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CN117363955A - 一种多类型析出相协同强化耐热合金及其制备方法 - Google Patents

一种多类型析出相协同强化耐热合金及其制备方法 Download PDF

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CN117363955A
CN117363955A CN202311480801.8A CN202311480801A CN117363955A CN 117363955 A CN117363955 A CN 117363955A CN 202311480801 A CN202311480801 A CN 202311480801A CN 117363955 A CN117363955 A CN 117363955A
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史成斌
张淮
王世舟
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University of Science and Technology Beijing USTB
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Abstract

本发明公开了一种多类型析出相协同强化耐热合金及其制备方法，属于耐热合金技术领域。所述合金化学成分质量百分比为：C 0.01～0.04％，Si 0.1～0.4％，Mn 0.2～0.6％，Mo 0.8～1.6％，Cr 12～17％，Ni 28～33％，Ti 1.5～2.5％，Al 0.5～2.0％，Nb 0.2～0.8％，N＜0.004％，P＜0.005％，S＜0.004％，余量为Fe。本发明耐热合金优点在于通过体积分数大于30％的多类型纳米强化相(γ'相、(Ti,Nb)C和Fe2Ti型Laves相)实现协同强化；制备的耐热合金高温抗拉强度不低于486Mpa，满足汽车发动机排气阀、紧固件等耐热合金材料使用要求，也适用于制造航空发动机承力部件和燃气轮机耐热零部件。

Description

一种多类型析出相协同强化耐热合金及其制备方法
技术领域
本发明属于耐热合金技术领域，涉及一种多类型析出相协同强化耐热合金及其制备方法，适用于汽车发动机排气阀使用。
背景技术
汽车行业是我国最重要的支柱产业之一，汽车产销总量已连续14年稳居全球第一。燃油汽车仍然是我国汽车市场的主流，其销量和占比仍然远高于纯电动汽车。汽车碳排放占全社会碳排放的7.5％左右。燃油汽车保有量大、使用阶段的化石燃料燃烧以及燃烧效率不高，是造成汽车碳排放高的主要因素。近年来，随着对节能减排要求的不断提高，对汽车发动机燃烧效率提出了更高的要求。气阀钢是汽车发动机的关键材料。我国气门年产量已超过5亿支(折合原材料约4.8万吨)。汽车发动机排气阀由于排出高温腐蚀废气，因此气阀承受高温和高压。排气阀材料在工作温度下要求具有优异的高温强度、韧性、硬度、耐磨性、抗氧化性和耐腐蚀性，以及在发动机冷热交变工作条件下的组织稳定性和尺寸稳定性。同时，加工时气阀材料应具有良好的冷热加工以及焊接性能。
目前，广泛应用的气阀合金牌号有高合金钢21-4N和21-4NWNb、镍基高温合金GH4751和Nimonic 80A，工作温度在680～820℃。然而，上述气阀合金材料很难做到服役温度高和高温强度高的良好匹配，且不具备低成本优势。随着汽车内燃机缸内直喷、涡流增压等提高燃烧效率的技术广泛应用，要求排气门材料具有更高的耐高温废气腐蚀性能、抗氧化性能以及高温强度。目前的汽车排气阀钢材料21-4N以及21-4NWNb不能满足发动机燃烧室700℃及以上的温度要求。采用镍基气阀合金，成本又非常高。我国汽车内燃机680～760℃服役的高性能气阀合金全部依赖进口。
因此，亟需开发兼顾高性能和低成本的新型气阀合金材料。这一方面对解决材料依赖进口的问题具有重要战略意义，同时也为满足未来更高排放标准气阀合金的需求提供保障。
发明内容
为了解决以上问题，本发明技术方案提供一种多类型析出相协同强化耐热合金及其制备方法，通过优化设计合金成分以及制定合理的生产工艺，得到高强度耐热合金。经过电渣重熔、均匀化处理、锻造、高温固溶和时效热处理后，制备得到的耐热合金晶粒度为5-7级，且析出细小弥散的多类型强化相(γ'相、(Ti,Nb)C和Fe2Ti型Laves相)。其中γ'相强化相为球状形貌且体积分数为25％～35％，小块状(Ti,Nb)C体积分数为5％～8％，Fe2Ti型Laves相沿晶界断续分布，体积分数为2％～5％。
根据本发明技术方案的第一方面，提供一种多类型析出相协同强化耐热合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)冶炼：真空感应炉熔炼→浇铸电极棒→惰性气氛保护电渣重熔，或采用电弧炉+LF+VD+电渣重熔方法熔炼，生产电渣锭，随后电渣锭热送退火；
(2)均匀化处理：均匀化处理采用两段式保温工艺，第一阶段均匀化处理温度为900～1050℃，保温时间2～10h，使γ-γ'共晶相和Laves相充分回溶；第二阶段均匀化处理温度为1100～1150℃，保温时间2～16h，使(Ti,Nb)C充分溶解，并使Ti、Nb元素均匀扩散，消除元素偏析；均匀化处理结束后先炉冷至1030℃后出炉空冷；
(3)锻造：电渣锭在1150～1180℃保温，然后锻造；开锻温度1150～1180℃，终锻温度不低于950℃，锻造比3～4；
(4)固溶和时效：锻后的合金坯料，进行高温固溶处理+时效处理，高温固溶温度为950～1100℃，保温时间0.5～6小时；时效处理温度为580～780℃，保温时间4～32小时。
进一步地，电渣重熔熔炼在氩气保护气氛中进行，为防止电渣过程Ti烧损，同时保证电渣锭良好的表面质量，采用专用渣系，渣系组成按质量百分含量为：CaF2：50～55％，CaO：15～25％，Al2O3：15～25％，MgO：1～4％，TiO2：2～5％，FeO≤0.5％，SiO2≤0.8％。
进一步地，针对50～200kg锭型：重熔稳定时电压为25～30V，电流为1500～3000A；针对200～500kg锭型：重熔稳定时电压为30～35V，电流为3000～4000A；针对500kg～1t锭型：重熔稳定时电压为35～40V，电流为4000～5000A。
进一步地，电渣重熔结束后脱模，使用不锈钢保温罩将电渣锭罩起来缓冷，冷却时间大于5h，有效防止电渣锭表面开裂。
进一步地，时效热处理后合金组织特征为：晶粒度为5-7级，晶内析出球状γ'相(尺寸不大于100nm，体积分数为25％～35％)，晶界析出小块状(Ti,Nb)C(尺寸不大于200nm，体积分数为5％～8％)和类球形或小块状Fe2Ti型Laves相(尺寸不大于200nm，体积分数为2％～5％，Laves相由Fe、Ti、Nb、Ni、Si、Mo元素组成)；其中，晶内纳米级γ'相强化相与位错交互作用，通过共格应变强化、“Orowan”绕过机制强化、位错切割机制强化和位错攀移机制强化，以上机制均起作用，且无论是哪种机制起作用，γ'相强化相的数量是根本的影响因素；晶界析出的纳米级(Ti,Nb)C和Fe2Ti型Laves相阻碍位错运动，抑制晶界迁移和晶粒长大，并且可以提高晶界附近区域的强度和韧性。同时，纳米级(Ti,Nb)C和Fe2Ti型Laves相的存在使合金晶粒细化，起到细晶强化的效果。经时效处理析出细小弥散的纳米γ'相、(Ti,Nb)C和Fe2Ti型Laves相实现多类型析出相协同强化。
进一步地，时效热处理后合金力学性能满足：760℃高温力学性能：屈服强度Rp0.2≥432Mpa；抗拉强度Rm≥486Mpa。
根据本发明技术方案的第二方面，提供一种多类型析出相协同强化耐热合金，所述多类型析出相协同强化耐热合金采用根据以上任一方面所述的制备方法制备获得，
其中，所述多类型析出相协同强化耐热合金的化学成分按质量百分含量包括：C0.01～0.04％，Si 0.1～0.4％，Mn 0.2～0.6％，Mo 0.8～1.6％，Cr 12～17％，Ni28～33％，Ti 1.5～2.5％，Al 0.5～2.0％，Nb 0.2～0.8％，N＜0.004％，P＜0.005％，S＜0.004％，余量为Fe。
进一步地，所述多类型析出相协同强化耐热合金的化学成分按质量百分含量包括：C 0.02％，Si 0.2％，Mn 0.4％，Mo 1.2％，Cr 15％，Ni 30％，Ti 1.9％，Al0.6％，Nb0.5％，N＜0.004％，P＜0.005％，S＜0.004％，余量为Fe。
进一步地，所述多类型析出相协同强化耐热合金的化学成分按质量百分含量包括：C 0.02％，Si 0.2％，Mn 0.4％，Mo 1.2％，Cr 15％，Ni 30％，Ti 2.0％，Al1.4％，Nb0.5％，N＜0.004％，P＜0.005％，S＜0.004％，余量为Fe。
进一步地，所述多类型析出相协同强化耐热合金的化学成分按质量百分含量包括：C 0.02％，Si 0.2％，Mn 0.4％，Mo 1.2％，Cr 15％，Ni 30％，Ti 2.4％，Al0.6％，Nb0.5％，N＜0.004％，P＜0.005％，S＜0.004％，余量为Fe。
本发明的有益效果：
(1)建立了铸锭均匀化动力学模型指导制定高温均匀化工艺。均匀化处理前铸锭组织分布有脆性γ-γ'共晶相、脆性Laves相和大尺寸(Ti,Nb)C。
电渣锭通过两段式均匀化处理，使脆性γ-γ'共晶相和Laves相充分回溶，(Ti,Nb)C充分溶解，有效避免了合金内部出现空洞缺陷，并且控制晶粒尺寸不过度长大。两段式均匀化处理后Ti、Nb元素的残余偏析系数δ＜0.2，Ti、Nb元素已充分扩散均匀，提高了合金的热加工塑性。元素残余偏析系数计算公式如下：
其中和/>分别为铸锭中元素的最小和最大浓度，/>和/>分别为高温扩散退火后钢锭中元素的最小和最大浓度。
(2)调控Ti+Al+Nb含量之和以及Ti/Al比例来控制γ'相的体积分数、尺寸、反相畴界能以及与基底的错配度。Ti+Al+Nb含量之和为3％～5％
保证γ'相的体积分数为25％～35％，添加0.5％的Nb元素增强γ'相-
Ni3(Ti,Al,Nb)的热稳定性。添加1.2％的Mo减缓Ti和Al元素的扩散速度，调控Ti/Al比尽可能避免长时间时效后有害相η相的生成。晶内纳米级γ'相强化相通过共格应变强化、绕过机制强化、位错切割机制强化和位错攀移机制强化，晶界析出的纳米级(Ti,Nb)C和Fe2Ti型Laves相提高晶界附近区域的强度和韧性，实现多类型析出相协同强化效果。
(3)严格控制C、Ti、Nb、Mo、Si的含量，避免(Ti,Nb)C和Fe2Ti型Laves相在晶界连续析出，从而确保晶界的强度和韧性。本发明合金中(Ti,Nb)C和Fe2Ti型Laves相沿晶界断续分布，(Ti,Nb)C体积分数为5％～8％，Fe2Ti型Laves相体积分数为2％～5％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为根据本发明技术方案的多类型析出相协同强化耐热合金的制备方法流程图；
图2为本发明耐热合金中平衡相析出结果；
图3为本发明耐热合金经固溶-770℃时效保温4小时后的纳米级多类型析出相(γ'相、(Ti,Nb)C和Fe2Ti型Laves相)以及基体组织；
图4为本发明耐热合金经固溶-710℃时效保温28小时后的纳米级多类型析出相(γ'相、(Ti,Nb)C和Fe2Ti型Laves相)以及基体组织；
图5为本发明耐热合金经固溶-740℃时效保温4小时后的纳米级多类型析出相(γ'相、(Ti,Nb)C和Fe2Ti型Laves相)以及基体组织。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的实施方式进行详细阐述，以便本领域人员更好地理解本发明的优点和特征。显然，以下所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种多类型析出相协同强化耐热合金及其制备方法，属于耐热合金技术领域。所述合金化学成分质量百分比为：C 0.01～0.04％，Si 0.1～0.4％，Mn 0.2～0.6％，Mo 0.8～1.6％，Cr 12～17％，Ni 28～33％，Ti 1.5～2.5％，Al 0.5～2.0％，Nb0.2～0.8％，N＜0.004％，P＜0.005％，S＜0.004％，余量为Fe。采用真空感应熔炼+气氛保护电渣重熔双联工艺冶炼，电渣锭在900～1150℃进行两段式均匀化处理，均匀化处理结束后炉冷至1030℃后出炉空冷。经均匀化处理后的电渣锭在1150～1180℃保温，随后进行锻造；开锻温度1150～1180℃，终锻温度不低于950℃，锻造比3～4；锻后坯料在950～1100℃固溶处理0.5～6小时；并在580～780℃时效处理4～32小时。由此，通过体积分数大于30％的多类型纳米强化相(γ'相、(Ti,Nb)C和Fe2Ti型Laves相)实现协同强化；制备的耐热合金高温抗拉强度不低于486Mpa，满足汽车发动机排气阀、紧固件等耐热合金材料使用要求，也适用于制造航空发动机承力部件和燃气轮机耐热零部件。
具体地，本发明技术方案首先提供一种多类型析出相协同强化耐热合金的制备方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
(S101)冶炼工艺：采用真空感应熔炼+气氛保护电渣重熔双联工艺冶炼；电渣重熔熔炼在氩气保护气氛中进行，并保证重熔过程在电极熔化速率低的条件下进行，以确保耐热合金铸锭的洁净度和均质性，提高合金的力学性能。
(S102)均匀化处理：电渣锭中不可避免地存在元素偏析现象，析出脆性γ-γ'共晶相、脆性Laves相以及大尺寸(Ti,Nb)C。这些低熔点脆性相以及大尺寸(Ti,Nb)C的存在会降低合金的热加工塑性，导致锻造开裂。因此，电渣锭在锻造前必须经过均匀化处理，溶解大尺寸共晶相，消除元素偏析。
为此，基于热力学平衡计算(图2)并结合生产实践，确定两段式的均匀化处理工艺。第一阶段均匀化处理温度为900～1050℃，保温时间2～10h，使γ-γ'共晶相和Laves相充分回溶；第二阶段均匀化处理温度为1100～1150℃，保温时间2～16h，使(Ti,Nb)C充分溶解，并使Ti、Nb元素均匀扩散，消除元素偏析。高温扩散退火结束后先炉冷至1030℃后出炉空冷。
这里，需要注意的是，若采用一段式的均匀化处理工艺，温度高于Laves相和(Ti,Nb)C的初熔温度，析出相会熔化，合金内部产生空洞缺陷。
(S103)锻造：电渣锭在1150～1180℃保温，然后进行锻造。开锻温度1150～1180℃，终锻温度不低于950℃，锻造比3～4。
(S104)固溶和时效：固溶处理主要用于控制析出相回溶、组织均匀性和晶粒度，时效处理主要用于控制强化相γ'、(Ti,Nb)C和Laves相析出的数量、尺寸和分布。高温固溶温度为950～1100℃，保温时间0.5～6小时；时效处理温度为580～780℃，保温时间4～32小时。
本发明技术方案又提供了一种多类型析出相协同强化耐热合金，其特征在于，耐热合金的化学成分按质量百分含量含有：C 0.01～0.04％，Si 0.1～0.4％，Mn0.2～0.6％，Mo 0.8～1.6％，Cr 12～17％，Ni 28～33％，Ti 1.5～2.5％，Al 0.5～2.0％，Nb 0.2～0.8％，N＜0.004％，P＜0.005％，S＜0.004％，余量为Fe。
其中，优化调控的Al+Ti质量百分比为：2.5％≤Al+Ti≤3.4％，同时Ti/Al比为1.4≤Ti/Al≤4。
这里，优选的合金成分Al含量控制在0.5％～1.4％，Ti含量控制在1.9％～2.4％，Al含量增加促进γ'相析出，并且Al是提高合金抗氧化性能的重要元素。Ti是强碳化物形成元素，加入合金中的Ti除形成γ'相以外，还用来固定碳，形成稳定且不易分解的碳化物，消除Cr在晶界处的贫化，从而消除合金的晶间腐蚀。同时，生成的纳米级碳化物可起到析出强化的作用。Ti/Al比决定γ'相的反相畴界能，提高合金的Ti/Al比，γ'相的反相畴界能增加。增加Ti含量及提高Ti/Al比，γ'相的点阵常数增加，γ'相与基底之间的错配度增加。添加0.5％的Nb，增强γ'相的热稳定性。
需要注意的是，除基体铁以外，上述主要化学成分具体选取理由如下(本说明书中合金成分均按质量百分比计)：
·碳(C)：C可以形成并稳定奥氏体并与其他元素形成碳化物。合金中C含量过高一方面会在晶界上连续析出大尺寸共晶碳化物，如M23C6，MC和M6C等，晶界强度降低，对合金韧性产生不利影响。另一方面会形成网状分布的过量碳化物，提高焊接热影响区液化裂纹敏感性，降低合金焊接性能。控制合金中适量C含量，时效处理使碳化物在晶界上不连续析出，有利于阻碍晶界滑移和裂纹扩展，合金持久寿命得到提高。但C含量过低会降低碳化物的形核驱动力，碳化物析出困难，降低晶界的强度和韧性。同时，C含量过低导致C元素的固溶强化效果减弱。因此，本发明中将C含量严格控制在0.01～0.04％。
·硅(Si):耐热合金中加入Si有利于提高γ基体强度、抗蒸汽腐蚀性能和抗高温氧化性能。但Si含量过高促进金属间相σ相析出，降低晶界强度，不利于合金的冲击韧性和持久寿命。考虑到本耐热合金服役在高温蒸汽腐蚀、高温废气腐蚀的环境中，需要添加至少0.1％的Si来增强合金的抗腐蚀以及抗高温氧化性能。因此，本发明合金中Si含量严格控制在0.1～0.4％。
·锰(Mn):Mn可以形成并稳定奥氏体。合金中加入Mn可提高强度，改善热加工、抗腐蚀以及焊接性能。但过量的Mn会和S生成MnS，降低合金的洁净度。Mn易偏聚于晶界导致晶界强度被削弱，合金持久强度降低。考虑到锻造是生产本合金必不可少的环节，需要至少添加0.2％的Mn来增强合金的热加工性能。因此，本发明合金中Mn含量严格控制在0.2～0.6％。
·铬(Cr)：Cr加入耐热合金中可起固溶强化作用。基体中的Cr使晶格发生畸变，产生弹性应力场与位错交互作用，从而提高γ固溶体强度。Cr在耐热合金服役过程中形成致密的Cr2O3型氧化膜，提高抗高温氧化和抗热腐蚀性能。但过高的Cr含量会促进金属间相σ相析出，破坏组织稳定性，损害合金力学性能。本耐热合金中至少需要添加12％的Cr才能形成Cr2O3型氧化膜。综上考虑，本发明合金中Cr含量范围为12～17％。
·镍(Ni)：Ni可以稳定并扩大奥氏体相区，获得单相奥氏体组织。Ni加入可改善Cr2O3型氧化膜成分和性能，合金抗高温氧化性能得到提高。Ni加入提高合金的耐腐蚀性以及塑韧性。但Ni含量过高会增加NbNi3的粗化速率，降低热强性，且会增加合金的成本。考虑到本耐热合金服役在高温氧化环境中，需要至少添加28％的Ni来达到合金抗高温氧化的性能要求。因此，本发明合金中Ni含量范围为28～33％。
·钼(Mo)：Mo在耐热合金中主要起固溶强化作用。Mo可减缓Cr、Al和Ti在高温下的扩散速度，提高γ固溶体的原子间结合力，显著提高合金热强性。时效析出细小的富Mo金属间化合物(Laves相)可提高合金的硬度。Mo元素偏析系数小于1，凝固时偏聚于枝晶间区域。Mo含量过高后偏析严重，一方面会促进大尺寸M6C型碳化物析出，另一方面容易生成TCP有害相，如μ相。本耐热合金需要至少添加0.8％ Mo来减缓Al和Ti元素在高温下的扩散速度，抑制γ'强化相粗化。因此，本发明合金中Mo含量严格控制在0.8～1.6％。
·钛(Ti):加入耐热合金中的Ti约90％形成γ'-Ni3(Ti,Al)，约10％进入γ固溶体起固溶强化作用。在Al含量一定的条件下，Ti含量增加促进γ'相析出，提高合金高温强度。Ti也是增强合金抗热腐蚀性、提高表层组织稳定性的关键元素。但Ti/Al比过高后增加γ'相向η-Ni3Ti相的转变倾向。合金在长时间时效后，晶界处形成针尖状η相，破坏组织稳定性，降低合金冲击韧性。本发明耐热合金至少需要添加1.5％的Ti用来形成γ'相、Fe2Ti型Laves相以及(Ti,Nb)C强化相。因此，本发明合金中Ti含量严格控制在1.5～2.5％。
·铝(Al):加入耐热合金中的Al约80％形成γ'-Ni3(Ti,Al)，约20％进入γ固溶体起固溶强化作用。Al含量增加促进γ'相析出，并且Al是提高合金抗氧化性能的重要元素，增加了合金表面组织稳定性。但Al含量过高可能析出有害β-NiAl相。为保证合金的高温强度，本发明至少需要添加0.5％的Al来析出体积分数至少为15％的γ'强化相。同时，0.5％的Al协同Cr元素，进一步增强合金的抗高温氧化性能。因此，本发明合金中Al含量严格控制在0.5～2.0％。
·铌(Nb):Nb原子半径大于Mo，固溶强化效果好。Nb可以置换γ'相中的Ti和Al，增加γ'相与γ基体之间的错配度，提高γ'相的强化能力。添加Nb有利于增加γ'相的热稳定性和体积分数，且Nb与C可形成细小弥散纳米级的MC碳化物，提高合金的组织稳定性和蠕变强度。但Nb含量过高会形成大量微米级共晶碳化物，不利于合金的塑韧性、焊接性能和抗腐蚀性能。此外，Nb含量过高会降低合金的抗氧化性，尤其是循环氧化性。本发明需要至少添加0.2％的Nb来增强γ'相的热稳定性。同时，Nb与C元素结合形成细小弥散纳米级碳化物，强化晶界。因此，本发明合金中Nb含量严格控制在0.2～0.8％。
此外，为保证合金的性能，五害元素及其它杂质元素含量应越低越好。
实施例1
表1所示为实施例的合金成分(重量百分比)；表2所示为冶炼本发明耐热合金用到的渣成分(重量百分比)；表3所示为760℃下各实施例和对比例的高温力学性能对比。
按表1的耐热合金1#所示成分，采用真空感应熔炼+气氛保护电渣重熔双联工艺冶炼合金铸锭。电渣锭进行两段式均匀化处理，第一阶段均匀化处理温度为930℃，保温时间4h；第二阶段均匀化处理温度为1140℃，保温时间6h。经均匀化处理后的电渣锭在1160℃保温，然后进行锻造加工。开锻温度1160℃，终锻温度不低于950℃，锻造比为4。制备得到的合金坯料在1015℃下固溶处理，保温1小时后水冷至室温；之后在770℃的时效温度下保温4-16小时后空冷至室温，即得到多类型析出相强化耐热合金。
表1
表2
如图3所示，耐热合金1#在770℃下时效处理4小时后典型组织特征的扫描电镜照片，γ'相为球状形貌，体积分数约为29％，(Ti,Nb)C为小块状形貌，体积分数约为7％，Fe2Ti型Lvaes相为小块状形貌，体积分数约为3％。
实施例2
按表1的耐热合金2#所示成分，采用真空感应熔炼+气氛保护电渣重熔双联工艺冶炼合金铸锭。电渣锭进行两段式均匀化处理，第一阶段均匀化处理温度为980℃，保温时间8h；第二阶段均匀化处理温度为1140℃，保温时间12h。经均匀化处理后的电渣锭在1160℃保温，然后进行锻造加工。开锻温度1160℃，终锻温度不低于950℃，锻造比为4。制备得到的合金坯料在1050℃下固溶处理，保温0.5小时后水冷至室温；之后在710℃的时效温度下保温4-32小时后空冷至室温，即得到多类型析出相强化耐热合金。
如图4所示，耐热合金2#在710℃下时效处理28小时后典型组织特征的扫描电镜照片，γ'相为球状形貌，体积分数约为34％，(Ti,Nb)C和Fe2Ti型Lvaes相为小块状形貌。
实施例3
按表1的耐热合金3#所示成分，采用真空感应熔炼+气氛保护电渣重熔双联工艺冶炼合金铸锭。电渣锭进行两段式均匀化处理，第一阶段均匀化处理温度为900℃，保温时间6h；第二阶段均匀化处理温度为1140℃，保温时间10h。经均匀化处理后的电渣锭在1160℃保温，然后进行锻造加工。开锻温度1160℃，终锻温度不低于950℃，锻造比为4。制备得到的合金坯料在1015℃下固溶处理，保温1小时后水冷至室温；之后在740℃的时效温度下保温4-16小时后空冷至室温，即得到多类型析出相强化耐热合金。
如图5所示，耐热合金3#在740℃下时效处理4小时后典型组织特征的扫描电镜照片，γ'相为球状形貌，体积分数约为30％，(Ti,Nb)C和Fe2Ti型Laves相为小块状形貌。
本发明耐热合金对比实施例中的合金在不同时效时间后的高温拉伸性能及对比如表3所示。表3中加入了A286合金以及本发明人研发的另一种15Cr-30Ni-3.3Cu耐热合金的高温拉伸性能数据与本发明合金对比。
表3高温力学性能对比(760℃)
本发明合金对比实施例中的合金各项性能数据如表3所示。本发明通过进一步优化设计合金成分，合理调控电渣冶炼、扩散退火、热加工工艺、固溶和时效热处理工艺，可使本发明合金具有优异的高温强度以及塑性。相比A286合金和15Cr-30Ni-3.3Cu合金，本发明耐热合金的高温强度和塑性明显提升，完全满足汽车发动机排气阀、紧固件等耐热合金材料使用要求，也可用于制造航空发动机承力部件和燃气轮机耐热零部件，应用面更宽。同时，与镍基合金相比，具有明显的成本优势。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种多类型析出相协同强化耐热合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)冶炼：真空感应炉熔炼→浇铸电极棒→惰性气氛保护电渣重熔熔炼，或采用电弧炉+LF+VD+电渣重熔方法熔炼，生产电渣锭，随后电渣锭热送退火；
(2)均匀化处理：采用两段式均匀化处理工艺对所述电渣锭进行处理，均匀化处理结束后先炉冷至一定温度后出炉空冷；
(3)锻造：将步骤(2)处理后的电渣锭先保温后锻造，生产合金坯料；
(4)固溶和时效：将所述合金坯料进行高温固溶处理+时效热处理，由此得到多类型析出相协同强化耐热合金。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，电渣重熔熔炼在氩气保护气氛中进行，并采用专用渣系，渣系组成按质量百分含量为：CaF2：50～55％，CaO：15～25％，Al2O3：15～25％，MgO：1～4％，TiO2：2～5％，FeO≤0.5％，SiO2≤0.8％。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：针对50～200kg锭型：重熔稳定时电压为25～30V，电流为1500～3000A；针对200～500kg锭型：重熔稳定时电压为30～35V，电流为3000～4000A；针对500kg～1t锭型：重熔稳定时电压为35～40V，电流为4000～5000A。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，电渣重熔结束后脱模，使用不锈钢保温罩将电渣锭罩起来缓冷，冷却时间大于5h，有效防止电渣锭表面开裂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，两段式均匀化处理工艺具体包括：
第一阶段均匀化处理温度为900～1050℃，保温时间2～10h；
第二阶段均匀化处理温度为1100～1150℃，保温时间2～16h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，开锻温度1150～1180℃，终锻温度不低于950℃，锻造比3～4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，高温固溶温度为950～1100℃，保温时间0.5～6小时；时效处理温度为580～780℃，保温时间4～32小时。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，时效热处理后合金组织特征为：晶粒度为5-7级，晶内析出：
球状γ'相，尺寸不大于100nm，体积分数为25％～35％；
小块状(Ti,Nb)C，尺寸不大于200nm，体积分数为5％～8％；
类球形或小块状Fe2Ti型Laves相，尺寸不大于200nm，体积分数为2％～5％。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，时效热处理后合金力学性能满足：
760℃高温力学性能：屈服强度Rp0.2≥432Mpa；抗拉强度Rm≥486Mpa。
10.一种多类型析出相协同强化耐热合金，其特征在于：所述多类型析出相协同强化耐热合金采用根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备获得，
其中，所述多类型析出相协同强化耐热合金的化学成分按质量百分含量包括：C 0.01～0.04％，Si 0.1～0.4％，Mn 0.2～0.6％，Mo 0.8～1.6％，Cr 12～17％，Ni28～33％，Ti1.5～2.5％，Al 0.5～2.0％，Nb 0.2～0.8％，N＜0.004％，P＜0.005％，S＜0.004％，余量为Fe。
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