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JP6737410B1 - シートモールディングコンパウンドおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

シートモールディングコンパウンドおよび繊維強化複合材料 Download PDF

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Abstract

本発明によれば、タックを抑えつつ柔軟性に優れるＳＭＣを提供すること、さらに、かかるＳＭＣを用いることで、成形後にボイドが少ない繊維強化複合材料を提供することが可能となる。
上記目的を達成するための本発明のシートモールディングコンパウンドは以下の構成を有する。すなわち、強化繊維と樹脂組成物からなり、繊維重量含有率が４０％以上６０％以下であり、気泡含有率が５体積％以上３０体積％以下であり、かつ２５℃の動的粘弾性測定において下記の式を満たす、シートモールディングコンパウンドである。
１０５Ｐａ≦Ｇ’（ｓ）≦１０９Ｐａ
１≦Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）≦５
Ｇ’（ｓ）：シートモールディングコンパウンドの２５℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］
Ｇ”（ｓ）：シートモールディングコンパウンドの２５℃における損失弾性率［Ｐａ］

Description

本発明は、航空・宇宙用部材、自動車用部材等の繊維強化複合材料に好適に用いられるシートモールディングコンパウンド、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関するものである。
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野等に用途が拡大している。繊維強化複合材料は、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、シートモールディングコンパウンド成形法等の様々な方法により製造される。以降、シートモールディングコンパウンドを、ＳＭＣと略記することもある。
これらの方法の中で、マトリックス樹脂と不連続強化繊維から成る中間基材を加熱プレス機で成形するＳＭＣ成形法は、汎用性と生産性に優れるため、近年注目されている。
従来のプリプレグ法は、連続強化繊維（一方向に引き揃えられた形態、織物の形態など）にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグと呼ばれる中間基材を、予め所望の形状に積層し、加熱・加圧することによってマトリックス樹脂を硬化させて繊維強化複合材料を得る方法である。しかし、このプリプレグ法は航空機や自動車等の構造材用途で要求される高い材料強度を有する繊維強化複合材料の生産には向いているが、プリプレグの作製、積層等の多くのプロセスを経ることを必要とするため、少量生産しかできず、大量生産には不向きである。
一方、ＳＭＣ成形法は、不連続強化繊維（通常５〜１００ｍｍ程度の繊維長を有するもの）の束状集合体にマトリックス樹脂となる樹脂組成物を含浸させてシート状にしたものを増粘させることでＳＭＣと呼ばれる中間基材を作製し、そのＳＭＣを成形型内で加熱・加圧することで賦形すると共にマトリックス樹脂を硬化させて所望の形状の繊維強化複合材料を得る方法である。
ＳＭＣ成形法では成形型を用意することで、煩雑なプリプレグの作製や積層工程を介さずに短時間で繊維強化複合材料を成形できることに加えて、複雑な形状の繊維強化複合材料でも容易に成形が可能であるという利点もある。
強化繊維とマトリックス樹脂から構成されるＳＭＣには、強化繊維と樹脂組成物との比率を所望の比率に合わせるため、作製する際に両面に貼られているフィルムが容易に剥離でき、かつフィルムへの樹脂の付着量が少なくなるように、ＳＭＣのタックを制御する必要がある。一方で、複雑な金型形状へ基材を賦形するためにＳＭＣが十分に柔軟である必要がある。しかし、タックと柔軟性はトレードオフの関係にあり、タックを抑えつつ柔軟性に優れるＳＭＣが求められていた。
このような現状に対し、適切な融点を有する結晶性不飽和ポリエステルをベースレジンに使用し、これにポリイソシアネート化合物を配合したＳＭＣが開示されている（特許文献１）。また、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物を配合したＳＭＣが開示されている（特許文献２）。
特開平７−１７９７３９号公報 特開昭５８−１９１７２３号公報
前述の特許文献１に記載のＳＭＣによれば、結晶性不飽和ポリエステルを配合することで、タックを抑えたＳＭＣを得ることができるが、温度の変化によりタックと柔軟性が大きく変動し、依然としてタックと柔軟性を両立できていなかった。
前述の特許文献２に記載のＳＭＣによれば、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物を配合することで、柔軟なＳＭＣを得ることができるが、樹脂組成物の粘度が低くＳＭＣがべたつくため、フィルムの剥離が困難であるうえに、フィルムへの樹脂の付着量が多く、ＳＭＣのタックの制御が不十分であった。
このように、従来技術では、前述のタックと柔軟性を両立することはできていなかった。そこで、本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、タックを抑えつつ柔軟性に優れるＳＭＣを提供すること、さらには、かかるＳＭＣを用いることで、成形後にボイドが少ない繊維強化複合材料を提供することにある。
かかる課題を解決するため、本発明のシートモールディングコンパウンドは、次の構成を有する。すなわち、強化繊維と樹脂組成物からなり、繊維重量含有率が４０％以上６０％以下であり、気泡含有率が５体積％以上３０体積％以下であり、かつ２５℃の動的粘弾性測定において下記の式を満たす、シートモールディングコンパウンドである。
１０５Ｐａ≦Ｇ’（ｓ）≦１０９Ｐａ
１≦Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）≦５
Ｇ’（ｓ）：シートモールディングコンパウンドの２５℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］
Ｇ”（ｓ）：シートモールディングコンパウンドの２５℃における損失弾性率［Ｐａ］。
また、本発明の繊維強化複合材料は、本発明のシートモールディングコンパウンドを硬化させてなる。
さらに、本発明のシートモールディングコンパウンドの製造方法は、本発明のシートモールディングコンパウンドを製造する方法であって、樹脂組成物を強化繊維に含浸させたのち、下記の式を満たす条件にて加熱する工程を含む。
５０００≦（Ｔ１．５×ｔ）≦１５０００
２５≦Ｔ≦８０
Ｔ：増粘温度［℃］
ｔ：Ｔにおける増粘時間［時間］
本発明によれば、タックを抑えつつ柔軟性に優れるＳＭＣを提供すること、さらには、かかるＳＭＣを用いることで、成形後にボイドが少ない繊維強化複合材料を提供することが可能となる。
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。まず、本発明のＳＭＣについて説明する。
本発明のシートモールディングコンパウンドは、強化繊維と樹脂組成物からなり、繊維重量含有率が４０％以上６０％以下であり、気泡含有率が５体積％以上３０体積％以下であり、かつ２５℃の動的粘弾性測定において下記の式を満たす。
１０５Ｐａ≦Ｇ’（ｓ）≦１０９Ｐａ
１≦Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）≦５
Ｇ’（ｓ）：シートモールディングコンパウンドの２５℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］
Ｇ”（ｓ）：シートモールディングコンパウンドの２５℃における損失弾性率［Ｐａ］。
本発明のＳＭＣは、繊維重量含有率が４０％以上６０％以下である必要があり、より好ましくは４５％以上５８％以下である。繊維重量含有率を４０％以上とすることでＳＭＣのべたつきが減少し、好ましいタックが発現する。繊維重量含有率を６０％以下とすることで樹脂組成物を強化繊維に十分に含浸させることが可能となる。
本発明のＳＭＣは、気泡含有率が５体積％以上３０体積％以下である必要があり、より好ましくは７体積％以上２５体積％以下であり、さらに好ましくは１０体積％以上２０体積％以下である。気泡含有率が５体積％以上の場合は、ＳＭＣの変形に合わせてＳＭＣ中の気泡が変形するため、樹脂組成物のタックは抑えたまま、柔軟なＳＭＣを得ることができる。３０体積％以下の場合は、ＳＭＣをプレス成形によって硬化させてなる繊維強化複合材料中のボイド率が低くなる。なお、気泡含有率とは、ＳＭＣを昇温速度０．５℃／分、常圧で硬化度が９０％となるまで硬化させてなるＳＭＣ硬化物の断面を、落斜型光学顕微鏡で観察し、厚み全体を視野に含む断面画像から、気泡の総断面積を算出し、これをＳＭＣ硬化物の断面積で除して得られる値の平均値である。なお、気泡とは、ＳＭＣ硬化物の内部で周囲を強化繊維あるいは樹脂硬化物で囲まれている空隙領域を意味し、気泡の総断面積とは、かかる断面画像から得られる気泡の断面の面積の総和である。ＳＭＣ硬化物の断面積とは、かかる断面画像から得られる強化繊維、樹脂硬化物および気泡の面積の総和である。
なお、硬化度は、未硬化のＳＭＣの発熱量を１００％としたときの繊維強化複合材料の残存発熱量の割合を１００％から引いた値である。なお、発熱量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される単位重量当たりの熱流を縦軸として、横軸に温度を表した熱流曲線における樹脂硬化反応による凸状の発熱ピークの面積である。示差走査熱量測定に用いる測定装置としては、例えば、Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）が挙げられる。具体的には、ＳＭＣをアルミサンプルパンに採取し、窒素雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、０〜３００℃の温度範囲で測定することで熱流曲線が得られる。なお、気泡含有率は、例えば、増粘温度を調整することにより、増粘時の気泡内包状態を維持しやすくすることができるため、気泡含有率を制御することが可能となる。また、気泡含有率は、繊維重量含有率や、成分（Ｃ）の含有量によっても制御することが可能である。
本発明のＳＭＣ中の気泡の数平均長径は１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０μｍ以上１０００μｍ以下である。気泡の数平均長径が１０μｍ以上である場合、ＳＭＣを曲げた際の変形に合わせて気泡が変形し、柔軟性が発現しやすくなる。気泡の数平均長径が２０００μｍ以下である場合、ＳＭＣをプレス成形によって硬化させてなる繊維強化複合材料中のボイド率が低くなりやすくなる。ここで、ＳＭＣ中の気泡の数平均長径とは、ＳＭＣを昇温速度０．５℃／分、常圧で硬化度が９０％となるまで硬化させてなるＳＭＣ硬化物の断面を、落斜型光学顕微鏡にて観察し、任意の１００個の気泡の長径を測長したものの数平均長径を指す。なお、長径とは気泡に外接する面積が最小となる外接長方形の長辺である。また、気泡の数平均長径は、例えば、増粘温度を調整することにより、増粘時に気泡の分散状態を維持しやすくすることができるため、気泡の数平均長径を制御することが可能となる。また、気泡の数平均長径は、繊維重量含有率や、成分（Ｃ）の含有量によっても制御することが可能である。
本発明のＳＭＣは、二酸化炭素からなる気泡を含むことが好ましい。二酸化炭素は樹脂組成物への溶解度が高い気体である。そのため、二酸化炭素からなる気泡はプレス成形により容易に消失し、繊維強化複合材料中のボイド率を低減しやすい。
本発明のＳＭＣは、２５℃での動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）が１０５Ｐａ以上１０９Ｐａ以下であり、より好ましくは５×１０５Ｐａ以上１０８Ｐａ以下である。ＳＭＣの貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）が１０５Ｐａ以上である場合、ＳＭＣのタックが抑えられ、容易にフィルムを剥離することができる。ＳＭＣの貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）が１０９Ｐａ以下である場合、ＳＭＣのタックが十分にあり、積層したＳＭＣどうしを十分に接着させることができる。
本発明のＳＭＣは２５℃での動的粘弾性測定において、下記の式を満たす必要がある。
１≦Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）≦５
Ｇ’（ｓ）：シートモールディングコンパウンドの２５℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］
Ｇ”（ｓ）：シートモールディングコンパウンドの２５℃における損失弾性率［Ｐａ］
より好ましくは、１．５≦Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）≦４である。
Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）が１以上である場合、ＳＭＣの流動性が抑えられ、シート形態を保持できる。Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）が５以下である場合、ＳＭＣは十分に柔軟であり複雑な金型でも賦形することができる。
なお、動的粘弾性の測定には、例えば、ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）が使用でき、ＳＭＣから試験片を切り出し、ＡＲＥＳ−Ｇ２を用いて、ギャップを３０ｍｍに設定し、１．０Ｈｚの牽引周期を加え、昇温速度５．０℃／分で、０〜７０℃の温度範囲で測定することで貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）および損失弾性率Ｇ”（ｓ）を測定することができる。２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は、例えば、増粘温度の調整によって、イソシアネート基と水酸基等との共有結合の形成をコントロールすることにより、上記範囲に制御することが可能である。また、例えば、成分（Ｂ）の配合量によっても制御することが可能である。さらに、例えば、繊維重量含有率の調整によって、剛性に影響を与える炭素繊維の量を変化させることによっても制御することが可能である。また、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）は、例えば、イソシアネート基と水酸基等との共有結合の形成をコントロールすることで、ＳＭＣ中の樹脂組成物の分子量や架橋量を変化させることにより、上記範囲に制御することが可能である。例えば、また、成分（Ｂ）の配合量によっても制御することが可能である。
本発明のＳＭＣは、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）が１０５Ｐａ以上１０７Ｐａ以下であることが好ましい。より好ましくは５×１０５Ｐａ以上５×１０６Ｐａ以下である。ＳＭＣの貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）が１０５Ｐａ以上である場合、ＳＭＣを長期に保管した際のシートの変形や流動が抑えられ、良好なライフが得られやすい。ＳＭＣの貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）が１０７Ｐａ以下である場合、プレス成形時に金型端部までＳＭＣが流動し、欠肉のない繊維強化複合材料を得ることができる。７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は、例えば、成分（Ｂ）の配合量によって、イソシアネート基と水酸基等との共有結合の形成される量をコントロールすることにより、上記範囲に制御することが可能である。また、例えば、繊維重量含有率の調整によって、剛性に影響を与える炭素繊維の量を変化させることにより制御することも可能である。
本発明のＳＭＣに用いられる樹脂組成物の２５℃での動的粘弾性測定において下記の式を満たすことが好ましい。
１０４Ｐａ≦Ｇ’（ｒ）≦１０８Ｐａ
１≦Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）≦３０
Ｇ’（ｒ）：樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］
Ｇ”（ｒ）：樹脂組成物の２５℃における損失弾性率［Ｐａ］。
上記の２式を同時に満たすことにより、ＳＭＣのタックを抑えつつ優れた柔軟性が発現しやすくすることができる。
本発明のＳＭＣに用いられる樹脂組成物の２５℃での動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）が１０４Ｐａ以上１０８Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは５×１０４Ｐａ以上１０６Ｐａ以下である。樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）が１０４Ｐａ以上である場合、ＳＭＣのタックが抑えられやすくなり、容易にフィルムを剥離しやすくすることができる。樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）が１０８Ｐａ以下である場合、ＳＭＣのタックが十分になりやすく、積層したＳＭＣどうしの接着性が向上する。２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）は、例えば、増粘温度の調整によって、イソシアネート基と水酸基等との共有結合の形成をコントロールすることにより、上記範囲に制御することが可能である。また、例えば、成分（Ｂ）の配合量によっても制御することが可能である。Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）は、例えば、イソシアネート基と水酸基等との共有結合の形成をコントロールすることで、ＳＭＣ中の樹脂組成物の分子量や架橋量を変化させることにより、上記範囲に制御することが可能である。また、例えば、成分（Ｂ）の配合量によっても制御することが可能である。
本発明のＳＭＣに用いられる樹脂組成物は２５℃での動的粘弾性測定において、下記の式を満たすことが好ましい。
１≦Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）≦３０
より好ましくは、２≦Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）≦２０を満たす。
Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）が１以上である場合、ＳＭＣの流動性が抑えられ、シート形態を保持しやすくなる。Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）が３０以下である場合、ＳＭＣの柔軟性がさらに向上し、複雑な金型でも賦形しやすくすることができる。
本発明のＳＭＣに用いられる樹脂組成物は、本発明の要件を満たす範囲で適用され得る、一般的に用いられる各種の樹脂を含有するものである。かかる樹脂として、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いることができる。熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂などが好適に適用できる。また、熱可塑性樹脂として、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリスルフォン、ＡＢＳ、ポリエステル、アクリル、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、シリコーンなどが好適に適用できる。これらのうち、熱硬化性樹脂を用いた場合には、常温での粘度が熱可塑性樹脂に比べて低く強化繊維への含浸性に優れるためより好ましい。
本発明のＳＭＣに用いられる樹脂組成物として、熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂とは、加熱により硬化反応が進行し架橋構造を形成する成分であり、好ましくはモノマー成分である。例えば、エポキシ基を有する化合物、フェノール基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、ビスマレイミド構造を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、オキサジン化合物、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物などの熱硬化性成分を使用できる。
前述の熱硬化性樹脂の中でも、強化繊維との接着性、取り扱い性の観点から熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含むことが好ましい。そして熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含む場合、一分子内に１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有する化合物を含むものということになる。かかるエポキシ樹脂はエポキシ基を有する化合物１種類のみからなるものでも良く、複数種の混合物であっても良い。
本発明のＳＭＣに用いられる樹脂組成物として、熱硬化性樹脂を用いる場合、硬化剤を含んでいることが好ましい。ここで、硬化剤とは、熱硬化性樹脂と相溶した際に共有結合することにより熱硬化性樹脂を硬化させる成分である。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物を硬化剤として使用でき、アミン化合物、酸無水物およびフェノール系化合物などが使用できる。これらの中でもジシアンジアミドまたはその誘導体が特に好ましい。ジシアンジアミドは、樹脂繊維強化複合材料に高い力学特性や耐熱性を与える点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。また、エポキシ樹脂組成物の保存安定性に優れることから、好適に使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のＳＭＣにおいて、樹脂組成物中に、成分（Ａ）として、イソシアネート化合物を含むことが好ましい。成分（Ａ）のイソシアネート化合物は、２５℃にてイソシアネート基が水酸基等と共有結合を形成することにより樹脂組成物の粘度を上昇させる成分であり、１分子中に平均して１個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、公知の脂肪族イソシアネートや芳香族イソシアネートが使用できる。また、これらのイソシアネート化合物をポリオール化合物と予備重合させることによって得られるプレポリマーを用いてもよい。なお、これらのポリイソシアネート化合物等を単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。本発明に用いられるイソシアネート化合物は、１分子中におけるイソシアネート基数が２個以上６個以下のポリイソシアネート化合物を含むものが好ましい。イソシアネート基数が２個以上であれば、樹脂組成物を十分に増粘させることができ、６個以下であれば、ＳＭＣが優れた柔軟性を発現するため好ましい。
本発明のＳＭＣにおいて、樹脂組成物中に、成分（Ｂ）として、水酸基含有エポキシ樹脂を含むことが好ましい。成分（Ｂ）の水酸基含有エポキシ樹脂は、成分（Ａ）と共有結合を形成することにより樹脂組成物の粘度を上昇させる成分であり、１分子中に水酸基を１個以上かつエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、公知の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂が使用できる。
本発明のＳＭＣにおいて、樹脂組成物中の成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、下記の式を満たすことが好ましい。
１≦Ｉ／Ｗ≦２
I：樹脂組成物中の成分（Ａ）のイソシアネート基数 Ｗ：樹脂組成物中の合計水酸基数。
より好ましくは、１．１≦Ｉ／Ｗ≦２であり、さらに好ましくは１．２≦Ｉ／Ｗ≦１．８である。Ｉ／Ｗが１以上であれば、樹脂組成物の調合の際に、成分（Ａ）中のイソシアネート基のうち一部のイソシアネート基が、水酸基と反応しにくい場合でも、ＳＭＣが十分に増粘しやすくなるため好ましい。Ｉ／Ｗが２以下であれば、ＳＭＣがより優れた柔軟性を発現するため好ましい。
本発明のＳＭＣにおいて、樹脂組成物中に、成分（Ｃ）として、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。なお、成分（Ｃ）が４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であるとは、上記化合物からなる群より選ばれる１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができること示している。この中でも４級アンモニウム塩、及び／又は、ホスフィン化合物は、硬化時間を大きく短縮できるので、成分（Ｃ）としてより好ましい。
本発明のＳＭＣにおいて、樹脂組成物中に、熱硬化性樹脂として、エポキシアクリレート樹脂を含む場合、硬化性の観点から、一分子内に１個以上、好ましくは２個以上のビニル基を有する化合物を含むものということになる。かかるエポキシアクリレート樹脂はビニル基を有する化合物１種類のみからなるものでも良く、複数種の混合物であっても良い。
本発明のＳＭＣにおいて、樹脂組成物中に、反応性希釈剤を含んでもよい。反応性希釈剤は、１分子中にエポキシ基あるいはビニル基を１個以上有する化合物であれば特に限定されず、公知の反応性希釈剤が使用できる。
本発明のＳＭＣに用いられる強化繊維は特に限定されないが、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が例示される。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、本発明のＳＭＣにおいて、強化繊維が炭素繊維であることが好ましい。炭素繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度が１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
本発明における強化繊維の形態としては、連続であっても不連続であってもよいが、複雑形状の部材を成形する場合は、流動性の観点から不連続繊維を用いることが好ましい。この場合、不連続繊維としては、短繊維からなるチョップド強化繊維束がより好ましい。短繊維の長さは０．３〜１０ｃｍが好ましく１〜５ｃｍがより好ましい。短繊維の長さが０．３ｃｍ以上であれば、力学特性が良好な繊維強化複合材料が得られる。短繊維の長さが１０ｃｍ以下であれば、プレス成形時の流動性が良好な繊維強化複合材料用成形材料が得られる。さらに、短繊維の平均繊維径は３〜１２μｍ、強化繊維の目付けは０．１〜５ｋｇ／ｍ２であることが好ましい。
本発明のＳＭＣの製造方法は、本発明のＳＭＣを製造する方法であって、樹脂組成物を強化繊維に含浸させたのち、下記の式を満たす条件にて加熱する工程を含むことが好ましい。
５０００≦（Ｔ１．５×ｔ）≦１５０００
２５≦Ｔ≦８０
Ｔ：増粘温度［℃］
ｔ：Ｔにおける増粘時間［時間］。
上記加熱する工程において加熱状態を保持することにより、樹脂組成物の粘度上昇が飽和した半硬化状態とすることで、本発明のＳＭＣを得られやすくすることができる。
本発明のＳＭＣの製造方法の好ましい一例は次のとおりである。すなわち、樹脂組成物をポリプロピレン製の２枚のフィルム上にドクターブレードを用いてそれぞれ塗布し、２枚の樹脂シートを作成する。次に、得られた一方の樹脂シートの樹脂組成物の表面に多数の短繊維束を均一に散布し、得られた樹脂シートの短繊維束が散布されている面に、他方の樹脂シートをマトリックス樹脂の面を内側にして積層しＳＭＣシートを作製する方法である。この方法を用いることで、樹脂組成物を強化繊維に十分に含浸しやすくすることができる。
本発明のＳＭＣの製造方法においては、加熱する工程において、半硬化状態とするための温度と時間の条件に関して、下記の式を満たす。
５０００≦（Ｔ１．５×ｔ）≦１５０００
２５≦Ｔ≦８０
Ｔ：増粘温度［℃］
ｔ：Ｔにおける増粘時間［時間］。
より好ましくは６５００≦（Ｔ１．５×ｔ）≦１３５００である。
適切な半硬化状態は樹脂組成物の化学反応により制御することができる。すなわち、増粘温度によって目的の化学反応の反応性が大きく変化する。また、増粘時間によってその化学反応の反応率を調整することが可能である。そのため、上記の式の範囲を満たす場合は、樹脂組成物を適切な半硬化状態としやすくすることができる。ここで、増粘温度とは、上記の方法にて作製したＳＭＣシートを加熱する温度であり、２５℃以上８０℃以下であることが好ましい。増粘温度が２５℃以上である場合、強化繊維へ含浸させる前の樹脂組成物が常温において増粘することなく取り扱い性に優れている。増粘温度が８０℃以下である場合、硬化がむやみに進行せず半硬化状態を維持することができる。また、上記のＴは上記の範囲であれば、任意に選択でき、複数選択してもよい。かかるＴを複数選択した場合は各Ｔ１．５×ｔの合計が上記範囲を超えないことが好ましい。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のＳＭＣを硬化させてなる。かかるＳＭＣを用いることで、成形後にボイドが少ない繊維強化複合材料を得ることができる。ボイドを少なくすることにより、繊維強化複合材料は品位に優れたものとなりやすい。
本発明の繊維強化複合材料を製造する方法としては、プレス成形法やフィルムバッグ成形法、オートクレーブ成形法など種々の方法を用いることができる。これらのうち、生産性や成形体の形状自由度という観点から、特にプレス成形法が好適に用いられる。プレス成形法の中の一例を用いて、本発明の繊維強化複合材料を製造する方法について説明する。本発明の繊維強化複合材料は、例えば、特定温度に加熱した成形型内に、本発明のＳＭＣを配置した後、プレスで加圧・加熱することにより、ＳＭＣを流動させ金型を満たしながら、そのまま硬化することにより製造することができる。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜樹脂原料＞
各実施例のＳＭＣを得るために、次の原料を用いた。なお、表中の樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有量を示し、その単位は、特に断らない限り「質量部」である。
１．成分（Ａ）であるイソシアネート化合物
・“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）：ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート：複数のＭＤＩをメチレン基で連結した構造を有するもの）
・“ルプラネート（登録商標）”ＭＩ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）：モノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）。
２．成分（Ｂ）である水酸基含有エポキシ
・“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８（新日鉄住金化学（株）製、１分子中に水酸基１個以上のエポキシを含む）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ６１４Ｂ（ナガセケムテックス（株）製、１分子中に水酸基１個以上のエポキシを含む）：ソルビトール型エポキシ樹脂。
３．成分（Ｃ）の化合物
・テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）
・テトラフェニルホスホニウムブロミド （東京化成工業（株）製）
・２−メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
・トリフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製）。
４．その他の化合物
・［エポキシアクリレート樹脂］“エポキシエステル（登録商標）”３０００Ａ（共栄社化学（株）製）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物
・［反応性希釈剤］スチレン（東京化成工業（株）製）
・［硬化剤］ｔ−ブチルパーベンゾエート（東京化成工業（株）製）
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（三菱化学（株）製）：ジシアンジアミド。
＜強化繊維原料＞
・“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（東レ（株）製）。
（樹脂組成物の調製）
表に記載した含有割合で各成分を混合し、樹脂組成物を調製した。
（ＳＭＣの作製）
炭素繊維として、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（東レ（株）製）を使用した。前記連続炭素繊維ストランドを所望の角度で切断して均一分散するように散布することにより、繊維配向が等方的である不連続炭素繊維不織布を得た。切断装置にはロータリー式カッターを用いた。刃の間隔は３０ｍｍとした。また、不連続炭素繊維不織布の目付は１ｋｇ／ｍ２であった。
不連続炭素繊維不織布に上記樹脂組成物を、繊維強化樹脂成形材料の炭素繊維重量含有率が表に示す値となるようにローラーで含浸させることによりシート状のＳＭＣシートを得た。上記より得られたＳＭＣシートを、表に示す温度および時間の条件に合わせて加熱し、樹脂組成物を半硬化状態にすることでＳＭＣを得た
（繊維強化複合材料の作成）
上記ＳＭＣを用いて加圧型プレス機により１０ＭＰaの加圧のもと、約１４０℃×３０分間の条件により硬化させ、３００×４００ｍｍの平板状の繊維強化複合材料を得た。
（評価）
各実施例における評価は以下の通りに行った。なお、測定ｎ数は特に断らない限り、ｎ＝１である。
１．半硬化状態の樹脂組成物の動的粘弾性測定
樹脂組成物から幅１２．７ｍｍ、厚み２．０ｍｍの試験片を切り出し、ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ギャップを３０ｍｍに設定し、１．０Ｈｚの牽引周期を加え、昇温速度５．０℃／分で、０〜７０℃の温度範囲で測定することで、貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）および損失弾性率Ｇ”（ｒ）を測定し、各温度での貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）および損失弾性率Ｇ”（ｒ）をその温度条件での貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）および損失弾性率Ｇ”（ｒ）とした。例えば、２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）は検体が２５℃に達した際の貯蔵弾性率Ｇ’を２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）とした。なお、検体としては、各成分を混合した樹脂組成物を表に示した温度にて表に示した時間保持したものを用いた。
２．ＳＭＣの動的粘弾性測定
ＳＭＣから幅１２．７ｍｍの試験片を切り出し、ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、１．０Ｈｚの牽引周期を加え、ギャップを３０ｍｍに設定し、昇温速度５．０℃／分で、０〜７０℃の温度範囲で測定することで、貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）および損失弾性率Ｇ”（ｓ）を測定し、各温度での貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）および損失弾性率Ｇ”（ｓ）をその温度条件での貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）および損失弾性率Ｇ”（ｓ）とした。例えば、２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は検体が２５℃に達した際の貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）を２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）とした。同様に、検体が７０℃に達した際の貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）および損失弾性率Ｇ”（ｓ）を７０℃の貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）および損失弾性率Ｇ”（ｓ）とした。なお、検体としては、各成分を混合したＳＭＣを表に示した温度にて表に示した時間保持したものを用いた。
３．ＳＭＣ硬化物の硬化度測定
ＳＭＣをアルミサンプルパンに１７ｍｇ採取し、Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）を用いて、窒素雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、０〜３００℃の温度範囲で測定することで得られた熱流曲線における樹脂硬化反応による凸状の発熱ピークの面積を、ＳＭＣの発熱量とした。次に、ＳＭＣを６０℃から１６０℃まで、昇温速度０．５℃／分、常圧で硬化させた硬化物をアルミサンプルパンに１７ｍｇ採取し、Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）を用いて、窒素雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、０〜３００℃の温度範囲で測定することで得られた熱流曲線における樹脂硬化反応による凸状の発熱ピークの面積を、硬化物の残存発熱量とした。ＳＭＣの発熱量を１００％としたときの硬化物の残存発熱量の割合を１００％から引いた値を硬化度として、測定した。
４．ＳＭＣ中の気泡含有率測定
ＳＭＣを昇温速度０．５℃／分、常圧で硬化度が９０％となるまで硬化させたＳＭＣ硬化物の平滑に研磨した断面を、拡大倍率１００倍の落斜型光学顕微鏡で観察し、面方向は３ｍｍ、厚み方向はＳＭＣ硬化物の厚み全体を視野に含む断面画像を任意の５カ所から作成し、各断面画像に対して気泡の総断面積をＳＭＣ硬化物の断面積で除して得られた値を算出し、平均値を得た。
５．ＳＭＣ中の気泡の数平均長径の測定
ＳＭＣを昇温速度０．５℃／分、常圧で硬化度が９０％となるまで硬化させてなるＳＭＣ硬化物の断面を、拡大倍率１００倍の落斜型光学顕微鏡にて観察し、任意の１００個の気泡の長径を測長したものの数平均長径を測定した。なお、長径とは気泡に外接する面積が最小となる外接長方形の長辺である。
６．ＳＭＣのタック評価
ＳＭＣのタックを次の３段階で比較評価した。上記の製造方法にて作成したＳＭＣからポリプロピレン製フィルム（ワニ印ポリシート透明＃１５０（日大工業（株）製））を常温で剥離した際に、元のＳＭＣ質量を１００％としてフィルム上に残存する量が３％未満のものを「Ａ」、フィルム上に残存する量が１％未満のものを３％以上５％未満のものを「Ｂ」、フィルム上に残存する量が５％以上のものを「Ｃ」とした。
７．繊維強化複合材料中のボイド率測定
繊維強化複合材料中のボイド率を次の３段階で比較評価した。繊維強化複合材料中のボイド率が１％未満と、ボイドが実質的に存在しないものを「Ａ」、繊維強化複合材料中のボイド率が１％以上２％未満のものを「Ｂ」、繊維強化複合材料中のボイド率が２％以上のものを「Ｃ」とした。
繊維強化複合材料中のボイド率は、平滑に研磨した繊維強化複合材料にて任意に選定した断面を平滑に研磨した面を、拡大倍率１００倍の落斜型光学顕微鏡で観察し、面方向は３ｍｍ、厚み方向は繊維強化複合材料の厚み全体を視野に含む断面画像を任意の５カ所から作成し、各断面画像に対してボイドの総断面積を繊維強化複合材料の断面積で除して得られた値を算出し、平均値を得た。この平均値をボイド率とした。
（実施例１）
成分（Ａ）およびその他の成分の配合量が表１に記載した含有割合となるよう、Ｍ２０Ｓを２４部、エポキシエステル３０００Ａを５０部、スチレンを５０部、ｔ−ブチルパーベンゾエートを０．１部添加し、樹脂組成物を調整し、表１に記載した条件となるよう、４０℃で２４時間保持したのち、得られた半硬化状態の樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）および損失弾性率Ｇ”（ｒ）を測定し、Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）を算出した。また、表１に記載した条件となるよう、樹脂組成物および不連続炭素繊維不織布を用いて、繊維重量含有率が４０％のＳＭＣシートを作製し、４０℃で２４時間保持して得られたＳＭＣの２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”（ｓ）を測定し、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）を算出した。さらに、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）を測定した。また、ＳＭＣを昇温速度０．５℃／分、常圧で硬化度が９０％となるまで硬化させてなるＳＭＣ硬化物の断面から、気泡含有率および気泡の数平均長径を測定した。さらに、ＳＭＣを用いて、繊維強化複合材料を作製し、ボイド率を測定した。まず、樹脂組成物に関して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）は１０４Ｐａ≦Ｇ’（ｒ）≦１０８Ｐａの範囲を満たし、Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）は１≦Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）≦３０の範囲を満たし、ＳＭＣに関して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は１０５Ｐａ≦Ｇ’（ｓ）≦１０９Ｐａの範囲を満たし、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）は１≦Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）≦５の範囲を満たし、かつＳＭＣの気泡含有率が５体積％以上３０体積％以下の範囲を満たし、ＳＭＣの気泡の数平均長径は１０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲を満たしており、得られたＳＭＣは良好な柔軟性を示した。さらに、ＳＭＣに関して、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は１０４Ｐａ≦Ｇ’（ｓ）≦１０７Ｐａの範囲を満たし、得られたＳＭＣは常温以上の環境下でも良好な柔軟性を示した。ＳＭＣのタックはＢ以上と良好であり、繊維強化複合材料のボイド率もＢ以上と良好であった。
（実施例２）
成分（Ａ）およびその他の成分の配合量が表１に記載した含有割合となるよう、Ｍ２０Ｓを２４部、エポキシエステル３０００Ａを４０部、スチレンを６０部、ｔ−ブチルパーベンゾエートを０．１部添加し、樹脂組成物を調整し、表１に記載した条件となるよう、４０℃で２４時間保持したのち、得られた半硬化状態の樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）および損失弾性率Ｇ”（ｒ）を測定し、Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）を算出した。また、表１に記載した条件となるよう、樹脂組成物および不連続炭素繊維不織布を用いて、繊維重量含有率が４０％のＳＭＣシートを作製し、４０℃で２４時間保持して得られたＳＭＣの２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”（ｓ）を測定し、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）を算出した。さらに、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）を測定した。また、ＳＭＣを昇温速度０．５℃／分、常圧で硬化度が９０％となるまで硬化させてなるＳＭＣ硬化物の断面から、気泡含有率および気泡の数平均長径を測定した。さらに、ＳＭＣを用いて、繊維強化複合材料を作製し、ボイド率を測定した。まず、樹脂組成物に関して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）は１０４Ｐａ≦Ｇ’（ｒ）≦１０８Ｐａの範囲を満たし、Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）は１≦Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）≦３０の範囲を満たし、ＳＭＣに関して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は１０５Ｐａ≦Ｇ’（ｓ）≦１０９Ｐａの範囲を満たし、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）は１≦Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）≦５の範囲を満たし、かつＳＭＣの気泡含有率が５体積％以上３０体積％以下の範囲を満たし、ＳＭＣの気泡の数平均長径は１０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲を満たしており、得られたＳＭＣは良好な柔軟性を示した。さらに、ＳＭＣに関して、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は０．８×１０５Ｐａと小さな値ではあったが、得られたＳＭＣは常温以上の環境下でも良好な柔軟性を示した。ＳＭＣのタックはＢ以上と良好であり、繊維強化複合材料のボイド率もＢ以上と良好であった。
（実施例３〜１２）
前記のようにして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびその他の成分の配合量が表１−１または表１−２に記載した含有割合となるよう、樹脂組成物を調整し、表１−１または表１−２に記載した条件となるよう作製し得られた半硬化状態の樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”（ｒ）を測定し、Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）を算出した。また、表１−１または表１−２に記載した条件となるよう作製して得られたＳＭＣの２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）および損失弾性率Ｇ”（ｓ）を測定し、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）を算出した。さらに、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）を測定した。また、ＳＭＣを昇温速度０．５℃／分、常圧で硬化度が９０％となるまで硬化させてなるＳＭＣ硬化物の断面から、気泡含有率および気泡の数平均長径を測定した。さらに、ＳＭＣを用いて、繊維強化複合材料を作製し、ボイド率を測定した。まず、樹脂組成物に関して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）は１０４Ｐａ≦Ｇ’（ｒ）≦１０８Ｐａの範囲を満たし、Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）は１≦Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）≦３０の範囲を満たし、ＳＭＣに関して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は１０５Ｐａ≦Ｇ’（ｓ）≦１０９Ｐａの範囲を満たし、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）は１≦Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）≦５の範囲を満たし、かつＳＭＣの気泡含有率が５体積％以上３０体積％以下の範囲を満たし、ＳＭＣの気泡の数平均長径は１０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲を満たしており、得られたＳＭＣは良好な柔軟性を示した。さらに、ＳＭＣに関して、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は１０５Ｐａ≦Ｇ’（ｓ）≦１０７Ｐａの範囲を満たし、得られたＳＭＣは常温以上の環境下でも良好な柔軟性を示した。ＳＭＣのタックはＢ以上と良好であり、繊維強化複合材料のボイド率もＢ以上と良好であった。
（実施例１３〜２１）
前記のようにして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）およびその他の成分の配合量が表１−２または表２に記載した含有割合となるよう、樹脂組成物を調整し、表１−２または表２に記載した条件となるよう作製し得られた半硬化状態の樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”（ｒ）を測定し、Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）を算出した。また、表１−２または表２に記載した条件となるよう作製し得られたＳＭＣの２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）および損失弾性率Ｇ”（ｓ）を測定し、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）を算出した。さらに、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）を測定した。また、ＳＭＣを昇温速度０．５℃／分、常圧で硬化度が９０％となるまで硬化させてなるＳＭＣ硬化物の断面から、気泡含有率および気泡の数平均長径を測定した。さらに、ＳＭＣを用いて、繊維強化複合材料を作製し、ボイド率を測定した。まず、樹脂組成物に関して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）は１０４Ｐａ≦Ｇ’（ｒ）≦１０８Ｐａの範囲を満たし、Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）は１≦Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）≦３０の範囲を満たし、ＳＭＣに関して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は１０５Ｐａ≦Ｇ’（ｓ）≦１０９Ｐａの範囲を満たし、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）は１≦Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）≦５の範囲を満たし、かつＳＭＣの気泡含有率が５体積％以上３０体積％以下の範囲を満たし、ＳＭＣの気泡の数平均長径は１０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲を満たしており、得られたＳＭＣは良好な柔軟性を示した。さらに、ＳＭＣに関して、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は１０５Ｐａ≦Ｇ’（ｓ）≦１０７Ｐａの範囲を満たし、得られたＳＭＣは常温以上の環境下でも良好な柔軟性を示した。ＳＭＣのタックはＢ以上と良好であり、繊維強化複合材料のボイド率もＢ以上と良好であった。
（比較例１）
前記のようにして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、その他の成分の配合量が表２に記載した含有割合となるよう、樹脂組成物を調整し、表２に記載した条件となるよう作製し得られた半硬化状態の樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）および損失弾性率Ｇ”（ｒ）を測定し、Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）を算出した。また、表２に記載した条件となるよう作製し得られたＳＭＣの２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）および損失弾性率Ｇ”（ｓ）を測定し、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）を算出した。さらに、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）を測定した。また、ＳＭＣを昇温速度０．５℃／分、常圧で硬化度が９０％となるまで硬化させてなるＳＭＣ硬化物の断面から、気泡含有率および気泡の数平均長径を測定した。さらに、ＳＭＣを用いて、繊維強化複合材料を作製し、ボイド率を測定した。まず、樹脂組成物に関して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）は０．６×１０４Ｐａ、Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）は０．８とともに低く、ＳＭＣに関して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は０．８×１０５Ｐａ、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）は０．７とともに低く、かつＳＭＣの気泡含有率が２体積％と少なく、ＳＭＣの気泡の数平均長径は２８００μｍと大きく、得られたＳＭＣの柔軟性が不良であった。さらに、ＳＭＣに関して、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は０．７×１０５Ｐａと低く、得られたＳＭＣは常温以上の環境下でも柔軟性が不良であった。ＳＭＣのタックはＣと不良であり、繊維強化複合材料のボイド率もＣと不良であった。
（比較例２）
前記のようにして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、その他の成分の配合量が表２に記載した含有割合となるよう、樹脂組成物を調整し、表２に記載した条件となるよう作製し得られた半硬化状態の樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）および損失弾性率Ｇ”（ｒ）を測定し、Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）を算出した。また、表２に記載した条件となるよう作製し得られたＳＭＣの２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）および損失弾性率Ｇ”（ｓ）を測定し、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）を算出した。さらに、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）を測定した。また、ＳＭＣを昇温速度０．５℃／分、常圧で硬化度が９０％となるまで硬化させてなるＳＭＣ硬化物の断面から、気泡含有率および気泡の数平均長径を測定した。さらに、ＳＭＣを用いて、繊維強化複合材料を作製し、ボイド率を測定した。まず、樹脂組成物に関して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）は１２×１０４Ｐａと１０４Ｐａ≦Ｇ’（ｒ）≦１０８Ｐａの範囲を満たし、Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）は０．８と低く、ＳＭＣに関して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は１．７×１０５Ｐａと１０５Ｐａ≦Ｇ’（ｓ）≦１０９Ｐａの範囲を満たし、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）は０．８と低く、かつＳＭＣの気泡含有率が３１体積％と高く、ＳＭＣの気泡の数平均長径は１７００μｍと１０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲を満たしていたが、得られたＳＭＣの柔軟性が不良であった。さらに、ＳＭＣに関して、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は０．８×１０５Ｐａと低く、得られたＳＭＣは常温以上の環境下でも柔軟性が不良であった。ＳＭＣのタックはＣと不良であり、繊維強化複合材料のボイド率はＣと不良であった。
（比較例３）
前記のようにして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、その他の成分の配合量が表２に記載した含有割合となるよう、樹脂組成物を調整し、表２に記載した条件となるよう作製し得られた半硬化状態の樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）および損失弾性率Ｇ”（ｒ）を測定し、Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）を算出した。また、表２に記載した条件となるよう作製し得られたＳＭＣの２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）および損失弾性率Ｇ”（ｓ）を測定し、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）を算出した。さらに、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）を測定した。また、ＳＭＣを昇温速度０．５℃／分、常圧で硬化度が９０％となるまで硬化させてなるＳＭＣ硬化物の断面から、気泡含有率および気泡の数平均長径を測定した。さらに、ＳＭＣを用いて、繊維強化複合材料を作製し、ボイド率を測定した。まず、樹脂組成物に関して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）は１２×１０４Ｐａと１０４Ｐａ≦Ｇ’（ｒ）≦１０８Ｐａの範囲を満たし、Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）は６と１≦Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）≦３０の範囲を満たし、ＳＭＣに関して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は０．６×１０５Ｐａ、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）は０．６と低く、かつＳＭＣの気泡含有率が３７体積％と高く、ＳＭＣの気泡の数平均長径は１７００μｍと１０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲を満たしていたが、得られたＳＭＣの柔軟性が不良であった。さらに、ＳＭＣに関して、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は１．２×１０５Ｐａと１０５Ｐａ≦Ｇ’（ｓ）≦１０７Ｐａの範囲を満たし、得られたＳＭＣは常温以上の環境下での柔軟性は良好であった。ＳＭＣのタックはＣと不良であり、繊維強化複合材料のボイド率はＣと不良であった。
（比較例４）
前記のようにして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、その他の成分の配合量が表２に記載した含有割合となるよう、樹脂組成物を調整し、表２に記載した条件となるよう作製し得られた半硬化状態の樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）および損失弾性率Ｇ”（ｒ）を測定し、Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）を算出した。また、表２に記載した条件となるよう作製し得られたＳＭＣの２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）および損失弾性率Ｇ”（ｓ）を測定し、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）を算出した。さらに、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）を測定した。また、ＳＭＣを昇温速度０．５℃／分、常圧で硬化度が９０％となるまで硬化させてなるＳＭＣ硬化物の断面から、気泡含有率および気泡の数平均長径を測定した。さらに、ＳＭＣを用いて、繊維強化複合材料を作製し、ボイド率を測定した。まず、樹脂組成物に関して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｒ）は１２×１０４Ｐａと１０４Ｐａ≦Ｇ’（ｒ）≦１０８Ｐａの範囲を満たし、Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）は６と１≦Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）≦３０の範囲を満たし、ＳＭＣに関して、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は１１０００×１０５Ｐａ、Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）は５．４とともに高く、かつＳＭＣの気泡含有率が３２体積％と高く、ＳＭＣの気泡の数平均長径は２９００μｍと大きく、得られたＳＭＣの柔軟性が不良であった。さらに、ＳＭＣに関して、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）は１５００×１０５Ｐａと高く、得られたＳＭＣは常温以上の環境下での柔軟性は不良であった。ＳＭＣのタックはＣと不良であり、繊維強化複合材料のボイド率はＣと不良であった。
Figure 0006737410
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本発明のＳＭＣは、従来のＳＭＣに比べ、タックを抑えつつ柔軟性に優れる。本発明のＳＭＣを用いることで、ボイドが少ない繊維強化複合材料を得ることができる。これにより、航空・宇宙用途、自動車用途の他、スポーツ・産業用途全般に繊維強化複合材料の適用が進み、化石燃料を中心とするエネルギー消費量の削減に繋がり、地球温暖化問題への貢献が期待できる。

Claims (9)

  1. 強化繊維と樹脂組成物からなり、強化繊維が炭素繊維であり、樹脂組成物中に成分（Ａ）としてイソシアネート化合物を含み、樹脂組成物中にさらにエポキシアクリレート樹脂および／または成分（Ｂ）として水酸基含有エポキシ樹脂を含み、繊維重量含有率が４０％以上６０％以下であり、気泡含有率が５体積％以上３０体積％以下であり、かつ２５℃の動的粘弾性測定において下記の式を満たす、シートモールディングコンパウンド。
    １０５Ｐａ≦Ｇ’（ｓ）≦１０９Ｐａ
    １≦Ｇ’（ｓ）／Ｇ”（ｓ）≦５
    Ｇ’（ｓ）：シートモールディングコンパウンドの２５℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］
    Ｇ”（ｓ）：シートモールディングコンパウンドの２５℃における損失弾性率［Ｐａ］
  2. ７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ｓ）が１０５Ｐａ以上１０７Ｐａ以下である、請求項１に記載のシートモールディングコンパウンド。
  3. 樹脂組成物の２５℃の動的粘弾性測定において下記の式を満たす、請求項１または２に記載のシートモールディングコンパウンド。
    １０４Ｐａ≦Ｇ’（ｒ）≦１０８Ｐａ
    １≦Ｇ’（ｒ）／Ｇ”（ｒ）≦３０
    Ｇ’（ｒ）：樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］
    Ｇ”（ｒ）：樹脂組成物の２５℃における損失弾性率［Ｐａ］
  4. 二酸化炭素からなる気泡を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
  5. 前記シートモールディングコンパウンド中の気泡の数平均長径が１０μｍ以上２０００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
  6. 樹脂組成物中に、成分（Ｂ）として、水酸基含有エポキシ樹脂を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
  7. 樹脂組成物中に、成分（Ｃ）として、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンドを硬化させてなる、繊維強化複合材料。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンドを製造する方法であって、樹脂組成物を強化繊維に含浸させたのち、下記の式を満たす条件にて加熱する工程を含む、シートモールディングコンパウンドの製造方法。
    ５０００≦（Ｔ１．５×ｔ）≦１５０００
    ２５≦Ｔ≦８０
    Ｔ：増粘温度［℃］
    ｔ：Ｔにおける増粘時間［時間］
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