[go: up one dir, main page]

CN114574881A - 一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法 - Google Patents

一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114574881A
CN114574881A CN202210222136.1A CN202210222136A CN114574881A CN 114574881 A CN114574881 A CN 114574881A CN 202210222136 A CN202210222136 A CN 202210222136A CN 114574881 A CN114574881 A CN 114574881A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aldol
substances
carbon felt
electrocatalytic oxidation
oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210222136.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114574881B (zh
Inventor
邓卫平
张凯
王瑶
张庆红
王野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN202210222136.1A priority Critical patent/CN114574881B/zh
Publication of CN114574881A publication Critical patent/CN114574881A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114574881B publication Critical patent/CN114574881B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C23C18/1245—Inorganic substrates other than metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/065—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/05—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法，属于电催化材料技术领域，以负载有过渡金属的碳毡为阳极，铂片电极为阴极，由阴离子膜分隔电解池两极，构成电催化反应器，在包含有氮氧自由基化合物或其衍生物、醛醇类物质、无机盐的电解液下，通过直流电低电压，电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸。以葡萄糖为例，本发明体系相比于现有强碱电催化体系，在弱碱性温和条件可以有效降低反羟醛等副反应的发生，显著提高葡萄糖二酸选择性，同时联产氢气，该体系在醛醇类生物质分子氧化方面具有普适性。

Description

一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法
技术领域
本发明涉及有机电化学催化领域，尤其涉及一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法。
背景技术
生物质资源含氧量高是制备含氧化学品的理想原料。其中纤维素在生物质催化转化的领域具有十分重要的地位。以纤维素水解制备葡萄糖为基础，氧化葡萄糖经过葡萄糖酸制备葡萄糖二酸，再将葡萄糖二酸经过氢解制备重要的化工原料己二酸，是一条十分具有经济效益的转化路径。此外，5-羟甲基糠醛(HMF)是通过酸催化葡萄糖或果糖的脱水或多糖的水解-脱水作用制备的平台化学品。HMF上的羟基或醛基被氧化以制备具有价值的化学品，尤其是2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，由于其结构和性质与对苯二甲酸类似而认为可以在合成聚合物材料中替代对苯二甲酸。同样，木糖氧化制备木糖二酸、甘油氧化制备甘油酸均具有极大的应用前景。
要实现由上述生物质分子氧化制备多元酸的核心目的，其共同点是均需实现醛基官能团和羟基官能团的选择性氧化，故需要设计一套高选择性制备多元羧酸的氧化方案。
但目前制备多元羧酸的方法存在选择性低，副反应复杂等问题。以葡萄糖生产葡萄糖二酸为例。目前生产葡萄糖二酸的方法有微生物发酵法和化学氧化法，微生物发酵法存在发酵时间长(超过2天)、选择性低(葡萄糖二酸产率<20％)、产物难以分离(大量微生物生物量和数百种类似性质的副产物共同产生)等缺点。
化学氧化法是生产葡萄糖二酸的主要工业化方法，化学氧化要么是在没有催化剂的情况下用HNO3化学计量氧化葡萄糖，要么是通过在贵金属(如Au、Pt、Pd和Ru)存在下在45-120℃条件下用O2(空气)催化氧化葡萄糖。例如，齐等人研究了在120℃、为0.3MPa氧气下Au基催化剂上的葡萄糖氧化，葡萄糖酸产率为92％，葡萄糖二酸产率低于5％。金等人报道了双金属PtCu催化剂在45℃和0.1MPa氧气下将葡萄糖氧化成葡萄糖二酸，产率为45％。传统的葡萄糖催化氧化制葡萄糖二酸有几个缺点：(1)需要大量有毒的氧化剂(超过化学计量比的两倍)；(2)对葡萄糖二酸的选择性较低(葡萄糖二酸的选择性低于60％)；(3)产生各种化学性质相似的副产品(如酒石酸、乙醇酸、羟基丙二酸和草酸)；(4)使用高压氧气，隐藏安全风险；(5)贵金属(如Pt、Ru、Rh和Pd)基催化剂的稀缺性带来高昂的成本。因此，发展一种绿色高效葡萄糖二酸的制备方法具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法，以葡萄糖为代表性化合物，该体系将过渡金属基催化剂与氮氧自由基化合物相耦合，在阳极电氧化葡萄糖，实现高选择性制备葡萄糖二酸，同时阴极高效析氢。本发明体系具有反应条件温和，常温常压，催化效率极高，操作简单，原料成本低，反应能耗低等优点，具有工业应用前景。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法，以负载有过渡金属的碳毡为阳极，铂片电极为阴极，由阴离子膜分隔电解池两极，构成电催化反应器，在包含有氮氧自由基化合物或其衍生物、醛醇类物质、无机盐的电解液下，通过直流电低电压，电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸。
所述负载有过渡金属的碳毡的制备方法为：将尿素、硝酸盐溶于去离子水中，加入无水乙醇，搅拌、超声，然后加入预处理过的碳毡，进行水热反应，于一定温度下保温一定时间，取出后依次用乙醇和水洗涤，最后烘干，煅烧。
所述预处理过的碳毡处理方法为：将碳毡依次经无水乙醇及蒸馏水下超声，洗涤除去表面杂质，再以碳毡为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，NaOH溶液为电解质，采用计时电位法氧化处理，处理完成后，将碳毡用大量蒸馏水超声洗涤除去残留NaOH。
所述一定温度为150～200℃，一定时间为12～24h，煅烧温度为300～500℃；所述尿素和硝酸盐的摩尔比为1:1～1:5。
所述过渡金属包括Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mn中的至少一种。
所述氮氧自由基或其衍生物包括2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基中的至少一种。
所述醛醇类物质包括葡萄糖、5-羟甲基糠醛、木糖、纤维素、半纤维素、赤藓糖、甘油以及乙醇醛中的至少一种。
所述醛醇类物质的浓度为10～2000mmol/L，所述氮氧自由基化合物或其衍生物与醛醇类物质的摩尔比为1:10～1:1000。
所述无机盐包括氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，所述电解质的浓度为0.1～1mol/L。
所述负载有过渡金属的碳毡在使用前需在反应体系中活化处理，所述活化处理的步骤如下：以负载有过渡金属的碳毡为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，Na2CO3溶液为电解质溶液，采用循环伏安法活化处理，电位范围0.7～1.7V(vs.RHE)，循环次数50～100次，扫描频率50～100mV s-1。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、本发明可以实现在产物葡萄糖酸及葡萄糖二酸的总产率不变(>91％)情况下，通过两种催化剂耦合实现调控葡萄糖酸及葡萄糖二酸各自的产率。负载有过渡金属的碳毡催化剂将葡萄糖氧化生成的葡萄糖酸，在氮氧自由基或其衍生物催化剂的作用下，进一步将葡萄糖酸氧化成葡萄糖二酸，从而达到调控葡萄糖酸及葡萄糖二酸的各自产率的目的。
2、本发明所述负载有过渡金属的碳毡是采用水热法原位生长制得，例如将球状FeOx金属纳米粒子生长负载在碳毡CF上，催化剂制备过程工艺简单，制备成本低，催化体系简单易控，催化效率极高，易于工业化。
3、本发明制得的负载有过渡金属的碳毡催化剂，其多级结构比表面积大，活性位点多，集合碳毡优异的导电性，有利于电荷的传递，增强催化效率，耐氧化、耐腐蚀、具有优异的稳定性。
4、本发明催化体系在常温及低电压下即可进行，无须传统工艺中对反应温度和压力的设备要求，工艺过程更加简单。
附图说明
图1为本发明的装置结构示意图。
图2为只含氮氧自由基化合物的电催化体系的产物分布图。
图3为只有过渡金属LDH纳米片的电催化体系的产物分布图。
图4为含有贵金属和氮氧自由基化合物的耦合电催化体系的产物分布图。
图5为含有过渡金属和氮氧自由基化合物分离作用的电催化体系的产物分布图。
图6为碳毡负载过渡金属Ni LDH(a、b)及其反应前(c)、反应后(d)的SEM图。
图7为碳毡(a)、碳毡负载过渡金属前驱体Ni(OH)2(b)、Ni-CF反应前(c)、反应后(d)、重生后(e)的XRD图。
图8为TEMPO、碳毡负载过渡金属Ni-CF、Ni-CF与TEMPO耦合体系的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
如图1所示，本发明电催化反应使用的是H型两室电化学电解池，两室用阴离子交换膜隔开，导线连接电化学工作站作为电源和测试仪器，以负载有过渡金属的碳毡为阳极，固定在阳极室，铂片电极为阴极，固定在阴极室，在包含有氮氧自由基化合物或其衍生物、醛醇类物质、无机盐的阳极室电解液下，通过直流电低电压，利用体系中两种组合催化剂分步催化氧化醛醇类物质末端醛基和羟基，实现高选择性制备多元羧酸，同时阴极联产氢气。
实施例1一种生物质氧化制备多元酸的Fe LDH纳米片和氮氧自由基化合物相耦合的电催化体系构建方法。
将碳毡预处理：将商业碳毡依次无水乙醇及蒸馏水下超声4min，洗涤除去表面杂质，再以碳毡为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，1M NaOH溶液为电解质，采用计时电位法氧化处理，处理完成后，将碳毡用大量蒸馏水超声洗涤30min出去残留NaOH。所述计时电位法，电位为1.9V(vs.RHE)，处理时间为为10min。
将0.2g尿素、0.1g硝酸铁溶于去离子水中，加入无水乙醇，搅拌、超声10min混合均匀后，得黄色澄清溶液。转移该溶液到聚四氟内衬中去，放入一片预处理过的碳毡，密封于水热高压釜中，于150℃下保温12h。降温冷却后，依次用乙醇和蒸馏水多次洗涤，得到前驱体，将前驱体于60℃烘箱干燥1h后，前驱体置于马弗炉中煅烧，空气气氛下以5℃/min速率程序升温至300℃并保持4h，得最终Fe2O3-CF催化剂。所述Fe2O3-CF催化剂，其中的Fe2O3是球状形貌，在碳毡基底上生长均匀且紧凑。
催化剂在正式使用前，需要在反应体系中进行活化处理。所述Fe2O3-CF催化剂循环伏安法CV循环1000次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
将上述制得的Fe2O3-CF与4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(ACT)相耦合构建制备葡萄糖二酸的催化体系。体系使用H型两室电化学电解池，两室用阴离子交换膜隔开，导线连接电化学工作站作为电源和测试仪器，Fe2O3-CF催化剂作为工作电极，固定在阳极室，阳极室电解液为0.1M Na2CO3、0.1mM ACT和100mM葡萄糖的混合液；参比电极与对电极固定在阴极室，阴极室电解液为0.1M Na2CO3的水溶液。正式反应前，Fe2O3-CF催化剂要进活化处理。以Fe2O3-CF为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，0.1MNa2CO3溶液为电解质溶液，采用循环伏安法进行活化处理，电位范围0.7～1.7V(vs.RHE)，循环次数50次，扫描频率50mV s-1。
对产物进行液相色谱分析，实施例1中葡萄糖转化率达97.6％、葡萄糖二酸产率为82.1％、法拉第效率可达79.3％。
实施例2一种生物质氧化制备多元酸的Ni LDH纳米片和氮氧自由基化合物相耦合的电催化体系构建方法
将1g尿素、1g硝酸镍溶于去离子水中，加入无水乙醇，搅拌、超声10min混合均匀后，得绿色澄清溶液。转移该溶液到聚四氟内衬中去，放入一片碳毡，密封于水热高压釜中，于160℃下保温16h。降温冷却后，依次用乙醇和蒸馏水多次洗涤，得到前驱体，将前驱体于60℃烘箱干燥1h后，前驱体置于马弗炉中煅烧，空气气氛下以5℃/min速率程序升温至400℃并保持4h，得最终NiO-CF催化剂。催化剂在正式使用前，需要在反应体系中进行活化处理。
将上述制得的NiO-CF与4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(ACT)相耦合构建制备葡萄糖二酸的催化体系。体系使用H型两室电化学电解池，两室用阴离子交换膜隔开，导线连接电化学工作站作为电源和测试仪器，NiO-CF催化剂作为工作电极，固定在阳极室，阳极室电解液为0.1M Na2CO3、0.1mM ACT和200mM葡萄糖的混合液；参比电极与对电极固定在阴极室，阴极室电解液为0.1M Na2CO3的水溶液。正式反应前，NiO-CF催化剂要进活化处理。以NiO-CF为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，0.1M Na2CO3溶液为电解质溶液，采用循环伏安法进行活化处理，电位范围0.7～1.7V(vs.RHE)，循环次数50次，扫描频率50mV s-1。
对产物进行液相色谱分析，实施例2中葡萄糖转化率达98.1％、葡萄糖二酸产率为83.7％、法拉第效率可达81.3％。
实施例3一种生物质氧化制备多元酸的Co LDH纳米片和氮氧自由基化合物相耦合的电催化体系构建方法
将1.5g尿素、1g硝酸钴溶于去离子水中，加入无水乙醇，搅拌、超声10min混合均匀后，得红色澄清溶液。转移该溶液到聚四氟内衬中去，放入一片碳毡，密封于水热高压釜中，于170℃下保温20h。降温冷却后，依次用乙醇和蒸馏水多次洗涤，得到前驱体，将前驱体于60℃烘箱干燥1h后，前驱体置于马弗炉中煅烧，空气气氛下以5℃/min速率程序升温至450℃并保持4h，得最终Co3O4-CF催化剂。催化剂在正式使用前，需要在反应体系中进行活化处理。
将上述Co3O4-CF与2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(TEMPO)相耦合构建电催化体系。体系使用H型两室电化学电解池，两室用阴离子交换膜隔开，导线连接电化学工作站作为电源和测试仪器，Co3O4-CF催化剂作为工作电极，固定在阳极室，阳极室电解液为0.1MNa2CO3、0.1mM TEMPO和500mM木糖的混合液；参比电极与对电极固定在阴极室，阴极室电解液为0.1M Na2CO3的水溶液。正式反应前，Co3O4-CF催化剂要进活化处理。以Co3O4-CF为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，0.1M Na2CO3溶液为电解质溶液，采用循环伏安法进行活化处理，电位范围0.7～1.7V(vs.RHE)，循环次数50次，扫描频率50mV s-1。
对产物进行液相色谱分析，实施例3中木糖转化率达98.6％、木糖二酸产率为89.7％、法拉第效率可达86.4％。
实施例4一种生物质氧化制备多元酸的Cu LDH纳米片和氮氧自由基化合物相耦合的电催化体系构建方法
将2g尿素、2g硝酸铜溶于去离子水中，加入无水乙醇，搅拌、超声10min混合均匀后，得蓝色澄清溶液。转移该溶液到聚四氟内衬中去，放入一片碳毡，密封于水热高压釜中，于180℃下保温24h。降温冷却后，依次用乙醇和蒸馏水多次洗涤，得到前驱体，将前驱体于60℃烘箱干燥1h后，前驱体置于马弗炉中煅烧，空气气氛下以5℃/min速率程序升温至500℃并保持2h，得最终CuO-CF催化剂。催化剂在正式使用前，需要在反应体系中进行活化处理。
将上述制得的CuO-CF与4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(CBT)相耦合构建电催化体系。体系使用H型两室电化学电解池，两室用阴离子交换膜隔开，导线连接电化学工作站作为电源和测试仪器，CuO-CF催化剂作为工作电极，固定在阳极室，阳极室电解液为0.1M Na2CO3、1mM CBT和1000mM 5-羟甲基糠醛(HMF)的混合液；参比电极与对电极固定在阴极室，阴极室电解液为0.1M Na2CO3的水溶液。正式反应前，CuO-CF催化剂要进活化处理。以CuO-CF为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，0.1M Na2CO3溶液为电解质溶液，采用循环伏安法进行活化处理，电位范围0.7～1.7V(vs.RHE)，循环次数50次，扫描频率50mV s-1。
对产物进行液相色谱分析，实施例4中HMF转化率达99.4％、FDCA产率为96.8％、法拉第效率可达92.9％。
实施例5一种生物质氧化制备多元酸的FeCoNi LDHs纳米片和氮氧自由基化合物相耦合的电催化体系构建方法
将2g尿素、1g硝酸铁、1g硝酸钴、1g硝酸镍溶于去离子水中，加入无水乙醇，搅拌、超声10min混合均匀后，得红色澄清溶液。转移该溶液到聚四氟内衬中去，放入一片碳毡，密封于水热高压釜中，于190℃下保温24h。降温冷却后，依次用乙醇和蒸馏水多次洗涤，得到前驱体，将前驱体于60℃烘箱干燥1h后，前驱体置于马弗炉中煅烧，空气气氛下以5℃/min速率程序升温至500℃并保持2h，得最终FeCoNiOx-CF催化剂。催化剂在正式使用前，需要在反应体系中进行活化处理。
将上述制得的FeCoNiOx-CF与4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(ACT)相耦合构建电催化体系。体系使用H型两室电化学电解池，两室用阴离子交换膜隔开，导线连接电化学工作站作为电源和测试仪器，FeCoNiOx-CF催化剂作为工作电极，固定在阳极室，阳极室电解液为0.1M Na2CO3、2mM ACT和1000mM木糖的混合液；参比电极与对电极固定在阴极室，阴极室电解液为0.1M Na2CO3的水溶液。正式反应前，FeCoNiOx-CF催化剂要进活化处理。以FeCoNiOx-CF为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，0.1MNa2CO3溶液为电解质溶液，采用循环伏安法进行活化处理，电位范围0.7～1.7V(vs.RHE)，循环次数50次，扫描频率50mV s-1。
对产物进行液相色谱分析，实施例5中木糖转化率达98.9％、木糖二酸产率为91.2％、法拉第效率可达86.7％。
对比例1只含氮氧自由基化合物的电催化体系
只含氮氧自由基化合物的电催化体系，该体系使用H型两室电化学电解池，两室用阴离子交换膜隔开，导线连接电化学工作站作为电源和测试仪器，碳毡作为工作电极，固定在阳极室，阳极室电解液为0.1M Na2CO3、1mM TEMPO和100mM葡萄糖的混合液；参比电极与对电极固定在阴极室，阴极室电解液为0.1M Na2CO3的水溶液。正式反应前，碳毡要进活化处理。以碳毡为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，0.1M Na2CO3溶液为电解质溶液，采用循环伏安法进行活化处理，电位范围0.7～1.7V(vs.RHE)，循环次数50次，扫描频率50mV s-1，然后对产物进行液相色谱分析。
如图2所示，本对比例调整TEMPO和葡萄糖的摩尔比，一并考察TEMPO对反应的影响。产物分布如图2所示，只含氮氧自由基化合物的电催化反应体系最终产物以葡萄糖酸和副产物为主，且反应体系下最终葡萄糖二酸选择性不高。
对比例2只有过渡金属LDH纳米片的电催化体系
只含过渡金属LDH纳米片(M-CF)的电催化体系。体系使用H型两室电化学电解池，两室用阴离子交换膜隔开，导线连接电化学工作站作为电源和测试仪器，M-CF作为工作电极，固定在阳极室，阳极室电解液为0.1M Na2CO3和100mM葡萄糖的混合液；参比电极与对电极固定在阴极室，阴极室电解液为0.1M Na2CO3的水溶液。正式反应前，M-CF要进活化处理。以M-CF为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，0.1M Na2CO3溶液为电解质溶液，采用循环伏安法进行活化处理，电位范围0.7～1.7V(vs.RHE)，循环次数50次，扫描频率50mV s-1，然后对产物进行液相色谱分析。
如图3所示，本对比例一并考察不同金属对反应的影响。产物分布如图3所示，过渡金属LDH纳米片(M-CF)能选择性氧化醛基到中间产物葡萄糖酸，故反应体系最终产物以葡萄糖酸为主。但是对于羟基氧化效果较差，故该反应体系下最终几乎得不到葡萄糖二酸。
对比例3含有贵金属和氮氧自由基化合物的耦合电催化体系
含有贵金属和氮氧自由基化合物的耦合电催化体系。体系使用H型两室电化学电解池，两室用阴离子交换膜隔开，导线连接电化学工作站作为电源和测试仪器，M-CF作为工作电极，固定在阳极室，阳极室电解液为0.1M Na2CO3、1mM TEMPO和100mM葡萄糖的混合液；参比电极与对电极固定在阴极室，阴极室电解液为0.1M Na2CO3的水溶液。正式反应前，M-CF要进活化处理。以M-CF为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，0.1M Na2CO3溶液为电解质溶液，采用循环伏安法进行活化处理，电位范围0.7～1.7V(vs.RHE)，循环次数50次，扫描频率50mV s-1，然后对产物进行液相色谱分析。
产物分布如图4所示，首先，单独贵金属催化剂(M-CF)对葡萄糖的选择性氧化较弱，几乎不能得到葡萄糖二酸。其次，贵金属催化剂(M-CF)和氮氧自由基化合物耦合之后，相比于单独氮氧自由基化合物体系并未有明显提升，故贵金属和氮氧自由基化合物的耦合并不能高选择性氧化制备葡萄糖二酸。
实施例6含有过渡金属和氮氧自由基化合物分离作用的电催化体系
含有过渡金属(以Ni为例)和氮氧自由基化合物(以TEMPO为例)分离作用的电催化体系。体系使用H型两室电化学电解池，两室用阴离子交换膜隔开，导线连接电化学工作站作为电源和测试仪器，M-CF作为工作电极，固定在阳极室，阳极室电解液为0.1M Na2CO3、0或1mM TEMPO和100mM葡萄糖的混合液；参比电极与对电极固定在阴极室，阴极室电解液为0.1M Na2CO3的水溶液。正式反应前，M-CF要进活化处理。以M-CF为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，0.1M Na2CO3溶液为电解质溶液，采用循环伏安法进行活化处理，电位范围0.7～1.7V(vs.RHE)，循环次数50次，扫描频率50mV s-1。
对产物进行液相色谱分析，产物分布如图5所示。首先，反应60min前只加入过渡金属催化剂，由图可看出，葡萄糖逐渐向中间产物葡萄糖酸转化；然后，60min后将过渡金属催化剂取出并加入氮氧自由基化合物，则葡萄糖酸逐渐向葡萄糖醛酸开始转化；最后，120min后再加入过渡金属催化剂，葡萄糖醛酸逐渐向葡萄糖二酸开始转化。
结果证明过渡金属催化剂可以促进葡萄糖及葡萄糖醛酸中醛基的氧化反应，氮氧自由基化合物则可加速葡萄糖醛酸末端位置C6羟基的氧化，两者协作加快了醛基和羟基选择性氧化，减少了副反应的发生，故能够高选择性氧化制备葡萄糖二酸。
图6为碳毡负载过渡金属Ni LDH(a、b)及其反应前(c)、反应后(d)的SEM图，可以看出，反应前后，碳毡负载的过渡金属催化剂形貌变化不大，催化剂形貌比较稳定。
图7为碳毡(a)、碳毡负载过渡金属前驱体Ni(OH)2(b)、Ni-CF反应前(c)、反应后(d)、重生后(e)的XRD图，可以看出，反应前后，碳毡负载的过渡金属催化剂反应后表面发生重构导致催化剂体相部分发生变化，催化剂重生后，催化剂晶型得到恢复。
图8为TEMPO、碳毡负载过渡金属Ni-CF、Ni-CF与TEMPO耦合体系的循环伏安曲线图(CV图，扫速10mV s-1)。从CV图上可以看出，Ni与TEMPO耦合体系氧化能力得到增强，可能与Ni氧化过程生产三价Ni物种NiOOH促进TEMPO循环有关。
本发明将过渡金属基催化剂与氮氧自由基化合物相耦合，构建一套高选择性氧化生物质制备多元羧酸的电催化体系。实现多种醛醇类物质的选择性电氧化，包括葡萄糖、5-羟甲基糠醛、木糖、纤维素、半纤维素、赤藓糖、甘油以及乙醇醛等化合物。本发明以葡萄糖为代表性化合物作为本体系的反应物，高收率获得葡萄糖二酸。该体系具有反应条件温和，催化效率极高，在醛醇类生物质分子氧化方面具有普适性，对环境绿色友好等明显优势。

Claims (10)

1.一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法，其特征在于：以负载有过渡金属的碳毡为阳极，铂片电极为阴极，由阴离子膜分隔电解池两极，构成电催化反应器，在包含有氮氧自由基化合物或其衍生物、醛醇类物质、无机盐的电解液下，通过直流电低电压，电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸。
2.如权利要求1所述的一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法，其特征在于所述负载有过渡金属的碳毡的制备方法为：将尿素、硝酸盐溶于去离子水中，加入无水乙醇，搅拌、超声，然后加入预处理过的碳毡，进行水热反应，于一定温度下保温一定时间，取出后依次用乙醇和水洗涤，最后烘干，煅烧。
3.如权利要求2所述的一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法，其特征在于所述预处理过的碳毡处理方法为：将碳毡依次经无水乙醇及蒸馏水下超声，洗涤除去表面杂质，再以碳毡为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，NaOH溶液为电解质，采用计时电位法氧化处理，处理完成后，将碳毡用大量蒸馏水超声洗涤除去残留NaOH。
4.如权利要求2所述的一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法，其特征在于：所述一定温度为150～200℃，一定时间为12～24h，煅烧温度为300～500℃；所述尿素和硝酸盐的摩尔比为1:1～1:5。
5.如权利要求1所述的一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法，其特征在于：所述过渡金属包括Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mn中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法，其特征在于：所述氮氧自由基或其衍生物包括2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法，其特征在于：所述醛醇类物质包括葡萄糖、5-羟甲基糠醛、木糖、纤维素、半纤维素、赤藓糖、甘油以及乙醇醛中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法，其特征在于：所述醛醇类物质的浓度为10～2000mmol/L，所述氮氧自由基化合物或其衍生物与醛醇类物质的摩尔比为1:10～1:1000。
9.如权利要求1所述的一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法，其特征在于：所述无机盐包括硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，所述电解质的浓度为0.1～1mol/L。
10.如权利要求1所述的一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法，其特征在于所述负载有过渡金属的碳毡在使用前需在反应体系中活化处理，所述活化处理的步骤如下：以负载有过渡金属的碳毡为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，Na2CO3溶液为电解质溶液，采用循环伏安法活化处理，电位范围0.7～1.7V(vs.RHE)，循环次数50～100次，扫描频率50～100mV s-1。
CN202210222136.1A 2022-03-09 2022-03-09 一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法 Active CN114574881B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210222136.1A CN114574881B (zh) 2022-03-09 2022-03-09 一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210222136.1A CN114574881B (zh) 2022-03-09 2022-03-09 一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114574881A true CN114574881A (zh) 2022-06-03
CN114574881B CN114574881B (zh) 2024-04-09

Family

ID=81773612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210222136.1A Active CN114574881B (zh) 2022-03-09 2022-03-09 一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114574881B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115369432A (zh) * 2022-08-23 2022-11-22 大连理工大学 一种电催化伯醇和氨类物质偶合制备腈的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103436910A (zh) * 2013-08-02 2013-12-11 天津工业大学 一种葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法
US20160201204A1 (en) * 2015-01-08 2016-07-14 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrochemical and photoelectrochemical oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid and 2,5-diformylfuran
CN111472020A (zh) * 2019-06-04 2020-07-31 中山大学 一种水滑石基层状催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5呋喃二甲酸的方法
WO2021195953A1 (zh) * 2020-03-31 2021-10-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103436910A (zh) * 2013-08-02 2013-12-11 天津工业大学 一种葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法
US20160201204A1 (en) * 2015-01-08 2016-07-14 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrochemical and photoelectrochemical oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid and 2,5-diformylfuran
CN111472020A (zh) * 2019-06-04 2020-07-31 中山大学 一种水滑石基层状催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5呋喃二甲酸的方法
WO2021195953A1 (zh) * 2020-03-31 2021-10-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALLISON C.CARDIEL ET AL.: "Stabilities, Regeneration Pathways, and Electrocatalytic Properties of Nitroxyl Radicals for the Electrochemical Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural", pages 11138 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115369432A (zh) * 2022-08-23 2022-11-22 大连理工大学 一种电催化伯醇和氨类物质偶合制备腈的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114574881B (zh) 2024-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101649465B (zh) 一种基于双极膜技术同时制备糠醇和糠酸的方法
CN109837555A (zh) 一种镍钒磷化物催化剂电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法
CN114574881B (zh) 一种电催化氧化醛醇类物质制备多元羧酸的方法
CN110787820B (zh) 杂原子氮表面修饰MoS2纳米材料的制备及应用
CN114182294A (zh) 一种电化学降解生物质精炼有机废弃物产氢的双催化剂体系和方法
CN113832485A (zh) 电催化氧化环醇/环酮制备二元羧酸耦合产氢的方法
CN114703504B (zh) 一种负载过渡金属碳纤维催化剂及其制备与在电催化合成过氧化氢中的应用
CN116876032A (zh) 一步水热法合成有机酸配体杂化镍钴氢氧化物催化剂的方法及应用
CN112144073B (zh) 一种在杂多酸离子液体-铟双催化体系下电催化还原co2制备乙醇乙酸的方法
CN115011976B (zh) 一种铅-铟双金属催化剂及其制备方法和应用
CN110016684A (zh) 一种由氨基酸电解制备烯胺的方法
CN118007183B (zh) 一种电催化材料和电化学催化体系及其制备和应用
CN114481170B (zh) 一种由糠醛线性成对电化学合成糠酸的方法
CN114438525B (zh) 一种糠醛阴极电化学转化合成糠酸的方法
CN115537871A (zh) 一种氢氧化镍电极材料的制备方法及其应用
CN110004458B (zh) 一种丙烯醛的电化学制备方法
CN117418261A (zh) 氧空位水滑石基复合光电极及其制备方法和应用
CN119020818A (zh) 一种酮介导电催化氨氧化制备肼的方法
CN118374809A (zh) 基于原位刻蚀法制备富缺陷镍铬氢氧化物的方法及应用
CN115992368A (zh) 一种电催化乙二醇制备乙醇酸的阳极催化剂、体系及电催化乙二醇制备乙醇酸方法
CN117107256A (zh) 一种pH自调适策略制备磷酸根掺杂无定形氢氧化镍催化剂的方法及应用
CN118086929A (zh) 一种电化学合成水杨醛的方法
CN116695148A (zh) 电化学合成苯甲酸及其盐的方法
CN116575063A (zh) 电极材料、电解装置及其应用
CN119615194A (zh) 基于电化学氧化/还原苯酚高效联产苯醌和环己酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant