CN116397147A - 一种具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高温结构材料领域，特别是涉及一种具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金及制备方法。该合金的化学成分按照重量百分比计如下：Ni(43％～52％)；Co(25％～31％)；Cr(13％～18％)；Al(2.5％～3.5％)；Ti(5.5％～6.5％)；C(0.01％～0.05％)；Zr(0.01％～0.05％)；B(0.003％～0.05％)。该方法通过电弧熔炼法将各金属元素熔炼成一块合金锭，并在铜坩埚中自然冷却。将熔炼后的合金锭封入石英管进行热处理。经过热处理调控出了具有小L1₂相和大L1₂相沿枝晶和枝晶间分布的异质结构，且一次碳化物倾向于在大L1₂相区域内析出，这种结构使其具有优异的高温力学性能。且该合金密度为7.8～7.9g/cm³，极大地提高了高熵合金在高温结构材料领域的应用潜力。

Description

一种具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度 高熵合金及制备方法

技术领域

本发明涉及高温结构材料领域，特别是涉及一种具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金及制备方法。

背景技术

高温合金是目前人类能够制造并使用的最复杂材料体系，在航空、航天、石油、化工、船舶等领域均具有重大应用价值。随着国家和社会的发展，汽车等民用领域对高温合金的需求越来越大。但迄今为止，绝大部分高温合金的密度在8.2g/cm³以上，一些添加难熔元素较多的高温合金密度甚至可达10g/cm³以上，这远超出了普通钢铁的密度。无论是在航空航天，还是航海，又或汽车领域，高密度都意味着高成本、低能源效率。

2004年，叶均蔚等人首次提出了多组元合金和高熵合金的概念，并发现高熵合金具有独特的物理特征和性能优势。高熵合金不拘泥于单一主元的运用，在成分方面已经延伸到相图的中心区域，这为高温结构材料的成分设计提供了更多的可能，也为传统高温合金的高密度难题提供了更多的解决方案。但目前BCC体系的高熵合金在高温领域应用普遍面临高密度和低抗氧化能力等问题，而FCC体系的高熵合金在高温领域的应用研究仍然较少。因此，如何设计并制备一个可以在高温条件下具有良好综合力学性能的低密度高熵合金是一个亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金及制备方法，该合金不使用Nb、Mo、Ta、W等昂贵的难熔金属元素，密度相对传统高温合金较低，并且在室温和750℃高温下均实现了较好的力学性能。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

一种具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金，按重量百分比计，该高熵合金的化学成分如下：

Ni：43％～52％；Co：25％～31％；Cr：13％～18％；Al：2.5％～3.5％；Ti：5.5％～6.5％；C：0.01％～0.05％；Zr：0.01％～0.05％；B：0.003％～0.05％。

所述的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金，该高熵合金的密度为7.8g/cm³至7.9g/cm³。

所述的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金，该高熵合金的微观组织由FCC相、L1₂相和碳化物组成。

所述的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金，该高熵合金中FCC相为基体相，原子无序排列，其体积含量为40％～49.5％；L1₂相为析出强化相，原子有序排列，其体积含量为50％～59.5％；合金中碳化物有MC和M₂₃C₆两种碳化物，MC体积含量为0.1％～0.5％，M₂₃C₆体积含量为0.01％～0.05％。

所述的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金，该高熵合金中有大小两种尺度的L1₂相，小L1₂相的尺寸范围为20nm～250nm，大L1₂相的尺寸范围300nm～2μm，且小L1₂相和大L1₂相沿枝晶和枝晶间分布；MC碳化物在大L1₂相区域析出，M₂₃C₆碳化物在晶界不连续析出。

所述的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按预设成分配比称取原材料，采用电弧熔炼制备合金锭；

(2)使合金锭在电弧熔炼炉的铜坩埚中自然冷却；

(3)将冷却后的合金锭封入石英管，经过固溶处理和时效处理，获得沉淀强化型NiCoCrAlTi高熵合金。

所述的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金的制备方法，步骤(3)中，固溶处理温度为1150℃±20℃，保温时间为2～5h，空冷至室温；时效处理温度为750℃±20℃，保温时间为4～24h，空冷至室温。

所述的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金的制备方法，该高熵合金的性能指标为：室温下拉伸，屈服强度为950MPa至1050MPa，抗拉强度为1100MPa至1200MPa，延展率为7％至15％；750℃高温下拉伸，屈服强度为850MPa至900MPa，抗拉强度为950MPa至1050MPa，延展率为12％至15％。

本发明的设计思路如下：

(NiCoFe)₈₆Al₇Ti₇高熵合金在经过一系列的变形及热处理后展现出了优越的室温力学性能，但该高熵合金并未进行高温力学性能的试验和研究。本发明以此合金为基础，根据合金高温性能的需求进行了改良设计。为了使设计的合金在高温下拥有较好的抗氧化能力，我们添加了13％～18％质量分数的Cr元素。因为Cr元素与Fe元素在一起时极易形成σ相和Laves相等对合金性能有不利影响的硬脆TCP相，为了避免合金中析出过多的TCP相，我们在合金中选择不添加Fe元素。针对合金的密度低于8g/cm³的要求，在合金中不添加高密度的难熔元素，但可能会导致合金在高温条件下强度不足，为了拥有较高的室温及高温屈服强度，我们选择保持较高的Al(2.5％～3.5％)和Ti(5.5％～6.5％)元素的质量分数，以此保证高L1₂沉淀强化相的体积分数。为了维持较低的层错能，使合金在变形的过程中易于开动层错增加延展性，Co的质量分数设置为25％～31％。因为本发明高熵合金为多晶结构，在高温下极易发生晶界弱化和晶间滑动，为了加强在高温下晶界的结合力，我们添加了C(0.01～0.05wt.％)、Zr(0.01～0.05wt.％)和B(0.003～0.05wt.％)等微量元素。

另外，本发明通过电弧熔炼法将各金属元素熔炼成一块合金锭，并在铜坩埚中自然冷却。将冷却后的合金锭封入石英管进行热处理，具体的热处理制度为：1150℃固溶处理2～5h，750℃时效处理4～24h，所有冷却方式均为空冷。经过以上热处理，制备出了拥有小L1₂相和大L1₂相沿枝晶和枝晶间分布的异质结构，且一次碳化物倾向于在大L1₂相区域析出。

借由上述技术方案，本发明具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金至少具有下列优点：

1.本发明的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金，密度为7.8g/cm³至7.9g/cm³，远低于传统高温合金大于8.2g/cm³的密度范围。其制备工艺流程简单，高温力学性能优异，极大地提高了高熵合金在高温结构材料领域的应用价值和应用潜力。

2.本发明的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金，具有良好的室温拉伸性能。室温下拉伸，屈服强度为950MPa至1050MPa，抗拉强度为1100MPa至1200MPa，延展率为7％至15％。

3.本发明的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金，具有优异的高温拉伸性能。750℃高温下拉伸，屈服强度为850MPa至900MPa，抗拉强度为950MPa至1050MPa，延展率为12％至15％。

附图说明

图1为NiCoCrAlTi低密度高熵合金的XRD图谱。

图2为NiCoCrAlTi低密度高熵合金铸态下的微观组织。其中，(a)为扫描电镜低倍放大下的微观组织，(b)为晶内析出的大尺寸MC碳化物，(c)为沿晶界析出的大尺寸碳化物。

图3为NiCoCrAlTi低密度高熵合金固溶处理后的微观组织。其中，(a)为扫描电镜低倍放大下的微观组织，(b)为大L1₂相和小L1₂相形成的异质结构，(c)为光镜下的枝晶和枝晶间组织，白色箭头所指为沿着枝晶和大L1₂相区域析出的大尺寸MC碳化物。

图4为NiCoCrAlTi低密度高熵合金晶界处的微观组织。其中，(a)为固溶处理后，(b)为时效处理后。

图5为NiCoCrAlTi低密度高熵合金的L1₂形貌。其中，(a)为铸态，(b)为固溶处理后，(c)为时效处理后。

图6为实施例和对照例的拉伸应力应变曲线。其中，(a)为室温下，(b)为750℃高温下。

图7为750℃下实施例和传统铸造高温合金的比屈服强度和延展性的对比结果。图中，横坐标Fracture strain代表断裂应变(％)，纵坐标σ_YS/ρ代表比屈服强度(MPa·g^-1·cm³)。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

在具体实施过程中，本发明提供一种具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金，该合金的化学成分、微观形貌及具体制备技术如下：

1.按重量百分比，该高熵合金的化学成分如下：Ni：43％～52％；Co：25％～31％；Cr：13％～18％；Al：2.5％～3.5％；Ti：5.5％～6.5％；C：0.01％～0.05％；Zr：0.01％～0.05％；B：0.003％～0.05％。

2.该高熵合金的微观组织特征，说明如下：

(1)合金微观组织由FCC相、L1₂相和碳化物组成。

(2)FCC相为基体相，原子呈无序排列；L1₂相为析出强化相，原子有序排列，主要成分为Ni₃(Al,Ti)。碳化物为大尺寸的MC碳化物和小尺寸的M₂₃C₆碳化物，MC碳化物主要成分为TiC，M₂₃C₆碳化物主要成分为Cr₂₃C₆。

(3)小L1₂相和大L1₂相沿枝晶和枝晶间分布；MC碳化物在大L1₂相区域析出，M₂₃C₆碳化物在晶界处不连续析出。

3.该高熵合金的制备方法包括如下步骤：

(1)对纯度大于99.95wt.％的Ni、Co、Cr、Al、Ti等纯金属进行打磨、酸洗和酒精超声清洗，随后对清洗干净的金属原材料进行烘干处理。按预设成分配比称取上述处理后的金属原材料以及C、Zr、B等原材料，合金化学成分如表1所示。先将真空腔室预抽真空至气压为3.5×10^-3Pa，然后充入体积纯度为99.999％的氩气，使真空腔室气压为4×10⁴Pa。合金熔炼电流从0A开始逐渐提高至400A，熔炼2分钟，每次熔炼后翻转合金再次熔炼，至少重复5次，使合金充分均匀化，最后缓慢关闭电流，使合金锭在铜坩埚中自然冷却。

(2)将冷却后的合金锭封入真空石英管中，进行固溶处理，真空石英管内气压为2×10^-3Pa，固溶处理温度为1150℃，保温时间为2h，空冷至室温。

(3)将固溶处理后的合金锭再次放入热处理炉中，进行时效处理，温度为750℃，保温时间16h，空冷至室温，最终获得具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金。

本发明以高熵合金的不同处理阶段作为对照例，具体成分和密度如表1所示，热处理工艺如表2所示，室温力学性能如表3所示，750℃下的高温力学性能如表4所示。

表1本发明实施例和对照例高熵合金的化学成分(wt.％)和密度

Ni	Co	Cr	Al	Ti	C	Zr	B	密度(g/cm3)
									47.145	28	15.21	3.45	6.13	0.02	0.03	0.015	7.83

表2本发明实施例和对照例高熵合金的热处理工艺

	热处理工艺
		对照例1	未热处理
对照例2	1150℃固溶处理2h→空冷
		实施例1	1150℃固溶处理2h→空冷→750℃时效处理16h→空冷

表3本发明实施例和对照例高熵合金的室温力学性能

表4本发明实施例和对照例高熵合金的高温力学性能

	屈服强度(MPa)	抗拉强度(MPa)	延展率(％)
				对照例1	816	866	1.1
对照例2	693	796	4.8
				实施例1	864	1006	12.9

如图1所示，展示了本发明对照例和实施例的相组成，为FCC基体相和L1₂强化相。由于碳化物含量较少，XRD未识别出。但在图2扫描电镜低倍放大下的微观组织中可以观察到有大尺寸的MC碳化物析出，其中大部分分布在晶界，少部分分布在晶内。

如图3所示，展示了NiCoCrAlTi低密度高熵合金固溶处理后的微观组织，可以看到小尺寸的L1₂相与大尺寸的L1₂相沿枝晶和枝晶间分布，构成了异质结构。MC碳化物在枝晶间和大尺寸的L1₂相区域析出。这是由于枝晶间区域富含Ti元素，而Ti元素是MC碳化物的重要组成元素。

如图4所示，展示了NiCoCrAlTi低密度高熵合金晶界处的组织，可以看到在固溶处理后晶界处并未析出任何沉淀相，而在时效处理16h后晶界处出现了细小弥散的M₂₃C₆碳化物。经过时效处理后，该高熵合金中FCC相为基体相，原子无序排列，其体积含量为44.47％；L1₂相为析出强化相，原子有序排列，其体积含量为55.3％；合金中碳化物有MC和M₂₃C₆两种碳化物，MC体积含量为0.21％，M₂₃C₆体积含量为0.02％。

如图5所示，展示了NiCoCrAlTi低密度高熵合金在不同处理阶段的小尺寸L1₂形貌。铸态下的L1₂相为一次L1₂相，尺寸较小，L1₂与L1₂间隙较小。固溶处理后的L1₂相为二次L1₂相，尺寸相比一次L1₂相更大，且L1₂与L1₂间隙较大，位错移动的通道较长。750℃时效处理16h后，二次L1₂相进一步粗化，但在FCC通道中出现了大量细小弥散的三次L1₂相。经过时效处理后，该高熵合金有小尺寸的L1₂相与大尺寸的L1₂，小L1₂相的尺寸为40nm～210nm，大L1₂相的尺寸为310nm～1.8μm。

如图6所示，展示了NiCoCrAlTi低密度高熵合金在不同处理阶段的力学性能。对照例1为铸态下的高熵合金，得益于弥散分布的细小L1₂相，在室温下实现了917MPa的屈服强度和9.2％的室温延展性；在750℃高温下实现了816MPa的高屈服强度，866MPa的高抗拉强度，但因为高温下晶界弱化的问题，延展性只有1.1％。对照例2为固溶处理后的高熵合金，由于较大尺寸的二次L1₂相，与位错的作用机制从切割机制转变为绕过机制，并且L1₂相与L1₂相的较大间距也为位错的移动提供了更大的空间，使得位错的滑移得以持续，进而使合金在室温下的延展性提高了27％，而高温下延展性的提高得益于MC碳化物在高温下对晶间的钉扎作用。实施例1为时效处理后的高熵合金，晶界处M₂₃C₆可以对晶界和位错实现钉扎，且FCC通道处析出细小弥散的三次L1₂相也会与位错产生切割作用机制，这会使合金在室温和高温下的强度大幅提高，M₂₃C₆对晶界的钉扎也大大提高了高熵合金在高温下的延展性，但也降低了合金在室温下的延展性。

图7展示了750℃下实施例和传统铸造高温合金的比屈服强度和延展性的对比结果。可以看到本发明的实施例相比于传统铸造高温合金，拥有更好的比屈服强度和较好的高温延展性。

实施结果表明，本发明通过电弧熔炼和适当的热处理工艺制备出的NiCoCrAlTi低密度高熵合金主要由FCC相和L1₂相构成，热处理过程中析出的MC碳化物和M₂₃C₆碳化物以及大小L1₂相异质结构的协同作用使合金的高温力学性能得到了大幅提高：在750℃下实现了864MPa的屈服强度，1GPa以上的抗拉强度，12.9％的延展性；同时室温下拥有990MPa的屈服强度，1166MPa的抗拉强度，8.2％的延展性，高温下的比屈服强度和延展性优异。NiCoCrAlTi低密度高熵合金在室温和高温下的优异性能极大地提高了高熵合金在高温结构材料领域的应用价值和应用潜力。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金，其特征在于，按重量百分比计，该高熵合金的化学成分如下：

Ni：43％～52％；Co：25％～31％；Cr：13％～18％；Al：2.5％～3.5％；Ti：5.5％～6.5％；C：0.01％～0.05％；Zr：0.01％～0.05％；B：0.003％～0.05％。

2.根据权利要求1所述的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金，其特征在于，该高熵合金的密度为7.8g/cm³至7.9g/cm³。

3.根据权利要求1所述的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金，其特征在于，该高熵合金的微观组织由FCC相、L1₂相和碳化物组成。

4.根据权利要求3所述的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金，其特征在于，该高熵合金中FCC相为基体相，原子无序排列，其体积含量为40％～49.5％；L1₂相为析出强化相，原子有序排列，其体积含量为50％～59.5％；合金中碳化物有MC和M₂₃C₆两种碳化物，MC体积含量为0.1％～0.5％，M₂₃C₆体积含量为0.01％～0.05％。

5.根据权利要求4所述的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金，其特征在于，该高熵合金中有大小两种尺度的L1₂相，小L1₂相的尺寸范围为20nm～250nm，大L1₂相的尺寸范围300nm～2μm，且小L1₂相和大L1₂相沿枝晶和枝晶间分布；MC碳化物在大L1₂相区域析出，M₂₃C₆碳化物在晶界不连续析出。

6.一种权利要求1至5之一所述的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按预设成分配比称取原材料，采用电弧熔炼制备合金锭；

(2)使合金锭在电弧熔炼炉的铜坩埚中自然冷却；

(3)将冷却后的合金锭封入石英管，经过固溶处理和时效处理，获得沉淀强化型NiCoCrAlTi高熵合金。

7.根据权利要求6所述的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，固溶处理温度为1150℃±20℃，保温时间为2～5h，空冷至室温；时效处理温度为750℃±20℃，保温时间为4～24h，空冷至室温。

8.根据权利要求7所述的具有优异高温力学性能的沉淀强化型NiCoCrAlTi低密度高熵合金的制备方法，其特征在于，该高熵合金的性能指标为：室温下拉伸，屈服强度为950MPa至1050MPa，抗拉强度为1100MPa至1200MPa，延展率为7％至15％；750℃高温下拉伸，屈服强度为850MPa至900MPa，抗拉强度为950MPa至1050MPa，延展率为12％至15％。

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