CN116874033B - 一种基于氧化亚铜的三维结构电阴极的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于氧化亚铜的三维结构电阴极的制备方法及其应用，方法包括：裁剪泡沫铜，依次经过丙酮、盐酸、无水乙醇和去离子水超声处理，洗涤后真空干燥后作为电极基底备用；将乙酸钠和乙酸铜溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，调节溶液pH值至酸性，作为电沉积前驱体溶液；将泡沫铜置于电沉积前驱体溶液中，在预定温度下，采用三电极体系，使用恒电位法进行电沉积，取出洗涤，干燥保存，得到催化电极。本发明制备的电阴极可在较低电位下实现对硝酸盐污染物的高效净化，电阴极的三维多孔结构保证了催化剂在电解质中有较好的浸润情况，可以增强催化活性位点与反应中间体之间的有效接触，为实现高效快速还原高浓度硝酸盐奠定基础。

Description

一种基于氧化亚铜的三维结构电阴极的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种基于氧化亚铜的三维结构电阴极的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，氢能的发展势头迅猛，成为多国能源政策的重要部分。然而，当前的储运氢气技术较为落后，开发先进安全的储运氢能方式成为了亟待解决的问题。在其中，“氨-氢”作为化学储氢技术路线中的一种，由于氨能具有的运输难度低、储氢密度高等优势，具有良好的发展前景，是多国“氨经济”布局的关键一环。此外，氨作为一种氮氢化合物，在化肥、药物等行业应用都十分广泛，是全球产量最高的无机化合物之一。然而当今主流的合成氨工艺Haber-Bosch工艺能源成本过高、能源效率较低，并不是当下所期待的工艺技术，因此，开发高效低耗的合成氨工艺势在必行。

硝酸盐作为一种常见的污染物，伴随着工农业生产的发展，城市、农村的地下水都存在着不同程度的氮污染问题，对人畜、自然环境都有严重的危害。当前开发的硝酸盐污染治理工艺包括生物反硝化、电渗析、反渗透等方式，但具有造成二次污染、反应时间长等诸多缺陷。但硝酸盐作为有氧环境下最为稳定的含氮化合物，更是具有全球第三大氮素储备量，在治理硝酸盐污染的基础上开发资源利用的工艺，是理想的设计路线。

而电催化作为近年来兴起的一种硝酸盐治理方式，以绿色电子作为还原剂，是一种绿色高效的工艺。但是当前本领域的催化电极以贵金属电极为主，且产物氨的选择性和产率较低。

发明内容

本发明旨在解决现有技术的不足，提出一种基于氧化亚铜的三维结构电阴极Cu₂O/Cu CF的制备方法，及其在电催化还原硝酸盐领域的应用。其在电催化还原硝酸盐制氨方面具有高效性和高选择性，其法拉第效率达85％，脱除率达100％，选择性可达99％，具有较高的实际应用价值。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种基于氧化亚铜的三维结构电阴极的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)裁剪泡沫铜，依次经过丙酮、盐酸、无水乙醇和去离子水超声处理，洗涤后真空干燥后作为电极基底备用；

步骤(2)将乙酸钠和乙酸铜溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，调节溶液pH值至酸性，作为电沉积前驱体溶液；

步骤(3)将所述泡沫铜置于所述电沉积前驱体溶液中，在预定温度下，采用三电极体系，使用恒电位法进行电沉积，取出洗涤，干燥保存，得到催化电极。

进一步地，所述步骤(1)中，将所述泡沫铜裁剪为1cm*1cm～5cm*5cm；盐酸浓度为0.1M～3M；超声时间为10min～30min；采用去离子水进行洗涤。

进一步地，所述步骤(2)中，所述乙酸钠与乙酸铜的摩尔比为(1～5):1；采用冰乙酸调节溶液pH值至5.7。

进一步地，步骤(3)中，所述预定温度为20℃～30℃；洗涤之后pH值为7；干燥温度为40℃～60℃；干燥时间为8h～12h。

进一步地，步骤(3)中，使用恒电位法进行电沉积的方法包括：沉积电位采用-0.2V～-0.6V；沉积时间为20min～120min。

进一步地，步骤(3)中，三电极体系的对电极采用铂片、铂网、石磨棒中的一种；参比电极采用Ag/AgCl、饱和甘汞电极中的一种；工作电极采用泡沫铜。

进一步地，步骤(3)中，所述催化电极为Cu₂O/Cu CF电阴极，所述催化电极的暴露晶面为Cu₂O(111)晶面。

本发明还提供一种基于氧化亚铜的三维结构电阴极的应用，由上述方法制备的电阴极，应用于电催化还原硝酸盐以及电催化产氨领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明制备的Cu₂O/Cu CF电阴极可在较低电位下实现对硝酸盐污染物的高效净化，电阴极的三维多孔结构保证了催化剂在电解质中有较好的浸润情况，可以增强催化活性位点与反应中间体之间的有效接触，为实现高效快速还原高浓度硝酸盐奠定基础。

本发明制备的Cu₂O/Cu CF电阴极具有极高的单一产物选择性，与同类铜基催化剂相比，氨产物的选择性可达99％，且产氨能耗低，对于电催化合成氨工艺电极的设计制备有一定的指导意义。

本发明制备的Cu₂O/Cu CF电阴极具有良好的重复利用性和稳定性，在循环8次以上仍有90％以上的硝酸盐脱除率，且催化剂的合成在常温常压下进行，仅通过一步电沉积即可完成，具有制备工艺简单易操作、无污染等优点，可以经济高效、环境友好地实现硝酸盐的净化及产氨过程。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例制备的Cu₂O/Cu CF催化电极的XRD图谱；

图2为本发明实施例制备的Cu₂O/Cu CF催化电极的扫描电镜图片；

图3为本发明实施例电催化还原硝酸盐制氨在不同施加电位的法拉第效率和氨产率对比图；

图4为本发明实施例电催化还原硝酸盐制氨在不同施加电位下硝酸根浓度随时间变化的对比图以及纯泡沫铜的空白对照图；

图5为本发明实施例制备的Cu₂O/Cu CF催化电极在有、无硝酸盐的情况下的LSV曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。在下述实施例中所用的试剂，除特别标注外，均使用工业純产品。

本发明针对现有技术的不足，提出一种基于氧化亚铜的三维结构电阴极的制备方法，制备得到具有高效电催化还原硝酸盐性能的非贵金属电阴极作为Cu₂O/Cu CF电阴极，应用于还原硝酸盐以及合成氨领域。

制备方法包括：

步骤(1)将泡沫铜裁剪为薄片，依次经过丙酮、盐酸、无水乙醇和去离子水超声处理，洗涤数次后真空干燥后作为电极基底备用；

其中，薄片的尺寸为1cm*1cm～5cm*5cm；盐酸浓度为0.1M～3M；超声时间为10min～30min；采用去离子水进行洗涤。

步骤(2)将乙酸钠和乙酸铜溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，调节溶液pH值至酸性，作为电沉积前驱体溶液；

其中，乙酸钠与乙酸铜的摩尔比为(1～5):1；采用冰乙酸调节溶液pH值至5.7。

步骤(3)将所述泡沫铜置于所述电沉积前驱体溶液中，在预定温度下，采用三电极体系，使用恒电位法进行电沉积，取出洗涤数次，干燥保存，得到催化电极。

其中，预定温度为20℃～30℃；洗涤数次之后pH值为7；干燥温度为40℃～60℃；干燥时间为8h～12h。使用恒电位法进行电沉积的方法包括：沉积电位采用-0.2V～-0.6V；沉积时间为20min～120min。三电极体系的对电极采用铂片、铂网、石磨棒中的一种；参比电极采用Ag/AgCl、饱和甘汞电极中的一种；工作电极采用泡沫铜。制备得到的催化电极为Cu₂O/Cu CF电阴极，制备得到的催化电极的暴露晶面为Cu₂O(111)晶面。

实施例1

本实施例中，CH₃COONa与(CH₃COO)₂Cu的摩尔比为5：1，沉积时间为60分钟。具体的，包括：

(1)将泡沫铜裁剪为1cm*1cm薄片，依次采用10ml丙酮、10ml0.1M盐酸、10ml无水乙醇、10ml去离子水超声处理，用去离子水洗涤数次后40℃真空干燥4h，作为电极基底备用。

(2)将0.6516g乙酸钠和0.3194g乙酸铜溶于80ml去离子水中，充分搅拌至完全溶解后，用乙酸调节溶液pH至5.7，作为电沉积前驱体溶液。

(3)将泡沫铜薄片置于(2)所得电沉积前驱体溶液中，在25℃下，采用三电极体系，以铂片为对电极，泡沫铜薄片为工作电极，使用Ag/AgCl为参比电极，使用恒电位法在-0.2V电沉积60分钟，取出后洗涤数次，干燥保存，制得催化电极。

将本实施例所得产物利用X射线衍射表征进行分析，结果如图1所示，图中，横坐标是二倍衍射角(degree)，纵坐标是衍射峰的强度(a.u.)，图1中可明显观察到存在Cu和Cu₂O的特征峰，证明Cu₂O的成功合成。将本实施例所得产物利用扫描电镜对复合材料进行形貌结构表征，结果如图2所示，显示有规则的八面体结构，证明Cu₂O的成功合成。因此，制备电极为由Cu₂O和Cu组成的复合材料。

实施例2

本实施例中，CH₃COONa与(CH₃COO)₂Cu的摩尔比为5：1，沉积时间为40分钟。具体的，包括：

(1)将泡沫铜裁剪为1cm*1cm薄片，依次采用10ml丙酮、10ml0.1M盐酸、10ml无水乙醇、10ml去离子水超声处理，用去离子水洗涤数次后40℃真空干燥4h，作为电极基底备用。

(2)将0.6516g乙酸钠和0.3194g乙酸铜溶于80ml去离子水中，充分搅拌至盐完全溶解后，用乙酸调节溶液pH至5.7，作为电沉积前驱体溶液。

(3)将泡沫铜薄片置于(2)所得电沉积前驱体溶液中，在25℃下，采用三电极体系，以铂片为对电极，泡沫铜薄片为工作电极，使用Ag/AgCl为参比电极，使用恒电位法在-0.2V电沉积40分钟，取出后洗涤数次，干燥保存，制得催化电极。

实施例3

本实施例中，CH₃COONa与(CH₃COO)₂Cu的摩尔比为5：1，沉积时间为20分钟。具体的，包括：

(1)将泡沫铜裁剪为1cm*1cm薄片，依次采用10ml丙酮、10ml0.1M盐酸、10ml无水乙醇、10ml去离子水超声处理，用去离子水洗涤数次后40℃真空干燥4h，作为电极基底备用。

(2)将0.6516g乙酸钠和0.3194g乙酸铜溶于80ml去离子水中，充分搅拌至盐完全溶解后，用乙酸调节溶液pH至5.7，作为电沉积前驱体溶液。

(3)将泡沫铜薄片置于(2)所得电沉积前驱体溶液中，在25℃下，采用三电极体系，以铂片为对电极，泡沫铜薄片为工作电极，使用Ag/AgCl为参比电极，使用恒电位法在-0.2V电沉积20分钟，取出后洗涤数次，干燥保存，制得催化电极。

实施例4

本实施例中，CH₃COONa与(CH₃COO)₂Cu的摩尔比为5：1，沉积时间为60分钟。具体的，包括：

(1)将泡沫铜裁剪为1cm*1cm薄片，依次采用10ml丙酮、10ml0.1M盐酸、10ml无水乙醇、10ml去离子水超声处理，用去离子水洗涤数次后40℃真空干燥4h，作为电极基底备用。

(2)将0.6516g乙酸钠和0.3194g乙酸铜溶于80ml去离子水中，充分搅拌至盐完全溶解后，用乙酸调节溶液pH至5.7，作为电沉积前驱体溶液。

(3)将泡沫铜薄片置于(2)所得电沉积前驱体溶液中，在25℃下，采用三电极体系，以铂片为对电极，泡沫铜薄片为工作电极，使用Ag/AgCl为参比电极，使用恒电位法在-0.6V电沉积60分钟，取出后洗涤数次，干燥保存，制得催化电极。

实施例5

本实施例将实施例1至实施例4制备得到的催化电极用于电催化还原硝酸盐实验，具体如下：

实验条件：电催化还原硝酸盐实验利用电化学工作站(辰华760E)进行测试，测试采用三电极体系，以1cm*1cm铂片作为对电极，以实施例1～4所得催化电极作为工作电极，参比电极采用Ag/AgCl参比电极。实验在H型电解槽中进行，阴极室和阳极室由Nafion117膜隔开。将3.55g无水硫酸钠(优级纯)和0.051g硝酸钾(优级纯)溶于50ml去离子水中作为阴极室电解液，硫酸根和硝酸根(以氮计)的摩尔浓度分别为0.5M和0.01M。在测试前，为保证电解质的厌氧环境，向电解液中通入30min氩气以排除氧气对反应进程的干扰。

电化学测试过程：使用线性扫描伏安法(LSV)记录在设定的电位窗口内电势与电流密度之间的关系，探究材料在一定电压范围内的电化学活性。使用计时电流法(i-t)记录在设定电位下电流随着时间的变化曲线，通过积分求出电荷量计算该电压下的法拉第效率；使用紫外分光光度计测定反应后的硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮浓度，了解总氮的变化分布情况。本实施例选用0V～-1.6V(vs Ag/AgCl)作为LSV扫描的电位窗口，扫描速度设为100mV/s；测定-1.0V、-1.1V、-1.2V、-1.3V、-1.4V五个点下的产物氮物种分布情况并计算法拉第效率。

表1为实施例1-4所制备的催化电极在实验条件下，-1.2V(vs.Ag/AgCl)施加电位下的电催化还原硝酸盐合成氨的脱除效率以及合成氨产率对比。

表1

项目	NO3 -脱除率	合成氨产率
			Cu2O/CuCF(-0.2V60min)	99.93％	0.3074mmolh-1cm-2
Cu2O/CuCF(-0.2V40min)	97.71％	0.2228mmolh-1cm-2
			Cu2O/CuCF(-0.2V20min)	86.68％	0.1181mmolh-1cm-2
Cu2O/CuCF(-0.6V60min)	89.21％	0.2358mmolh-1cm-2

由表1可以看出，当沉积电位设置为-0.2V时，沉积20min时对硝酸盐有85％以上的脱除率，而沉积电位设置为-0.6V时，沉积60min所制备的电极与上述电极性能接近。综合能耗因素考虑，选择-0.2V作为沉积电位、60min作为沉积时长是最合适的制备条件。这是因为，电沉积电位和电沉积时间对于沉积物的形貌和暴露晶面相关，-0.2V作为沉积电位时，可以更多地暴露Cu₂O(111)晶面，对于选择性还原硝酸盐为氨具有促进作用。

实施例6

本实施例使用纯泡沫铜进行电催化还原硝酸盐合成氨反应，具体如下：

将实施例1中仅经过步骤(1)去除表面有机物所得泡沫铜电极基底作为对比电极使用，测定相关电化学性能以及硝酸盐还原性能。

实验条件：电催化还原硝酸盐实验利用电化学工作站(辰华760E)进行测试，测试采用三电极体系，以1cm*1cm铂片作为对电极，以纯泡沫铜薄片作为工作电极，参比电极采用Ag/AgCl参比电极。实验在H型电解槽中进行，阴极室和阳极室由Nafion117膜隔开。将3.55g无水硫酸钠(优级纯)和0.05g硝酸钾溶于50ml去离子水中作为阴极室电解液，硫酸根和硝酸根(以氮计)的浓度分别为0.5M和0.01M。在测试前，为保证电解质的厌氧环境，向电解液中通入30min氩气以排除氧气对反应进程的干扰。

电化学测试过程使用计时电流法(i-t)记录在设定电位下电流随着时间的变化曲线，通过积分求出电荷量计算该电压下的法拉第效率；使用紫外分光光度计测定反应后的硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮浓度，了解总氮的变化及分布情况。

由上述实施例可以得出：利用本发明制备方法所制备的Cu₂O/Cu CF电阴极可在较低电位下实现对硝酸盐污染物的高效净化，电阴极具有极高的单一产物选择性，与同类铜基催化剂相比，氨产物的选择性可达99％，且产氨能耗低，同时，电阴极具有良好的重复利用性和稳定性，在循环8次以上仍有90％以上的硝酸盐脱除率，且催化剂的合成在常温常压下进行，仅通过一步电沉积即可完成，具有制备工艺简单易操作、无污染等优点，可以经济高效、环境友好地实现硝酸盐的净化及产氨过程。

如图3所示，为实施例1所制备得到的Cu₂O/Cu催化电极在电催化还原硝酸盐合成氨的法拉第效率和氨产率性能图，根据图3可以看出，在含有100mg/L NO3—N的电解质中，本发明实例1所制备电极的法拉第效率可达85％，氨产率可达0.357mmol h^-1cm^-2。

如图4所示，为实施例1所制备得到的Cu₂O/Cu催化电极在电催化还原硝酸盐合成氨过程中，硝酸盐的含量比随时间变化曲线，可以看到随着电压逐步增加到-1.3V(vs.Ag/AgCl)，前30分钟对硝酸盐的脱除率逐渐增大，-1.3V时硝酸盐在30分钟内基本完全脱除。相比之下，实施例6中纯泡沫铜在-1.4V(vs.Ag/AgCl)的施加电位下，硝酸盐的脱除量极少。

如图5所示，为实施例1所制备得到的Cu₂O/Cu催化电极在0V～-1.6V(vs.Ag/AgCl)电位窗口下的LSV曲线，扫描速率为100mV/s，可以看出，在电解质中加入硝酸盐后，电流密度迅速提升，可以得出：所制备电阴极对硝酸盐还原有出色的作用效果。

以上所述的实施例仅是对本发明优选方式进行的描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种用于电催化产氨的基于氧化亚铜的三维结构电阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)裁剪泡沫铜，依次经过丙酮、盐酸、无水乙醇和去离子水超声处理，洗涤后真空干燥后作为电极基底备用；

步骤(2)将乙酸钠和乙酸铜溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，调节溶液pH值至酸性，作为电沉积前驱体溶液；

步骤(3)将所述泡沫铜置于所述电沉积前驱体溶液中，在预定温度下，采用三电极体系，使用恒电位法进行电沉积，取出洗涤，干燥保存，得到催化电极；

所述步骤(1)中，盐酸浓度为0.1M～3M；超声时间为10min～30min；采用去离子水进行洗涤；

所述步骤(2)中，所述乙酸钠与乙酸铜的摩尔比为(1～5):1；采用冰乙酸调节溶液pH值至5.7；

步骤(3)中，使用恒电位法进行电沉积的方法包括：沉积电位采用-0.2V～-0.6V；沉积时间为20min～120min；

步骤(3)中，所述预定温度为20℃～30℃；洗涤之后pH值为7；干燥温度为40℃～60℃；干燥时间为8h～12h；

步骤(3)中，所述催化电极为Cu₂O/Cu CF电阴极，所述催化电极的暴露晶面为Cu₂O(111)晶面。

2.根据权利要求1所述一种用于电催化产氨的基于氧化亚铜的三维结构电阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将所述泡沫铜裁剪为1cm*1cm～5cm*5cm。

3.根据权利要求1所述一种用于电催化产氨的基于氧化亚铜的三维结构电阴极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，三电极体系的对电极采用铂片、铂网、石磨棒中的一种；参比电极采用Ag/AgCl、饱和甘汞电极中的一种；工作电极采用泡沫铜。

4.一种基于氧化亚铜的三维结构电阴极的应用，其特征在于，根据权利要求1-3任一项所述方法制备的电阴极，应用于电催化还原硝酸盐以及电催化产氨领域。