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KR20130048716A - 폴리올 및 프로필렌 글리콜을 생성하기 위한 글리세롤 및 다른 유기 화합물의 가수소 분해를 위한 촉매 및 공정 - Google Patents

폴리올 및 프로필렌 글리콜을 생성하기 위한 글리세롤 및 다른 유기 화합물의 가수소 분해를 위한 촉매 및 공정 Download PDF

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KR20130048716A
KR20130048716A KR1020127024825A KR20127024825A KR20130048716A KR 20130048716 A KR20130048716 A KR 20130048716A KR 1020127024825 A KR1020127024825 A KR 1020127024825A KR 20127024825 A KR20127024825 A KR 20127024825A KR 20130048716 A KR20130048716 A KR 20130048716A
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catalyst
catalysts
glycerol
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carbon
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KR1020127024825A
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English (en)
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조나단 엘. 메일
히더 엠. 브라운
존 쥐. 프리에
다니엘 엠. 샌토사
알랜 에이치. 재커
Original Assignee
바텔리 메모리얼 인스티튜트
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Abstract

글리세롤의 프로필렌 글리콜로의 변환을 포함하는, 유기 화합물의 원하는 폴리올로의 가수소 분해를 위한 레늄 함유 다중 금속 촉매를 대체하기 위한 촉매가 기술된다. 상기 촉매는 탄소 지지체 위뿐만 아니라, 탄소 지지체를 텍스쳐화하고 원하는 반응 중에 사용될 수 있는 산소 이온 빈자리(oxygen-ion vacancies)를 생성할 수 있도록 지르코늄 스칸듐(ZrSc), 지르코늄 이트륨(ZrY), 티타늄 스칸듐(TiSc), 또는 티타늄 이트륨(TiY)으로 함침된 탄소 지지체 위에서 수행된다. 상기 개시된 촉매를 사용한, 글리세롤의 프로필렌 글리콜로의 변환을 포함하는, 유기 화합물의 원하는 폴리올로의 가수소 분해를 위한 공정이 또한 기술된다.

Description

폴리올 및 프로필렌 글리콜을 생성하기 위한 글리세롤 및 다른 유기 화합물의 가수소 분해를 위한 촉매 및 공정{Catalysts and processes for the hydrogenolysis of glycerol and other organic compounds for producing polyols and propylene glycol}
본 명세서는 글리세롤의 프로필렌 글리콜과 같은 폴리올로의 변환을 포함하는 가수소 분해(hydrogenolysis) 공정을 위한 무레늄(rhenium-free) 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 공정에 관한 것이다.
본 발명은 미국 에너지부에 의하여 허여된 DE-AC06-76RLO1830 계약 하에서 미국 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부가 본 발명에 대하여 일정한 권리를 갖는다.
글리세롤의 프로필렌 글리콜로의 변환과 같은 선택된 폴리올의 생성을 위한 특정 유기 화합물의 가수소 분해는 탄소에 의하여 지지되는 8족 금속을 갖는 촉매에 의하여 촉진된다. 이중 금속 및 삼중 금속 촉매 조성물들은 변환 공정 중의 몇몇 대립하는 반응 사이의 균형을 허용하므로 글리세롤의 프로필렌 글리콜로의 변환에 최적임을 증명하여 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제6,841,085호에 개시되어 있는 바와 같이, 지금까지 발견된 예시적인 촉매들은 탄소 지지 표면 위의 이중 금속 니켈/레늄 조성물 및 삼중 금속 코발트/팔라듐/레늄 조성물과 같은 레늄 함유 다중 금속 촉매를 포함한다.
이 조성물들에서 공통 원소는 레늄이다. 레늄 성분이 유기 화합물의 가수소 분해 중에 세 가지 역할을 수행하는 것으로 여겨진다. 첫째, 레늄 성분은 탄소 지지체 표면 전체에 걸쳐서 매우 잘 분산되어, 텍스쳐화 조촉매(textural promoter)로서 기능하는 한편, 다른 금속들이 잘 분산된 상태를 유지하도록 돕는 것으로 보인다. 둘째, 레늄의 일부가 Ni 또는 Co 와 합금을 형성하는 것으로 보이며, 이 금속들의 반응성을 전자 상호 작용(electronic interactions)을 통하여 변경할 수 있다. 마지막으로, 레늄이 부분적으로 환원 상태에 있어서, 반응의 연속 중에 중간종(intermediate species)으로부터 수산기의 제거를 촉진시키는 산소 수용 자리를 제공하는 것으로 생각된다. 이것은 또한 (탄소 지지체 표면에서 발견되는 산소 함유 관능기들과의 상호 작용을 통한) 탄소 지지체 표면과의 강한 상호 작용을 설명할 수 있다.
비록 이러한 레늄 함유 촉매들이 글리세롤의 프로필렌 글리콜로의 변환을 포함하는, 선택된 폴리올의 생성을 위한 적어도 특정 유기 화합물의 가수소 분해에 효과적이지만, 레늄의 한 단점은 비용이 높아서 산업적 배경에서 덜 사용될 수 있다는 것이다. 그러므로 글리세롤의 프로필렌 글리콜로의 변환 및 다른 가수소 분해 공정을 위한 효과적이고 저비용인 촉매에 대한 필요가 존재한다.
나아가, 레늄 함유 촉매가 수상(aqueous phase)의 응용에 사용되는 경우, 촉매가 물과 접촉하는 동안 촉매를 환원 조건 하에서 유지하기 위하여 주의가 필요하다. 레늄이 산화되면 물에 대한 용해도가 증가하기 쉬워서, 레늄이 촉매로부터 더욱 용이하게 침출될 수 있다. 레늄은 일반적으로 물에 대한 높은 용해도를 갖는 음이온성 착화합물(anionic complex)을 형성하는 경향이 있다. 과레늄산(perrhenic acid)(HReO4)과 같은 화합물은 이러한 촉매를 제조할 때 수용성 레늄 전구체로서 종종 사용된다. 그러므로 촉매의 그와 같은 바람직하지 않은 침출(leaching) 및 붕괴를 방지하기 위하여 더 낮은 수용성의 조성물들에 대한 요구가 존재한다.
본 명세서에서 글리세롤의 프로필렌 글리콜로의 변환을 포함하는 선택된 폴리올의 생성을 위한 특정 유기 화합물의 가수소 분해를 촉진시키기 위한 무레늄 촉매들이 개시된다. 그러한 촉매들을 사용하는 공정들이 또한 개시된다.
특정 구현예들의 개시된 다중 금속 촉매들은 니켈 및 La, Sm, Ce, Ru, Ag, Pr, Mn, Co, Pd, Cr, Mo, Zr, 및 Fe 중 적어도 1종을 포함한다. 상기 개시된 촉매들은 글리세롤의 프로필렌 글리콜과 같은 폴리올로의 변환을 포함하는 유기 화합물의 가수소 분해를 촉진시킨다. 다른 구현예들에서, 상기 개시된 다중 금속 촉매들은 코발트 및 Ni, Ir, Mo 또는 Ce 중 적어도 1종을 포함한다. 특정한 예들에서, 상기 개시된 촉매들은 니켈/란탄 촉매 및 니켈/프라세오디뮴/세륨 촉매를 포함한다.
상기 개시된 촉매들은 탄소 지지체를 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 탄소 지지체는 산으로 세정되고 압출된(extruded) 탄소 지지체이다. 상기 개시된 촉매들의 탄소 지지체는 탄소 지지체를 텍스쳐화하고, 원하는 반응 중에 사용될 수 있는 산소 이온 빈자리(oxygen-ion vacancies)를 생성하기 위하여 지르코늄 스칸듐(ZrSc), 지르코늄 이트륨(ZrY), 티타늄 스칸듐(TiSc), 또는 티타늄 이트륨(TiY) 중 적어도 1종으로 개질될 수 있다.
또한 유기 화합물의 가수소 분해와 관련하여 니켈 및 La, Sm, Ce, Ru, Ag, Pr, Mn, Co, Pd, Cr, Mo, Zr, 및 Fe 중 적어도 1종, 수소 및 탄소 당, 탄소 당 알코올 또는 글리세롤 중 적어도 1종을 포함하는 다중 금속 촉매의 조성물들이 개시된다. 다른 구현예들에서, 유기 화합물의 가수소 분해와 관련하여 코발트 및 Ni, Ir, Mo 또는 Ce 중 적어도 1종, 수소 및 탄소 당, 탄소 당 알코올 또는 글리세롤 중 적어도 1종을 포함하는 다중 금속 촉매의 조성물들이 개시된다.
또한, 본 명세서에서 탄소 당, 탄소 당 알코올 또는 글리세롤을 포함하는 조성물을 니켈 및 La, Sm, Ce, Ru, Ag, Pr, Mn, Co, Pd, Cr, Mo, Zr, 및 Fe 중 적어도 1종을 포함하는 고체 다중 금속 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시키는 단계를 포함하는 가수소 분해 공정이 개시된다. 다른 구현예에서, 상기 공정은 글리세롤을 포함하는 조성물을 코발트 및 Ni, Ir, Mo 또는 Ce 중 적어도 1종을 포함하는 고체 다중 금속 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시키는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 개시된 공정들은 약 50% 이상의 프로필렌 글리콜의 선택도를 달성한다.
본 발명의 전술한 그리고 다른 목적, 특징 및 장점이 다음의 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 개질된 지지체에서의 향상된 촉매 활성도를 도시한 그래프이다.
도 2는 새로운 금속 매트릭스의 조합 플레이트(combinatorial plate) 결과를 보여주는 그래프이다.
본 명세서에 글리세롤의 프로필렌 글리콜과 같은 폴리올로의 변환을 포함하는 선택된 폴리올의 생성을 위한 유기 화합물의 가수소 분해(hydrogenolysis) 용 촉매 조성물들이 개시된다. 글리세롤을 높은 수율로 레늄의 존재 없이 변환할 수 있고, 따라서 제조 비용을 감소시킬 수 있는 일련의 촉매들이 개시된다.
또한 글리세롤의 프로필렌 글리콜을 포함하는 폴리올로의 변환을 촉진시키기 위하여 상기 촉매들을 사용하는 시스템 및 공정과 함께, 다른 유기 화합물들의 원하는 생성물로의 가수소 분해가 개시된다.
개시된 촉매들은 무레늄(rhenium-free)이지만, 레늄 함유 촉매의 기능성(functionality)을 유지하고 및/또는 레늄 함유 촉매와 필적할 만한 결과를 달성할 수 있다. 일부 구현예들에서, 금속들이 레늄과 의미있게 다른 특성을 갖는다. 예를 들면, 개시된 조성물들은 그 산화물과 수산화물이 중성 내지 염기성 pH 조건 하에서 낮은 수용성을 갖는 양이온성 종들을 형성하는 경향이 있다. 이 원소들의 대부분의 경우 환원 조건의 손실이 촉매로부터 이 금속들의 손실을 가져올 것으로 예상되지 않는다.
다른 경우들에서, 탄소 지지체의 개질이 레늄 성분에 대한 필요를 제거하였다. 어느 경우에서든지, 개시된 촉매들은 놀랍게 우수한 결과를 달성하였다. 게다가, 그리고 중요하게, 개시된 촉매들은 이들의 전체적으로 더 낮은 비용과 효과적임의 결과로서 레늄 함유 촉매들과 비교하여 상당한 상업적인 장점을 제공한다.
상기 촉매들이 고속 대량 처리 배치 스크리닝 시스템(high-throughput batch screening system)을 사용하여 제조되고 테스트되었다. 약 50% 이상의 글리세롤 변환을 제공한 촉매들이 레늄 함유 촉매들에 대한 적절한 대체물로서 선택되었다. 특히, q부응하거나 능가하기 위한 타겟 시스템은 Norit? ROX 0.8 위의 5% 니켈(Ni)/1% 레늄(Re), 및 Norit? ROX 0.8 위의 2.5% 코발트(Co)/0.45% 팔라듐(Pd)/2.37% 레늄(Re)으로 구성되었다. (Norit? ROX 0.8mm는 산으로 세정되고 압출된 탄소이며, Norit? Americas, Inc.(Marshall, Texas)로부터 입수 가능하다.) 이 촉매들은 각각 68.0±0.2% 및 56.6±2.4% 의 평균 글리세롤 변환율을 갖는다.
개시된 촉매 조성물들을 표 1 및 표 2에 나타내었다. 이들은 개질되지 않은 Norit? ROX 0.8 (제조사 품목 번호 570393) 위에 지지된 금속들과 부가적인 금속들이 첨가되기 전에 지르코늄 스칸듐(ZrSc), 지르코늄 이트륨(ZrY), 티타늄 스칸듐(TiSc), 또는 티타늄 이트륨(TiY)의 함침(impregnation)에 의하여 개질된 Norit? ROX 0.8 위에 지지된 금속들로 나뉜다.
예를 들어, 약 40g 배치의 5%Ni/0.251%Pr/2.249%Ce Norit ROX 0.8 촉매(품목 번호 570393)를 제조하기 위한 레시피가 바로 아래에 제공된다.
금속 함침 용액 제조:
1) 10.7151g의 Ni(NO3)2·6H2O을 60cc 플라스틱 원심분리기 튜브에 넣는다;
2) 3.8061g의 (NH4)2Ce(NO3)6 을 넣는다;
3) 0.3446g의 Pr(NO3)3·6H2O 을 넣는다;
4) 탈이온수를 넣고 총 부피가 42ml가 될 때까지 희석한다; 및
5) 용해될 때까지 온화하게 교반한다.
탄소 지지체 함침:
1) 40.91g의 Norit ROX 0.8mm 압출물(품목 번호 570393)을 16oz 넓은 입구 용기(jar)에 넣는다;
2) 지지체가 텀블링하도록 설계된 로터리 코팅 유닛의 턱(jaw)에 약 45도 각도와 2.5(약 60rpm)로 세팅된 속도로 상기 용기를 고정한다;
3) 함침 용액이 완전히 용해되었는지 확인한 후, 개방된 용기 내에서 텀블링하고 있는 지지체로 적하 방식으로 전천히 가한다;
4) 용기에 마개를 덮고 약 1 시간 동안 텀블링하도록 한다;
5) 마개를 제거하고 텀블링하고 있는 촉매를 향하여 실험실용 히트 건을 겨냥한다. (용기 밖으로 촉매를 날리지 않도록 충분히 온화하게, 건조시까지 계속한다. 건조 여부는 용기의 입구 위로 놓여진 (실온 이하로) 냉각된 관찰 유리를 사용하여 응축이 감지되지 않을 때까지 주기적으로 체크함에 의하여 결정된다);
6) 용기를 60℃의 하우스 진공 하의 진공 오븐으로 운반하고 하룻밤 방치한다;
7) 용기를 제거하고 촉매 저장 병으로 비운다; 그리고
8) 사용전 마개, 냉각 및 환원한다.
상기 촉매들은 일반적으로 약 2% 내지 약 7%, 바람직하게는 약 5%의 중량 퍼센트의 Ni을 갖는다. 상기 촉매들이 배치 모드에서, 약 35mg 촉매, 150㎕의 10% 글리세롤/1% 수산화나트륨 공급 용액, 1400 psig H2, 700 rpm 교반, 및 4 시간 실행 시간에서 테스트되었다. 각각의 촉매는 반응 전에 1.5℃/min 에서 320℃ 로 가열하고 100 mL/min H2 흐름 하에서 6시간 동안 유지함에 의하여 환원되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Figure pct00003

주: A113-A126 = Norit? Rox 0.8 위의 2.89% Zr / 0.11% Sc
A128-A140 = Norit? Rox 0.8 위의 2.78% Zr / 0.22% Y
A145 = Norit? Rox 0.8 위의 2.79% Ti / 0.21% Sc
A160 = Norit? Rox 0.8 위의 2.61% Ti / 0.39% Y
표 1에 기재된 바와 같이, Norit? ROX 0.8 위의 5% Ni/0.75% 란탄(La) 촉매가 67.6%의 프로필렌 글리콜 선택도로 71.7%의 가장 높은 글리세롤 변환을 제공하였다.
상기 촉매 테스트 결과는 텍스쳐화 조촉매(textural promoter)가 활성 촉매 조성물에서 레늄을 대체할 명확하게 유효한 방법임을 나타낸다. 이들은 레늄과 동일한 많은 기능을 제공하고, 종종 덜 비싸고, 유사한 촉매 활성도를 제공할 수 있다. 특히, Norit? ROX 0.8 위의 많은 조성물들은 이들이 ZrSc, ZrY, TiSc, 또는 TiY로 미리 함침된 지지체에 추가될 때에 향상된 글리세롤 변환을 보여주었다. 이러한 개질된 지지체 위의 본 명세서에 개시된 촉매의 일부에 관한 그래프상의 비교를 도 1에서 볼 수 있다.
Norit? ROX 0.8 지지체의 개질은 흥미로운 결과를 제공한다. 많은 경우에 글리세롤 변환이 개질된 지지체를 갖는 촉매에 의하여 촉진될 때 개질된 지지체를 사용하지 않은 경우와 비교하여 10%까지 향상되었다. 상기 향상된 변환은 지지체가 먼저 Ⅳ족 금속으로 함침되고, Ⅲ족 금속으로 도핑될 때 생성되는 텍스쳐화 효과(texturing effect)에 기인하는 것으로 여겨진다. 텍스쳐화(texturing)는 지지체의 전면에 8족 금속이 더 잘 분산되도록 하고, 지르코늄 또는 티타늄의 도핑은 반응 중에 사용될 수 있는 산소 이온 빈자리(oxygen-ion vacancy)을 생성한다. 발견된 개질된 지지체들은 이 화학 작용 때문에 다른 금속 매트릭스에 대하여 더 넓게 응용될 수 있다.
비록 지르코늄과 티타늄이 모두 주기율표의 Ⅳ족에 속하지만, 티타늄 개질된 Norit? ROX 0.8 지지체 위에 이루어진 촉매들은 지르코늄 개질된 Norit? ROX 0.8 지지체 위에 이루어진 촉매들이 보이는 향상된 변환을 보이지 않은 것을 주목하는 것은 흥미롭다. 이것은 두 개질된 지지체들이 형성된 방식의 차이에 기인하는 것으로 여겨진다. 지르코늄 개질된 탄소 지지체의 경우, 지르코늄, 스칸듐 및 이트륨이 모두 수용성 질산염 용액으로서 탄소 지지체 위에 추가되었다. 상기 용액들이, 지지체에 개별적으로 추가된 반면, 건조 및 하소(calcining) 전에 탄소 지지체 위에서 함께 혼합되었다. 이것은 지르코늄과 도펀트(스칸듐 또는 이트륨)의 더 균질한 혼합물을 낳고, 하소 시에 산소 이온 빈자리를 함유한 혼합된 산화물 구조를 낳는 것을 가능하게 하고, 후속의 반응들에서 중요한 역할을 하는 것으로 여겨진다. 티타늄 개질된 탄소 지지체는 티타늄 전구체로서 티타늄(Ⅳ) 이소프록시드의 알코올 용액을 사용하여 형성되었다. 이 경우에 탄소 지지체가 티타늄 이소프록시드로 함침되었고, 물로 가수분해되었고, 그 후 건조되었고, 균일하게 가교 결합된 티타늄 코팅을 낳았다. 도펀트들(스칸듐 및 이트륨)이 그 후 수용성 질산염 용액들로서 티타늄 코팅된 탄소 지지체에 추가되었고, 후속하여 건조 및 하소되었다. 이러한 방식으로 추가된 Sc 및 Y 도펀트들은 티타늄 산화물층으로 쉽게 도입될 가능성이 더 낮으며, 더 적은 수의 산소 이온 빈자리를 낳는다. 만일 티타늄 변경이 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭시드 및 스칸듐(Ⅲ) 또는 이트륨(Ⅲ) 이소프로폭시드의 혼합물을 사용하여 하나의 단계로 수행되었다면, 더 균질한 혼합 산화물 상(phase)이 생겼을 것이고, 후속의 테스트에서 변환이 향상되었을 것으로 예상된다.
Ni/La 조성물은 란탄 단독의 텍스쳐 향상에 의존하는 것으로 보인다; 그러나 Ni/La 에서 Ni 단독의 촉매 활성이 거의 50 % 향상을 보이는 반면, Ni/La 과 유사하게 작용해야 할 Ni/Zr 에서는 실질적으로 향상이 보이지 않는 것은 특이하다. 도 1을 참조하라.
상기 개시된 조성물들은 이미 알려진 표준 촉매들을 대체함에 의하여 촉매 제조 비용을 낮출 수 있는 가능성을 갖는다. 나아가, 상기 촉매들은 자일리톨(xylitol) 및 소르비톨(sorbitol) 공급 원료의 가수소 분해 또는 포도당(glucose), 과당(fructose) 또는 자일로오스(xylose)와 같은 단순한 당에도 또한 적용될 수 있다. 상기 개시된 촉매 조성물들은 구리 크로마이트(copper chromite) 촉매와 같은 크롬 함유 촉매들을 대체할 수 있다. 구리 크로마이트 촉매들은 에스테르의 알코올로의 변환에 일상적으로 사용되어 왔다. 상업적인 구리 크로마이트 촉매에 함유된 크롬의 일부는 발암 물질로 알려진 크롬 +6 으로서 존재함이 또한 잘 알려져 있다.
위에서 개시된 새로운 촉매들은 조합 테스트(combinatorial testing)에 의하여 생성되었다. 개질된 탄소 지지체 위의 니켈/프라세오디뮴/세륨(Ni/Pr/Ce) 촉매가 점적 유동 반응기(trickle bed flow reactor) 내에서 테스트되었다. 다양한 폴리올들의 가수소 분해에 대한 촉매의 영향을 시험하기 위하여 글리세롤과 자일리톨 모두에 대하여 촉매를 테스트하였다(표 4 참조). 유동 반응기(flow reactor) 내에서 테스트된 개질된 Ni/Pr/Cr 촉매에 대한 촉매 로딩 및 환원 조건들을 표 3에 나타내었다.
Figure pct00004

약 30cc의 촉매가 반응기 안으로 로딩되었다. 촉매의 환원이 290℃에서 250 sccm의 순수한 H2 흐름 하에 약 3시간 동안 수행되었다. 촉매가 점적 유동 반응기와 공급 재료로서 시약 등급의 글리세롤(Fisher)을 사용하여 테스트되었다. 약 1%의 수산화나트륨(NaOH) 염기가 공급 원료 용액에 첨가되었다. 반응 온도는 180-210℃의 범위였고, 반응 압력은 1200-1600 psig의 범위였다. 액체 공급 속도는 35-50 mL/h 범위였고, H2 흐름은 약 318-454 sccm 이었다. 생성물 회수 용기(product recovery vessel)가 대기압과 주위 온도 이하(sub-ambient temperature)에서 생성물 용액을 수집하였다. 생성물 수집 용기를 냉각시키기 위하여 사용되는 냉각기 유닛이 사용되지 않았으나, 만일 사용되었더라면 생성물을 더 많이 포획하는 것을 도왔을 것이다. 일부 휘발성 물질들이 손실되기 쉬워서 더 낮은 탄소 회수를 초래하였다. 테스트 결과들이 아래의 표 4에 요약되었다.
Figure pct00005

"스팟 샘플"은 대표적인 유출물 샘플(effluent sample)이 취해지고, 수 퍼센트 내에서 총 변환의 추정치를 산출하기 위하여 생성물 내의 기재(substrate)의 총 농도가 공급물 내의 기재의 총 농도에 대하여 비교되는 점검 샘플을 의미한다. 회수 샘플에 대하여, 유출물(effluent)이 통상 2시간 이상의 특정 간격으로 수집되고, 그 후 상기 유출물 샘플의 중량이 측정되고 분석된다. 유출물 내의 기질(substrate)의 중량이 변환을 위하여 반응기로 공급된 기재의 알려진 중량과 비교된다. 선택도 데이터는 정규화된 탄소 몰 선택도(molar selectⅣity)에 의하여 계산된다. 유출물 샘플 내의 각 생성물의 총 중량이 그 생성물로서 존재하는 탄소의 몰수(mole)로 변환된다. 이 숫자를 기재로서 소비된 탄소의 총 몰수로 나뉜다. 최종적으로, 이 숫자는 모든 감지된 생성물들로부터 존재하는 탄소의 총 몰수로 정규화된다.
결과가 놀랍고 예상 밖이다. 글리세롤 변환은 50% 근처였고 PG 선택도는 89% 였으며, 거의 Ni/Re 경우의 기준선(baseline) 성능이었다. 이 결과는 최적화된 레늄 함유 촉매에서 일반적으로 관찰되는 것만큼 높지는 않았으나, 이 조성물은 이 반응에 대하여 아직 최적화되지 않았다. 이 촉매를 밀어붙이면(pushing) 더 높은 변환을 가져왔으나, 더 높은 온도에서 촉매에 대한 수소의 접근을 증가시키기 위하여 수소 압력이 1600 psi 로 조절된 경우에도 선택도가 더 높은 온도에서 좋지 않았다.
이 촉매는 기준선 조건 하에서 자이리톨의 93% 조절된 변환을 낳았다. 그것은 또한 PG에 대한 45%, 에틸렌 글리콜(EG)에 대한 29%, 및 글리세롤에 대한 10%의 원하는 생성물에 대한 탄소 몰 선택도를 가졌다. 그것이 C5 화합물이므로, 자일리톨에 대한 완전한 선택도는 자일리톨 1몰당 C3 1 몰 및 C2 1 몰이 될 것이다. 그러므로, PG에 대한 이론상 최대 선택도는 60% 일 것이고, 완전한 균열(split)에 대한 이론상 최대값은 탄소 40%가 EG로 가는 것이다.
또한, 이 실시예(run)에 대하여, 우리는 원하는 C3 (PG+글리세롤)에 대한 92% 이론상 선택도와 C2 (EG)에 대한 72% 이론상 선택도를 얻었다. PG 만을 분리하여, 우리는 PG 만에 대하여 75% 이론상 선택도를 얻었다. 이것은 (이론상 75%의) 계획 이정표를 넘었고, 글리세롤과 자일리톨 변환 모두에 대하여 양호한 촉매인 것으로 보인다. 이것은 Ni/Pr/Ce 변경 촉매에 대하여 놀라운 결과이다. 이 촉매 조성물은 최적화되지 않았고, 추가적인 최적화 연구가 확정적으로 보장된다.
나아가, 이 촉매는 비교적 값싼 금속들로부터 이루어진다. Ni/Pr/Ce 촉매 및 본 명세서에서 개시된 다른 촉매들의 산정된 제조 비용은 Co/Pd/Re 및 Ni/Re 제형(formulation) 과 같은 레늄 함유 기준선 촉매보다 훨씬 더 낮다. 그리고, 중요하게, 상기 개시된 촉매들은 레늄 함유 촉매들에 존재하는 금속 손실 이슈를 대부분 관련없게 만들 수 있다. 예를 들어, 상기 Ni/Pr/Ce 촉매는 사용된 촉매로부터의 회수값(recovery value)이 거의 없는 희토류 금속들로부터 제조된다. 만약, 예상되는 바와 같이, 이 촉매 및 본 명세서에서 개시된 촉매들이 기준선 레늄 함유 촉매들과 유사한 활성도를 증명한다면, 금속 손실은 있다 하더라도 회수값에 중요한 영향을 거의 미치지 않을 것이다. 실제로, 본 명세서에서 개시된 촉매들과 함께 Ni/Pr/Ce 촉매의 경우, 제조 비용이 금속들의 비용보다 더 크다.
부가적인 점검으로서, 몇몇의 촉매들과 실험실 제조된 물질들을 재테스트하기 위하여 조합 시스템 위에 플레이트가 구성되었다. 일 목적은 Ni/La 및 Ni/Pr/Ce 촉매들을 검증하고, 이전 테스트에서 사용된 지지체들의 일부의 반응성을 테스트하기 위한 것이었다. 촉매들이 완전 함침으로 제조되었다. 반응이 180℃ 및 1400psi에서 4시간의 일반적인 조건에서, 10 중량 % 글리세롤/1% NaOH 공급 원료를 사용하여 수행되었다. 그래프상 결과가 도 2에 도시되었고, 표 5에 상세한 형태로 나타내었다.
Figure pct00006

도 2를 참조하면, 상기에서 개시된 구현예들이 레늄 함유 다중 금속 촉매들을 포함하는 기준선 촉매들의 성능에 일관성있게 필적할 만한 것이 명백하다. Ni/La 촉매(그래프의 우측으로부터 8번째 결과)는 72% 글리세롤 변환 및 68% PG 선택도를 제공하였고, 이것은 69% 글리세롤 변환 및 71% PG 선택도의 UOP-G (Ni/Re) 촉매(좌측으로부터 4번째 결과)와 유사하다. (UOP-G의 조성은 Norit? ROX 0.8mm 탄소 압출물 위의 5%Ni/1%Re이다. UOP-65의 조성은 Norit? ROX 0.8mm 탄소 압출물 위의 2.5%Co/0.45%Pd/2.4%Re이다.) 5.0%Ni/0.54%Pr/0.22%Ce 촉매(우측으로부터 11번째)는 57% 글리세롤 변환 및 69% PG 선택도를 제공하였다. 그러나 흥미로운 점은 (개질된, 그리고 개질되지 않은 지지체를 갖는) 5.0%Ni/0.54%Pr/0.22%Ce 촉매가 조합 테스트에서 훌륭한 결과를 증명한 것이었다. Ni/Pr/Ce 촉매(59894-78-1로서 좌측 첫번째)가 67% 글리세롤 변환 및 74% PG 선택도를 증명한 반면, 개질된 Ni/Pr/Ce 촉매(59894-81-1로서 좌측 두번째)는 80% 글리세롤 변환 및 71% PG 선택도를 제공하였다. 이 양쪽 촉매들 모두가 기준선 촉매의 성능을 앞섰다.
일부 구현예들에서, 상기 개시된 조성물은 니켈, 및 수소와 함께, La, Sm, Ce, Ru, Ag, Pr, Mn, Co, Pd, Cr, Mo, Zr, 및 Fe 중 적어도 1종, 및 탄소 당(carbon sugar), 탄소 당 알코올(carbon sugar alcohol) 또는 글리세롤 중 적어도 1종을 포함하는 고체의 다중 금속 촉매를 포함한다. 상기 고체 촉매는 탄소 지지체, 또는 산으로 세정되고 압출된 탄소 지지체를 가질 수 있다. 상기 다중 금속 촉매는 니켈 및 란탄으로 구성될 수 있다. 또 다른 구현예들에서, 상기 촉매는 니켈, 프라세오디뮴 및 세륨을 포함한다. 상기 탄소 지지체는 지르코늄 스칸듐(ZrSc), 지르코늄 이트륨(ZrY), 티타늄 스칸듐(TiSc), 또는 티타늄 이트륨(TiY) 중 적어도 1종으로 개질될 수 있다.
특정한 다른 구현예들에서, 상기 개시된 조성물은 코발트, 및 수소와 함께, Ni, Ir, Mo 또는 Ce 중 적어도 1종, 탄소 당, 탄소 당 알코올 또는 글리세롤 중 적어도 1종을 포함하는 고체의 다중 금속 촉매를 포함한다. 상기 고체 촉매는 탄소 지지체를 포함할 수 있고, 산으로 세정되고 압출된 탄소 지지체일 수 있다. 상기 탄소 지지체는 지르코늄 스칸듐(ZrSc), 지르코늄 이트륨(ZrY), 티타늄 스칸듐(TiSc), 또는 티타늄 이트륨(TiY) 중 적어도 1종으로 개질될 수 있다.
다른 구현예들에서, 상기 개시된 촉매 조성물들은 프로필렌 글리콜로의 변환을 위한 글리세롤의 가수소 분해에 사용하기 위하여, 니켈 및 La, Sm, Ce, Ru, Ag, Pr, Mn, Co, Pd, Cr, Mo, Zr, 및 Fe 중 적어도 1종을 포함한다. 상기 촉매들은 탄소 지지체 또는 산으로 세정되고 압출된 탄소 지지체를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 니켈 및 란탄으로 구성될 수 있다. 다른 구현예들에서, 상기 촉매는 니켈, 프라세오디뮴 및 세륨을 포함한다. 상기 상기 탄소 지지체는 지르코늄 스칸듐(ZrSc), 지르코늄 이트륨(ZrY), 티타늄 스칸듐(TiSc), 또는 티타늄 이트륨(TiY) 중 적어도 1종으로 개질될 수 있다.
다른 구현예들에서, 프로필렌 글리콜로의 변환을 위한 글리세롤의 가수소 분해용 상기 개시된 고체 다중 금속 촉매들은 코발트/니켈과 같이, 코발트 및 Ni, Ir, Mo 또는 Ce 중 적어도 1종을 포함한다. 상기 촉매들은 탄소 지지체 또는 산으로 세정되고 압출된 탄소 지지체를 포함할 수 있다. 상기 상기 탄소 지지체는 지르코늄 스칸듐(ZrSc), 지르코늄 이트륨(ZrY), 티타늄 스칸듐(TiSc), 또는 티타늄 이트륨(TiY) 중 적어도 1종으로 개질될 수 있다.
또 다른 구현예들에서, 상기 개시된 가수소 분해 방법은 탄소 당, 탄소 당 알코올 또는 글리세롤을 포함하는 조성물을 니켈 및 La, Sm, Ce, Ru, Ag, Pr, Mn, Co, Pd, Cr, Mo, Zr, 및 Fe 중 적어도 1종을 포함하는 고체 다중 금속 촉매의 존재 하에 수소와 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매는 탄소 지지체 또는 산으로 세정되고 압출된 탄소 지지체를 포함할 수 있다. 상기 상기 탄소 지지체는 지르코늄 스칸듐(ZrSc), 지르코늄 이트륨(ZrY), 티타늄 스칸듐(TiSc), 또는 티타늄 이트륨(TiY) 중 적어도 1종으로 개질될 수 있다.
특정한 구현예들에서, 프로필렌 글리콜을 형성하는 상기 개시된 방법은 글리세롤을 포함하는 조성물을 니켈 및 La, Sm, Ce, Ru, Ag, Pr, Mn, Co, Pd, Cr, Mo, Zr, 및 Fe 중 적어도 1종을 포함하는 고체 다중 금속 촉매의 존재 하에 수소와 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매는 탄소 지지체 또는 산으로 세정되고 압출된 탄소 지지체를 포함할 수 있다. 상기 상기 탄소 지지체는 지르코늄 스칸듐(ZrSc), 지르코늄 이트륨(ZrY), 티타늄 스칸듐(TiSc), 또는 티타늄 이트륨(TiY) 중 적어도 1종으로 개질될 수 있다. 상기 다중 금속 촉매는 니켈 및 란탄, 또는, 니켈, 프라세오디뮴 및 세륨을 포함한다. 프로필렌 글리콜 선택도는 50% 이상의 범위 내이다. 상기 반응은 약 160℃ 내지 약 240℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 압력은 약 1200 내지 약 2200 psig 일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 개시된 프로필렌 글리콜의 제조 방법은 글리세롤을 포함하는 조성물을 코발트 및 Ni, Ir, Mo 또는 Ce 중 적어도 1종을 포함하는 고체 다중 금속 촉매의 존재 하에 수소와 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매는 탄소 지지체 또는 산으로 세정되고 압출된 탄소 지지체를 포함할 수 있다. 상기 상기 탄소 지지체는 지르코늄 스칸듐(ZrSc), 지르코늄 이트륨(ZrY), 티타늄 스칸듐(TiSc), 또는 티타늄 이트륨(TiY) 중 적어도 1종으로 개질될 수 있다. 프로필렌 글리콜 선택도는 50% 이상의 범위 내이다. 상기 반응은 약 160℃ 내지 약 240℃의 온도에서 수행된다. 상기 반응은 약 1200 내지 약 2200 psig 의 압력에서 수행된다.
상기 개시된 발명의 원리가 적용될 수 있는 많은 가능한 구현예들의 관점에서, 설명된 구현예들은 단지 발명의 바람직한 예들일 뿐이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되서는 안됨이 인식되어야 할 것이다. 오히려, 본 발명의 범위는 다음의 청구항들에 의하여 정의된다. 그러므로 우리는 이 청구항들의 범위 및 정신 내의 모든 것을 우리의 발명으로서 청구한다.

Claims (26)

  1. 니켈 및
    La, Sm, Ce, Ru, Ag, Pr, Mn, Co, Pd, Cr, Mo, Zr, 및 Fe 중 적어도 1종을 포함하는 고체 다중 금속 촉매를 포함하는 물질 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    수소; 및
    탄소 당(carbon sugar), 탄소 당 알코올(carbon sugar alcohol) 또는 글리세롤 중 적어도 1종을 더 포함하는 물질 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 탄소 지지체를 더 포함하는 물질 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 산으로 세정되고 압출된 탄소 지지체를 더 포함하는 물질 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 니켈 및 란탄을 더 포함하는 물질 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 니켈, 프라세오디뮴(praseodymium) 및 세륨을 더 포함하는 물질 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 지지체는 지르코늄 스칸듐(ZrSc), 지르코늄 이트륨(ZrY), 티타늄 스칸듐(TiSc), 또는 티타늄 이트륨(TiY) 중 적어도 1종으로 개질된 물질 조성물.
  8. 탄소 당, 탄소 당 알코올 또는 글리세롤을 포함하는 조성물을 니켈 및 La, Sm, Ce, Ru, Ag, Pr, Mn, Co, Pd, Cr, Mo, Zr, 및 Fe 중 적어도 1종을 포함하는 고체 다중 금속 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시키는 단계를 포함하는 가수소 분해(hydrogenolysis) 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매는 탄소 지지체를 더 포함하는 가수소 분해 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 탄소 지지체는 산으로 세정되고 압출된 탄소 지지체인 가수소 분해 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 탄소 지지체는 지르코늄 스칸듐(ZrSc), 지르코늄 이트륨(ZrY), 티타늄 스칸듐(TiSc), 또는 티타늄 이트륨(TiY) 중 적어도 1종으로 개질된 가수소 분해 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 니켈 및 란탄을 더 포함하는 가수소 분해 방법.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 니켈, 프라세오디뮴 및 세륨을 더 포함하는 가수소 분해 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글리세롤은 상기 촉매의 존재 하에서 수소와 반응하여 프로필렌 글리콜을 형성하는 가수소 분해 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 프로필렌 글리콜 선택도가 50% 이상의 범위인 가수소 분해 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 반응이 약 160℃ 내지 약 240℃의 온도에서 수행되는 가수소 분해 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 약 1200 내지 약 2200 psig 의 압력에서 수행되는 가수소 분해 방법.
  18. 글리세롤을 포함하는 조성물을 코발트 및 Ni, Ir, Mo 또는 Ce 중 적어도 1종을 포함하는 고체 다중 금속 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시키는 단계를 포함하는 가수소 분해 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 촉매는 탄소 지지체를 더 포함하는 가수소 분해 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 탄소 지지체는 산으로 세정되고 압출된 탄소 지지체인 가수소 분해 방법.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 탄소 지지체는 지르코늄 스칸듐(ZrSc), 지르코늄 이트륨(ZrY), 티타늄 스칸듐(TiSc), 또는 티타늄 이트륨(TiY) 중 적어도 1종으로 개질된 가수소 분해 방법.
  22. 코발트 및
    Ni, Ir, Mo 또는 Ce 중 적어도 1종을 포함하는 고체 다중 금속 촉매를 포함하는 물질 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    수소; 및
    탄소 당, 탄소 당 알코올 또는 글리세롤 중 적어도 1종을 더 포함하는 물질 조성물.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 촉매는 탄소 지지체를 더 포함하는 물질 조성물.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 산으로 세정되고 압출된 탄소 지지체를 더 포함하는 물질 조성물.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 지지체는 지르코늄 스칸듐(ZrSc), 지르코늄 이트륨(ZrY), 티타늄 스칸듐(TiSc), 또는 티타늄 이트륨(TiY) 중 적어도 1종으로 개질된 물질 조성물.
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