JP2006045404A - 硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 被着体に貼り付けるときに粘着性が十分に有り、保存時には樹脂分が基材から流出することのないプリプレグ、その製造方法、およびこのようなプリプレグを得るための硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 硬化性樹脂組成物として、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、（Ｂ）熱可塑性ポリマーと、（Ｃ）金属系増粘剤および／または（Ｄ）イソシアネート系増粘剤と、（Ｅ）ラジカル重合開始剤と、（Ｆ）繊維強化材とを含有するものを用い、これを加熱、または光照射および加熱によって増粘させてプリプレグを得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその製造方法に関する。

強度を必要とする成形品、建造物の構造材などに使用する強化繊維プラスチック（以下ＦＲＰという。）としては、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機質または有機質の繊維強化材と、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂ともいう）などの、いわゆる熱硬化性樹脂とを組み合わせたものが使用されている。

屋上、ベランダ、駐車場、廊下、プールなどの土木建築物のコンクリートやモルタルなどの上に防水被覆体として使用する防水材を例にとると、求められる特性としては、土木建築物の振動や落下物の衝撃に耐え、下地コンクリートやモルタルの亀裂に十分追従し、耐アルカリ性を有し、下地との高い接着性を有することが挙げられる。従来、コンクリートやモルタルのライニング材としてアスファルトやウレタン樹脂が用いられていた。しかしながら、これらは、ライニング材としての性能は十分でなかった。

そこで、近年では柔軟性を有する不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂と繊維強化材とを組み合わせたＦＲＰ工法がよく用いられている。しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を用いてライニング施工などをする場合、通常、過酸化物触媒による常温硬化が行われ、揮発性を有する反応性モノマー（スチレンモノマーなど）が揮発するため、作業現場の大気汚染を招き、作業環境を悪化させるという問題があった。また、直接ガラス繊維を取り扱う必要があり、微細なガラス繊維が拡散するため、環境を悪化させることも問題となっている。さらに、現場で過酸化物触媒をスポイトで量り、樹脂に混合するといった煩雑な操作を伴うため、温度に対応した触媒量の加減を間違えると、可使時間の調整に失敗するというトラブルも起こる。

これらの欠点を解決する手段として、あらかじめ工場でガラス繊維基材に樹脂を含浸し、樹脂を増粘させたプリプレグシートを現場に持ち込んでライニング用として貼り付ける工法が行われている。さらに最近では、光で硬化可能なプリプレグシートも使用されるようになり、モノマーの飛散の低減、ガラス繊維、過酸化物触媒を直接扱わなくてすむといった現場での作業環境の改善が進んでいる。

プリプレグシートを作製する際、繊維強化材に含浸させた樹脂を増粘させる方法としては、（ｉ）金属酸化物を樹脂に添加し、加熱して、樹脂を増粘させる方法（例えば、特許文献１参照）、（ii）イソシアネート化合物を樹脂に添加し、樹脂中の水酸基と反応させることで樹脂を増粘させる方法（例えば、特許文献２参照）が代表的なものであるが、それぞれ一長一短がある。

これらの方法は用途によって使い分けられる。例えば、プレス成型であれば、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）などのように金型内で樹脂分が流動した方がよい場合は、（ｉ）の方法が適しており、逆に加織シート等のように樹脂分が流動せずバリが出ないようなものが適している場合は、（ii）の方法が好ましい。

（ｉ）の方法で得られるプリプレグシートは、プレス成型以外に、屋外で構造物の補修や防水などを目的とした工事にも使用されている。適度な粘着性からプライマーを使用せずに手で貼り付けていく工法にも使用されている。しかしながら、貼り付けるものによっては、粘着性が不十分であったり、また、保存中に繊維基材から樹脂分が流出するといった製品の長期の保存安定性が劣るという問題点があった。

特に、（ｉ）の方法では、粘着性を重視して増粘を甘くすると保存中に繊維基材から樹脂分が流出する傾向が強くなり、逆に樹脂分の流出を抑えるために増粘を進めすぎると、粘着性が不十分となる傾向となり、これを両立する技術は確立されていなかった。一方、樹脂分の流出が抑えられる（ii）の方法では、粘着性が十分なものが得られていなかった。
特公平０６−０２２８０８号公報 特公昭６３−０４０６５２号公報

よって、本発明の目的は、被着体に貼り付けるときに粘着性が十分に有り、保存時には樹脂分が基材から流出することのないプリプレグ、その製造方法、およびこのようなプリプレグを得るための硬化性樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、（Ｂ）熱可塑性ポリマーと、（Ｃ）金属系増粘剤および／または（Ｄ）イソシアネート系増粘剤と、（Ｅ）ラジカル重合開始剤と、（Ｆ）繊維強化材とを含有することを特徴とするものである。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに揺変剤（Ｇ）を含有することが望ましい。

ここで、（Ｂ）熱可塑性ポリマーは、メチルメタクリレート単位を主成分とするポリマーおよび／またはスチレン単位およびブタジエン単位を主成分とするポリマー；または、エポキシ基、水酸基、および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる１種以上を有するポリマーであることが望ましい。
（Ｃ）金属系増粘剤は、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上であることが望ましい。
（Ｅ）ラジカル重合開始剤は、紫外線、可視線、および近赤外線からなる群から選ばれる１種以上に感光性を有する光重合開始剤であることが望ましい。

また、本発明のプリプレグは、本発明の硬化性樹脂組成物を加熱によって増粘させたものである。
また、本発明のプリプレグは、光重合開始剤を含む本発明の硬化性樹脂組成物を光照射および加熱によって増粘させたものである。

また、本発明のプリプレグの製造方法は、離型用フィルム上に（Ｂ）熱可塑性ポリマーを散布し、この上に、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、（Ｃ）金属系増粘剤および／または（Ｄ）イソシアネート系増粘剤と、（Ｅ）ラジカル重合開始剤と、（Ｆ）繊維強化材とを含有する硬化性樹脂組成物を配置し、硬化性樹脂組成物の上をフィルムで被覆し、硬化性樹脂組成物を加熱および／または光照射によって増粘させることを特徴とする。

また、本発明のプリプレグの製造方法は、離型用フィルム上に（Ｂ）熱可塑性ポリマーを散布し、この上に、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、（Ｃ）金属系増粘剤および／または（Ｄ）イソシアネート系増粘剤と、（Ｅ）ラジカル重合開始剤と、（Ｆ）繊維強化材とを含有する硬化性樹脂組成物を配置し、硬化性樹脂組成物の上をフィルムで被覆して積層シートとし、フィルムの両側部を一重または二重に折り返しながら、積層シートを巻き取り、またはつづら折にし、硬化性樹脂組成物を加熱および／または光照射によって増粘させることを特徴とする。

本発明の硬化性樹脂組成物によれば、被着体に貼り付けるときに粘着性が十分に有り、保存時には樹脂分が基材から流出することのないプリプレグを得ることができる。
また、本発明のプリプレグは、貼り付けるときに粘着性が十分に有り、保存時には樹脂分が基材から流出することがない。
また、本発明のプリプレグの製造方法によれば、被着体に貼り付ける側のみに十分な粘着性を有するプリプレグを得ることができる。

＜（Ａ）ラジカル重合性樹脂＞
本発明における（Ａ）ラジカル重合性樹脂とは、後述の各ポリマーに希釈用重合性モノマーを配合したものを指す。
（Ａ）ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。

（不飽和ポリエステル樹脂）
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、希釈用重合性モノマーに溶解したものである。具体的には、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８８年）や塗料用語辞典（色材協会編、１９９３年発行）などに記載されている樹脂である。

不飽和ポリエステル樹脂の原料として用いられる不飽和ポリエステルとしては、公知の方法により製造されたものでよい。具体的には、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはそのカルボン酸無水物、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない飽和多塩基酸またはその酸無水物を酸成分とし、これに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールをアルコール成分として反応させて製造されるものである。

不飽和ポリエステルは、不飽和度の比較的高いものが好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子量）が１００〜８００程度のものを用いる。不飽和基当量が１００未満のものは合成ができず、一方、不飽和基当量が８００を超えると、高硬度の硬化物が得られない。

（ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂）
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、ポリエステル（メタ）アクリレートを希釈用重合性モノマーに溶解したものである。
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、（１）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに、エポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルを反応して得られる（メタ）アクリレート；（２）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに、水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート；（３）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールとから得られる末端水酸基のポリエステルに、（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートである。

飽和多塩基酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。
不飽和多塩基酸酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
エポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。

（ビニルエステル樹脂）
ビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれ、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基による、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物のエポキシ基の開環反応により生成する、重合性不飽和結合を持ったビニルエステル（エポキシアクリレート）を、希釈用重合性モノマーに溶解したものである。具体的には、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８８年）や塗料用語辞典（色材協会編、１９９３年発行）などに記載されている樹脂である。

ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）の原料として用いられるビニルエステル（エポキシアクリレート）としては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、各種エポキシ樹脂に、ビスフェノール（例えばＡ型）、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成（株）製）などの二塩基酸を反応させ、可撓性を付与したものでもよい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、その高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類等が挙げられる。

ビニルエステルは、不飽和度の比較的高いものが好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子量）が１００〜８００程度のものを用いる。不飽和基当量が１００未満のものは合成ができず、一方、不飽和基当量が８００を超えると、高硬度の硬化物が得られない。

（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂）
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とは、ウレタン（メタ）アクリレートを希釈用重合性モノマーに溶解したものである。
ウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイソシアネートと多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。また、これとは別に、水酸基含有（メタ）アクリル化合物と多価アルコール類とを反応させた後、さらにポリイソシアネートを反応させたものでもよい。

ポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソイサネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業（株）製）、デスモジュールＬ（商品名；住友バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名；武田薬品工業（株）製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学（株）製）等が挙げられ、特に限定されるものではない。これらポリイソシアネートは、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合してもよい。

多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられる。さらには、グリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物等も挙げられ、特に限定されるものではない。これら多価アルコール類は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。

水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合してもよい。

水酸基含有アリル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエスリトールトリアリルエーテル等が挙げられ、特に限定されるものではない。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。

（（メタ）アクリル樹脂）
（メタ）アクリル樹脂とは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）樹脂、アクリルシラップとも呼ばれる（メタ）アクリル酸エステル系の重合体を、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに溶解したものである。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル類は、１種または２種以上が用いられる。
（メタ）アクリル酸エステル系の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル類の１種または２種以上の重合体または共重合体である。（メタ）アクリル樹脂中のアクリル酸エステル系の重合体の比率は、５〜８０質量％である。

（希釈用重合性モノマー）
不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に使用する希釈用重合性モノマーとしては、スチレンモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。

ラジカル重合性モノマーは、樹脂の粘度を下げ、硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要である。不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート等の１００質量部に対するラジカル重合性モノマーの配合量は、好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。配合量が１０質量部未満では、高粘度のため作業性、繊維や骨材への濡れ性、被着体への濡れおよび浸透性に劣り、２５０質量部を超える量では、充分な塗膜硬度が得られず、耐薬品性、耐水性等が不足するので上記の範囲内に配合することが好ましい。

希釈用重合性モノマーとしては、臭気、その他環境などへ与える影響を考慮する場合は、スチレン以外の重合性モノマー、主に（メタ）アクリル系モノマーを使用する。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これに限らず使用できる。また、これらは単独で、または組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、臭気、乾燥性、物性等の観点から、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

＜（Ｂ）熱可塑性ポリマー＞
本発明における（Ｂ）熱可塑性ポリマーとしては、スチレン系の重合体、（メタ）アクリル酸エステル系の重合体等が使用される。特に、樹脂への溶解性の点で、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるようなメチルメタクリレート単位を主成分とするポリマーが有効である。また、フィルムの離型性の点で、ＡＢＳに代表されるようなスチレン単位およびブタジエン単位を主成分とするポリマーも有効である。

（Ｂ）熱可塑性ポリマーとしては、アクリル樹脂のように溶解ではなく、膨潤状態で、硬化性樹脂組成物を増粘させ、粘着性を発現できるものが望ましい。このような機能を発揮させるには、使用する（Ａ）ラジカル重合性樹脂に応じて異なるが、適度な分子量となっていることが必要である。重合度の高いポリマーが必要な場合、乳化重合で得られたポリマーが有効である。

また、このような機能を発揮させるには、熱可塑性ポリマー（Ｂ）として、官能基を有するポリマーを使用することも有効である。官能基の種類により、硬化性樹脂組成物に対する溶解性を調整したり、硬化時に、（Ｂ）熱可塑性ポリマーと（Ａ）ラジカル重合性樹脂と間の結合を強固にするなどの効果がある。エポキシ基、水酸基、および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有するポリマーが有効である。

（Ｂ）熱可塑性ポリマーの配合量は、（Ａ）ラジカル重合性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部〜５０質量部、より好ましくは１質量部〜３０質量部である。配合量が０．１質量部未満では、（Ｂ）熱可塑性ポリマーの添加による増粘効果、粘着性の向上が表れないおそれがあり、５０質量部を超えると、極端に粘度が上昇するため作業性が悪くなる。

＜（Ｃ）金属系増粘剤＞
本発明における（Ｃ）金属系増粘剤とは、金属酸化物、金属水酸化物、アルコラート、塩等である。具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム 、酸化カルシウム、水酸化カルシウム 、酸化バリウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、マグネシウム、アルミニウムのアルコラート、遷移金属化合物（例えば酸化亜鉛）が挙げられる。中でも、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛は、反応の制御のしやすさの点で、好適に用いられる。特に、酸化亜鉛は、粘度上昇を適度に抑えるのでプリプレグを被着体に貼り付けるときの粘着性の発現に効果的である。

（Ｃ）金属系増粘剤の配合量は、（Ａ）ラジカル重合性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部、より好ましくは０．５質量部〜５質量部である。配合量が０．０５質量部未満では、（Ｃ）金属系増粘剤の添加による増粘効果が表れないおそれがあり、一方、１０質量部を超える量を添加しても、それ以上の効果の向上は望めない。

＜（Ｄ）イソシアネート系増粘剤＞
（Ｄ）イソシアネート系増粘剤としては、ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソイサネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業（株）製）、デスモジュールＬ（商品名；住友バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名；武田薬品工業（株）製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学（株）製）等が挙げられる。

（Ｄ）イソシアネート系増粘剤の配合量は、（Ａ）ラジカル重合性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部〜５０質量部、より好ましくは０．５質量部〜３０質量部である。配合量が０．１質量部未満では、（Ｄ）イソシアネート系増粘剤の添加による増粘効果が表れないおそれがあり、一方、５０質量部を超える量を添加しても、それ以上の効果の向上は望めない。

＜（Ｅ）ラジカル重合開始剤＞
本発明における（Ｅ）ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤、有機過酸化物に代表される熱重合開始剤が使用される。光重合開始剤としては、紫外線、可視線、および近赤外線からなる群から選ばれる一種以上に感光性を有する光重合開始剤が使用される。

紫外線重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系をはじめとする公知の重合開始剤を使用することができる。中でも、短波長の紫外線ではＦＲＰ構成での光透過性が低いことから、比較的長波長、好ましくは３００ｎｍ以上の波長域に感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤を使用することが好ましい。

可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば山岡等、「表面」、２７（７）、５４８（１９８９）；佐藤等、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、ＩＢＰ１８（１９９４）に記載の、カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジエニルチタニウムージ（ペンタフルオロフェニル）等の単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素など、特公昭４５―３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系などを挙げることができる。

また、紫外線から可視光領域まで感光性を有する重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド化合物が有効である。その具体例としては、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，２−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−ドデシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−フェニル−６−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，８−ジメチルナフタリン−１−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１，３−ジメトキシナフタリン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、等を挙げることができる。

また、５００ｎｍ以上の波長の可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、下記一般式（１）で表される陽イオン染料と、下記一般式（２）で表される有機ホウ素系化合物とを組み合わせた光重合開始剤が好ましい。

（式中、Ｄ⁺ は可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有するメチン、ポリメチン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、アリールメタン、ピリリウム系色素陽イオンであり、Ａ^- は各種陰イオンを示す。）

（式中、Ｚ⁺ は任意の陽イオンを示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アシル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換シリル基または置換複素環基を示す。）

また、一般式（２）における陽イオン「Ｚ⁺ 」の例としては、可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有しない４級アンモニウム陽イオン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニウム陽イオン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾリウム陽イオン、スルホニウム陽イオン、オキソスルホニウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム、ピラニウム塩等の酸素原子上に陽イオン電荷を持つ（有機）化合物、トロピリウム、シクロプロピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲニウム陽イオン、砒素、コバルト、パラジウム、クロム、チタン、スズ、アンチモン等の金属化合物の陽イオン等が挙げられる。

この有機ホウ素系化合物と可視光あるいは近赤外光領域に感光波長を有するカチオン色素とを組み合わせることで、感光領域の波長の光照射を受けた色素が励起され、有機ホウ素系化合物と電子授受を行うことで色素が消色するとともにラジカルが発生し、共存する重合性不飽和化合物の重合反応が起こる。この重合反応では、従来の紫外線重合反応などと異なり、発生ラジカルをコントロールしやすく、樹脂中の不飽和基の一部をラジカル重合したところで容易に止めることができる。近赤外線ラジカル反応を増粘反応の一部として使用することも有効である。また、可視光あるいは近赤外光領域の長波長を使用するため、充填材や顔料など添加された系でも容易に反応を進めることができるという特徴を持っている。

上記陽イオン染料と有機ホウ素系化合物との組み合わせの例は、特開平３−１１１４０２号公報、特開平３−１７９００３号公報、特開平４−１４６９０５号公報、特開平４−２６１４０５号公報、特開平４−２６１４０６号公報、特開平５−１９４６１９号公報などに詳細な記載がある。
有機ホウ素系化合物と近赤外光あるいは可視光吸収性陽イオン染料との組成比（有機ホウ素系化合物／陽イオン染料）は、質量比で１／５〜１／０．０５、好ましくは１／１〜１／０．１である。色素の消色反応およびラジカル発生効率の観点から、有機ホウ素系化合物を陽イオン染料よりも多く用いることが好ましい。

本発明において熱重合開始剤を併用してもよい。この場合、熱硬化性の機能を備えた光硬化性プリプレグシートでもよいし、加熱により最終硬化させる熱硬化性プリプレグシートにしてもよい。
熱重合開始剤とは、加熱によりラジカルを発生する有機過酸化物触媒、アゾ化合物などであり、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが使用できる。保存安定性が良好である、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどは特に有効である。

（Ｅ）ラジカル重合開始剤の配合量は、（Ａ）ラジカル重合性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０５〜１５質量部である。（Ｅ）ラジカル重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満では、重合が不十分になり易く、また、２０質量部を超える量では、硬化物の強度が不足する。

＜（Ｆ）繊維強化材＞
本発明における（Ｆ）繊維強化材は、無機および／または有機繊維である。（Ｆ）繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維などの公知のもので、連続繊維、短繊維の形状のものが使用される。プリプレグに使用される主な形態としては、短繊維を樹脂組成物中に混合したり、樹脂組成物をマット、不織布、クロス状の強化繊維材に含浸させることが多い。

（Ｆ）繊維強化材の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜１０００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。（Ｆ）繊維強化材の使用量が５質量部未満では、補強効果が発現できないおそれがあり、１０００質量部を超えると、樹脂含浸の作業が困難となる。

＜（Ｇ）揺変剤＞
本発明においては、（Ｇ）揺変剤によって硬化性樹脂組成物に揺変性を付与してもよい。（Ｇ）揺変剤としては、例えば、シリカパウダー（エアロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カウシウムパウダーなどが挙げられる。
（Ｇ）揺変剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部である。（Ｇ）揺変剤の添加は、プリプレグ製造時の増粘剤を減らすために有効であり、増粘反応したものの増粘度が不安定な場合に併用することが望ましい。

＜他の添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、充填材を添加してもよい。充填材は、無機質フィラー、有機質フィラーまたはポリマーである。無機質フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、セメントなどの公知のものが挙げられる。中でも、硬化性樹脂組成物に難燃性を付与する場合は、水酸化アルミニウムが有効である。これらの無機質フィラーは、２種以上を組み合わせて使用することもできる。無機質フィラーの添加量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜３００質量部、より好ましくは１００〜２００質量部である。無機質フィラーが３００質量部より多い場合、粘度が高すぎて作業性が低下し、泡が残りやすく、硬化物の強度が低下するおそれがある。

この他、本発明の硬化性樹脂組成物には、紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系などの公知のものを使用することができる。具体的には、ベンゾフェノン系として、２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｏ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，５’−ジスルホベンゾフェノン−ジ−ソジウム、２−ヒドロキシ−４（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン；サリチル酸エステル系として、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート；ベンゾトリアゾール系として、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；ベンゾエート系として、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート；シアノアクリレート系として、エチル−２−シアノ−３，５−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。

紫外線吸収剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４質量部、より好ましくは０．０３〜２質量部である。紫外線吸収剤の添加量が４質量部を越える量では、物性低下を招き、０．０１質量部より少ないと紫外線吸収剤としての効果が現れない。
また、これらの紫外線吸収剤に、ラジカル、例えばアルキルラジカルや過酸化物ラジカルを捕獲し安定化する公知のヒンダードアミン系の安定剤を併用することもできる。公知のものとしてはヒンダードされたピペリジン環を持った構造のものが一般的である。
また、本発明においては、上述の水酸化アルミニウム以外に、ハロゲン系、リン系などの公知の難燃剤を使用することができる。

＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、本発明の硬化性樹脂組成物を増粘させたものである。
本発明のプリプレグは、具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物を、ビニロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム等から選られるフィルム、離型紙、金属箔などで挟み込んだものを加熱、または光照射および加熱によって増粘反応させることにより製造される。

また、被着体に貼り付ける側のみに十分な粘着性を有するプリプレグを得るためには、以下の２つの製造方法を用いることもできる。
〔１〕離型用フィルム上に（Ｂ）熱可塑性ポリマーを散布し、この上に、（Ｂ）熱可塑性ポリマーを除いた硬化性樹脂組成物を配置し、硬化性樹脂組成物の上をフィルムで被覆し、硬化性樹脂組成物を加熱および／または光照射によって増粘させる。
〔２〕離型用フィルム上に（Ｂ）熱可塑性ポリマーを散布し、この上に、（Ｂ）熱可塑性ポリマーを除いた硬化性樹脂組成物を配置し、硬化性樹脂組成物の上をフィルムで被覆して積層シートとし、積層シートを巻き取り、またはつづら折にし、かつ両側部の余分なフィルムを一重または二重に折り返して硬化性樹脂組成物の漏れを防止した構造とし、硬化性樹脂組成物を加熱および／または光照射によって増粘させる。

増粘剤による増粘や（Ｂ）熱可塑性ポリマーの膨潤は、加熱することによって行う。加熱条件は、常温〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲である。加熱条件が常温を下回ると増粘や膨潤が十分に進まず、８０℃を超えると発泡等を伴うことがあり好ましくない。
また、増粘反応の一部に近赤外線ラジカル反応を使用する場合、使用される光源としては、近赤外線を出す光源、例えば、近赤外ランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプなどを使用することができる。近赤外線を出す光源を用いることによって、光照射および加熱を同時に行うことができる。

光硬化性プリプレグの場合、紫外光とは２８０〜３８０ｎｍ、可視光とは３８０〜７８０ｎｍ、 近赤外光とは、７８０〜１２００ｎｍの波長領域の光線を指す。光硬化性プリプレグの場合、透明なフィルムを使用した上に、さらに遮光のためのフィルムを併用することが望ましい。光を完全に遮断するフィルムでもよいが、作業上肉眼で下地が見えるセロハンや着色フィルムなどのプリプレグ中に存在する光重合開始剤の感光波長域の光をできるだけ通さないフィルムが望ましい。

本発明のプリプレグは、以下の特徴を有する。
（１）加熱による（Ｂ）熱可塑性ポリマーの膨潤と、（Ｃ）金属系増粘剤および／または（Ｄ）イソシアネート系増粘剤による増粘とを併用することにより、（Ｂ）熱可塑性ポリマーの膨潤で粘着性を発現でき、さらに（Ｃ）金属系増粘剤および／または（Ｄ）イソシアネート系増粘剤の増粘によって、プリプレグ保存時に基材から樹脂分が流れ出てしまう問題点を解決することができる。
（２）さらに、エポキシ基および／または水酸基を有する（Ｂ）熱可塑性ポリマーを使用し、加熱増粘反応時に、（Ｂ）熱可塑性ポリマーと（Ａ）ラジカル重合性樹脂とを反応させることで、強度アップができる。
（３）さらに、（Ｇ）揺変剤を併用は、プリプレグ製造時の増粘剤を減らすために有効であり、保存時に増粘反応したものの増粘度が進んでしまうような不安定な場合に有効である。
（４）さらに、５００ｎｍ以上の波長の可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤を併用し、近赤外線照射で近赤外線ラジカル反応を増粘反応として併用することで、保存時に増粘反応したものの増粘度が進んでしまったり、基材から樹脂分が流れ出てしまう問題点を解決できる。
（５）被着体に貼り付ける側のフィルム上に、あらかじめ（Ｂ）熱可塑性ポリマーを均一に散布し、その上に（Ｂ）熱可塑性ポリマーを除いた硬化性樹脂組成物を配置して、増粘させることで、被着体側に粘着性を有するプリプレグを作製することができる。
（６）さらに、（５）に加えて、硬化性樹脂組成物を、該組成物よりも幅の広いフィルムで上下被覆し、これを巻き取るかまたはつづら折にして、かつ両側部の余分なフィルムを一重または二重に折り返すことで、樹脂分の漏れを防止した構造となり、加熱および／または光照射によって増粘させるときも樹脂漏れが発生させない。

以下、実施例、比較例により本発明の内容を詳細にする。各例中の「部」は質量基準を示す。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１］
ビニルエステル樹脂であるリポキシＲ−８０２（昭和高分子（株）製）１００部、ＰＭＭＡ系ポリマーであるアクリトーンフロアーＸＤ−９３２０（三菱レイヨン（株）製）５部、紫外光から可視光領域まで感光性を有するビスアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（商品名：イルガキュア１８００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、以下Ｉ−１８００と略す）１．０部、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（商品名：ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌ、三菱ダウ（株）製）１．５部を混合したものを、＃４５０チョップドストランドマット（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の１ｐｌｙに、ガラスコンテントが３０質量％になるように含浸させ、硬化性樹脂組成物−１を得た。この硬化性樹脂組成物−１を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムで被覆し、４０℃乾燥器中で３０分放置したところ、増粘反応が進み、光硬化性プリプレグシート−１が得られた。

次に、光硬化性プリプレグシート−１を３０℃雰囲気下、暗所で３週間保存したときのプリプレグシートの硬さ、樹脂漏れを調べたところ、異常はなかった。
また、天井面に配置したステンレス板に、片側のフィルムを剥がして貼り付けて暗所で放置したところ、３０分経過しても剥がれ落ちることはなかった。その後、太陽光に曝したところ、５分間で硬化し、強固に貼り付いた。結果を表１に示す。

［実施例２］
不飽和ポリエステル樹脂であるリゴラックＭ−５４３（昭和高分子（株）製）１００部、ＰＭＭＡ系ポリマーであるアクリトーンフロアーＸＤ−９３２０（三菱レイヨン（株）製）５部、紫外光から可視光領域まで感光性を有するビスアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（商品名：イルガキュア１８００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．０部、水酸化マグネシウム（商品名：キョーワスイマグＦ、協和化学工業（株）製）１．０部、酸化亜鉛（商品名：ＬＰＺＩＮＣ−２、堺化学工業（株）製）０．５部、水酸化アルミニウム（ハイジライトＨＳ−３３０、昭和電工（株）製）８０部、１インチガラスチョップ４０部を混合した硬化性樹脂組成物−２を、厚さが１ｍｍとなるようにナイロンフィルムに挟み込んで常温で２日間放置したところ、増粘反応が進み、光硬化性プリプレグシート−２が得られた。

次に、光硬化性プリプレグシート−２を３０℃雰囲気下、暗所で３週間保存したときのプリプレグシートの硬さ、樹脂漏れを調べたところ、異常はなかった。
また、天井面に配置したステンレス板に、片側のフィルムを剥がして貼り付けて暗所で放置したところ、３０分経過しても剥がれ落ちることはなかった。その後、太陽光に曝したところ、５分間で硬化し、強固に貼り付いた。結果を表１に示す。

［実施例３］
不飽和ポリエステル樹脂であるリゴラックＭ−５４３（昭和高分子（株）製）１００部、エポキシ基を有する熱可塑性ポリマーであるモディパーＡ４１００（日本油脂（株）製）５部、紫外光から可視光領域まで感光性を有するビスアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（商品名：イルガキュア１８００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．０部、酸化亜鉛（協和化学工業（株）製）０．５部、揺変剤である微粒子シリカ粉Ａｅｒｏｓｉｌ＃２００（日本アエロジル（株）製）１．０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨＳ−３３０、昭和電工（株）製）８０部、１インチガラスチョップ４０部を混合した硬化性樹脂組成物−３を、厚さが１ｍｍとなるようにナイロンフィルムに挟み込んで４０℃で４時間放置したところ、増粘反応が進み、光硬化性プリプレグシート−３が得られた。

次に、光硬化性プリプレグシート−３を３０℃雰囲気下、暗所で３週間保存したときのプリプレグシートの硬さ、樹脂漏れを調べたところ、異常はなかった。
また、天井面に配置したステンレス板に、片側のフィルムを剥がして貼り付けて暗所で放置したところ３０分経過しても剥がれ落ちることはなかった。その後、太陽光に曝したところ、５分間で硬化し、強固に貼り付いた。結果を表１に示す。

［実施例４］
ビニルエステル樹脂であるリポキシＲ−８０４（昭和高分子（株）製）１００部、水酸基を有する熱可塑性ポリマーであるクイントン１７００（日本ゼオン（株）製）５部、紫外光から可視光領域まで感光性を有するビスアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（商品名：イルガキュア１８００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．０部、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（商品名：ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌ、三菱ダウ（株）製）１．５部を混合したものを、＃４５０チョップドストランドマット（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の１ｐｌｙに、ガラスコンテントが３０質量％になるように含浸させ、硬化性樹脂組成物−４を得た。この硬化性樹脂組成物−４を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムで被覆し、常温で１日間放置したところ、増粘反応が進み、光硬化性プリプレグシート−４が得られた。

次に、光硬化性プリプレグシート−４を３０℃雰囲気下、暗所で３週間保存したときのプリプレグシートの硬さ、樹脂漏れを調べたところ、異常はなかった。
また、天井面に配置したステンレス板に、片側のフィルムを剥がして貼り付けて暗所で放置したところ、３０分経過しても剥がれ落ちることはなかった。その後、太陽光に曝したところ、５分間で硬化し、強固に貼り付いた。結果を表１に示す。

［実施例５］
離型紙上にＰＭＭＡ系ポリマーであるアクリトーンフロアーＸＤ−９３２０（三菱レイヨン（株）製）７部を均一に撒いて、その上に、ビニルエステル樹脂であるリポキシＲ−８０４（昭和高分子（株）製）１００部、紫外光から可視光領域まで感光性を有するビスアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（商品名：イルガキュア１８００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．０部、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２，４−ペンタジエニル・トリフェニル−ｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製、近赤外光吸収性陽イオン染料）０．０３部およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・トリフェニル−ｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製、ホウ素化合物）０．１５部を組み合わせたＢステージ化用近赤外光重合開始剤、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（商品名：ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌ、三菱ダウ（株）製）１．５部を混合したものを、＃４５０チョップドストランドマット（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の１ｐｌｙに、ガラスコンテントが３０質量％になるように含浸させつつ、積層した。さらにその上を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムで被覆した。２ＫＷハロゲンランプを用い、５分間光照射して、緩やかな加温を加えつつ、近赤外線照射行ったところ、増粘反応が進み、光硬化性プリプレグシート−５が得られた。

次に、光硬化性プリプレグシート−５を３０℃雰囲気下、暗所で３週間保存したときのプリプレグシートの硬さ、樹脂漏れを調べたところ、異常はなかった。
また、天井面に配置したステンレス板に、片側のフィルムを剥がして貼り付けて暗所で放置したところ、３０分経過しても剥がれ落ちることはなかった。その後、太陽光に曝したところ、５分間で硬化し、強固に貼り付いた。結果を表１に示す。

［比較例１］
ビニルエステル樹脂であるリポキシＲ−８０２（昭和高分子（株）製）１００部、ＰＭＭＡ系ポリマーであるアクリトーンフロアーＸＤ−９３２０（三菱レイヨン（株）製）１５部、紫外光から可視光領域まで感光性を有するビスアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（商品名：イルガキュア１８００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．０部を混合したものを、＃４５０チョップドストランドマット（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の１ｐｌｙに、ガラスコンテントが３０質量％になるように含浸させて硬化性樹脂組成物−５を得た。この硬化性樹脂組成物−５を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムで被覆し、４０℃乾燥器中で３０分放置したところ、増粘反応が進み、光硬化性プリプレグシート−６が得られた。

次に、光硬化性プリプレグシート−６を３０℃雰囲気下、暗所で３週間保存したときのプリプレグシートの硬さ、樹脂漏れを調べたところ、樹脂漏れが見られた。
また、天井面に配置したステンレス板に、片側のフィルムを剥がして貼り付けて暗所で放置したところ、３０分経過しても剥がれ落ちることはなかった。その後、太陽光に曝したところ５分間で硬化し、強固に貼り付いた。結果を表２に示す。

［比較例２］
ビニルエステル樹脂であるリポキシＲ−８０２（昭和高分子（株）製）１００部、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（商品名：ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌ、三菱ダウ（株）製）４部を混合したものを、＃４５０チョップドストランドマット（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の１ｐｌｙに、ガラスコンテントが３０質量％になるように含浸させて硬化性樹脂組成物−６を得た。この硬化性樹脂組成物−６を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムで被覆し、４０℃乾燥器中で３０分放置したところ、増粘反応が進み、光硬化性プリプレグシート−７が得られた。

次に、光硬化性プリプレグシート−７を３０℃雰囲気下、暗所で３週間保存したときのプリプレグシートの硬さ、樹脂漏れを調べたところ、プリプレグシートが硬くなっていた。
また、天井面に配置したステンレス板に、片側のフィルムを剥がして貼り付けて暗所で放置したところ、５分後に剥がれ落ちた。剥がれ落ちる前に太陽光に曝したところ５分間で硬化したが、付着強度は低かった。結果を表２に示す。

［比較例３］
不飽和ポリエステル樹脂であるリゴラックＭ−５４３（昭和高分子（株）製）１００部、紫外光から可視光領域まで感光性を有するビスアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（商品名：イルガキュア１８００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．０部、水酸化マグネシウム（商品名：キョーワスイマグＦ、協和化学工業（株）製）１．０部、酸化亜鉛（商品名：ＬＰＺＩＮＣ−２、堺化学工業（株）製）０．５部、水酸化アルミニウム（ハイジライトＨＳ−３３０、昭和電工（株）製）８０部、１インチガラスチョップ４０部を混合した硬化性樹脂組成物−７を、厚さが１ｍｍとなるようにナイロンフィルムに挟み込んで常温で２日間放置したところ、増粘反応が進み、光硬化性プリプレグシート−８が得られた。

次に、光硬化性プリプレグシート−８を３０℃雰囲気下、暗所で３週間保存したときのプリプレグシートの硬さ、樹脂漏れを調べたところ、樹脂漏れが見られた。
また、天井面に配置したステンレス板に、片側のフィルムを剥がして貼り付けて暗所で放置したところ、５分後に剥がれ落ちた。剥がれ落ちる前に太陽光に曝したところ５分間で硬化したが、付着強度は低かった。結果を表２に示す。

表中、建研式付着強度は、４ｃｍ×４ｃｍの四角の鉄製の治具を硬化した面に貼り付け垂直方向に引っ張ったときの強度である。

［実施例６］
シートモールディングコンパウンド製造装置を使用して、不飽和ポリエステル樹脂であるリゴラックＭ−５４３（昭和高分子（株）製）１００部、ＰＭＭＡ系ポリマーであるアクリトーンフロアーＸＤ−９３２０（三菱レイヨン（株）製）５部、紫外光から可視光領域まで感光性を有するビスアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（商品名：イルガキュア１８００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．０部、水酸化マグネシウム（商品名：キョーワスイマグＦ、協和化学工業（株）製）１．０部、酸化亜鉛（商品名：ＬＰＺＩＮＣ−２、堺化学工業（株）製）０．５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨＳ−３３０、昭和電工（株）製）８０部を混合したものに、１インチガラスチョップを４０部／ｍ² となるように混合し、これを厚さが１ｍｍとなるようにナイロンフィルムに挟み込み、フィルムの両側部を２重に折り返しながら巻き取ったものを常温で２日間放置したところ、増粘が進み、樹脂の滲み出しのない巻き物プリプレグが得られた。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ＦＲＰ成型、ライニング材、土木建築分野で使用されるコンクリート等の補修、補強などに用いられるプリプレグに好適である。

Claims (10)

1. （Ａ）ラジカル重合性樹脂と、
   （Ｂ）熱可塑性ポリマーと、
   （Ｃ）金属系増粘剤および／または（Ｄ）イソシアネート系増粘剤と、
   （Ｅ）ラジカル重合開始剤と、
   （Ｆ）繊維強化材と
   を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. さらに揺変剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. （Ｂ）熱可塑性ポリマーが、メチルメタクリレート単位を主成分とするポリマーおよび／またはスチレン単位およびブタジエン単位を主成分とするポリマーであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
4. （Ｂ）熱可塑性ポリマーが、エポキシ基、水酸基、および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる１種以上を有するポリマーであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
5. （Ｃ）金属系増粘剤が、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. （Ｅ）ラジカル重合開始剤が、紫外線、可視線、および近赤外線からなる群から選ばれる１種以上に感光性を有する光重合開始剤であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を加熱によって増粘させたプリプレグ。
8. 請求項６記載の硬化性樹脂組成物を光照射および加熱によって増粘させたプリプレグ。
9. 離型用フィルム上に（Ｂ）熱可塑性ポリマーを散布し、
   この上に、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、（Ｃ）金属系増粘剤および／または（Ｄ）イソシアネート系増粘剤と、（Ｅ）ラジカル重合開始剤と、（Ｆ）繊維強化材とを含有する硬化性樹脂組成物を配置し、
   硬化性樹脂組成物の上をフィルムで被覆し、
   硬化性樹脂組成物を加熱および／または光照射によって増粘させることを特徴とするプリプレグの製造方法。
10. 離型用フィルム上に（Ｂ）熱可塑性ポリマーを散布し、
    この上に、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、（Ｃ）金属系増粘剤および／または（Ｄ）イソシアネート系増粘剤と、（Ｅ）ラジカル重合開始剤と、（Ｆ）繊維強化材とを含有する硬化性樹脂組成物を配置し、
    硬化性樹脂組成物の上をフィルムで被覆して積層シートとし、
    フィルムの両側部を一重または二重に折り返しながら、積層シートを巻き取り、またはつづら折にし、
    硬化性樹脂組成物を加熱および／または光照射によって増粘させることを特徴とするプリプレグの製造方法。