CN100380115C

CN100380115C - 一种聚合物膜修饰电极与制备方法及其应用

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Publication number: CN100380115C
Application number: CNB2005100002830A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 许一婷; 陈江枫; 吴辉煌
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2005-01-10
Filing date: 2005-01-10
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2025-01-10
Also published as: CN1667404A

Abstract

一种聚合物膜修饰电极与制备方法及其应用，涉及一种导电聚合物金属化膜修饰电极，尤其是主要应用于水污染物异丙醇的检测的一种聚合物膜修饰电极与制备方法及其应用。提供一种聚合物膜修饰电极，即电子导电聚合物聚邻甲苯胺修饰电极及其制备方法。并将电子导电聚合物聚邻甲苯胺修饰电极应用于制备异丙醇检测传感器。包括惰性电极基体、导电聚合物膜及催化剂，导电聚合物膜为本征态或掺杂态聚邻甲苯胺，在惰性电极基体电极表面聚合物的附着量为0.3～1.0mg·cm^-2。其步骤为：滴涂法制备聚合物膜修饰电极；聚合物膜的金属化。

Description

一种聚合物膜修饰电极与制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种导电聚合物金属化膜修饰电极，尤其是主要应用于水污染物异丙醇的检测的一种聚合物膜修饰电极与制备方法及其应用。

背景技术

异丙醇是一种广泛使用的化学试剂和有机溶剂，广泛应用于精细化工行业。在制药厂中常用异丙醇作溶媒，生产过程中要产生大量含异丙醇的废水。感光材料行业在生产感光树脂和配制显影液、涂布液的过程中采用50％和100％浓度的有机溶剂异丙醇进行清洗，以致排出的废料液和装置冲洗水含有大量的异丙醇。这部分异丙醇废水为这些行业的重要污染源之一。如果这些废水未加处理即排放，既浪费了异丙醇，又污染环境。

对有机废水的处理一般采用生物处理法、化学或色谱处理法。基于异丙醇(i-P)在Pt电极上不发生解离吸附，阳极氧化时主要发生脱氢反应生成丙酮【参见文献：Sun S G，Lin Y，Journal Electroanaytical Chemistry，1994，375：401-404】，其电化学反应简单，信号灵敏，特征性强，因此人们提出了采用电化学法检测异丙醇。

异丙醇脱氢氧化方程式：

电化学法就是利用异丙醇在一定的介质中，在Pt等贵重金属催化剂表面按生成丙酮的路径进行，同时由于这是脱氢反应，不发生解离吸附，为一不可逆的氧化过程，因此在循环伏安图中对应一不可逆氧化峰，该氧化峰的电流强度与催化剂的分散度、比表面积及抗中毒能力等密切相关。Pt等贵重金属对醇类物质的脱氢氧化是一种很有效的催化剂，但是存在着易于中毒的弊端，使用寿命很短。因此提高催化剂的抗中毒能力与分散度是提高修饰电极检测异丙醇灵敏度的关键技术。

聚合物膜修饰电极是在导电性基体电极表面，通过同步聚合和后期涂覆的方法，把带有某种功能基团的聚合物附着在电极表面。导电聚合物膜作为Pt等贵重金属微粒沉积载体，一方面其三维网络结构能为金属微粒提供立体的沉积空间，大大提高了Pt金属的分散度；同时由于聚苯胺等电子导电聚合物自身具有氧化还原活性，在检测过程中自身的氧化还原电流能改变Pt微粒的电子性能，防止CO等中间产物毒化Pt微粒。万本强【参见文献：万本强，应用化学，1999，16(2)：60-64】的研究结构表明，Pt微粒分散的聚2，5-二甲氧基苯胺催化甲酸氧化时，聚合物通过改变Pt微粒的结构而影响甲酸氧化的自由能。

聚苯胺衍生物的氧化还原过程经历三种状态：完全还原态(L)，半氧化态(E)及完全氧化态(P)【参见文献：Tawde S etal，Synthetic Metals，2002，125：401-413】。其L/E及E/P的转变电位与聚合物环上取代基种类及介质中pH值有关。文献【D’Aprano G etal，Journal ofElectroanalytical Chemistry，1993，351：145-158】报道了聚邻甲氧基苯胺在1mol/LHCl介质中的两个氧化峰电位位于0.18V、0.62V，而聚(2-甲氧基-5-甲基苯胺)在相同介质中的两个氧化峰电位位于0.19V、0.45V。还有报道说，聚苯胺衍生物本身对一些可逆氧化还原反应和不可逆反应也具有催化活性，如Rajendra K【参见文献：Rajendra K，Prasad N etal，Journal of Power Sources，2002，103：300～304】报道了未沉积Pt微粒的聚苯胺修饰电极能催化高浓度甲醇的氧化。因此导电聚合物膜修饰电极作为活性物质的附着载体，具有相当重要而广泛的潜在应用价值

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物膜修饰电极，即电子导电聚合物聚邻甲苯胺修饰电极及其制备方法。

本发明的另一目的在于将电子导电聚合物聚邻甲苯胺修饰电极应用于制备异丙醇检测传感器。

本发明所说的聚合物膜修饰电极包括惰性电极基体、导电聚合物膜及催化剂，导电聚合物膜为本征态或掺杂态聚邻甲苯胺(POT)，在惰性电极基体电极表面聚合物的附着量为0.3～1.0mg·cm^-2。

本发明所说的惰性电极基体为铂圆盘电极基体、金圆盘电极基体或玻碳圆盘电极基体。

本发明所说的催化剂为沉积在聚合物膜表面的Pt微粒，沉积量为0.1～0.5mg/cm²。

本发明所说的聚合物膜修饰电极的制备方法如下：

1)滴涂法制备聚合物膜修饰电极：将掺杂态或本征态POT聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成1.0～10.0mg/mL的溶液，取聚合物溶液涂覆于电极表面，烘干后即得聚合物膜修饰电极，电极表面聚合物的附着量为0.3～1.0mg·cm^-2

2)聚合物膜的金属化：将上述聚合物膜修饰电极置于0.5～2.0mg/mL H₂PtCl₆的1.0mol/LHCl溶液中，在-0.3～0V范围内进行电位循环扫描，获得不同铂沉积量的金属化聚合物膜修饰电极。

所说的电位循环扫描取v＝5mV/s，时间为8～15min。

电子导电聚合物POT的合成方法如下：

于反应容器中加入1.0mol/L酸的水溶液(酸可选用盐酸、高氯酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸等)，冰浴，通氮气排氧，待温度稳定于2～3℃，滴加邻甲苯胺单体(o-T)，加入0.1～0.2mL饱和CoSO₄溶液作为催化剂；将过硫酸铵(APS)溶解于1.0mol/L酸溶液，滴入反应容器中，继续反应6～15h后，反应液置于5～8℃冰箱中静置，抽滤反应液，用去离子水洗涤固体分至滤液呈中性，再用乙醇洗涤，至滤液无色；室温～60℃下真空烘干，得质子酸掺杂态POT，呈绿色。将掺杂态POT浸泡于25％氨水中24～48h持续搅拌，过滤，用去离子水洗致滤液为中性，再用乙醇洗至滤液无色，得到本征态POT(ud)。

上述聚合体系中各原料组成：酸/邻甲苯胺(摩尔浓度)＝15～7，[o-T]＝0.07～0.14mol/L，[APS]/[o-T](摩尔浓度)＝0.5～2。

本发明所说的电子导电聚合物聚邻甲苯铵修饰电极可作为异丙醇检测传感器应用于水污染物异丙醇的检测等。

本发明以电子导电聚合物聚邻甲苯铵为原料制备聚合物膜修饰电极，作为检测废水中异丙醇的电化学传感器，具有如下优点：(1)甲基取代的聚邻甲苯胺，其L/E氧化峰电位位于0.26V附近，接近于异丙醇的氧化电位0.26V；当POT作为电极修饰材料时，能有效改善铂催化剂的抗CO中毒能力；在金属化聚合物膜修饰电极上，异丙醇的氧化峰电流随循环圈数的增加逐渐提高，而在沉积Pt的Pt电极上，氧化峰电流则随着循环圈数的增加逐渐下降。(2)POT膜修饰电极在检测低浓度异丙醇时，i-P在8～300mmol.L^-1浓度范围内，电流密度逐渐上升，电极响应灵敏度好；作为对比，在聚-2，5-二甲氧基苯胺膜修饰电极上，随浓度增大，电流密度变化很小，可见Pt/POT(ud)/Pt修饰电极更适合于低含量异丙醇的监测。(3)化学法合成POT，避免了文献中一般采用电化学聚合引起的聚合物过度氧化、交联、降解等问题，而且产率高，成本低。(4)选用本征态POT(ud)一方面其溶解性好，容易获得一定厚度的聚合物膜，另一方面POT(ud)的热稳定性及电化学稳定性均优于掺杂态，可提高电极的使用寿命，若选用掺杂态POT需选用功能磺酸掺杂的POT，如TSA掺杂POT，这种物质溶解性能及稳定性能均较好。(5)以导电聚合物作为Pt微粒沉积的载体，聚合物的立体网状结构为Pt微粒的沉积提供了三维空间，在相同沉积量下，极大的提高了Pt微粒的比表面。(6)滴涂法制备聚合物膜修饰电极，可一次性制备多个修饰电极，不仅工艺简单，而且有利于检测时进行性能比较、调试。

附图说明

图1为POT膜修饰电极在酸介质中的循环伏安曲线。在图1中，横坐标为E/VvsSCE，纵坐标为j/mA·cm^-2。

图2为酸介质中POT膜修饰电极在含0.68mol/L异丙醇(i-P)溶液的CV谱图(扫描速度：50mV/s)。在图1中，横坐标为E/V vs SCE，纵坐标为j/mA·cm^-2。

图3为Pt金属化POT与PDMAn膜修饰电极检测异丙醇时j～[i-P]关系的工作曲线图。在图2中，横坐标为10²[i-P]/mol·L^-1，纵坐标为j/mA·cm^-2。

具体实施方式

实施例1：

于250mL三颈瓶中加入100mL1.0mol/L HCl水溶液，冰浴，通氮气排氧，待温度稳定在2～3℃左右，滴加2.14g邻甲苯胺，[M]＝0.01mol/L，搅拌均匀，加入2滴饱和CoSO₄溶液作为催化剂。将过硫酸铵(APS)溶解于60mL 1.0mol/L HCl溶液中，[APS]/[M]＝1，缓慢滴入三颈瓶中，约2.0h滴完。继续反应10h后，反应液置于5℃冰箱中静置36h；而后将所得反应液抽滤，用去离子水洗涤固分至滤液呈中性，再用乙醇洗涤数次，至滤液无色；60℃下真空烘干，得HCl掺杂POT(HCl)。将POT(HCl)浸泡于25％氨水中24～48h持续搅拌，过滤，用去离子水洗致滤液为中性，再用乙醇洗至滤液无色，获得POT(ud)。

将POT(ud)配制成3.0mg/mL的DMF溶液，用微型旋涡混合仪助溶；取一定量聚合物溶液涂覆于铂盘电极表面，置于红外快速干燥箱内烘干12min，即得聚合物膜修饰电极，电极表面聚合物的附着量为0.5mg·cm^-2。

在单室电解池中，以聚合物膜修饰电极作为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。实验在CHI660电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件可供实验数据的采集和处理。将上述POT(ud)聚合物膜修饰电极置于1.0mg/mL H₂PtCl₆的1.0mol/LHCl溶液中，在-0.3～0V范围内进行电位循环扫描(v＝5mV/s)，循环扫描15圈，获得Pt沉积量为0.3mg/cm²的金属化修饰电极。

在含异丙醇p-H₂Q的介质中，恒电位仪控制，在0～1.0V间进行循环伏安扫描，POT(ud)膜修饰电极在0.26V电位附近出现氧化峰，随着异丙醇浓度的增大，氧化峰电流逐渐升高，从图3中POT(ud)修饰电极检测介质中i-P浓度大小的工作曲线，具有较好的检测灵敏度，为介质中异丙醇浓度的准确检出提供了条件。因此，通过检测POT(HCl)修饰电极上0.27V附近氧化峰电流密度大小，根据工作曲线即可得知介质中p-H₂Q的含量。

实施例2：

于250mL三颈瓶中加入120mL1.0mol/L TSA水溶液，冰浴，通氮气排氧，待温度稳定在2～3℃左右，滴加1.5g邻甲苯胺，[M]＝0.087mol/L，搅拌均匀，加入3滴饱和CoSO₄溶液作为催化剂。将APS溶解于40mL 1.0mol/L TSA溶液，[APS]/[M]＝1.5，缓慢滴入三颈瓶中，约1.5h滴完。继续反应6h后，反应液置于6℃冰箱中静置48h；而后将所得反应液抽滤，用去离子水洗涤固分至滤液呈中性，再用乙醇洗涤数次，至滤液无色；室温℃下真空烘干，得绿色掺杂态POT(TSA)。

将POT(TSA)配制成3.0mg/mL的DMF溶液，用微型旋涡混合仪助溶；取一定量聚合物溶液涂覆于铂盘电极表面，置于红外快速干燥箱内烘干15min，即得聚合物膜修饰电极，电极表面聚合物的附着量为0.3mg·cm^-2。

在单室电解池中，以聚合物膜修饰电极作为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。实验在CHI660电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件可供实验数据的采集和处理。将上述POT(TSA)聚合物膜修饰电极置于1.0mg/mL H₂PtCl₆的1.0mol/LHCl溶液中，在-0.3～0V范围内进行电位循环扫描(v＝5mV/s)，循环扫描10圈，获得Pt沉积量为0.5mg/cm²的金属化修饰电极。

实施例3：

于250mL三颈瓶中加入100mL1.0mol/L HClO₄水溶液，冰浴，通氮气排氧，待温度稳定在2～3℃左右，滴加3.0g邻甲苯胺，[M]＝0.175mol/L，搅拌均匀，加入3滴饱和CoSO₄溶液作为催化剂。将APS溶解于100mL 1.0mol/L TSA溶液，[APS]/[M]＝2，缓慢滴入三颈瓶中，约3.0h滴完。继续反应15h后，反应液置于8℃冰箱中静置24h；而后将所得反应液抽滤，用去离子水洗涤固分至滤液呈中性，再用乙醇洗涤数次，至滤液无色；40℃下真空烘干，得绿色掺杂态POT(HClO₄)。将POT(HClO₄)浸泡于25％氨水中24～48h持续搅拌，过滤，用去离子水洗致滤液为中性，再用乙醇洗至滤液无色，获得POT(ud)。

将POT(ud)配制成3.0mg/mL的DMF溶液，用微型旋涡混合仪助溶；取一定量聚合物溶液涂覆于玻碳圆盘电极表面，置于红外快速干燥箱内烘干10min，即得聚合物膜修饰电极，电极表面聚合物的附着量为1.0mg·cm^-2。

在单室电解池中，以聚合物膜修饰电极作为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。实验在CHI660电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件可供实验数据的采集和处理。将上述POT(HClO₄)聚合物膜修饰电极置于1.0mg/mL H₂PtCl₆的1.0mol/LHCl溶液中，在-0.3～0V范围内进行电位循环扫描(v＝5mV/s)，循环扫描18圈，获得Pt沉积量为0.1mg/cm²的金属化修饰电极。

Claims

1.一种聚合物膜修饰电极，其特征在于包括惰性电极基体、导电聚合物膜及催化剂，导电聚合物膜为本征态或掺杂态聚邻甲苯胺膜，在惰性电极基体表面导电聚合物膜的附着量为0.3～1.0.mg·cm^-2，催化剂为沉积在导电聚合物膜表面的铂催化剂。

2.如权利要求1所述的一种聚合物膜修饰电极，其特征在于所说的惰性电极基体为铂圆盘电极基体、金圆盘电极基体或玻碳圆盘电极基体。

3.如权利要求1所述的一种聚合物膜修饰电极，其特征在于所说的催化剂为沉积在聚合物膜表面的Pt微粒，沉积量为0.1～0.5mg/cm²。

4.聚合物膜修饰电极的制备方法，其特征在于其步骤为：

1)滴涂法制备聚合物膜修饰电极：将掺杂态或本征态聚邻甲苯胺溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成1.0～10.0mg/mL的溶液，取聚合物溶液涂覆于电极表面，烘干后即得聚合物膜修饰电极，电极表面聚合物的附着量为0.3～1.0mg·cm^-2；

2)聚合物膜的金属化：将烘干后的电极置于0.5～2.0mg/mL H₂PtC_l6的1.0mol/LHCl溶液中，在-0.3～0V范围内进行电位循环扫描，获得不同铂沉积量的金属化聚合物膜修饰电极。

5.如权利要求4所述的聚合物膜修饰电极的制备方法，其特征在于所说的电位循环扫描选取v＝5mV/s。

6.如权利要求4所述的聚合物膜修饰电极的制备方法，其特征在于所说的电位循环扫描时间为8～15min。