态单体的分子量不太小。从该观点出发，自由基聚合性液态单体的分子量优选为150以上，更优选为200以上。
自由基聚合性液态单体可以为单官能也可以为多官能。单官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括基甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羟基乙酯以及丙烯酸羟基丙酯，但不限定于此。
所谓多官能的自由基聚合性液态单体，换言之，是指每1分子具有2个以上的乙烯性不饱和基的化合物。在与单官能单体比较时，多官能单体具有在使预浸料固化时不易未反应而残留、不易损害通过预浸料的固化而获得的FRP的耐热性的优点。
多官能自由基聚合性液态单体的优选例包括多官能(甲基)丙烯酸酯以及邻苯二甲酸二烯丙酯，但不限定于此。
多官能(甲基)丙烯酸酯的优选例包括：作为二官能单体的二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯；以及作为三官能单体的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，但不限定于此。
自由基聚合性液态单体的配合量以经由步骤(iii)中的增稠而完成的预浸料具备适度的柔性的方式确定。
实际上，只要以将与步骤(ii)中用于含浸的LERC相同组成的LERC放入容器中并使其在与步骤(iii)中使用的相同温度和时间条件下增稠时的粘度在25℃时成为优选2000Pa·s以上、更优选3000Pa·s以上、进一步优选4000Pa·s以上、且优选20000Pa·s以下、更优选10000Pa·s以下、进一步优选8000Pa·s以下的范围内的方式确定自由基聚合性液态单体的配合量即可。
LERC中配合的自由基聚合性液态单体可以为1种，也可以为2种以上。
[自由基聚合引发剂]
为了不损害通过预浸料的固化而获得的FRP的耐热性，期望FRP中尽可能不残留未反应的自由基聚合性液态单体。从这样的观点出发，优选在LERC中配合自由基聚合引发剂。
LERC中的自由基聚合引发剂的配合量例如可以相对于自由基聚合性液态单体以摩尔比计在0.05～1.5％的范围内适宜确定。
考虑到压缩成型中期望的成型时间为10分钟以下、甚至为5分钟以下，为了在成型中使自由基聚合性液态单体聚合，自由基聚合引发剂的1分钟半衰期温度优选与由预浸料成型FRP制品时的温度为同等以下。
所谓1分钟半衰期温度，是指在一定温度下使自由基聚合引发剂热分解时的半衰期为1分钟的温度。
压缩成型中的成型温度通常为130℃以上，因此作为自由基聚合引发剂，特别优选具有130℃以下的1分钟半衰期温度。
如前述那样，在金属模具内将预浸料加热时，基体的粘度最初下降，如果由于环氧固化剂的作用而开始固化反应，则转为上升。优选例中，通过在由于该环氧固化剂的作用而导致基体的粘度开始上升之前引发自由基聚合性液态单体的聚合，从而能够提高自由基聚合性液态单体的反应率，有效降低通过预浸料的固化而获得的FRP中未反应而残留的自由基聚合性液态单体。
在以先于因环氧固化剂的作用而导致粘度上升来引发自由基聚合性液态单体的聚合的方式配合了自由基聚合引发剂的LERC中，在一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对通过保持在25℃从而以粘度成为2000～8000Pa·s的范围内的方式增稠而成的增稠物的粘度进行测定时，与除了没有配合自由基聚合引发剂以外同样地制备且增稠的LERC相比，粘度由降低转为增大的温度更低。
在预浸料的基体含有自由基聚合引发剂时，也可获得减少使用该预浸料来压缩成型FRP制品时的毛刺的生成量的这一效果。这被认为是因为在成型中基体由于自由基聚合性液态单体聚合而更快地高粘度化。该效果在由通过配合自由基聚合引发剂而使90℃粘度更高于70℃粘度的LERC形成基体时会变得特别显著。
所谓90℃粘度，是指将LERC保持在25℃，由此以粘度在25℃时成为2000～8000Pa·s的范围内的方式增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定得到的90℃时的粘度。
从完成的预浸料的储存稳定性的观点出发，自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。10小时半衰期温度是指在一定温度下使自由基聚合引发剂热分解时的半衰期为10小时的温度。
为了改善预浸料的储存稳定性，可以在LERC中与自由基聚合引发剂一起添加阻聚剂。阻聚剂的优选例包括氢醌、苯醌以及它们的各种衍生物之类的醌类、以及亚硝基化合物，但不限定于此。
亚硝基化合物的典型例为对亚硝基苯酚、2-甲基-4亚硝基苯酚之类的亚硝基苯酚类、以及N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基苯基羟基胺之类的N-亚硝基化合物。
可作为特别优选的阻聚剂而举出的是作为N-亚硝基化合物的一种的N-亚硝基苯基羟基胺铝盐([C6H5N(NO)O]3Al)。
如果阻聚剂的添加量过少，则无法充分改善预浸料的储存稳定性。相反，如果阻聚剂的添加量过多，则会阻碍自由基聚合引发剂的作用。考虑到这些，阻聚剂的添加量例如可以在相对于自由基聚合性液态单体以摩尔比计为0.02％～25％的范围内确定。
SMC之类的片状预浸料中，也可以代替在LERC中添加前述的阻聚剂、或在添加前述的阻聚剂的基础上，利用大气中的氧作为阻聚剂来改善储存稳定性。为此，优选使用聚乙烯膜、聚丙烯膜之类的具有高透氧性的聚烯烃膜作为保护片状预浸料的表面的保护膜。
自由基聚合引发剂的优选例包括过氧化二月桂酰[116℃；62℃]、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯[124℃；65℃]、过氧化-2-乙基己酸叔己酯[133℃；70℃]、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯[134℃；72℃]、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷[147℃；87℃]以及1,1-二(叔己基过氧化)-环己烷[149℃；87℃]。各化合物名称后的括号内记载的2个温度分别是1分钟半衰期温度和10小时半衰期温度。
从降低由完成的预浸料成型的FRP制品的挥发性有机化合物(Volatile OrganicCompound，VOC)含量的观点出发，作为优选的自由基聚合引发剂，可举出化学式R1C(＝O)OOC(＝O)R2所表示的二酰基过氧化物，尤其是R1和R2各自为可具有取代基的碳原子数10以上的烃基的二酰基过氧化物。R1和R2可以相同，也可以不同。这样的二酰基过氧化物的优选例包括过氧化二月桂酰以及过氧化二硬酯酰，但不限定于此。
2.预浸料
本发明的另一实施方式涉及由纤维增强材和基体构成的预浸料。
实施方式的预浸料是通过前项中记载的制造方法制造的预浸料，因此，其基体是使用增稠剂增稠而成的环氧树脂组合物，含有环氧固化剂和自由基聚合性液态单体。
实施方式的预浸料所含的纤维增强材的材料的优选例和形态例可以参照前项。
实施方式的预浸料可以为SMC，该情况下，含有无序堆积体作为纤维增强材。无序堆积体优选包含碳纤维束，进一步可以仅包含碳纤维束，但不限于此。碳纤维束的纤维长例如为5mm～100mm的范围内。
在实施方式的预浸料为SMC的情况下，典型地，其单位面积重量为500～3500g/m2的范围内，纤维含量为40～75质量％的范围内，厚度为1～4mm、尤其为1.5～3mm的范围内。
实施方式的预浸料的基体是包含环氧树脂、环氧固化剂、增稠剂以及自由基聚合性液态单体的多种成分配合而成的LERC的增稠物，其中残留有该环氧树脂所具有的环氧基的至少一部分、该环氧固化剂的至少一部分以及该自由基聚合性液态单体的至少一部分。
LERC中配合的环氧树脂的总量为LERC整体的例如50wt％以上，可以为60wt％以上、65wt％以上、70wt％以上、75wt％以上等。
优选例中，在LERC中配合双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂之类的双酚型环氧树脂。LERC中配合的环氧树脂整体的50wt％以上、60wt％以上、65wt％以上、70wt％或75wt％以上可以为双酚型环氧树脂。
LERC中配合的环氧固化剂优选包含潜伏性固化剂。潜伏性固化剂的具体例请参照前项。
LERC中配合的增稠剂的优选例包括羧酸酐、胺化合物以及多异氰酸酯。多异氰酸酯优选与多元醇一起配合于LERC。这些增稠剂的具体例请参照前项。
实施方式的预浸料的基体所含有的自由基聚合性液态单体在25℃时具有例如1Pa·s以下、优选0.5Pa·s以下、更优选0.25Pa·s以下的粘度，在基体中像增塑剂那样发挥作用。也即，起到提高基体在室温下的柔性，进而使预浸料的悬垂性变佳的作用。
自由基聚合性液态单体的优选例为(甲基)丙烯酸酯以及烯丙酯，从反应快的角度考虑，更优选的是(甲基)丙烯酸酯。
自由基聚合性液态单体可以为单官能，也可以为多官能。在与单官能单体比较时，多官能单体具有在使预浸料固化时不易未反应而残留、不易损害通过预浸料的固化而获得的FRP的耐热性的优点。
多官能自由基聚合性液态单体的优选例包括多官能(甲基)丙烯酸酯以及邻苯二甲酸二烯丙酯，但不限定于此。
自由基聚合性液态单体的具体例请参照前项。
为了降低预浸料的臭味的目的、提高稳定性的目的，期望自由基聚合性液态单体的分子量不太小。从该观点出发，自由基聚合性液态单体的分子量优选为150以上，更优选为200以上。
实施方式的预浸料优选进一步在基体中含有自由基聚合引发剂。
自由基聚合引发剂的1分钟半衰期温度优选与由预浸料成型FRP制品时的温度为同等以下。压缩成型中的成型温度通常为130℃以上，因此作为自由基聚合引发剂，特别优选具有130℃以下的1分钟半衰期温度。
自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。
自由基聚合引发剂的具体例请参照前项。
实施方式的预浸料的基体中含有的自由基聚合引发剂优选不是光自由基聚合引发剂。
从降低由预浸料成型的FRP制品的VOC含量的观点出发，作为优选的自由基聚合引发剂，可举出化学式R1C(＝O)OOC(＝O)R2所表示的二酰基过氧化物，尤其是R1和R2各自为可以具有取代基的碳原子数10以上的烃基的二酰基过氧化物。R1和R2可以相同，也可以不同。这样的二酰基过氧化物的优选例包括过氧化二月桂酰以及过氧化二硬酯酰，但不限定于此。
实施方式的预浸料可以进一步在基体中与自由基聚合引发剂一起含有阻聚剂。
阻聚剂的具体例请参照前项。
在实施方式的预浸料为SMC之类的片状预浸料的情况下，也可以代替在基体中添加阻聚剂、或在添加阻聚剂的基础上，利用大气中的氧作为阻聚剂来改善储存稳定性。为此，优选使用聚乙烯膜、聚丙烯膜之类的具有高透氧性的聚烯烃膜作为保护片状预浸料的表面的保护膜。
实施方式的预浸料中，基体在25℃时的粘度优选为2000Pa·s以上，更优选为3000Pa·s以上，进一步优选为4000Pa·s以上。此外，基体在25℃时的粘度优选为20000Pa·s以下，更优选为10000Pa·s以下，进一步优选为8000Pa·s以下。
将作为基体的前体的LERC放入容器中并在与制造预浸料时进行的增稠相同条件下增稠时的粘度可以被视为基体的粘度。
将该LERC制备后在25℃保持6天以上15天以下时的粘度在25℃时优选为2000Pa·s以上，更优选为3000Pa·s以上，更进一步优选为4000Pa·s以上，并且优选为20000Pa·s以下，更优选为10000Pa·s以下，更进一步优选为8000Pa·s以下。
实施方式的预浸料在基体中含有具有环氧基的化合物和环氧固化剂。如果对该预浸料加热，则具有环氧基的化合物在环氧固化剂的作用下发生反应，由此基体固化，获得FRP。
作为由实施方式的预浸料制造FRP制品时的成型方法，优选可以使用压制成型(也可以称为压缩成型)，但不限定于此。也可以使用例如高压釜成型之类的、压制成型以外的成型方法。
由实施方式的预浸料成型FRP制品时的成型温度优选为130℃以上。此外，该成型温度优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下。
3.实施方式的概括
本发明的实施方式包括以下内容。
[实施方式1]
一种制造由纤维增强材和基体构成的预浸料的方法，包括：用作为前述基体的前体材料的液态环氧树脂组合物含浸前述纤维增强材而获得含浸纤维增强材；以及使前述含浸纤维增强材中的前述液态环氧树脂组合物增稠，前述液态环氧树脂组合物中配合有环氧树脂、环氧固化剂、增稠剂以及自由基聚合性液态单体，前述增稠以前述环氧固化剂和前述自由基聚合性液态单体残留在前述基体中的方式进行。
[实施方式2]
根据实施方式1的方法，前述基体含有环氧基。
[实施方式3]
根据实施方式1或2的方法，前述增稠包括将前述含浸纤维增强材在预定温度保持预定时间，将前述液态环氧树脂组合物在前述预定温度保持前述预定时间时的粘度在25℃时为2000Pa·s以上，优选为3000Pa·s以上，更优选为4000Pa·s以上，并且为20000Pa·s以下，优选为10000Pa·s以下，更优选为8000Pa·s以下。粘度是使用流变仪并在振荡模式(oscillatory mode)、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm、板间距离0.5mm的条件下测定的。
[实施方式4]
根据实施方式1～3中任一者的方法，将前述液态环氧树脂组合物制备后在25℃保持6天以上15天以下时的粘度在25℃时为2000Pa·s以上，优选为3000Pa·s以上，更优选为4000Pa·s以上，并且为20000Pa·s以下，优选为10000Pa·s以下，更优选为8000Pa·s以下。粘度是使用流变仪并在振荡模式(oscillatory mode)、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm、板间距离0.5mm的条件下测定的。
[实施方式5]
根据实施方式1～4中任一者的方法，前述基体因前述自由基聚合性液态单体而被软化。
[实施方式6]
根据实施方式1～5中任一者的方法，前述自由基聚合性液态单体包含(甲基)丙烯酸酯。
[实施方式7]
根据实施方式6的方法，前述(甲基)丙烯酸酯包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
[实施方式8]
根据实施方式7的方法，前述多官能(甲基)丙烯酸酯包含二官能(甲基)丙烯酸酯。
[实施方式9]
根据实施方式1～8中任一者的方法，前述自由基聚合性液态单体包含具有150以上、优选200以上的分子量的自由基聚合性液态单体。
[实施方式10]
根据实施方式1～9中任一者的方法，前述液态环氧树脂组合物在制备后5分钟以内测定的粘度在25℃时为15Pa·s以下，优选为10Pa·s以下，更优选为5Pa·s以下。粘度是使用流变仪并在振荡模式(oscillatory mode)、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm、板间距离0.5mm的条件下测定的。
[实施方式11]
根据实施方式1～10中任一者的方法，将前述液态环氧树脂组合物制备后立即保持在25℃，由此以粘度在25℃时成为2000～8000Pa·s的范围内的方式增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定，此时得到的70℃时的粘度为10Pa·s以上，优选为20Pa·s以上，更优选为30Pa·s以上，更进一步优选为50Pa·s以上，并且优选为1000Pa·s以下。粘度是使用流变仪并在振荡模式(oscillatorymode)、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm、板间距离0.5mm的条件下测定的。
[实施方式12]
根据实施方式1～11中任一者的方法，前述液态环氧树脂组合物中进一步配合有自由基聚合引发剂。
[实施方式13]
根据实施方式12的方法，前述自由基聚合引发剂包含具有130℃以下的1分钟半衰期温度的自由基聚合引发剂。
[实施方式14]
根据实施方式12或13的方法，将前述液态环氧树脂组合物制备后立即保持在25℃，由此以粘度在25℃时成为2000～8000Pa·s的范围内的方式增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定，将此时粘度从下降转为增加的温度设为第一温度，此外，除了未配合前述自由基聚合引发剂以外，使与前述液态环氧树脂组合物同样地制备的对照环氧树脂组合物与前述液态环氧树脂组合物同样地增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定，将此时粘度从下降转为增加的温度设为第二温度，此时第一温度低于第二温度。粘度是使用流变仪并在振荡模式(oscillatory mode)、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm、板间距离0.5mm的条件下测定的。
[实施方式15]
根据实施方式12～14中任一者的方法，将前述液态环氧树脂组合物制备后立即保持在25℃，由此以粘度在25℃时成为2000～8000Pa·s的范围内的方式增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定，此时得到的90℃时的粘度高于70℃时的粘度。粘度是使用流变仪并在振荡模式(oscillatory mode)、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm、板间距离0.5mm的条件下测定的。
[实施方式16]
根据实施方式12～15中任一者的方法，前述自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度为60℃以上。
[实施方式17]
根据实施方式12～16中任一者的方法，前述增稠中，将前述含浸纤维增强材保持在比前述自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度低10℃以上、优选20℃以上、更优选30℃以上的温度。
[实施方式18]
根据实施方式12～17中任一者的方法，前述自由基聚合引发剂包含二酰基过氧化物，该二酰基过氧化物由化学式R1C(＝O)OOC(＝O)R2表示，R1和R2各自为可具有取代基的碳原子数10以上的烃基。
[实施方式19]
根据实施方式11～18中任一者的方法，前述液态环氧树脂组合物中进一步配合有阻聚剂。
[实施方式20]
根据实施方式1～19中任一者的方法，前述环氧树脂包含双酚型环氧树脂。
[实施方式21]
根据实施方式1～20中任一者的方法，前述环氧固化剂包含潜伏性固化剂。
[实施方式22]
根据实施方式21的方法，前述潜伏性固化剂包含选自由咪唑类、双氰胺、三氟化硼-胺络合物以及胺加成物组成的组中的1种以上的固化剂。
[实施方式23]
根据实施方式1～22中任一者的方法，前述增稠剂包含没有自由基聚合性的化合物。
[实施方式24]
根据实施方式1～23中任一者的方法，前述增稠剂包含与具有环氧基的化合物反应而生成分子量更大的化合物的化合物。
[实施方式25]
根据实施方式1～24中任一者的方法，前述增稠剂包含羧酸酐。
[实施方式26]
根据实施方式25的方法，前述液态环氧树脂组合物中配合有叔胺。
[实施方式27]
根据实施方式1～24中任一者的方法，前述增稠剂包含胺化合物。
[实施方式28]
根据实施方式1～24中任一者的方法，前述增稠剂包含多异氰酸酯。
[实施方式29]
根据实施方式28的方法，前述液态环氧树脂组合物中配合有多元醇。
[实施方式30]
根据实施方式1～29中任一者的方法，前述纤维增强材包含碳纤维。
[实施方式31]
根据实施方式1～30中任一者的方法，前述预浸料为片状成型复合材料。
[实施方式32]
一种预浸料，其通过实施方式1～30中任一者的方法来制造。
[实施方式33]
一种片状预浸料，其通过实施方式12～19中任一者的方法来制造，并且作为保护表面的保护膜，使用可以为聚乙烯膜或聚丙烯膜的聚烯烃膜。
[实施方式34]
一种预浸料，其是由纤维增强材和基体构成的预浸料，前述基体是含有环氧固化剂和自由基聚合性液态单体的环氧树脂组合物，前述环氧树脂组合物是使用增稠剂以粘度在25℃时成为2000Pa·s以上、优选3000Pa·s以上、更优选4000Pa·s以上、且20000Pa·s以下、优选10000Pa·s以下、更优选8000Pa·s以下的方式增稠。粘度是使用流变仪并在振荡模式(oscillatory mode)、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm、板间距离0.5mm的条件下测定的。
[实施方式35]
根据实施方式34的预浸料，前述基体因前述自由基聚合性液态单体而被软化。
[实施方式36]
根据实施方式34或35的预浸料，前述自由基聚合性液态单体包含具有150以上、优选200以上的分子量的自由基聚合性液态单体。
[实施方式37]
根据实施方式34～36中任一者的预浸料，前述自由基聚合性液态单体包含(甲基)丙烯酸酯。
[实施方式38]
根据实施方式37的预浸料，前述(甲基)丙烯酸酯包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
[实施方式39]
根据实施方式38的预浸料，前述多官能(甲基)丙烯酸酯包含二官能(甲基)丙烯酸酯。
[实施方式40]
根据实施方式34～39中任一者的预浸料，前述基体进一步包含自由基聚合引发剂。
[实施方式41]
根据实施方式40的预浸料，前述自由基聚合引发剂包含具有130℃以下的1分钟半衰期温度的自由基聚合引发剂。
[实施方式42]
根据实施方式40或41的预浸料，前述自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度为60℃以上。
[实施方式43]
根据实施方式40～42中任一者的预浸料，前述自由基聚合引发剂包含二酰基过氧化物，该二酰基过氧化物由化学式R1C(＝O)OOC(＝O)R2表示，R1和R2各自为可具有取代基的碳原子数10以上的烃基。
[实施方式44]
根据实施方式40～43中任一者的预浸料，前述自由基聚合引发剂不是光自由基聚合引发剂。
[实施方式45]
根据实施方式34～39中任一者的预浸料，前述基体中不含有自由基聚合引发剂。
[实施方式46]
根据实施方式40～44中任一者的预浸料，前述基体进一步含有阻聚剂。
[实施方式47]
根据实施方式34～46中任一者的预浸料，前述环氧树脂组合物中配合有双酚型环氧树脂。
[实施方式48]
根据实施方式34～47中任一者的预浸料，前述环氧固化剂包含潜伏性固化剂。
[实施方式49]
根据实施方式48的预浸料，前述潜伏性固化剂包含选自由咪唑类、双氰胺、三氟化硼-胺络合物以及胺加成物组成的组中的1种以上的固化剂。
[实施方式50]
根据实施方式34～49中任一者的预浸料，前述纤维增强材包含碳纤维。
[实施方式51]
根据实施方式34～50中任一者的预浸料，前述纤维增强材为无序堆积体。
[实施方式52]
根据实施方式34～51中任一者的预浸料，其为片状，并且表面被可以为聚乙烯膜或聚丙烯膜的聚烯烃膜保护。
[实施方式53]
根据实施方式34～52中任一者的预浸料，其为片状成型复合材料。
[实施方式54]
根据实施方式34～53中任一者的预浸料，具有1～4mm的范围内且可以为1.5～3mm的范围内的厚度。
4.实验结果
以下，对本发明人等进行的实验进行说明。
〔液态环氧树脂组合物的初始粘度〕
液态环氧树脂组合物的初始粘度是使用赛默飞世尔科技公司制造的流变仪(制品名：HAAKE MARS 40，“HAAKE”和“MARS”均为注册商标)在振荡模式(oscillatory mode)下测定的。条件设为温度25℃、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm、板间距离0.5mm。
将刚刚通过在温度约25℃的室内将材料混合而制备的液态环氧树脂组合物约0.5mL装入流变仪后，确认板温度达到25℃后开始测定。在所有测定中，从环氧树脂组合物的制备到测定开始为止的时间均为5分钟以下。
〔液态环氧树脂组合物的增稠物的升温时粘度〕
对于通过将制备的液态环氧树脂组合物保持在25℃从而以粘度在25℃时成为2000～8000Pa·s的范围内的方式增稠而成的增稠物的粘度，使用赛默飞世尔科技公司制造的流变仪(制品名：HAAKE MARS 40)，一边使温度以2℃/分钟的速率从30℃上升至100℃一边进行测定。测定模式设为振荡模式，条件设为角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm、板间距离0.5mm。
〔固化树脂的强度、弹性模量和玻璃化转变温度〕
将刚刚制备的液态环氧树脂组合物真空脱泡后，注入至使用间隔物而在2片4mm厚玻璃板之间形成的厚度2mm的间隙中。接着，将该被2片玻璃板夹持的液态环氧树脂组合物放入预热至70℃的热风循环式恒温槽中，以玻璃板的表面温度按照10℃/分钟的速率从70℃成为140℃的方式使槽内温度升高。接着，对槽内进一步加热30分钟以使该表面温度保持在140℃，由此使液态环氧树脂组合物固化，获得厚度2mm的树脂板。从该树脂板切出长度60mm、宽度12.7mm的DMA试验片。
使用TA Instruments公司制的DMA Q800，在3点弯曲模式下进行该DMA试验片的动态粘弹性分析，由此测定强度、弹性模量(储能弯曲模量E’)和玻璃化转变温度(E’-Tg)。
测定条件设为升温速度5℃/分钟、频率1Hz、应变0.05％、温度25～250℃。
E’-Tg是在绘制的储能弯曲模量E’相对于温度的曲线中，平坦区域的近似直线与该曲线的logE’急剧下降的区域的近似直线的交点的温度。
〔固化树脂的VOC评价〕
从为了获得DMA试验片而制作的厚度2mm的树脂板、或者与其同样地制作的厚度2mm的树脂板切出长度50mm、宽度10mm的VOC试验片。
将VOC试验片放入内容积20mL的玻璃小瓶并密封，在120℃加热5小时后，利用气相色谱质谱仪对玻璃小瓶内的气体所含的VOC进行定量。
将总离子色谱图上出现的峰的面积换算成VOC量，此时，为了方便起见，对于各峰均使用了甲苯校准线。
〔材料的准备〕
准备下述表1所示的材料。
[表1]
环氧树脂1是25℃时的粘度为标称9～11Pa·s的双酚A型环氧树脂。
环氧树脂2是25℃时的粘度为标称1.6～2.6Pa·s的缩水甘油胺型环氧树脂。
固化剂1是熔点为59℃的胺加成物型潜伏性固化剂。
固化剂2是熔点为253℃的咪唑系潜伏性固化剂。
增稠剂是25℃时的粘度为标称50～80mPa·s的羧酸酐。
自由基聚合性液态单体是25℃时的粘度为标称130～170mPa·s的二官能丙烯酸酯。
自由基聚合引发剂1是1分钟半衰期温度为124℃、10小时半衰期温度为65℃的有机过氧化物系聚合引发剂。
自由基聚合引发剂2是1分钟半衰期温度为175℃、10小时半衰期温度为116℃的有机过氧化物系聚合引发剂。
增塑剂是25℃时的粘度为标称12mPa·s的磷酸酯。
〔实验1〕
在温度约25℃的室内将下述材料按照下述比率混合，获得组合物1。
组合物1的初始粘度为7Pa·s。
将组合物1在25℃保持7天而制成25℃时的粘度为4000Pa·s的增稠物后，测定该增稠物的升温时粘度，结果70℃时为3Pa·s，90℃时为0.8Pa·s。
组合物1的固化物的强度为120MPa，弹性模量为3.0GPa，玻璃化转变温度为154℃。
组合物1的固化物的VOC评价结果为2.5ppm(甲苯换算)。
〔实验2〕
相对于环氧树脂100重量份，将增稠剂的配合比从11重量份变更为20重量份，除此以外，与实验1同样地制备组合物2。
组合物2的初始粘度为7Pa·s。
将组合物2在25℃保持5天而制成25℃时的粘度大于20000Pa·s的增稠物后，测定该增稠物的升温时粘度，结果70℃时为110Pa·s，90℃时为70Pa·s。
〔实验3〕
相对于环氧树脂100重量份，追加配合30重量份的增塑剂，除此以外，与实验2同样地制备组合物3。
组合物3的初始粘度为1Pa·s。
将组合物3在25℃保持16天而制成25℃时的粘度为2200Pa·s的增稠物后，测定该增稠物的升温时粘度，结果70℃时为30Pa·s，90℃时为10Pa·s。
组合物3的固化物的强度为74MPa，弹性模量为1.9GPa，玻璃化转变温度为135℃。
〔实验4〕
相对于环氧树脂100重量份，追加配合30重量份的自由基聚合性液态单体，除此以外，与实验2同样地制备组合物4。
组合物4的初始粘度为2Pa·s。
将组合物4在25℃保持15天而制成25℃时的粘度为4900Pa·s的增稠物后，测定该增稠物的升温时粘度，结果70℃时为100Pa·s，90℃时为30Pa·s。
组合物4的固化物的强度为135MPa，弹性模量为2.9GPa，玻璃化转变温度为130℃。
组合物4的固化物的VOC评价结果为4.7ppm(甲苯换算)。
〔实验5〕
相对于环氧树脂100重量份，追加配合0.54重量份的自由基聚合引发剂1，除此以外，与实验4同样地制备组合物5。
组合物5的初始粘度为2Pa·s。
将组合物5在25℃保持8天而制成25℃时的粘度为4900Pa·s的增稠物后，测定该增稠物的升温时粘度，结果70℃时为35Pa·s，90℃时为130Pa·s。即，在使组合物5的增稠物的温度上升时，在低于90℃的温度下粘度从下降转为增加。
组合物5的固化物的强度为138MPa，弹性模量为3.2GPa，玻璃化转变温度为144℃。
组合物5的固化物的VOC评价结果为9.8ppm(甲苯换算)。
〔实验6〕
相对于环氧树脂100重量份，追加配合0.53重量份的自由基聚合引发剂2，除此以外，与实验4同样地制备组合物6。
组合物6的初始粘度为2Pa·s。
将组合物6在25℃保持15天而制成25℃时的粘度为6000Pa·s的增稠物后，测定该增稠物的升温时粘度，结果70℃时为130Pa·s，90℃时为45Pa·s。
组合物6的固化物的强度为131MPa，弹性模量为3.1GPa，玻璃化转变温度为133℃。
组合物6的固化物的VOC评价结果为11.9ppm(甲苯换算)。
组合物1～6的配合以及实验1～6中测定的各组合物的初始粘度和固化后的特性如表2所示。
[表2]
〔实验7〕
用组合物1含浸由部分劈裂的每束长丝数15000的连续碳纤维束形成的无序堆积体，由此制作厚度约2mm、单位面积重量1800g/m2、纤维含有率58重量％的SMC。在形成无序堆积体时，碳纤维束以纤维长成为2.5cm的方式切断。含浸后的基体的增稠温度和增稠时间分别设为25℃、5天。
将裁切成275mm×275mm的2片SMC重叠，放入至以温度恒定在130℃的方式加热的金属模具中，保持30秒后进行合模。在压力4MPa下压缩10分钟，由此成型300mm×300mm×2mm的FRP板。
成型时产生的毛刺的重量为31.4g，是所使用的SMC的总重量281g的11％。
进一步，将相同SMC压缩成型，由此制作图3和图4所示的带肋帽槽100。带肋帽槽100具有：细长的顶板102、沿着顶板102的长边方向延伸的一对侧壁104、从各侧壁的下缘向外方延伸的凸缘106、从顶板102突出并在顶板102的长边方向上延伸的第一肋111、以及从顶板102和侧壁104突出并在顶板102的短边方向上延伸的第二肋112。
就带肋帽槽100的尺寸而言，长度为430mm，全宽为72mm，凸缘宽为10mm，高度为25mm，厚度为2mm，肋高度为10mm。第一肋111和第二肋112在距离顶板102最远的位置处的肋厚均为2.5mm。由于设置了拔模角，因此顶板102的根部处的肋厚在第一肋111中为3mm，在第二肋112中为3.5mm。成型条件设为130℃、280kN、10分钟。
在用SMC填充金属模具时，如图5所示，将3片裁切成420mm×95mm的SMC和2片裁切成420mm×40mm的SMC配置在阳模200和阴模300之间。即，在设于阳模200的沟201中不配置SMC，而是配置在沟的外侧的SMC的一部分流入到沟内，由此形成第一肋111和第二肋112。
SMC显示出良好的柔性，即使不加热也可轻松用手折弯。将前述裁切成420mm×95mm的3片SMC折弯来符合阳模200的凸部的形状也是容易的。
观察所制作的带肋帽槽100，结果在第一肋111和第二肋112两方的边缘附近发现多个未填充碳纤维而仅由固化树脂构成的部分。
〔实验8〕
使用组合物2来代替组合物1，除此以外，与实验7同样地制作SMC。
所获得的SMC柔性不佳，与实验7中获得的SMC相比，裁切所需时间更长，而且在不加热的情况下难以用手折弯。
由使用该组合物2制作的SMC与实验7同样地成型FRP板，结果产生的毛刺的重量为3.1g，是所使用的SMC的重量288g的1％。
进一步，由使用该组合物2制作的SMC与实验7同样地成型带肋帽槽100并进行观察，结果第一肋111和第二肋112均几乎不存在仅由固化树脂构成而未填充碳纤维的部分。
〔实验9〕
使用组合物4来代替组合物1，除此以外，与实验7同样地制作SMC。
所获得的SMC的柔性与实验7中获得的SMC等同。
由使用该组合物4制作的SMC与实验7同样地成型FRP板，结果产生的毛刺的重量为10.2g，是所使用的SMC的重量283g的4％。
进一步，由使用该组合物4制作的SMC与实验7同样地成型带肋帽槽100并进行观察，结果第一肋111和第二肋112均几乎不存在仅由固化树脂构成而未填充碳纤维的部分。
〔实验10〕
使用组合物5来代替组合物1，除此以外，与实验7同样地制作SMC。
所获得的SMC的柔性与实验7中获得的SMC等同。
由使用该组合物5制作的SMC与实验7同样地成型FRP板，结果产生的毛刺的重量为2.1g，是所使用的SMC的重量284g的1％。
进一步，由使用该组合物5制作的SMC与实验7同样地成型带肋帽槽100并进行观察，结果第一肋111和第二肋均几乎不存在仅由固化树脂构成而未填充碳纤维的部分。
〔实验11〕
使用组合物6来代替组合物1，除此以外，与实验7同样地制作SMC。
所获得的SMC的柔性与实验7中获得的SMC等同。
由使用该组合物6制作的SMC与实验7同样地成型FRP板，结果产生的毛刺的重量为8.3g，是所使用的SMC的重量284g的3％。
进一步，由使用该组合物6制作的SMC与实验7同样地成型带肋帽槽100并进行观察，结果第一肋111和第二肋112均几乎不存在仅由固化树脂构成而未填充碳纤维的部分。
〔实验12〕
代替自由基聚合引发剂1，以相对于环氧树脂100重量份为0.79重量份的比率配合1分钟半衰期温度为116℃、10小时半衰期温度为62℃的聚合引发剂过氧化二月桂酰[日本油脂公司的PEROYL(注册商标)L]，除此以外，与实验5同样地制备组合物5。组合物5的固化物的VOC评价结果为3.3ppm(甲苯换算)。
〔实验13〕
将组合物1在25℃保持6天而制成25℃时的粘度为3800Pa·s的增稠物后，测定该增稠物的升温时粘度，结果70℃时为3Pa·s，90℃时为1Pa·s。
〔实验14〕
将组合物4在25℃保持6天而制成25℃时的粘度为5700Pa·s的增稠物后，测定该增稠物的升温时粘度，结果70℃时为60Pa·s，90℃时也为60Pa·s。
〔实验15〕
将组合物6在25℃保持6天而制成25℃时的粘度为5600Pa·s的增稠物后，测定该增稠物的升温时粘度，结果70℃时为47Pa·s，90℃时为36Pa·s。
〔实验16〕
将增稠剂相对于环氧树脂100重量份的配合比从20重量份变更为19重量份，除此以外，与实验5同样地制备组合物7。
组合物7的初始粘度为2Pa·s。
将组合物7在25℃保持6天而制成25℃时的粘度为3400Pa·s的增稠物后，测定该增稠物的升温时粘度，结果70℃时为23Pa·s，90℃时为90Pa·s。
进一步，使用组合物7来代替组合物1，除此以外，与实验7同样地制作SMC。
所获得的SMC的柔性与实验7中获得的SMC等同。
由使用该组合物7制作的SMC与实验7同样地成型FRP板，结果产生的毛刺的重量为2.1g，是所使用的SMC的重量281g的0.8％。
〔实验17〕
将增稠剂相对于环氧树脂100重量份的配合比从20重量份变更为19重量份，除此以外，与实验6同样地制备组合物8。
组合物8的初始粘度为2Pa·s。
将组合物7在25℃保持6天而制成25℃时的粘度为3600Pa·s的增稠物后，测定该增稠物的升温时粘度，结果70℃时为24Pa·s，90℃时为15Pa·s。
进一步，使用组合物8来代替组合物1，除此以外，与实验7同样地制作SMC。
所获得的SMC的柔性与实验7中获得的SMC等同。
由使用该组合物8制作的SMC与实验7同样地成型FRP板，结果产生的毛刺的重量为11.3g，是所使用的SMC的重量282g的4％。
〔实验18〕
将增稠剂相对于环氧树脂100重量份的配合比从20重量份变更为18重量份，除此以外，与实验5同样地制备组合物9。
将该组合物9在25℃保持7天或14天而增稠后，通过1H-NMR分析来调查环氧基和乙烯基的残留。
具体而言，将在30mg的增稠后的组合物9和10mg的内部标准试剂(1,2,4,5-四氯-3-硝基苯，西格玛奥德里奇制造)中加入0.8ml的氘代DMSO而获得的溶液放入直径0.5mm的NMR管中，按照下述条件测定1H-NMR谱。
装置：日本电子制造JNM-ECS400 FT-NMR
磁体：日本电子制造JMTC-400/54/SS
测定温度：35℃
旋转：15Hz
累计次数：8次
x扫描(sweep)：20ppm
x点数(points)：32768
x角度(angle)：90°
弛豫延迟(relaxation delay)：50秒
关于环氧树脂1(双酚型环氧树脂)的环氧基，关注来自环氧基的质子的2.78～2.85ppm的峰。
关于环氧树脂2(N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺)的环氧基，关注来自环氧基的质子的3.01～3.07ppm的峰。
关于乙烯基，关注来自乙烯基的质子的6.07～6.2ppm的峰。
测定结果确认到，在25℃保持7天的组合物9和在25℃保持14天的组合物9这两方中，环氧基和乙烯基均残留。
在25℃保持14天的组合物9由于没有全部(30mg)溶解在0.8ml的氘代DMSO中，因此难以进行高精度定量，但含有远远超出微量的量的环氧基和乙烯基。由此推断，即使在组合物9增稠后，自由基聚合性液态单体(二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯)的大部分也没有聚合而残留。
进而，通过FT-IR谱测定来评价将组合物9在25℃保持7天或14天而增稠后的增稠剂(3或4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐)的残存量。
具体而言，在通过ATR法(全反射测定法)获取的组合物9的FT-IR谱中，计算来自羧酸酐的1780cm-1的峰与来自苯环的1510cm-1的峰的面积比，并将其作为增稠剂的残存量的指标。
测定结果，在25℃保持7天的组合物9中确认到增稠剂少量残留，在25℃保持14天的组合物9中未确认到增稠剂残留。
以上，基于具体实施方式对本发明进行了说明，但各实施方式是作为例子而给出的，并非限定本发明的范围。本说明书中记载的各实施方式可以在起到发明的效果的范围内进行各种变形，并且在可实施的范围内，可以与通过其他实施方式说明的特征组合。
产业上的可利用性
本说明书中公开的发明可以合适地用于制造包含汽车、船舶、铁路车辆、载人飞机以及无人飞机在内的各种运输设备中所使用的FRP部件。
符号说明
1 切碎机
2a 第一涂布机
2b 第二涂布机
3 含浸机
10 连续纤维束
20 短纤维束
30 无序堆积体
41 第一树脂糊
41L 第一树脂糊层
42 第二树脂糊
42L 第二树脂糊层
51 第一载体膜
52 第二载体膜
60 层叠体
100 带肋帽槽
102 顶板
104 侧壁
106 凸缘
111 第一肋
112 第二肋
200 阳模
201 沟
300 阴模
P 卷装

Claims (54)

1.一种制造由纤维增强材和基体构成的预浸料的方法，其包括：用作为所述基体的前体材料的液态环氧树脂组合物含浸所述纤维增强材而获得含浸纤维增强材；以及使所述含浸纤维增强材中的所述液态环氧树脂组合物增稠，所述液态环氧树脂组合物中配合有环氧树脂、环氧固化剂、增稠剂以及自由基聚合性液态单体，所述增稠以所述环氧固化剂和所述自由基聚合性液态单体残留在所述基体中的方式进行。
2.根据权利要求1所述的方法，所述基体含有环氧基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述增稠包括将所述含浸纤维增强材在预定温度保持预定时间，将所述液态环氧树脂组合物在所述预定温度保持所述预定时间时的粘度在25℃时为2000Pa·s以上，优选为3000Pa·s以上，更优选为4000Pa·s以上，并且为20000Pa·s以下，优选为10000Pa·s以下，更优选为8000Pa·s以下，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，将所述液态环氧树脂组合物制备后在25℃保持6天以上15天以下时的粘度在25℃时为2000Pa·s以上，优选为3000Pa·s以上，更优选为4000Pa·s以上，并且为20000Pa·s以下，优选为10000Pa·s以下，更优选为8000Pa·s以下，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，所述基体因所述自由基聚合性液态单体而被软化。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，所述自由基聚合性液态单体包含(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的方法，所述(甲基)丙烯酸酯包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的方法，所述多官能(甲基)丙烯酸酯包含二官能(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，所述自由基聚合性液态单体包含具有150以上、优选200以上的分子量的自由基聚合性液态单体。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，所述液态环氧树脂组合物在制备后5分钟以内测定的粘度在25℃时为15Pa·s以下，优选为10Pa·s以下，更优选为5Pa·s以下，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，将所述液态环氧树脂组合物制备后立即保持在25℃，由此以粘度在25℃时成为2000～8000Pa·s的范围内的方式增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定，此时得到的70℃时的粘度为10Pa·s以上，优选为20Pa·s以上，更优选为30Pa·s以上，更进一步优选为50Pa·s以上，并且优选为1000Pa·s以下，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，所述液态环氧树脂组合物中进一步配合有自由基聚合引发剂。
13.根据权利要求12所述的方法，所述自由基聚合引发剂包含具有130℃以下的1分钟半衰期温度的自由基聚合引发剂。
14.根据权利要求12或13所述的方法，将所述液态环氧树脂组合物制备后立即保持在25℃，由此以粘度在25℃时成为2000～8000Pa·s的范围内的方式增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定，将此时粘度从下降转为增加的温度设为第一温度，此外，除了未配合所述自由基聚合引发剂以外，使与所述液态环氧树脂组合物同样地制备的对照环氧树脂组合物与所述液态环氧树脂组合物同样地增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定，将此时粘度从下降转为增加的温度设为第二温度，此时第一温度低于第二温度，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的方法，将所述液态环氧树脂组合物制备后立即保持在25℃，由此以粘度在25℃时成为2000～8000Pa·s的范围内的方式增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定，此时得到的90℃时的粘度高于70℃时的粘度，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的方法，所述自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度为60℃以上。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的方法，所述增稠中，将所述含浸纤维增强材保持在比所述自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度低10℃以上、优选20℃以上、更优选30℃以上的温度。
18.根据权利要求12～17中任一项所述的方法，所述自由基聚合引发剂包含二酰基过氧化物，所述二酰基过氧化物由化学式R1C(＝O)OOC(＝O)R2表示，R1和R2各自为可具有取代基的碳原子数10以上的烃基。
19.根据权利要求11～18中任一项所述的方法，所述液态环氧树脂组合物中进一步配合有阻聚剂。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的方法，所述环氧树脂包含双酚型环氧树脂。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的方法，所述环氧固化剂包含潜伏性固化剂。
22.根据权利要求21所述的方法，所述潜伏性固化剂包含选自由咪唑类、双氰胺、三氟化硼-胺络合物以及胺加成物组成的组中的1种以上的固化剂。
23.根据权利要求1～22中任一项所述的方法，所述增稠剂包含没有自由基聚合性的化合物。
24.根据权利要求1～23中任一项所述的方法，所述增稠剂包含与具有环氧基的化合物反应而生成分子量更大的化合物的化合物。
25.根据权利要求1～24中任一项所述的方法，所述增稠剂包含羧酸酐。
26.根据权利要求25所述的方法，所述液态环氧树脂组合物中配合有叔胺。
27.根据权利要求1～24中任一项所述的方法，所述增稠剂包含胺化合物。
28.根据权利要求1～24中任一项所述的方法，所述增稠剂包含多异氰酸酯。
29.根据权利要求28所述的方法，所述液态环氧树脂组合物中配合有多元醇。
30.根据权利要求1～29中任一项所述的方法，所述纤维增强材包含碳纤维。
31.根据权利要求1～30中任一项所述的方法，所述预浸料为片状成型复合材料。
32.一种预浸料，其通过权利要求1～30中任一项所述的方法来制造。
33.一种片状预浸料，其通过权利要求12～19中任一项所述的方法来制造，并且作为保护表面的保护膜，使用可以为聚乙烯膜或聚丙烯膜的聚烯烃膜。
34.一种预浸料，其是由纤维增强材和基体构成的预浸料，所述基体是含有环氧固化剂和自由基聚合性液态单体的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物是使用增稠剂以粘度在25℃时成为2000Pa·s以上、优选3000Pa·s以上、更优选4000Pa·s以上、且20000Pa·s以下、优选10000Pa·s以下、更优选8000Pa·s以下的方式增稠，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
35.根据权利要求34所述的预浸料，所述基体因所述自由基聚合性液态单体而被软化。
36.根据权利要求34或35所述的预浸料，所述自由基聚合性液态单体包含具有150以上、优选200以上的分子量的自由基聚合性液态单体。
37.根据权利要求34～36中任一项所述的预浸料，所述自由基聚合性液态单体包含(甲基)丙烯酸酯。
38.根据权利要求37所述的预浸料，所述(甲基)丙烯酸酯包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
39.根据权利要求38所述的预浸料，所述多官能(甲基)丙烯酸酯包含二官能(甲基)丙烯酸酯。
40.根据权利要求34～39中任一项所述的预浸料，所述基体进一步包含自由基聚合引发剂。
41.根据权利要求40所述的预浸料，所述自由基聚合引发剂包含具有130℃以下的1分钟半衰期温度的自由基聚合引发剂。
42.根据权利要求40或41所述的预浸料，所述自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度为60℃以上。
43.根据权利要求40～42中任一项所述的预浸料，所述自由基聚合引发剂包含二酰基过氧化物，所述二酰基过氧化物由化学式R1C(＝O)OOC(＝O)R2表示，R1和R2各自为可具有取代基的碳原子数10以上的烃基。
44.根据权利要求40～43中任一项所述的预浸料，所述自由基聚合引发剂不是光自由基聚合引发剂。
45.根据权利要求34～39中任一项所述的预浸料，所述基体中不含有自由基聚合引发剂。
46.根据权利要求40～44中任一项所述的预浸料，所述基体进一步含有阻聚剂。
47.根据权利要求34～46中任一项所述的预浸料，所述环氧树脂组合物中配合有双酚型环氧树脂。
48.根据权利要求34～47中任一项所述的预浸料，所述环氧固化剂包含潜伏性固化剂。
49.根据权利要求48所述的预浸料，所述潜伏性固化剂包含选自由咪唑类、双氰胺、三氟化硼-胺络合物以及胺加成物组成的组中的1种以上的固化剂。
50.根据权利要求34～49中任一项所述的预浸料，所述纤维增强材包含碳纤维。
51.根据权利要求34～50中任一项所述的预浸料，所述纤维增强材为无序堆积体。
52.根据权利要求34～51中任一项所述的预浸料，其为片状，并且表面被可以为聚乙烯膜或聚丙烯膜的聚烯烃膜保护。
53.根据权利要求34～52中任一项所述的预浸料，其为片状成型复合材料。
54.根据权利要求34～53中任一项所述的预浸料，其具有1～4mm的范围内且可以为1.5～3mm的范围内的厚度。
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