CN1170006C - 催化氧还原卟啉／杂多酸多层膜碳电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高效催化氧还原卟啉/杂多酸多层膜碳电极的制备方法，利用卟啉与杂多酸的协同催化作用，从而提高卟啉对O2的电催化效率；即将4-氨基苯甲酸功能化处理的碳电极插入到含卟啉的缓冲溶液中进行电化学扫描，得到卟啉修饰电极；清洗后，放入含杂多酸的缓冲溶液中进行循环伏安扫描，如此重复该两步过程，得到卟啉/杂多酸多层膜修饰碳电极；由于电极采用共价预修饰，所得到的膜稳定、有序，可以实现氧的4电子还原；而且耐酸、耐高温；该修饰电极是燃料电池阴极理想材料。
Description
技术领域：催化氧还原卟啉/杂多酸多层膜碳电极的制备方法。
背景技术：随着现代化工业的飞速发展和进步，燃料电池也得到了蓬勃发展。尤其是对H2-O2燃料电池的研究，迫切需要一种高效节能的阴极催化剂材料，从而实现其对O2的四电子还原，避免中间产物H2O2的生成。卟啉和酞菁化合物是常用的氧还原催化剂[Inorg.Chem.1995，Langmuir.1997]。但这些物质大多数只能催化O2的2电子还原生成H2O2或其混合物。Anson小组[Anal.Chem.1981]曾设计用双重催化剂即面-面二聚体Co卟啉来实现O2的4电子还原。但这种催化剂不稳定，尤其在燃料电池酸性、高温的工作条件下，很容易分解。O2的还原反应主要是受电极表面结构，即分子取向的影响[J.P.C.(B)2000，104，3116]。Porter曾报道垂直于电极表面的卟啉比平躺的卟啉对O2还原有较高的催化效率[Zak，J.；Yuan，H.P.；Ho，M.；Woo，L.K.；Porter，M.D.Langmuir1993，9，2772].卟啉在固体材料上的固定可以精确控制其取向，但文献报道方法一般步骤繁琐，而且需要的卟啉衍生物较难合成。
近年来兴起的多层膜技术为材料科学的发展提供了较好的方法。通过层层组装，可以得到有序，稳定，组成可控的分子材料。
发明内容：本发明的目的是提供一种高效催化氧还原卟啉/杂多酸多层膜碳电极的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，利用卟啉与杂多酸的协同催化作用，从而提高卟啉对O2还原的电催化效率。即将4-氨基苯甲酸功能化的碳电极插入到含卟啉的电解质溶液中进行电化学扫描，得到卟啉多层膜修饰电极；清洗后，放入含杂多酸电解质溶液中进行电化学扫描。以此重复该两步过程，即得到卟啉/杂多酸多层膜修饰电极。
由于4-氨基苯甲酸在碳电极上共价连接，可使电极表面得到一层稳定而富含负电荷的前体膜。因此所得到的电极较稳定，且卟啉/杂多酸膜的生长电化学可控，得到的膜有序性较好，利于实现O2的四电子还原，而且多层膜的重现性好，并适用于多种碳基底上的组装。
本发明基底预修饰：选择预修饰材料为4-氨基苯甲酸浓度为1～100mM，支持电解质高氯酸锂浓度为100mM，将两者同时溶于无水乙醇或者无水乙腈溶液中，铂片作为对电极；无水乙醇或者无水乙腈溶液中以Ag/Ag+为参比电极，玻璃碳、碳纤维、或石墨电极作为修饰基底；
修饰步骤如下：
在室温下把干净的碳电极浸入到上述电解质溶液中，在0～1.4V电位范围内，在10mV/s的扫速下进行循环电位扫描，冲洗，得到富含羧基官能团的单分子前体膜修饰碳电极，将修饰有该前体膜的碳电极浸入到含0.5～10mM四甲基吡啶钴卟啉(CoTMPyP)或四甲基吡啶铁卟啉(FeTMPyP)的100mM醋酸缓冲液中pH＝3.3～3.8，在0.4～-0.4V范围内以10～100mVs-1的扫速进行循环伏安扫描；取出电极，水冲洗后，再转移到含0.5～10mM磷二钨十八酸(简称P2W18)或硅钨十二酸(简称SiW12)或者磷二钼十八酸(简称P2Mo18)的100mM硫酸溶液中在0.3～-0.3V范围内以10～100mVs-1的扫速进行循环伏安扫描；取出电极，冲洗，以此重复后两步操作，即可得到卟啉/杂多酸多层膜修饰电极。
本发明所得到的卟啉/杂多酸多层膜碳电极可高效催化氧还原.将P2W18/CoTMPyP多层膜碳电极放入到空气饱和pH4.0的醋酸缓冲溶液中即可实现O2的四电子还原。对于SiW12/CoTMPyP则实现O2的两电子还原。
本发明所述的卟啉/杂多酸多层膜修饰碳电极，制备方法简单、快速，易操作，修饰条件温和，所需的卟啉和杂多酸修饰剂均为市售，原料易得。而且修饰膜极其稳定，可用于燃料电池氧阴极材料的研究和开发。选择不同结构的杂多酸，制得的多层膜碳电极材料对O2的催化产物不同。由于采用碳电极，与贵金属电极相比，电位窗较宽，可研究的对象广泛。
具体实施方式如下：
实施例1：4-氨基苯甲酸修饰玻璃碳电极。将干净的玻璃碳电极放入1mM4-氨基苯甲酸+100mM高氯酸锂的无水乙醇溶液中，用Ag/Ag+为参比电极在0～+0.9V电位范围内，以10mV/s的扫速循环电位扫描30分钟，取出电极冲洗，制得4-氨基苯甲酸单层膜修饰电极；然后将电极放入0.5mM CoTMPyP+100mM醋酸缓冲溶液中pH＝3.3在0.4～-0.4V范围内以50mV/s的扫速循环伏安扫描，取出电极水清洗后接着放入0.5mM P2W18+100mM硫酸溶液中在0.3～-0.3V范围内以50mV/s的扫速进行循环伏安扫描，以此重复后两步操作得到P2W18/CoTMPyP多层膜电极。
实施例2：SiW12/CoTMPPy多层膜修饰石墨电极对O2的催化还原，4-氨基苯甲酸修饰石墨电极同实施例1；将4-氨基苯甲酸的修饰电极放入10mMCoTMPPy+100mM醋酸缓冲溶液中pH＝3.3在0.4～-0.4V范围内以100mV/s的扫速循环伏安扫描，取出电极水清洗后接着放入10mM+100mM硫酸溶液中在0.3～-0.3V范围内以100mV/s的扫速进行循环伏安扫描，以此重复后面操作得到SiW12/CoTMPyP多层膜电极。
实施例3：P2W18/FeTMPyP多层膜修饰碳纤维电极对O2的催化还原。4-氨基苯甲酸修饰玻璃碳电极。将干净的玻璃碳电极放入50mM 4-氨基苯甲酸+100mM高氯酸锂的无水乙腈溶液中。用Ag/Ag+为参比电极在0～+0.9V电位范围内，以10mV/s的扫速循环电位扫描30分钟，取出电极冲洗；然后将4-氨基苯甲酸修饰电极放入1mM FeTMPyP+100mM醋酸缓冲溶液中pH＝3.8在0.4～-0.4V范围内以10mV/s的扫速循环伏安扫描，取出电极水清洗后接着放入1mMP2W18+100mM硫酸溶液中在0.3～-0.3V范围内以10mV/s的扫速进行循环伏安扫描，以此重复后面操作得到P2W18/FeTMPyP多层膜电极。
实施例4：SiW12/FeTMPyP多层膜修饰玻碳电极对O2的催化还原。4-氨基苯甲酸的修饰同实施例同3。将4-氨基苯甲酸电极放入4mM FeTMPyP+100mM醋酸缓冲溶液中pH＝3.8在0.4～-0.4V范围内以20mV/s的扫速循环伏安扫描。取出电极水清洗后接着放入4mM SiW12+100mM硫酸缓冲溶液中在0.3～-0.3V范围内以20mV/s的扫速循环伏安扫描，以此重复后面操作得到SiW12/FeTMPyP多层膜电极。
实施例5：将干净的玻璃碳电极放入100mM 4-氨基苯甲酸+100mM高氯酸锂的无水乙腈溶液中。用Ag/Ag+为参比电极在0～+0.9V电位范围内，以10mV/s的扫速循环电位扫描30分钟，取出电极冲洗后，将4-氨基苯甲酸电极放入6mM CoTMPyP+100mM醋酸缓冲溶液中pH＝3.5在0.4V～-0.4V范围内以80mV/s的扫速循环伏安扫描；取出电极水清洗后接着放入6mM P2Mo18+100mM硫酸缓冲溶液中在0.3～-0.3V范围内以80mV/s的扫速循环伏安扫描，以此重复后面操作得到P2Mo18/CoTMPyP多层膜电极。
实施例6：P2Mo18/FeTMPyP多层膜修饰石墨电极对氧的催化还原，4-氨基苯甲酸的修饰同实施例5；将4-氨基苯甲酸电极放入8mM CoTMPyP+100mM醋酸缓冲溶液中pH＝3.5在0.4V～-0.4V范围内以40mV/s的扫速循环伏安扫描。取出电极水清洗后接着放入8mM P2Mo18+100mM硫酸缓冲溶液中在0.3～-0.3V范围内以40mV/s的扫速循环伏安扫描，以此重复后面操作得到P2Mo18/FeTMPyP多层膜电极。
Claims (1)
1.一种催化氧还原卟啉/杂多酸多层膜碳电极的制备方法，其特征在于，基底预修饰：选择预修饰材料为4-氨基苯甲酸浓度为1～100mM，支持电解质高氯酸锂浓度为100mM，将两者同时溶于无水乙醇或者无水乙腈溶液中，铂片作为对电极；无水乙醇或者无水乙腈溶液中以Ag/Ag+为参比电极，玻璃碳、碳纤维、或石墨电极作为修饰基底；
电极制作过程如下：
1)在室温下把干净的碳电极浸入到上述电解质溶液中，在0～1.4V电位范围内，在10mV/s的扫速下进行循环电位扫描，冲洗，得到富含羧基官能团的单分子前体膜修饰碳电极；
2)将修饰有该前体膜的碳电极浸入到含0.5～10mM四甲基吡啶钴卟啉或四甲基吡啶铁卟啉的100mM醋酸缓冲液中pH＝3.3～3.8，在0.4～-0.4V范围内以10～100mV s-1的扫速进行循环伏安扫描；取出电极，水冲洗；
3)再将2)所得电极转移到含0.5～10mM磷二钨十八酸、硅钨十二酸或者磷二钼十八酸的100mM硫酸溶液中在0.3～-0.3V范围内以10～100mVs-1的扫速进行循环伏安扫描；取出电极，冲洗；
4)重复2)、3)两步操作，即可得到卟啉/杂多酸多层膜修饰电极。
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