CN111500917B

CN111500917B - 一种高强韧性中熵高温合金及其制备方法

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Publication number: CN111500917B
Application number: CN202010391778.5A
Authority: CN
Inventors: 安宁; 孙亚楠; 惠希东; 田建军; 李振瑞
Original assignee: Beijing Beiye Functional Materials Corp; University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: Beijing Beiye Functional Materials Corp; University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2020-05-11
Filing date: 2020-05-11
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2040-05-11
Also published as: CN111500917A

Abstract

本发明公开了一种高强韧性中熵高温合金及其制备方法，其合金化学成分按重量百分比为：Cr 28.5～32.5％，Co 31.5～33.4％，Ni 32～35％，Al 0.5～6％，Ti 0～6％，Ta 0～3％，C 0.02～0.12％，B 0.002～0.015％，Zr 0.005～0.12％，RE 0.005～0.15％，2％≤Al+Ti+Ta≤6％，其中RE为Ce、La和Y中任一种稀土元素。该合金的制备工艺为将原材料按照比例配料熔炼，锻造电极棒进行重熔，而后进行锻造，制备成合金棒材，合金棒材进行固溶和时效热处理。该合金具有合理的成分配比、宽的热加工窗口及热处理制度，所制备合金棒材具有高的高温强度、良好的热加工和抗氧化性能，是航空发动机和工业燃气轮机热端部件的候选材料。

Description

一种高强韧性中熵高温合金及其制备方法

技术领域

本发明属于中熵高温合金技术领域，涉及一种高强韧性中熵高温合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金是近年来发展起来的有别于传统合金的新型合金材料，它由5～13种主要元素组成，组成元素具有相等或近似相等的原子比。多主元高熵合金凝固后，不会形成复杂的金属间化合物，而是形成简单的FCC或BCC固溶体。高熵合金具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应。利用这些效应，合理设计合金的成分，可以获得高硬度、高强度，良好的耐磨性、耐腐蚀性以及抗高温氧化性等良好的综合特性。

尽管高熵合金性能优异，但普遍强韧性匹配较差。例如，FeCoNiCrMn高熵合金的拉伸塑形可达60％，但其抗拉强度却低于500MPa；而AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金的压缩强度高达3200MPa，但几乎无拉伸塑性。Ti元素和Al元素的微量加入都能促进第二相的析出，从而强化高熵合金性能，但是并不是对所有的高熵合金都能提高强韧性匹配。如对AlFeCrCoCu合金，加入Ti元素可显著提升合金的硬度，但几乎无拉伸塑性。已有的AlCrFeNiV体系高熵合金，虽然具有一定的强韧性匹配效果，但是对于实际应用还不足够。正是由于这些原因，限制了高熵合金的发展和工程应用。

目前高熵合金领域的研究越来越多转移到中熵合金上。CrCoNi中熵合金是单一面心立方结构(FCC)固溶体，具有比FeCoNiCrMn高熵合金更优异的强度和塑性。另外，该合金Cr含量高，具有较好的抗氧化、抗腐蚀性能。但是，该中熵合金仅靠固溶强化，高温强度仍然偏低。因此，如何通过位错强化、析出强化等强化手段进一步提高该合金强度，推动其在高温结构材料领域的应用是目前亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决CrCoNi中熵合金面临的强度不足等问题，并协商好强度和塑性之间的关系，提供一种高强韧性中熵高温合金及其制备方法。该方法通过对合金强化元素的适量添加、合理的热加工和固溶时效热处理工艺制度制定，所获得的高强韧性中熵高温合金在保持较好的热加工性能前提下，又保持了较高的强度和塑性。因此，本发明解决的关键技术是合金元素的选择与用量，加工制备工艺的优化和固溶时效热处理工艺的选择。

本发明通过如下技术方案实现的：

一种高强韧性中熵高温合金及其制备方法，其合金化学成分按重量百分比为：Cr28.5～32.5％，Co 31.5～33.4％，Ni 32～35％，Al 0.5～6％，Ti 0～6％，Ta 0～3％，C0.02～0.12％，B 0.002～0.015％，Zr 0.005～0.12％，RE 0.005～0.15％，2％≤Al+Ti+Ta≤6％，其中RE为Ce、La和Y中任一种稀土元素。

本发明所述的一种高强韧性中熵高温合金及其制备方法包括以下步骤：

1)将Cr、Co、Ni、Al、Ti、Ta、B、Zr、C、RE按照比例配料，放入熔炼炉中进行熔炼，高温精炼15～30min，精炼温度为1550～1650℃，浇铸成合金锭；

2)对合金锭进行锻造，锻造成电极棒，而后进行重熔，结晶成重熔合金锭；

3)对重熔合金锭进行锻造，制备成合金棒材；

4)对合金棒材进行固溶和时效热处理。

所述的熔炼为真空感应炉熔炼；

所述锻造电极棒为在800～1250℃温度下，锻造成电极棒，锻造比为3～5；

所述的重熔为真空电弧炉重熔或真空电渣重熔；

所述锻造合金棒材为在800～1250℃温度下，开坯锻造成合金方坯1，锻造比为3～5。经表面修磨和缺陷探伤处理后，合金方坯1在800～1250℃温度下锻造成合金坯2，锻造比为5～8，合金坯2再在800～1250℃温度下回火25～30min，在1～5的锻造比下荒圆成方坯3，合金坯3再在800～1250℃温度下回火25～30min，在1～5的锻造比下涮圆成合金棒材。

所述的固溶热处理工艺为先加热至800～920℃，保温1～2h，继续加热至1050～1200℃，保温1～4h，空冷得到固溶态合金；

所述时效制度为在700～950℃下，保温5～20h，空冷。

本发明合金在成分设计时综合考虑了合金元素对合金的高温力学性能、热加工性能以及抗氧化性能的影响，具体考虑因素如下：

Cr：主要进入γ基体中，起固溶强化作用，还可以通过在晶界上析出颗粒状的M₂₃C₆碳化物来强化晶界，Cr的另一个重要作用是保护合金表面不受O、S、盐的作用而产生氧化和热腐蚀。目前耐蚀性较好的合金中一般均有较高的Cr含量。但是Cr是促进脆性σ有害相形成的元素，过高的Cr含量会使合金的组织稳定性变差，因此，Cr含量为28.5～32.5％。

Co：主要固溶于γ基体中，起固溶强化作用，降低基体的堆垛层错能，降低了Al、Ti在基体中的溶解度从而增加了γ＇相的数量，提高了γ＇相的溶解温度，从而显著提高合金的抗蠕变性能。因此Co含量在31.5～33.4％。

Ni：γ＇相形成元素，明显扩大γ/γ＇两相区，提高合金组织稳定性，并且在一定程度上提高γ＇相完全溶解温度。但Ni含量过高，γ＇相的化学组成将更靠近Ni₃Al，其粗化速率将增大，因此，Ni含量为32～35％。

Al、Ti和Ta：Al、Ti和Ta是形成γ＇相的主要元素，能够大幅度提高合金的沉淀强化效果。同时Al元素的添加会在合金表面形成Al₂O₃保护膜，有利于提高合金的抗氧化性能，Ti有利于提高耐腐蚀性能，Ta明显提高γ＇相完全溶解温度、体积分数和稳定性，增强合金高温力学性能。但是过高的Al和Ti会析出有害的β相，不利于组织稳定。另外，Ti和Ta会明显降低固相线温度，缩小热加工窗口，不利于合金热加工性能，且Ta的密度很高，过多的加入会导致合金密度显著升高，因此Al为0.5～6％，Ti为0～6％，Ta为0～3％。

C：晶界强化元素，也是强的脱氧剂，在合金冶炼过程中有利于脱氧，提高合金的纯净度，改善合金加工性能。同时，C能够与部分难熔元素性能碳化物，降低基体过饱和度，有利于组织稳定性。但是C含量过高，将在晶界上形成连续、网状分布的碳化物，不利于合金力学性能，因此，C含量为0.02～0.12％。

B和Zr：B是晶界强化元素，能增加合金塑性，有利于热加工过程中晶界的协调变形，且能够提高合金的抗氧化性能和抗蠕变性能。但B含量过高，将易于在晶界形成大块状硼化物，不利于合金力学性能。Zr也是晶界强化元素，对净化晶界具有重要作用，且提高合金塑性和抗蠕变性能。但Zr含量过高，将不利于合金力学性能。因此B为0.002～0.015％，Zr为0.005～0.12％。

RE：Ce、La和Y稀土元素的添加，可以在合金冶炼过程中起到良好的脱氧、脱硫和除气的作用，净化和强化晶界，改善合金的加工性能；还可以作为微合金化元素偏聚于晶界，起强化晶界的作用；另外Ce、La和Y作为活性元素可以改善合金的抗氧化性能，提高表面稳定性。但是过高的稀土元素，会在晶界形成大量大颗粒氧化物反而会不利于合金的加工性能，因此RE为0.005～0.15％。

Al+Ti+Ta：Al、Ti和Ta均是均是γ＇相形成元素，其含量直接影响γ＇相的体积分数以及完全溶解温度，决定合金的高温力学性能。但是过高的Al、Ti和Ta含量不利于合金的加工性能，因此控制2％≤Al+Ti+Ta≤6％。

本发明的有益效果如下：

1)该合金具有较高的强度。Cr、Co和Ni以等摩尔原子百分比添加，保持了较高的熵值，起着强烈的固溶强化效果；另外通过添加Al、Ti和Ta三种γ＇相形成元素，使合金在700～850℃具有稳定存在的纳米级γ＇相起沉淀强化作用，另外通过合理搭配C、B和Zr晶界强化元素，显著提高了该合金的高温力学性能；同时通过调整热加工工艺参数及热处理制度，使合金中存在较多的孪晶，通过孪晶强化，进一步提高合金的强度；

2)该合金具有良好的热加工性能。该合金具有较宽的热加工窗口330℃～390℃，合金锻造过程中表面裂纹少，塑性好，成材率高。通过控制Al+Ti+Ta≤6％，在充分起到时效强化效果的同时，保证合金具有良好的热加工性能，控制γ＇相呈纳米颗粒弥散分布。通过添加RE稀土元素，净化晶界，改善晶界的热加工性能；

3)该合金抗氧化性能好。添加28.5～32.5％的Cr在合金表面生产Cr₂O₃的氧化膜，提高抗氧化性；另外通过RE元素的添加进一步提高了合金的抗氧化性能；

4)该合金有害杂质元素少、纯净度高、内部缺陷少、成分组织均匀一致性好。通过合理的C、RE合金元素添加，起到了较好的脱氧脱氮脱硫效果。采用高真空精炼进一步减少了气体含量，提高合金的纯净度和热加工性。采用熔炼+重熔的双联冶炼方式，降低合金中的非金属夹杂物、气体和硫含量的同时，减少了合金成分偏析，保障了成分组织的均匀，进一步改善了合金的力学性能。

5)该合金通过控制Ta等贵金属含量，控制合金成本和密度，合金密度为8.1～8.3g/cm³,低于大部分现存的钴基变形高温合金，且与先进镍基变形高温合金相当，说明可以作为航空发动机和工业燃气轮机高温部件的候选材料，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为合金2光学显微镜照片。

图2为合金1和合金2在700℃高温下拉伸工程应力-应变曲线。

具体实施方式

表1所示为实施例的合金成分以及部分参考合金成分(重量百分比)。显然，以下所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

表1

实施例1

按照表1中的合金1～3所示成分配料，称取Cr、Co、Ni、Al、Ti、Ta、B、Zr、C、RE原材料，放入50kg真空感应熔炼炉中进行熔炼，高温精炼15min，精炼温度为1650℃，浇铸成合金锭；在800℃温度下将合金锭锻造成电极棒，锻造比为3。而后进行真空电弧炉重熔，结晶成重熔合金锭；对重熔合金锭进行锻造，锻造温度为800℃，开坯锻造成合金方坯1，锻造比为3。经表面修磨和缺陷探伤处理后，合金方坯1在800℃温度下锻造成合金坯2，锻造比为5，合金坯2再在800℃温度下回火30min，在1的锻造比下荒圆成方坯3，合金坯3再在800℃温度下回火30min，在1的锻造比下涮圆成合金棒材。对合金棒材先进行固溶热处理，工艺为：先加热至800℃，保温2h，继续加热至1050℃，保温4h，空冷得到固溶态合金；而后进行时效处理，时效处理工艺为700℃下，保温5h，空冷。

表2为合金1～3及对比合金700℃高温拉伸性能数据

合金牌号	R<sub>m</sub>/MPa	R<sub>p0.2</sub>/MPa	A％
				合金1	812	495	23
合金2	939	620	18
				合金3	813	554	20
对比合金GH605	504	338	20
				对比合金GH4169	808	540	6

实施例2

按照表1中的合金4～6所示成分配料，称取Cr、Co、Ni、Al、Ti、Ta、B、Zr、C、RE原材料，放入50kg真空感应熔炼炉中进行熔炼，高温精炼30min，精炼温度为1550℃，浇铸成合金锭；在1250℃温度下将合金锭锻造成电极棒，锻造比为5。而后进行真空电弧炉重熔，结晶成重熔合金锭；对重熔合金锭进行锻造，锻造温度为1250℃，开坯锻造成合金方坯1，锻造比为5。经表面修磨和缺陷探伤处理后，合金方坯1在1250℃温度下锻造成合金坯2，锻造比为8，合金坯2再在1250℃温度下回火25min，在5的锻造比下荒圆成方坯3，合金坯3再在1250℃温度下回火25min，在5的锻造比下涮圆成合金棒材。对合金棒材先进行固溶热处理，工艺为：先加热至920℃，保温1h，继续加热至1050℃，保温1h，空冷得到固溶态合金；而后进行时效处理，时效处理工艺为950℃下，保温5h，空冷。

表3为合金4～6及对比合金700℃高温拉伸性能数据

合金牌号	R<sub>m</sub>/MPa	R<sub>p0.2</sub>/MPa	A％
				合金4	840	510	20
合金5	857	522	19
				合金6	907	562	21
对比合金GH605	504	338	20
				对比合金GH4169	808	540	6

实施例3

按照表1中的合金7～9所示成分配料，称取Cr、Co、Ni、Al、Ti、Ta、B、Zr、C、RE原材料，放入50kg真空感应熔炼炉中进行熔炼，高温精炼25min，精炼温度为1600℃，浇铸成合金锭；在1150℃温度下将合金锭锻造成电极棒，锻造比为4。而后进行真空电弧炉重熔，结晶成重熔合金锭；对重熔合金锭进行锻造，锻造温度为1150℃，开坯锻造成合金方坯1，锻造比为4。经表面修磨和缺陷探伤处理后，合金方坯1在1150℃温度下锻造成合金坯2，锻造比为6，合金坯2再在1150℃温度下回火28min，在3的锻造比下荒圆成方坯3，合金坯3再在1150℃温度下回火28min，在3的锻造比下涮圆成合金棒材。对合金棒材先进行固溶热处理，工艺为：先加热至850℃，保温2h，继续加热至1200℃，保温1h，空冷得到固溶态合金；而后进行时效处理，时效处理工艺为950℃下，保温20h，空冷。

表4为合金7～9及对比合金700℃高温拉伸性能数据

本发明不局限于上述最佳实施方式，该实施方式并非用来限定本发明专利的实施范围。即凡依本申请专利范围的内容所做的等效变化与修饰，都应为本发明专利的技术范畴。

Claims

1.一种高强韧性中熵高温合金，其特征在于合金化学成分按重量百分比为：Cr 28.5～32.5％，Co 31.5～33.4％，Ni 32～35％，Al 0.5～6％，Ti 0～6％，Ta 0～3％，C 0.02～0.12％，B 0.002～0.015％，Zr 0.005～0.12％，RE 0.005～0.15％，2％≤Al+Ti+Ta≤6％，其中RE为Ce、La和Y中任一种稀土元素。

2.一种如权利要求1所述的高强韧性中熵高温合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3)对重熔合金锭进行锻造，制备成合金棒材；

4)对合金棒材进行固溶和时效热处理。

3.如权利要求2所述的高强韧性中熵高温合金的制备方法，其特征在于所述的熔炼为真空感应炉熔炼。

4.如权利要求2所述的高强韧性中熵高温合金的制备方法，其特征在于所述锻造成电极棒为在800～1250℃温度下，锻造成电极棒，锻造比为3～5。

5.如权利要求2所述的高强韧性中熵高温合金的制备方法，其特征在于所述的重熔为真空电弧炉重熔或真空电渣重熔。

6.如权利要求2所述的高强韧性中熵高温合金的制备方法，其特征在于所述制备成合金棒材为在800～1250℃温度下，开坯锻造成合金方坯1，锻造比为3～5；经表面修磨和缺陷探伤处理后，合金方坯1在800～1250℃温度下锻造成合金坯2，锻造比为5～8，合金坯2再在800～1250℃温度下回火25～30min，在1～5的锻造比下荒圆成方坯3，合金坯3再在800～1250℃温度下回火25～30min，在1～5的锻造比下涮圆成合金棒材。

7.如权利要求2所述的高强韧性中熵高温合金的制备方法，其特征在于所述的固溶热处理工艺为先加热至800～920℃，保温1～2h，继续加热至1050～1200℃，保温1～4h，空冷得到固溶态合金。

8.如权利要求2所述的高强韧性中熵高温合金的制备方法，其特征在于所述时效制度为在700～950℃下，保温5～20h，空冷。