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CN102423705B - 一种燃料电池用氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种燃料电池用氧还原催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种燃料电池用氧还原催化剂的质量比组成为：过渡金属氧化物∶石墨烯＝1-100∶1-50；其中负载到石墨烯上的过渡金属氧化物粒径为0.1-600nm。本发明具有缩短了制备时间、成本低、反应条件温和、过程安全，较好的抗甲醇和耐一氧化碳性能的优点。

Description

一种燃料电池用氧还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于一种催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种燃料电池用氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种不用燃烧就能将化学能转换为电能的绿色能源装置，由于其具有能量密度高、环境友好、无污染和比功率大等优点，已经成为世界各国研究的热点。在燃料电池体系中，通常使用的氧还原催化剂是贵金属Pt，其催化反应活性高、稳定性好，是一种高效能氧还原催化剂。但是由于价格昂贵限制燃料电池的商业化发展.因此，发展低价、高效的非贵金属氧还原催化剂对燃料电池来说已成为当务之急。
在非贵金属氧还原催化剂体系中，氧还原催化剂的研究主要集中在碳载金属卟啉和螯合物体系中。如中国专利CN100391612C公开了一种碳载钴卟啉氧还原催化剂的方法，即首先将碳黑充分干燥后进行高能球磨，然后用30wt％H2O2或HNO3进行预处理；再将卟啉单体、醋酸钴和预处理过的碳黑加入冰醋酸中，在超声中混合均匀，然后置于带回流冷凝装置的微波反应器中加热反应，得到催化剂前躯体；将催化剂前躯体在氩气保护下，在温度为500-1000℃热处理2-4h，得到碳载钴卟啉氧还原催化剂。中国专利CN101322948A公开了一种碳载金属卟啉氧还原催化剂的制备方法，将碳黑干燥后球磨，然后用H2O2或HNO3的水溶液预处理；再按比例将卟啉单体、金属前躯体、预处理过的碳黑和溶剂混合均匀，然后置于超声反应器中，在一定功率的超声条件下反应一段时间，然后搅拌、蒸干得到催化剂前躯体；最后将催化剂前躯体在惰性气体保护下高温热处理一定时间，冷却后研磨并过筛得到一种碳载金属卟啉氧还原催化剂。该方法虽然比传统的有机回流法大大改进，但是依然存在合成大环配体的原材料成本高、合成工艺路线长和产率低的缺点，这将大大提高氧还原催化剂的制造成本，从而阻碍燃料电池的商业化生产。中国专利CN101306385A公开了一种负载型氧还原催化剂，由过渡金属螯合物和碳黑载体组成，其中过渡金属螯合物由过渡金属盐和二乙烯三胺反应得到。过渡金属螯合物分子内含有MN3结构(M为过渡金属，N为氮原子)，为催化氧还原反应提供活性位。虽然克服了传统的金属卟啉和金属酞菁等大环化合物氧还原催化剂的原料成本高和不适宜大规模工业化生产的问题，但是这种方法需要惰性气体和高温处理，也不适用于大规模生产。
近年来，石墨烯的发现给人们提供了很多新的思路。文献ACS NANO 2010，4(3)：1321-1326报道了氮杂石墨烯制备氧还原催化剂，表明该催化剂具有良好的催化活性和稳定性。经检索，石墨烯负载过渡金属氧化物制备氧还原电极催化剂还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯负载过渡金属氧化物组成的燃料电池用氧还原催化剂及其制备方法。
本发明的原理是通过反应介质实现氧化石墨和过渡金属盐的一步还原，其中氧化石墨还原为石墨烯，过渡金属盐还原为过渡金属氧化物，最后得到一种石墨烯负载过渡金属氧化物组成的燃料电池用氧还原催化剂。
本发明的燃料电池用氧还原催化剂质量比组成为：
过渡金属氧化物∶石墨烯＝1-100∶1-50；其中负载到石墨烯上的过渡金属氧化物粒径为0.1-600nm。
如上所述的过渡金属氧化物为四氧化三钴、氧化铁、氧化亚铜、氧化锰、氧化镍、氧化锌或氧化(亚)锡。
本发明的制备方法如下实现的：
将氧化石墨和过渡金属盐溶于无水乙醇中，其中氧化石墨、过渡金属盐和无水乙醇配比为氧化石墨∶过渡金属盐∶无水乙醇＝10-500毫克∶100-1000毫克∶10-500毫升，超声搅拌0.5-10小时后烘干，得到过渡金属盐-氧化石墨复合物；将此复合物超声分散于反应介质中，其中复合物和反应介质配比为复合物∶反应介质＝10-500毫克∶10-500毫升，在磁力搅拌下加热，达到60-180℃下加去离子水，其中复合物∶去离子水＝10-500毫克∶1-20毫升，继续升温至100-400℃，并在此温度下反应1-20小时；待体系自然冷却至室温，离心，并用无水乙醇洗涤至无反应介质，干燥，所得固体石墨烯负载过渡金属氧化物即为燃料电池用氧还原催化剂。
本发明所用的反应介质为异丙醇、丙三醇、乙二醇、一缩二乙二醇、六己醇等多羟基醇。
本发明所用的金属盐为硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸锌、醋酸钴、醋酸铁、醋酸铜、醋酸镍、醋酸锰、醋酸锌、氯化钴、氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化锰、氯化锌、氯化(亚)锡等。
本发明所用的氧化石墨采用Hummers方法，具体的制备方法见J.Am.Chem.Soc.，1958，80：1339。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、采用廉价的石墨和过渡金属盐为原料，克服了传统的过渡金属大环化合物氧还原催化剂所用的卟啉或酞菁及其衍生物等大环化合物合成成本高、合成路线长和产率低等缺点，缩短了制备时间、节省了制备所需要的人力和物力，降低了燃料电池用氧还原催化剂的制备成本。
2、制备步骤简单、反应条件温和、过程安全。
3、在三电极体系中(饱和甘汞为参比电极，铂为对电极，玻碳电极为工作电极)，电解液为0.1M KOH溶液进行电化学测试，结果表明，本发明的氧还原催化剂催化活性较好，与商用铂碳电极的氧还原催化性能相当，而且具有较好的抗甲醇和耐一氧化碳性能。
具体实施方式
实施例1
采用Hummers方法制备氧化石墨。在冰浴中，将10克石墨粉和5克硝酸钠与230毫升98％的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入30克高锰酸钾。将其移至35℃水浴反应30min，逐步加入460毫升去离子水，温度升至98℃继续反应40min，混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步加水稀释，并用质量分数30％的过氧化氢溶液处理，中和未反应的高锰酸，离心过滤并反复洗涤滤饼，真空干燥即得到氧化石墨(下同)。然后将150毫克氧化石墨和600毫克醋酸铜溶于100毫升无水乙醇中，超声(功率150W)搅拌6小时后，置于烘箱中烘干，得到醋酸铜-氧化石墨复合物；将此复合物超声(功率150W)分散于100毫升一缩二乙二醇中，在磁力搅拌下加热，达到160℃下加水2.5毫升，继续升温至210℃并在此温度下反应6小时；待体系自然冷却至室温，离心，并用无水乙醇洗涤至无反应介质，干燥，所得固体石墨烯负载氧化亚铜即为燃料电池用氧还原催化剂，其中过渡金属氧化物∶石墨烯＝43∶30(质量比)，负载到石墨烯片上的氧化亚铜的粒径为4nm。
本发明得到的燃料电池用氧还原催化剂石墨烯负载氧化亚铜在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，氧气的还原电位-0.28V，电流密度达到0.6mA/cm2，具有较好的氧气还原性能。
本发明的催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中加入甲醇和通入CO后，电流密度基本不变，说明本发明的催化剂具有较好的抗甲醇和耐CO性能。
实施例2
采用Hummers方法制备氧化石墨。然后将100毫克氧化石墨和500毫克硝酸钴溶于200毫升无水乙醇中，超声(功率150W)搅拌4小时后，置于烘箱中烘干，得到硝酸钴-氧化石墨复合物；将此复合物超声(功率150W)分散于80毫升异丙醇中，在磁力搅拌下加热，达到90℃下加水5毫升，继续升温至130℃并在此温度下反应4小时；待体系自然冷却至室温，离心，并用无水乙醇洗涤至无反应介质，干燥，所得固体石墨烯负载四氧化三钴复合材料即为燃料电池用氧还原催化剂，其中过渡金属氧化物∶石墨烯＝69∶50(质量比)，负载到石墨烯片上的四氧化三钴粒径为20nm。
本发明得到的燃料电池用氧还原催化剂石墨烯负载四氧化三钴在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，氧气的还原电位达到-0.28V，电流密度达到0.5mA/cm2，具有较好的氧气还原性能。
本发明的催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中加入甲醇和通入CO后，电流密度基本不变，说明本发明的催化剂具有较好的抗甲醇和耐CO性能。
实施例3
采用Hummers方法制备氧化石墨。然后将30毫克氧化石墨和300毫克醋酸铁溶于40毫升无水乙醇中，超声(功率150W)搅拌1小时后，置于烘箱中烘干，得到醋酸铁-氧化石墨复合物；将此复合物超声(功率150W)分散于50毫升乙二醇中，在磁力搅拌下加热，达到70℃下加水1毫升，继续升温至200℃并在此温度下反应2小时；待体系自然冷却至室温，离心，并用无水乙醇洗涤至无反应介质，干燥，所得固体石墨烯负载氧化铁复合材料即为燃料电池用氧还原催化剂，其中过渡金属氧化物∶石墨烯＝69∶50(质量比)，负载到石墨烯片上的氧化铁粒径为300nm。
本发明得到的燃料电池用氧还原催化剂石墨烯负载氧化铁，在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，氧气的还原电位-0.29V，电流密度达到0.6mA/cm2，具有较好的氧气还原性能。
本发明的催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中加入甲醇后和通入CO后，电流密度基本不变，说明本发明的催化剂具有较好的抗甲醇和耐CO性能。
实施例4
采用Hummers方法制备氧化石墨。然后将200毫克氧化石墨和100毫克醋酸锌溶于300毫升无水乙醇中，超声(功率150W)搅拌4小时后，置于烘箱中烘干，得到醋酸锌-氧化石墨复合物；将此复合物超声(功率150W)分散于300毫升异丙醇中，在磁力搅拌下加热，达到90℃下加水5毫升，继续升温至130℃并在此温度下反应4小时；待体系自然冷却至室温，离心，并用无水乙醇洗涤至无反应介质，干燥，所得固体石墨烯负载氧化锌复合材料即为燃料电池用氧还原催化剂，其中过渡金属氧化物∶石墨烯＝1∶5(质量比)，负载到石墨烯片上的氧化锌粒径为100nm。
本发明得到的燃料电池用氧还原催化剂石墨烯负载氧化锌在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，氧气的还原电位达到-0.3V，电流密度达到0.6mA/cm2，具有较好的氧气还原性能。
本发明的催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中加入甲醇和通入CO后，电流密度基本不变，说明本发明的催化剂具有较好的抗甲醇和耐CO性能。
实施例5
采用Hummers方法制备氧化石墨。然后将80毫克氧化石墨和80毫克硝酸镍溶于100毫升无水乙醇中，超声(功率150W)搅拌4小时后，置于烘箱中烘干，得到硝酸镍-氧化石墨复合物；将此复合物超声(功率150W)分散于300毫升异丙醇中，在磁力搅拌下加热，达到120℃下加水10毫升，继续升温至180℃并在此温度下反应4小时；待体系自然冷却至室温，离心，并用无水乙醇洗涤至无反应介质，干燥，所得固体石墨烯负载氧化镍复合材料即为燃料电池用氧还原催化剂，其中过渡金属氧化物∶石墨烯＝1∶4(质量比)，负载到石墨烯片上的氧化镍粒径为500nm。
本发明得到的燃料电池用氧还原催化剂石墨烯负载氧化镍在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，氧气的还原电位达到-0.28V，电流密度达到0.6mA/cm2，具有较好的氧气还原性能。
本发明的催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中加入甲醇后和通入CO后，电流密度基本不变，说明本发明的催化剂具有较好的抗甲醇和耐CO性能。
实施例6
采用Hummers方法制备氧化石墨。然后将400毫克氧化石墨和800毫克氯化亚锡溶于200毫升无水乙醇中，超声(功率150W)搅拌4小时后，置于烘箱中烘干，得到氯化亚锡-氧化石墨复合物；将此复合物超声(功率150W)分散于300毫升异丙醇中，在磁力搅拌下加热，达到120℃下加水10毫升，继续升温至190℃并在此温度下反应4小时；待体系自然冷却至室温，离心，并用无水乙醇洗涤至无反应介质，干燥，所得固体石墨烯负载氧化镍复合材料即为燃料电池用氧还原催化剂，其中过渡金属氧化物∶石墨烯＝6∶5(质量比)，负载到石墨烯片上的氧化亚锡粒径为250nm。
本发明得到的燃料电池用氧还原催化剂石墨烯负载氧化亚锡在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，氧气的还原电位达到-0.29V，电流密度达到0.6mA/cm2，具有较好的氧气还原性能。
本发明的催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中加入甲醇后和通入CO后，电流密度基本不变，说明本发明的催化剂具有较好的抗甲醇和耐CO性能。

Claims (3)

1. 一种燃料电池用氧还原催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
将氧化石墨和过渡金属盐或锡盐溶于无水乙醇中，其中氧化石墨、过渡金属盐或锡盐和无水乙醇配比为氧化石墨：过渡金属盐或锡盐：无水乙醇＝10-500毫克：100-1000毫克：10-500毫升，超声搅拌0.5-10小时后烘干，得到过渡金属盐或锡盐-氧化石墨复合物；将此复合物超声分散于反应介质中，其中复合物和反应介质配比为复合物：反应介质=10-500毫克：10-500毫升，在磁力搅拌下加热，达到60-180℃下加去离子水，其中复合物：去离子水=10-500毫克：1-20毫升，继续升温至100-400℃，并在此温度下反应1-20小时；待体系自然冷却至室温，离心，并用无水乙醇洗涤至无反应介质，干燥，所得固体石墨烯负载过渡金属氧化物、氧化锡或氧化亚锡，即为燃料电池用氧还原催化剂，所述催化剂质量比组成为：过渡金属氧化物、氧化锡或氧化亚锡：石墨烯 = 1-100:1-50，负载到石墨烯上的过渡金属氧化物、氧化锡或氧化亚锡粒径为0.1-600nm，所述的过渡金属氧化物为四氧化三钴、氧化铁、氧化亚铜、氧化锰、氧化镍或氧化锌；所述的反应介质为异丙醇、丙三醇、乙二醇、一缩二乙二醇或六己醇。
2.如权利要求1所述的一种燃料电池用氧还原催化剂的制备方法,其特征在于所述的过渡金属盐为硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸锌、醋酸钴、醋酸铁、醋酸铜、醋酸镍、醋酸锰、醋酸锌、氯化钴、氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化锰或氯化锌。
3.如权利要求1所述的一种燃料电池用氧还原催化剂的制备方法,其特征在于所述的锡盐为氯化锡或氯化亚锡。
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