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CN116887916A - 制造负载型钽催化剂的方法 - Google Patents

制造负载型钽催化剂的方法 Download PDF

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CN116887916A CN202280017622.8A CN202280017622A CN116887916A CN 116887916 A CN116887916 A CN 116887916A CN 202280017622 A CN202280017622 A CN 202280017622A CN 116887916 A CN116887916 A CN 116887916A
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P·R·莎
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Ekovist Catalyst Technology Co ltd
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Abstract

用于制造具有受控Ta分布的负载型氧化钽催化剂前体或催化剂的方法和所得负载型Ta催化剂。在实施方案中，该方法包括选择与固态氧化物载体材料的表面羟基具有适当反应性的Ta前体以在所述催化剂前体或催化剂中得到所需Ta分布。在实施方案中，所述方法包括通过诸如煅烧的热方法控制所述载体材料上可用的与所述Ta前体反应的表面羟基的数量，以达到该所需Ta分布。

Description

制造负载型钽催化剂的方法
本申请要求2021年1月29日提交的美国临时专利申请号63/143,484的优先权，所述专利的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明大体上涉及制造具有受控钽(Ta)分布的负载型氧化钽催化剂前体和催化剂的方法。本发明还涉及通过所公开的方法制得的具有受控Ta分布的负载型氧化钽催化剂前体和催化剂，诸如尤其在显著低于表面羟基饱和度的Ta装载量下具有均匀Ta分布的催化剂前体和催化剂。
背景技术
负载型金属氧化物为多相催化剂类，其包括装载且黏结于载体材料的表面的一种或多种金属氧化物物类，诸如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)和它们的混合物。常用金属氧化物的实施包括第III至VII族金属氧化物，因为其能够形成用于合成多种化学物质的许多不同的催化剂。例如，已发现负载型氧化钽催化剂催化许多工业相关的化学反应，包括由乙醇生产1,3-丁二烯以及将甲基叔丁基醚分解为异丁烯和甲醇。
已知使用负载型氧化钽催化剂由乙醇生产丁二烯的过程具有多种局限性，包括生产各种各样不需要的副产物。已知原子级的Ta分散影响催化剂的选择性和活性。将Ta分布控制在催化剂颗粒内为影响催化剂中的Ta分散的重要因素之一。因此，对于使用负载型氧化钽催化剂由乙醇生产1,3-丁二烯而言，Ta装载量和Ta分布对催化剂的性能均是关键的。
使用已知Ta前体制得的负载型氧化钽催化剂具有固有的局限性。例如，催化剂颗粒内的所需Ta分布，尤其当颗粒具有用于填充床过程的相当大尺寸时，可无法通过使用已知Ta前体来实现。本文中的公开内容提供了用于控制Ta分布、由此改进所得催化剂的选择性和活性的方法。
本文所描述的负载型氧化钽催化剂前体和催化剂以及制造方法是针对克服上文所阐述的一种或多种问题和/或现有技术的其它问题。
发明内容
本文公开了用于制造具有受控Ta分布的负载型氧化钽催化剂前体的方法，该方法包括：提供具有表面羟基浓度的固态氧化物或混合氧化物载体颗粒；选择具有适于提供所需Ta分布的反应性的Ta前体材料；使固态氧化物或混合氧化物颗粒接触与有机溶剂混合的Ta前体材料以形成Ta浸渍颗粒；任选地洗涤Ta浸渍颗粒以移除未反应的Ta前体；通过移除溶剂回收Ta浸渍颗粒以形成催化剂前体。在一个实施方案中，所公开的方法可还包括煅烧催化剂前体以形成包含所需Ta分布的负载型氧化钽催化剂的步骤。
在一个实施方案中，用于制造负载型金属氧化物催化剂的制备方法包含经由初湿浸渍或浆料反应将含有活性金属前体(例如针对Ta的Ta-乙醇盐)和溶剂的有机溶液添加至固态氧化物载体(例如二氧化硅)中，并通过移除溶剂回收Ta浸渍的催化剂前体颗粒。随后将催化剂前体中浸渍的Ta前体分解(例如经由热处理)以得到分散的负载型金属氧化物催化剂。载体可为固态氧化物或混合氧化物载体，诸如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)、氧化镁(MgO)或它们的混合物。对于负载型氧化钽催化剂，分散良好的Ta通常展现+5的氧化态。
在另一个实施方案中公开了一种方法，该方法用于制造在其中具有均匀的Ta分布的负载型氧化钽催化剂前体或催化剂颗粒，其通过控制Ta前体的反应性，例如选择反应性较小的前体或进行至少一种原位处理以使前体反应性较小。例如，在一个实施方案中，描述了使Ta前体稳定化的方法，其通过使Ta前体与至少一种化学物质络合以减缓Ta化合物与载体上的表面羟基之间的反应。在此实施方案中，控制反应速率包括控制Ta-前体与固态氧化物或混合氧化物载体上表面羟基之间的反应速率以使该反应速率接近于前体向颗粒中心的传质速率或比其更慢。在另一个实施方案中，溶剂的选择也可影响Ta前体与表面羟基的反应速率。
在实施方案中，描述了用于制造具有受控Ta分布的负载型氧化钽催化剂前体颗粒的方法，其通过调节或操纵Ta前体相对于可用于与前体反应的表面羟基的摩尔比(即Ta:OH比率)。这可通过在与Ta前体反应之前以至少一种方式(诸如热处理，例如煅烧)控制载体中羟基的数量来实现。
在此实施方案中描述了包括降低载体材料上的羟基浓度的煅烧步骤，且由此增加配方中所用的Ta:OH比率的方法。在一个实施方案中，这可通过在与Ta前体反应之前热处理(诸如煅烧)氧化物或混合氧化物载体来实现。
还公开了通过本文所描述的方法制得的具有受控Ta分布的负载型氧化钽催化剂前体或催化剂。在一个实施方案中，负载型氧化钽催化剂前体或催化剂颗粒具有蛋壳型的Ta分布，如本文所定义。在另一个实施方案中，负载型氧化钽催化剂前体或催化剂颗粒具有遍布颗粒的均匀的Ta分布，如本文所定义。例如在实施方案中，公开了通过本文所描述的方法制得的具有受控Ta分布的负载型氧化钽催化剂前体和催化剂。
在另一个实施方案中，公开了由乙醇生产丁二烯的方法。此所用的方法包括使乙醇与通过本文所描述的方法制得的负载型氧化钽催化剂接触。
附图说明
附图并入本说明书中且构成本说明书的部分。
图1为显示用于制造根据本公开的实施方案的二氧化硅载体的一般步骤的流程图。
图2为根据实施例1制得的样品的Ta分布数据的线图。
图3为根据实施例2制得的样品的Ta分布数据的线图。
图4为根据实施例3制得的样品的Ta分布数据的线图。
图5A至图5C为根据实施例4制得的样品的Ta分布数据的线图，分别示出了改性剂对样品A、B和C的Ta反应速率的影响。
具体实施方式
定义：
术语“组合物”是指描述催化剂前体以及所得催化剂。
词组“受控Ta分布”是指表达有目的地获得的催化剂前体或催化剂颗粒中的所需Ta分布。
短语“遍布颗粒的均匀的Ta分布”意指不包括在直径的各端的5％内的数据点，在沿颗粒的暴露直径的任一点处的Ta浓度水平与沿直径的平均Ta浓度相差不超过20％。
术语“蛋壳型分布”意指大多数Ta集中于颗粒表面，其中朝向颗粒中心存在极少Ta或无Ta。例如，在蛋壳型分布中，沿着颗粒的暴露直径的Ta浓度水平通常在接近直径末端出现峰值且朝中间变平，且尤其在珠的外20％内的Ta浓度峰值是平均Ta浓度的至少1.5倍，且珠中心的Ta浓度低于珠的平均Ta浓度的50％。
术语“中间分布”包括除本文所描述的均匀分布和蛋壳型分布以外的所有类型的Ta分布。
术语“氧化钽”意指包括但不限于具有化学式Ta2O5的五氧化二钽的钽的任何氧化物。
词组“回收Ta浸渍颗粒”涉及通过所描述的手段从有机溶剂分离所形成的颗粒。这可涉及在浆料反应的情况下从所形成的颗粒沥出有机溶剂且随后干燥所形成的颗粒，或在初浸渍的情况下仅干燥所形成的颗粒。如前述所指出的，所公开的方法可包括在回收步骤之前洗涤Ta浸渍颗粒以移除未反应的Ta前体的任选步骤。在一个实施方案中，可进一步煅烧回收后的Ta浸渍颗粒以分解Ta前体来将其转化为氧化钽。
固态氧化物载体，诸如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)、氧化镁(MgO)和它们的混合物。如本文所使用，包含混合氧化物颗粒的载体涵盖含有超过一种化学元素的阳离子的氧化物载体，所述阳离子各自以高于痕量或杂质水平的量存在，诸如至少0.1重量％、高于0.5重量％或甚至高于1重量％。在一个实施方案中，固态氧化物或混合氧化物载体水分含量可低于10重量％，诸如低于5重量％或甚至低于2重量％的水。在实施方案中，固态氧化物载体具有低于0.5重量％的水，诸如低于0.1重量％的水。如果干燥步骤是达到这些水分水平所必需，则其可通过在约120至200℃的温度下干燥长达12小时的时间来实现。
分析方法：
Ta分布：为测量本文描述的Ta分布，将颗粒嵌入于环氧树脂中，切成半球，且抛光所嵌入的半球面。随后，使用Bruker Nano QUANTAX 200系统使用无标准EDS光谱分析测量沿着经抛光的半球面直径的遍布颗粒的Ta分布，在该系统中Bruker Nano XFlash 6|30检测器附接至Hitachi SU6600扫描电子显微镜。Ta含量是基于P/B-ZAF方法在Ta L线计算的。
Ta水平：使用Perkin Elmer Optima 8300ICP-OES光谱仪通过电感耦合等离子体(“ICP”)光谱法测量催化剂组合物中的Ta水平。基于在500至550℃下煅烧的催化剂的干重报告结果。
表面积和孔隙体积：表面积和孔隙体积通过氮孔隙度测定法，使用来自Quantachrome公司(现为Anton Paar股份有限公司)的Autosorb-6测试单元测量。样品首先在Autosorb-6脱气单元上在350℃下脱气至少4小时。使用BET理论在0.05至0.30的P/P0范围内采取数据点来计算多点表面积。在解吸段(desorption leg)在0.984的P/P0处记录孔隙体积测量结果。使用假定圆柱形孔隙的以下方程式计算平均孔隙直径。
粒度：粒度可通过本领域中已知的各种技术测量。例如，粒度可通过筛析或通过粒度和形状分析系统测量。尽管关于粒状或球形形状进行了具体描述，但本文所描述的负载型金属催化剂可为挤出物、片剂的形式或可为不规则粒状形状。
最广义而言，本文描述了用于制造具有受控Ta分布的负载型氧化钽催化剂前体或催化剂的方法。在实施方案中，该方法包括提供具有表面羟基浓度的固态氧化物或混合氧化物颗粒。固态氧化物或混合氧化物颗粒可包含二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)、氧化镁(MgO)或它们的组合，如本文所描述。
本文所描述的负载型氧化钽催化剂尤其可用于由乙醇生产1,3-丁二烯以及将甲基叔丁基醚分解为异丁烯和甲醇。在许多情况下，期望在用于工业相关规模的填充床配置中进行这些反应。因此，负载型氧化钽催化剂应具有>0.5mm(例如1至5mm)的等效粒径，以在跨过反应床在实践上可接受的压降下操作该过程。此尺寸的催化剂颗粒可呈珠、粒状物或挤出物形式，其中珠为较常用形式中的一种。在一个实施方案中，本文所描述的固态氧化物或混合氧化物颗粒的平均直径可在0.5至5mm、诸如2至4mm范围内。固态氧化物或混合氧化物颗粒的平均表面积在200至600m2/g、诸如300至400m2/g范围内。固态氧化物或混合氧化物颗粒的孔隙体积也可在0.7至1.8cc/g、诸如1.0至1.5cc/g范围内。
本文所描述的方法涉及选择与氧化物载体的表面羟基反应的Ta前体材料。例如，未暴露于>200℃温度下的处理的二氧化硅载体通常具有约4.6OH/nm2的表面羟基浓度。使用使得Ta相对于表面羟基的摩尔比(Ta:OH)较高的量的Ta前体将使催化剂前体或催化剂颗粒中Ta的分布更均匀，因为将存在充足的Ta前体分子以与可用羟基反应。例如，具有320m2/g的表面积和4.6OH/nm2的羟基浓度的二氧化硅载体假定各Ta前体分子与三个表面羟基(Ta:OH为1:3)反应，将具有12.5％的基于重量的Ta装载量。许多工业应用不需要具有高Ta装载量的负载型氧化钽催化剂，因为高Ta装载量可能不能提供额外益处，甚至可不利于催化性能，且由于Ta成本而在经济上不利。实际上，对于具有320m2/g的表面积和4.6OH/nm2的羟基浓度的二氧化硅，负载型氧化钽催化剂的大部分工业应用需要1至6重量％的Ta(对应于0.02至0.15的Ta:OH摩尔比)。本文所讨论的实施方案描述了在显著低于羟基饱和度的Ta水平下控制负载型氧化钽催化剂前体或催化剂中的Ta分布的方法。
催化剂前体或催化剂的Ta:OH摩尔比是由存在于载体颗粒中的羟基的浓度和催化剂前体或催化剂颗粒的所需Ta含量计算的。若载体具有高纯度且仅含有可获得的表面羟基，则载体颗粒中羟基的浓度可通过热重分析(TGA)定量测定，或通过滴定法测定，而催化剂前体或催化剂的Ta含量可通过ICP法测定。Ta:OH摩尔比的变化可通过改变催化剂前体或催化剂中的Ta含量，或通过本文所描述的方法控制载体中羟基的浓度或两者的组合来影响。
为达到催化剂前体或催化剂中Ta含量的所需目标，将指定量的Ta前体溶解于有机溶剂中。Ta前体的指定量取决于所使用的制备方法和制备条件。例如，当使用初浸渍法时，Ta前体的指定量为所需“理论量”，该量是假定100％的Ta前体保留在催化剂前体或催化剂中，经计算达到催化剂前体或催化剂中的目标Ta含量的量。然而，当使用浆料反应法时，Ta前体的指定量通常高于理论量并且取决于若干因素，所述因素包括反应平衡常数和是否用有机溶剂洗涤Ta浸渍颗粒以从载体孔移除未反应的Ta前体。本文所使用的术语“平衡常数”指当反应溶液与载体处于平衡时，与羟基反应的Ta前体的量相对于反应溶液中所使用的Ta前体的量的比率。达到这种平衡所需的时间为“平衡时间”。例如，若平衡反应常数为0.7，若反应时间接近平衡时间，且若洗涤Ta浸渍颗粒以移除未反应的Ta前体，则待添加的钽前体的指定量为理论量除以平衡常数，在此情况下为0.7。本领域技术人员应理解的是，平衡常数和平衡时间将不仅随所使用的Ta前体而变化，且也随可影响化学反应的其它参数，如反应温度、氧化物载体类型、溶剂类型、其它化学改性剂的存在(描述如下)等而变化。
本文所描述的方法包括选择具有在所得催化剂前体或催化剂颗粒中将提供所需Ta分布的反应速率(或“反应性”)的Ta前体材料。例如，在实施方案中，所选择的Ta前体材料与固态氧化物或混合氧化物颗粒的反应速率比前体向颗粒中心的传质速率更快。在此实施方案中，所得催化剂前体或催化剂颗粒具有蛋壳型的Ta分布，其中朝向颗粒的外表面的Ta浓度大于内部的Ta浓度，如本文所定义。在此实施方案中，Ta装载量低于消耗所有可用的羟基所需的水平，或处于低Ta:OH比率。
在另一个实施方案中，所选择的Ta前体材料与固态氧化物或混合氧化物颗粒的反应速率接近于前体向颗粒中心的传质速率或比其更慢。在此实施方案中，即使当Ta:OH比率低时，所得催化剂前体或催化剂颗粒具有遍布颗粒的均匀的Ta分布。如本文所使用，“低比率”指显著低于为1:3(即0.33)的饱和比率(假定每个Ta与3个羟基反应)。例如，Ta:OH可低于0.15。
如本文所使用，Ta前体的反应速率或反应性是指特定前体与羟基反应时的速率。此速率通常由附接至Ta前体的官能团的数量、尺寸和复杂度确定。通常地，随着官能团的尺寸和复杂度增加，反应性降低。
可在本文中使用的Ta前体的非限制性实施包括针对更均匀Ta分布的Ta-四乙醇盐-2,4-戊二酮盐或针对更蛋壳型Ta分布的Ta-乙醇盐。也可通过添加至少一种化学改性剂(诸如稳定剂)来改变Ta前体的反应性。例如，可通过向浸渍溶液中原位添加2,4-戊二酮(乙酰丙酮)来降低Ta-乙醇盐与表面羟基的反应性。2,4-戊二酮与Ta-乙醇盐形成络合物，且所得络合物与表面羟基的反应速率比与单独的Ta-乙醇盐低。另外，可通过改变2,4-戊二酮与Ta-乙醇盐的摩尔比来调节Ta-乙醇盐与羟基的反应性。此外，也可通过改变所使用的溶剂来影响Ta前体与羟基的反应性。例如，当使用由作为稳定剂的2,4-戊二酮稳定化的Ta-乙醇盐时，使用甲醇时Ta前体与羟基的反应速率比使用2-丙醇时更快。
该方法还包括使固态氧化物或混合氧化物颗粒与Ta前体材料接触以形成Ta浸渍颗粒。例如在实施方案中，接触步骤包括经由初湿浸渍或浆料反应将包含Ta前体材料的有机溶液添加至固态氧化物或混合氧化物颗粒中。在实施方案中，将Ta前体与有机溶剂混合以形成溶液。随后，可将足够量的溶液添加至所形成的载体颗粒中以仅填充所形成的颗粒的孔隙。在此初湿浸渍法中，样品中基本上无游离溶剂。在浆料反应法中，在混合Ta前体与有机溶剂之后所形成的溶液的体积显著大于所形成的颗粒的孔隙中的可用体积。因此，包含所形成的颗粒和溶液的系统形成浆料。
本文所描述的方法还包括回收Ta浸渍固态氧化物载体以形成具有如本文所描述的所需Ta分布的催化剂前体颗粒。例如，此步骤包括诸如通过蒸发移除溶剂。在一个实施方案中，回收具有浸渍于固态氧化物(诸如硅胶)中的钽的颗粒涉及通过常规手段从有机溶剂中分离所形成的硅胶颗粒，和任选地用溶剂洗涤颗粒。这可涉及从所形成的硅胶颗粒沥出有机溶剂和随后干燥所形成的硅胶颗粒。干燥(可包括真空干燥)涉及使所形成的硅胶颗粒达到有机溶剂的沸点。干燥条件可变化，但进行直至几乎所有有机溶剂已蒸发为止。对于浆料反应和初湿浸渍技术二者，含有Ta的溶液与固态氧化物载体之间的接触时间不应比平衡时间显著更短。若接触时间比浆料反应技术的平衡时间短得多，则与羟基反应的Ta的量可显著低于根据平衡常数应已反应的量，且催化剂中的最终Ta浓度可低于目标浓度。若接触时间比初湿浸渍技术的平衡时间短得多，则在溶剂蒸发步骤期间，未反应的Ta前体可向固态氧化物的表面迁移，可能产生可非所需的更不均匀的Ta分布。
该方法可还包括任选地在至少400℃的温度下煅烧催化剂前体颗粒来氧化催化剂前体中的Ta络合物，以形成负载型氧化钽催化剂颗粒。
在实施方案中，也可控制可用于与Ta前体反应的表面羟基的数量(或浓度)以获得氧化物载体上所需Ta分布。如上文所述，在低Ta:OH比率下，若所选择的Ta前体材料与固态氧化物或混合氧化物颗粒的反应速率比前体向颗粒中心的传质速率更快，则所得催化剂将具有蛋壳型分布。然而，若在混合氧化物载体和Ta前体之前可用于与相同Ta前体在类似Ta装载量下反应的表面羟基的数量减少，则Ta:OH比率将增加，且取决于表面羟基的减少程度，催化剂颗粒将具有中间Ta分布或均匀Ta分布。这是因为Ta前体将必须更深地扩散至颗粒中以寻找未反应的表面羟基与其反应。可通过热处理(例如煅烧)减少表面羟基的数量。
在一个实施方案中，控制负载型氧化钽催化剂中的Ta分布的方法通过经由载体的热处理控制二氧化硅载体中的羟基含量来实现。温度对二氧化硅表面的去羟基化的作用的实施例示于L.T.Zhuravlev,The surface chemistry of amorphous silica.Zhuravlevmodel,Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 173(2000)1-38中，尤其在图9和其对应的描述处，全部都通过引用并入本文中。其表明二氧化硅羟基浓度随着处理温度升高而降低。
在实施方案中，本文所描述的方法可包括在足以将羟基浓度降低至所需水平的时间和温度下煅烧固态氧化物或混合氧化物颗粒。例如，当固态氧化物包含二氧化硅时，羟基包含硅烷醇基团，且煅烧二氧化硅是在至少200℃的温度下进行的，以由硅烷醇基团的缩合形成硅氧烷基团。
本文还提供了通过本文所描述的方法制得的具有受控Ta分布的负载型氧化钽催化剂前体或催化剂。例如在实施方案中，本文所描述的负载型氧化钽催化剂前体或催化剂具有受控Ta分布，其具有蛋壳型的Ta分布，其中靠近颗粒的外表面的Ta浓度高于内部的Ta浓度。在另一个实施方案中，受控Ta分布包含遍布颗粒的均匀的Ta分布。
在实施方案中，若载体的表面积为320m2/g，则本文所描述的负载型Ta催化剂的Ta浓度在0.1至0.6Ta/nm2或1至6重量％范围内。
在一个实施方案中，描述了具有均匀的Ta分布和低于OH饱和度的所需的钽:羟基摩尔比(即Ta:OH)的负载型金属催化剂。例如，在320m2/g二氧化硅载体上装载有3.0重量％的Ta(即约3.6重量％的Ta2O5)下，Ta:OH为0.07:1(假定OH密度为4.6OH/nm2)，假设各Ta前体分子与3个表面羟基反应，其远远低于0.33:1的OH饱和度。
在一个实施方案中，公开了使用本文所描述的方法的组合来控制催化剂前体或催化剂的Ta分布的方法。例如，在一个实施方案中，公开了控制负载型氧化钽催化剂前体或催化剂中的Ta分布的方法，该方法通过使用所公开的热方法来控制载体上可用的表面羟基的浓度，同时也控制Ta前体反应性。在一个实施方案中，所公开的热方法包括预煅烧载体。
还公开了本文所描述的催化剂用于将至少包含乙醇的进料转化成丁二烯的用途。例如，文献描述了负载型氧化钽催化剂(具有2重量％的Ta2O5)的用途，其用于在300℃至400℃范围内的温度下、在0.1至1.0MPa范围内的压力和0.2至2.0范围内的液时空速下，将至少含有乙醇的进料转化成丁二烯。参见例如Corson,B.B.；Stahly,E.E.；Jones,H.E.；Bishop,H.D.Industrial and Engineering Chemistry,41,1012-1017(1949)，其关于将包含乙醇的进料转化成丁二烯的教导通过引用并入本文中。
在一个实施方案中，公开了制造具有受控Ta分布的负载型氧化钽催化剂前体的方法，该方法包括：提供包含具有羟基浓度的固态氧化物或混合氧化物颗粒的载体；选择具有将在所得氧化钽催化剂颗粒中提供所需Ta分布的反应性的Ta前体材料；使固态氧化物或混合氧化物颗粒与包含Ta前体材料的有机溶液接触以形成Ta浸渍颗粒；和回收Ta浸渍颗粒以形成包含所需Ta分布的催化剂前体。
在一个实施方案中，该方法可还包括煅烧催化剂前体以形成包含所需Ta分布的负载型氧化钽催化剂。
如本文所描述，所选择的Ta前体材料与固态氧化物或混合氧化物颗粒的反应速率比前体向颗粒中心的传质速率更快。这产生具有蛋壳型的Ta分布的催化剂前体颗粒。
在另一个实施方案中，所选择的Ta前体材料与固态氧化物或混合氧化物颗粒的反应速率接近于前体向颗粒中心的传质速率或比其更慢。这产生具有遍布颗粒的均匀的Ta分布的催化剂前体颗粒。
在一个实施方案中，所得催化剂前体颗粒的Ta:OH比率低于OH饱和度，诸如Ta:OH比率低于0.15。
在一个实施方案中，固态氧化物或混合氧化物载体包含二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)、氧化镁(MgO)、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛或它们的组合。固态氧化物或混合氧化物颗粒具有低于5重量％的水分。
在一个实施方案中，固态氧化物或混合氧化物颗粒的平均直径在0.5至5mm范围内。
在一个实施方案中，固态氧化物或混合氧化物颗粒也可具有200至600m2/g范围内的表面积和/或0.7至1.8cc/g范围内的孔隙体积。
在一个实施方案中，本文所描述的接触步骤包括经由初湿浸渍或浆料反应将包含Ta前体材料的有机溶液添加至固态氧化物或混合氧化物颗粒中。
在一个实施方案中，回收Ta浸渍颗粒包括移除已与Ta前体材料混合的溶剂。
在一个实施方案中，Ta前体包含Ta-四乙醇盐-2,4-戊二酮盐、Ta-乙醇盐或Ta-乙醇盐和2,4-戊二酮(乙酰丙酮)的组合。
在一个实施方案中，至少使用利用改性剂使Ta前体稳定化的化学过程，以便控制在Ta前体与载体材料之间的反应速率。
在一个实施方案中，描述了用于制造具有受控Ta分布的负载型氧化钽催化剂前体的方法，该方法包括：提供载体，其包含具有连接于其上的羟基的固态氧化物或混合氧化物颗粒；选择Ta前体材料，其具有与羟基的所需反应速率；通过至少一个热过程控制与Ta前体反应的羟基的数量；使具有受控数量的羟基的固态氧化物或混合氧化物颗粒与Ta前体材料接触以形成Ta浸渍颗粒；和回收Ta浸渍颗粒以形成包含所需Ta分布的催化剂前体。
在实施方案中，所描述的方法可还包括煅烧催化剂前体以形成包含所需Ta分布的负载型氧化钽催化剂。
在一个实施方案中，催化剂前体或催化剂呈珠、粒状物或挤出物的形式。
在实施方案中，还描述了使用所公开的方法制得的具有受控Ta分布的负载型氧化钽催化剂前体。例如，方法包括：提供载体，其包含具有羟基浓度的固态氧化物或混合氧化物颗粒；选择Ta前体材料，其具有在所得氧化钽催化剂颗粒中将提供所需Ta分布的反应性；使固态氧化物或混合氧化物颗粒与包含Ta前体材料的有机溶液接触以形成Ta浸渍颗粒；回收Ta浸渍颗粒以形成包含所需Ta分布的催化剂前体。在实施方案中，该方法还包括煅烧催化剂前体以形成包含所需Ta分布的负载型氧化钽催化剂。
在实施方案中，还描述了使用所公开的方法制得的具有受控Ta分布的负载型氧化钽催化剂前体。例如，该方法包括：提供载体，其包含具有连接于其上的羟基的固态氧化物或混合氧化物颗粒；选择Ta前体材料，其具有与羟基的所需反应速率；通过至少一个热过程控制与Ta前体反应的羟基的数量；使具有受控数量的羟基的固态氧化物或混合氧化物颗粒与包含Ta前体材料的有机溶液接触以形成Ta浸渍颗粒；和回收Ta浸渍颗粒以形成包含所需Ta分布的催化剂前体。在实施方案中，该方法还包括煅烧催化剂前体以形成包含所需Ta分布的负载型氧化钽催化剂。
在实施方案中，还描述了由乙醇生产丁二烯的方法。例如，该方法包括使乙醇与使用以下方法制得的负载型氧化钽催化剂接触，该方法包括：提供载体，其包含具有羟基浓度的固态氧化物或混合氧化物颗粒；选择Ta前体材料，其具有在所得氧化钽催化剂颗粒中将提供所需Ta分布的反应性；使固态氧化物或混合氧化物颗粒与包含Ta前体材料的有机溶液接触以形成Ta浸渍颗粒；回收Ta浸渍颗粒以形成包含所需Ta分布的催化剂前体。在实施方案中，该方法还包括煅烧催化剂前体以形成包含所需Ta分布的负载型氧化钽催化剂。
在实施方案中，还描述了由乙醇生产丁二烯的方法。例如，该方法包括使乙醇与使用以下方法制得的负载型氧化钽催化剂接触，该方法包括：提供载体，其包含具有连接于其上的羟基的固态氧化物或混合氧化物颗粒；选择Ta前体材料，其具有与羟基的所需反应速率；通过至少一个热过程控制与Ta前体反应的羟基的数量；使具有受控数量的羟基的固态氧化物或混合氧化物颗粒与包含Ta前体材料的有机溶液接触以形成Ta浸渍颗粒；和回收Ta浸渍颗粒以形成包含所需Ta分布的催化剂前体。在实施方案中，该方法还包括煅烧催化剂前体以形成包含所需Ta分布的负载型氧化钽催化剂。
本文所公开的催化剂和方法的特征和优势通过以下实施例说明，所述实施例不应理解为以任何方式限制本公开的范围。
实施例
在所有以下实施例中，所使用的载体为具有以下典型性质的硅胶珠：尺寸在2至5mm范围内；表面积为约320m2/g；孔隙体积为约1.05cc/g；且平均孔隙直径为约在所有情况下，在使用之前将硅胶预干燥至在120℃下测量的干燥损失(loss of drying，LOD)<0.5重量％。
二氧化硅载体制造
在一个实施方案中，载体包含二氧化硅。以下为用于制造根据本公开的实施方案的二氧化硅载体的一般步骤描述。图1中提供了示出用于制造根据本公开的实施方案的二氧化硅载体的一般步骤的流程图。二氧化硅载体的更详细的描述及其制造方法见于共同待决申请第16/804,610号中，其通过引用并入本文中。
在一个实施方案中，3.3重量比的SiO2:Na2O的稀硅酸钠溶液首先与稀硫酸反应以形成具有以下组成的水溶胶：12重量％的SiO2和摩尔比为0.8的H2SO4:Na2O。因此，所得水溶胶为碱性的。在一个实施方案中，硅酸钠溶液含有以SiO2重量计约400ppm的Al。在一个实施方案中，具有低Al的较高纯度的硅酸盐可用于制造具有较低Al含量的二氧化硅。
随后，将水溶胶喷洒至空气中，在其中水溶胶破裂成小滴且固化成具有若干毫米直径的珠，随后被捕获于溶液、诸如水或在约为9的碱性pH下缓冲珠/溶液体系的pH的溶液(诸如硫酸铵、碳酸氢钠等的水性溶液)中。在70℃下进行老化约16小时以获得具有约300m2/g的表面积的凝胶。
随后，添加酸以使pH降低至约2。随后，用酸化至pH约为3的水洗涤珠，以降低Na含量。一旦洗涤，使用氢氧化铵溶液使珠的pH升高至约9。随后，使用烘箱干燥珠。最后，筛分珠以得到所需粒度级分。应注意在干燥之前进行pH调节是任选的，且通常在pH 3至9下干燥珠。
在一个实施方案中，所描述的方法可经修改以任选地包括在升高的温度下的多个老化步骤，其中各个老化步骤随后为酸化和洗涤步骤，以得到表面积和Na含量的所需组合。
使用上述工序可得到表面积为约300m2/g、孔隙体积为约1.0cc/g、Al<500ppm(取决于硅酸盐纯度)、Na<1000ppm(取决于与多个老化步骤组合的洗涤的程度)的硅胶珠。
实施例1：蛋壳型分布
通过将1.77g Ta-乙醇盐溶解于24.2g 2-丙醇中制得溶液。随后，将此溶液快速浸渍于30g预干燥的硅胶珠上。浸渍花费少于15分钟。将经浸渍的硅胶保持在密封容器中至少1小时，之后使用防爆炸加热板蒸发溶剂。随后，将经干燥的材料在空气中煅烧直至500℃持续4小时以得到具有2.4重量％Ta的成品催化剂，。
实施例2：用Ta-四乙醇盐-2,4-戊二酮盐的均匀分布
通过将4.88g Ta-四乙醇盐-2,4-戊二酮盐(CAS#20219-33-4)溶解于60g 2-丙醇中制得溶液。随后，将此溶液快速浸渍于75g预干燥的硅胶珠上。浸渍花费少于15分钟。将经浸渍的硅胶保持在密封容器中至少1小时，之后使用防爆炸加热板蒸发溶剂。随后，将经干燥的材料在空气中煅烧直至500℃持续4小时以得到具有2.2重量％Ta的成品催化剂。
实施例3：用Ta-乙醇盐+乙酰丙酮的均匀分布
通过混合10g Ta-乙醇盐与4.95g 2,4-戊二酮(乙酰丙酮)制得稳定化Ta前体溶液。将6.8g稳定化Ta前体溶液溶解于60g异丙醇中，随后将其快速浸渍于80g预干燥的硅胶珠上。浸渍花费少于15分钟。将经浸渍的硅胶保持在密封容器中至少1小时，之后使用防爆炸加热板蒸发溶剂。随后，经干燥的材料在空气中煅烧直至500℃持续4小时以得到具有2.5重量％Ta的成品催化剂。
如上文所描述，由于Ta-乙醇盐与二氧化硅硅烷醇的反应速率比前体向珠中心的传质速率更快，来自实施例1的产物展现大部分Ta朝珠的表面集中的蛋壳型Ta分布。相反，使用Ta-四乙醇盐-2,4-戊二酮盐时，如实施例2中，实现了遍布珠的更均匀的Ta分布。如实施例3中所示，当使用乙酰丙酮:Ta-乙醇盐的2:1摩尔混合物时，获得了与实施例2类似的结果。实施例2和3中所使用的Ta前体与二氧化硅硅烷醇的反应速率较低，允许前体在反应完成之前扩散穿过珠，从而产生更均匀的Ta分布。以上实施例表明，可通过选择适当前体或通过前体的原位化学改性，相比于传质速率调节Ta前体与载体材料(此处为二氧化硅)的反应速率来控制催化剂中的Ta分布。
实施例1至3的结果以图示方式描绘于图2至图4中。这些图显示通过选择具有所需反应速率的Ta前体，可在与本说明书一致的低Ta:OH比率下获得均匀或蛋壳型分布。例如，实施例1使用快速反应的Ta前体以获得蛋壳型分布。另一方面，实施例2和3使用复杂的、反应缓慢的Ta前体以获得均匀的Ta分布。在所有实施例中，Ta:OH摩尔比为约0.06:1。
实施例4：改性剂对Ta反应速率的影响
在此系列实验中，对于各样品，将约30g硅胶与溶解于约70g 2-丙醇溶剂中的具有或不具有2,4-戊二酮(AcAc，0.83g)的Ta-乙醇盐(TE，约1.73g)溶液混合。总溶液量为二氧化硅珠中的可用孔隙体积的约3倍，且因此这些样品使用上文所描述的“浆料反应”技术来制备。使混合物在振荡振动器上混合持续表1中所列出的时间。随后，排出(倾析)过量溶液，且在防爆炸加热板上干燥珠以蒸发保留在孔隙中的溶剂。将经干燥的珠在550℃下煅烧4小时。在已用反应溶液和经煅烧的珠中使用ICP来测量Ta以确定Ta前体与硅胶珠的反应程度。结果列于表1中。也在样品上测量EDS线扫描以评估遍布珠的Ta分布。
比较样品A与B，发现当2,4-戊二酮(AcAc)与Ta-乙醇盐一起添加类似接触时间(1.5小时)时，与在无任何改性剂的情况下使用Ta-乙醇盐时相比，二氧化硅上保留的Ta少得多。这表明2,4-戊二酮的存在减缓了Ta-乙醇盐与二氧化硅的反应。此外，样品A具有蛋壳型Ta分布，而样品B具有比样品A更均匀的Ta分布。
比较样品B和C，发现随着接触时间增加，更多Ta与二氧化硅反应。
比较样品A和C的Ta分布，发现样品A具有蛋壳型Ta分布，而样品C具有均匀的Ta分布。
表1
实施例5：溶剂的影响
表2概述了使用各种比率的甲醇(MeOH)和2-丙醇(IPA)作为溶剂，在2,4-戊二酮(乙酰丙酮，AcAc)存在下硅胶珠与含有Ta-乙醇盐的溶液之间的浆料反应的数据。除非注明，实验工序和加工条件类似于实施例4。数据显示，增加溶剂混合物中的甲醇的量使得Ta前体与二氧化硅载体(即表面羟基)的反应更快。关于金属醇盐水解的文献表明水解尤其受空间因素影响。烷基链长度或分支的增加会减缓水解。一旦混合Ta-乙醇盐、2,4-戊二酮和溶剂分子，预期乙酰基丙酮酸盐和烷氧基(即甲氧基、乙氧基、2-丙氧基)配体处于围绕Ta+5离子的动态平衡。因此，随着溶液中的甲醇含量增加，Ta+5与甲氧基配位的机率增加，由此使Ta前体与硅烷醇的反应速率增加。
表2
除非另外指示，否则本说明书和权利要求书中所使用的表示成分数量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数为近似值，其可根据本公开寻求获得的所需性质而变化。
考虑说明书和本文中所公开的实施方案的实践，本公开的催化剂和方法的其它实施方案对于本领域技术人员而言将为显而易见的。希望本说明书和实施例仅视为示例性的，其中本申请的真正范围由以下权利要求指示。

Claims (29)

1.用于制造具有受控Ta分布的负载型氧化钽催化剂前体的方法，所述方法包括：
提供载体，其包含具有羟基浓度的固态氧化物或混合氧化物颗粒；
选择Ta前体材料，其具有在所得氧化钽催化剂前体颗粒中将提供所需Ta分布的反应性；
使所述固态氧化物或混合氧化物颗粒与含有所述Ta前体材料的有机溶液接触以形成Ta浸渍颗粒；和
回收所述Ta浸渍颗粒以形成包含所需Ta分布的催化剂前体。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括煅烧所述催化剂前体以形成包含所需Ta分布的负载型氧化钽催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所选择的Ta前体材料与所述固态氧化物或混合氧化物颗粒的反应速率比所述前体向所述颗粒的中心的传质速率更快。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所得催化剂前体颗粒具有蛋壳型的Ta分布。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所选择的Ta前体材料与固态氧化物或混合氧化物颗粒的反应速率接近于所述前体向所述颗粒的中心的传质速率或比其更慢。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所得催化剂前体颗粒具有遍布颗粒的均匀的Ta分布。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所得催化剂前体颗粒具有低于OH饱和度的Ta:OH比率。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述Ta:OH比率小于0.15。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述固态氧化物或混合氧化物载体包含二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)、氧化镁(MgO)、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛或它们的组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中固态氧化物或混合氧化物颗粒具有低于5重量％的水分。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述固态氧化物或混合氧化物颗粒的平均直径在0.5至5mm范围内。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述固态氧化物或混合氧化物颗粒的平均表面积在200至600m2/g范围内。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述固态氧化物或混合氧化物颗粒的平均孔隙体积在0.7至1.8cc/g范围内。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触包括经由初湿浸渍或浆料反应将包含所述Ta前体材料的有机溶液添加至所述固态氧化物或混合氧化物颗粒中。
15.根据权利要求1所述的方法，其中回收所述Ta浸渍颗粒包括移除已与所述Ta前体材料混合的溶剂。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述Ta前体包含Ta-四乙醇盐-2,4-戊二酮盐、Ta-乙醇盐或Ta-乙醇盐和2,4-戊二酮(乙酰丙酮)的组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其进一步至少包括用至少一种改性剂使Ta前体稳定化的化学过程，以控制在所述Ta前体与载体材料之间的反应速率。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述Ta前体包含Ta-乙醇盐。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述Ta前体的改性剂包含2,4-戊二酮。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述Ta前体为Ta-乙醇盐并且所述改性剂为2,4-戊二酮。
21.用于制造具有受控Ta分布的负载型氧化钽催化剂前体的方法，所述方法包括：
提供载体，其包含具有连接于其上的羟基的固态氧化物或混合氧化物颗粒；
选择Ta前体材料，其具有与所述羟基的所需反应速率；
通过至少一个热过程控制与所述Ta前体反应的羟基的数量；
使具有受控数量的羟基的所述固态氧化物或混合氧化物颗粒与包含所述Ta前体材料的有机溶液接触以形成Ta浸渍颗粒；和
回收所述Ta浸渍颗粒以形成包含所需Ta分布的催化剂前体。
22.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括煅烧所述催化剂前体以形成包含所需Ta分布的负载型氧化钽催化剂。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述热过程包括煅烧所述载体以降低其上的羟基浓度。
24.具有受控Ta分布的负载型氧化钽催化剂前体或催化剂，其通过根据权利要求1、2、21或22中任一项所述的方法制得。
25.根据权利要求24所述的负载型氧化钽催化剂前体或催化剂，其中所述受控Ta分布包含所述颗粒上蛋壳型的Ta分布。
26.根据权利要求24所述的负载型氧化钽催化剂前体或催化剂，其中所述受控Ta分布包含遍布颗粒的均匀的Ta分布。
27.根据权利要求24所述的负载型氧化钽催化剂前体或催化剂，其Ta浓度在0.1至0.6Ta/nm2范围内。
28.根据权利要求24所述的负载型氧化钽催化剂前体或催化剂，其呈珠、粒状物或挤出物形式。
29.由乙醇生产丁二烯的方法，所述方法包括使乙醇与通过权利要求2或22所述的方法制得的负载型氧化钽催化剂接触。
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