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JP2024505511A - 担持タンタル触媒の製造方法 - Google Patents

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JP2024505511A JP2023545758A JP2023545758A JP2024505511A JP 2024505511 A JP2024505511 A JP 2024505511A JP 2023545758 A JP2023545758 A JP 2023545758A JP 2023545758 A JP2023545758 A JP 2023545758A JP 2024505511 A JP2024505511 A JP 2024505511A
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ラシクラル シャー，パラグ
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Ecovyst Catalyst Technologies LLC
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Abstract

Figure 2024505511000001
Ｔａ分布が制御された担持酸化タンタル触媒前駆体又は触媒、及び得られる担持Ｔａ触媒の製造方法。一の実施形態において本方法は、固体酸化物担体材料の表面ヒドロキシルとの適切な反応性を有するＴａ前駆体を選択し、触媒前駆体又は触媒における所望のＴａ分布をもたらすことを含む。一の実施形態において本方法は、担体材料上の利用可能な表面ヒドロキシルの数を制御し、か焼等の熱的方法によってＴａ前駆体と反応させ、所望のＴａ分布を達成することを含む。
【選択図】図４

Description

本出願は、２０２１年１月２９日に出願された米国仮特許出願第６３／１４３，４８４号の優先権を主張し、その全体を参照により本明細書に援用する。
本開示は一般に、タンタル（Ｔａ）分布が制御された担持酸化タンタル触媒前駆体及び触媒を製造する方法に関する。また本開示は、本開示の方法によって製造される、特に表面ヒドロキシル飽和濃度よりも実質的に低いＴａ担持量においてＴａ分布が制御された（例えば均一なＴａ分布を有する）担持酸化タンタル触媒前駆体及び触媒に関する。
担持金属酸化物は、担体材料（例えばシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及びこれらの混合物等）の表面に担持及び結合した１つかそれ以上の金属酸化物種を含む、均質触媒の一種である。一般的に使用される金属酸化物の例は、第３～第７族金属の酸化物を含む。なぜならば、それらは様々な化学種の合成に使用される様々な触媒を形成できるためである。例えば、担持酸化タンタル触媒は、エタノールから１，３－ブタジエンの製造、並びにメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルからのイソブタン及びメタノールへの分解を含む、工業的に重要な多くの化学反応を触媒することが判明している。
担持酸化タンタル触媒を使用してエタノールからブタジエンを製造する方法は、様々な望ましくない副生成物の生成を含む、様々な制限を有することが知られている。原子レベルにおけるＴａ分散は、触媒の選択性及び活性に影響することが知られている。触媒粒子においてＴａ分布を制御することは、触媒におけるＴａ分散に影響する重要な要素の１つである。従って、担持酸化タンタル触媒を使用するエタノールからブタジエンの製造において、Ｔａ担持量及びＴａ分布の両方が、触媒の性能にとって重要である。
Ｌ．Ｔ． Ｚｈｕｒａｖｌｅｖ， Ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ． Ｚｈｕｒａｖｌｅｖ ｍｏｄｅｌ， Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ： Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ａｓｐｅｃｔｓ １７３ （２０００） ｅ．ｇ．， Ｃｏｒｓｏｎ， Ｂ． Ｂ．； Ｓｔａｈｌｙ， Ｅ． Ｅ．； Ｊｏｎｅｓ， Ｈ． Ｅ．； Ｂｉｓｈｏｐ， Ｈ． Ｄ． Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ４１， １０１２－１０１７ （１９４９）
公知のＴａ前駆体を使用して製造した担持酸化タンタル触媒は、固有の制限を有する。例えば、特に粒子がｐａｃｋｅｄ－ｂｅｄプロセスに使用するためにかなりの大きさである場合は、触媒粒子における所望のＴａ分布は、公知のＴａ前駆体によっては達成されないだろう。本開示は、Ｔａ分布を制御する方法を提供し、それにより得られる触媒の選択性及び活性を向上させる。
本明細書に記載した、担持酸化タンタル触媒前駆体及び触媒、並びにその製造方法は、１つまたはそれ以上の、上述の及び／又は先行技術のその他の課題を解決することに関する。
概要
本明細書に、Ｔａ分布が制御された担持酸化タンタル触媒前駆体を製造するための方法を開示する。本方法は、表面にヒドロキシル濃度を有する固体酸化物又は混合酸化物担体粒子を得ること；所望のＴａ分布を得るために適切な反応性を有するＴａ前駆体材料を選択すること；固体酸化物又は混合酸化物粒子を、有機溶媒と混合したＴａ前駆体材料と接触させ、Ｔａ含侵粒子を形成すること；任意選択的にＴａ含侵粒子を洗浄し、未反応のＴａ前駆体を除去すること；溶媒を除去することでＴａ含侵粒子を回収し、触媒前駆体を形成すること、を含む。一の実施形態において、本開示の方法は、触媒前駆体をか焼（calcining）し、所望のＴａ分布を有する担持酸化タンタル触媒を形成する工程を更に含んでもよい。
一の実施形態において、担持金属酸化物触媒を製造するための上記調製方法は、活性金属前駆体（例えばＴａに関してはタンタルエトキシド）と溶媒とを含む有機溶液を、インシピエントウェットネス含侵又はスラリー反応によって固体酸化物担体（例えばシリカ）に添加すること、及び溶媒を除去することによってＴａ含侵触媒前駆体粒子を回収すること、を含む。続いて、触媒前駆体中に含侵したＴａ前駆体を、（例えば熱処理によって）分解させ、分散担持金属酸化物触媒を与える。上記担体は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、又はこれらの混合物等の固体酸化物又は混合酸化物担体であり得る。担持酸化タンタル触媒において、高分散Ｔａは典型的に、＋５の酸化数を示す。
他の一の実施形態において、Ｔａ前駆体の反応性を制御する（例えば反応性が低い前駆体を選択する、又は少なくとも１つのｉｎ－ｓｉｔｕ処理を行って前駆体の反応性を低くする）ことによって、均一なＴａ分布を有する担持酸化タンタル触媒前駆体又は触媒粒子を製造する方法が開示される。例えば、一の実施形態において、Ｔａ前駆体と少なくとも１つの化学種とを複合化し、Ｔａ化合物と担体上の表面ヒドロキシルとの反応を遅くすることによって、Ｔａ前駆体を安定させる方法を開示する。この実施形態において、反応速度の制御は、Ｔａ前駆体と、固体酸化物又は混合酸化物担体上の表面ヒドロキシルとの反応速度を制御し、粒子の中心に向かう前駆体の物質移動速度に近い値にする、又はそれよりも遅くすることを含む。更なる一の実施形態において、溶媒の選択も、Ｔａ前駆体と表面ヒドロキシルとの反応速度に影響し得る。
一の実施形態において、前駆体と反応し得る表面ヒドロキシルに対するＴａ前駆体のモル比（即ちＴａ：ＯＨ比）を調整する（tuning）、又は操作する（manipulating）ことによって、制御されたＴａ分布を有する担持酸化タンタル触媒前駆体粒子を製造する方法が開示される。これは、Ｔａ前駆体と反応させる前に、少なくとも１つの方法（例えばか焼等の熱処理）で、担体中のヒドロキシル基の数を制御することによって達成され得る。
この実施形態において、担体材料上のヒドロキシル濃度を減少させ、それによって本方法で使用されるＴａ：ＯＨ比を増大させるためにか焼工程を含む方法が開示される。一の実施形態においてこれは、Ｔａ前駆体と反応させる前に、酸化物又は混合酸化物担体を熱処理する（例えばか焼する）ことにより達成され得る。
更に、本明細書に開示した方法によって製造された、制御されたＴａ分布を有する担持酸化タンタル触媒前駆体又は触媒が開示される。一の実施形態において、担持酸化タンタル触媒前駆体又は触媒粒子は、本明細書で定義するように、ｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型のＴａ分布を有する。他の一の実施形態において、担持酸化タンタル触媒前駆体又は触媒粒子は、本明細書で定義するように、粒子全体にわたって均一なＴａ分布を有する。例えば、一の実施形態において、本明細書に開示した方法によって製造された、Ｔａ分布が制御された担持酸化タンタル触媒前駆体及び触媒が開示される。
他の一の実施形態において、エタノールからブタジエンを製造するための方法が開示される。本使用法は、エタノールと、本開示の方法によって製造された担持酸化タンタル触媒とを接触させることを含む。
添付の図面は、本明細書に導入され、本明細書の一部を構成する。
図１は、本開示の実施形態に従うシリカ担体の製造に使用される一般的な工程を示すフローチャートである。 図２は、実施例１に従って製造されたサンプルにおける、Ｔａ分布データの折れ線グラフである。 図３は、実施例２に従って製造されたサンプルにおける、Ｔａ分布データの折れ線グラフである。 図４は、実施例３に従って製造されたサンプルにおける、Ｔａ分布データの折れ線グラフである。 図５Ａは、実施例４に従って製造されたサンプルにおいて、サンプルＡにおける、Ｔａ反応速度への変性剤（modifier）の影響を示す、Ｔａ分布データの折れ線グラフである。 図５Ｂは、実施例４に従って製造されたサンプルにおいて、サンプルＢにおける、Ｔａ反応速度への変性剤（modifier）の影響を示す、Ｔａ分布データの折れ線グラフである。 図５Ｃは、実施例４に従って製造されたサンプルにおいて、サンプルＣにおける、Ｔａ反応速度への変性剤（modifier）の影響を示す、Ｔａ分布データの折れ線グラフである。
発明の詳細
定義：
用語「組成物（composition）」は、触媒前駆体、及び得られる触媒を意味する。
フレーズ「制御されたＴａ分布（controlled distribution of Ta）」は、触媒前駆体又は触媒粒子における所望のＴａ分布が意図的に得られることを意味する。
フレーズ「粒子全体にわたって均一なＴａ分布（uniform distribution of Ta throughout the particle)」は、Ｔａ濃度レベルが、直径の両端から５％以内のデータポイントを除いて、直径に沿って、平均Ｔａ濃度から２０％を超えて変化しない、ことを意味する。
用語「ｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型分布（egg-shell distribution）」は、殆どのＴａが粒子表面方向に集中しており、粒子の中心方向に存在するＴａが少数である、又は存在しないことを意味する。例えば、ｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型分布において、Ｔａ濃度レベルは、一般に直径の両端近傍でピークに達し、中心に向かって平坦化し、特にビーズの外側２０％以内の最大Ｔａ濃度は、平均Ｔａ濃度よりも少なくとも１．５倍高く、ビーズの中心のＴａ濃度は、ビーズの平均Ｔａ濃度の５０％未満である。
用語「中間の分布（intermediate distribution）」は、本明細書に記載の均一な分布及びｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型分布以外の全てのＴａ分布の型を含む。
用語「酸化タンタル（tantalum oxide）」は、化学式Ｔａ２Ｏ５を有する五酸化タンタルを含むが、これに限定されず、あらゆるタンタルの酸化物を意味する。
フレーズ「Ｔａ含侵粒子を回収すること（recovering the Ta-impregnated particles）」は、本明細書に記載の手段により、有機溶媒から、形成した粒子を分離することを含む。これは、スラリー反応の場合においては、形成した粒子から有機溶媒を排出し、続いて形成粒子を乾燥することを含んでもよく、インシピエント含侵の場合においては、形成粒子を乾燥することのみを含んでもよい。上述のように、本開示の方法は、回収工程の前に、Ｔａ含侵粒子を洗浄し未反応のＴａ前駆体を除去する工程を任意で含んでもよい。一の実施形態において、更に回収後のＴａ含侵粒子をか焼し、Ｔａ前駆体を分解して酸化タンタルに変換してもよい。
シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及びこれらの混合物等の固体酸化物担体。本明細書で使用される場合、混合酸化物粒子を含む担体は、１つ超の化学元素のカチオンを含む酸化物担体を包含し、それぞれは微量、又は不純物のレベル超の量で存在する（例えば少なくとも０．１質量％、０．５質量％超、又は１質量％超）。一の実施形態において、固体酸化物又は混合酸化物担体は、１０質量％未満の水分量を有し、例えば５質量％未満、又は２質量％未満の水を含む。一の実施形態において、固体酸化物担体は、０．５質量％未満の水を含み、例えば０．１質量％未満の水を含む。これらのレベルの水分量に到達するために乾燥工程が必要である場合、約１２０～２００℃で最大１２時間乾燥することにより、上記水分量に到達し得る。
分析方法：
Ｔａ分布：本明細書に記載したようなＴａ分布を測定するために、粒子をエポキシ樹脂に埋め込み、半球にカットし、埋め込まれた半球の表面を研磨した。研磨半球表面の直径全体にわたる粒子のＴａ分布は、Ｈｉｔａｃｈｉ ＳＵ６６００ 走査型電子顕微鏡に添付の、Ｂｒｕｋｅｒ Ｎａｎｏ ＱＵＡＮＴＡＸ ２００システム、及びＢｒｕｋｅｒ Ｎａｎｏ ＸＦｌａｓｈ ６｜３０検出機を使用し、スタンダードレスＥＤＳスペクトル分析（standardless EDS spectrum analysis）によって測定した。Ｔａ含有量は、Ｔａ Ｌライン上のＰ／Ｂ－ＺＡＦ法に基づいて計算した。
Ｔａ濃度：触媒組成物中のＴａ濃度を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ８３００ ＩＣＰ－ＯＥＳ分光器を使用し、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma, 別としてICP）分光分析によって測定した。結果は、５００～５５０℃でか焼した触媒の乾燥重量に基づいて記録した。
表面積及び細孔容積：表面積及び細孔容積を、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（現在はＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ）製のＡｕｔｏｓｏｒｂ－６ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｕｎｉｔを使用し、窒素ポロシメトリーによって測定した。まず、サンプルをＡｕｔｏｓｏｒｂ－６ Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ上で、３５０℃で少なくとも４時間脱気（degassed）した。複数箇所の表面積を、０．０５～０．３０のＰ／Ｐ０におけるデータポイントをとり、ＢＥＴ理論を使用して計算した。細孔容積測定は、脱着レッグ（desorption leg）上で、０．９８４のＰ／Ｐ０において記録した。平均細孔径は、円筒状細孔を仮定し、以下の式：
Figure 2024505511000002
 を使用して計算した。
粒径：粒径は、当該技術分野で公知の様々な手法によって測定され得る。例えば粒径は、ふるい分析、又はＣａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）粒径及び形状分析システムによって測定され得る。粒子状または球状に関して具体的に記載したが、本明細書に記載の担持金属触媒は、押出物、錠剤の形態とすることができ、または不規則な粒状とすることができる。
Ｔａ分布が制御された担持酸化タンタル触媒前駆体又は触媒を製造するための方法が、最も広い意味で記載される。一の実施形態において、本方法は、表面ヒドロキシル濃度を有する固体酸化物又は混合酸化物粒子を提供することを含む。本明細書に記載のように、固体酸化物又は混合酸化物粒子は、（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
本明細書に記載した担持酸化タンタル触媒は、とりわけ、エタノールから１，３－ブタジエンの製造、並びにメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルのイソブテン及びメタノールへの分解に使用されてもよい。多くの場合、これらの反応は、工業的に重要な（relevant）スケールにおいて、充填床構成（packed-bed configuration）で行うことが好ましい。その結果、担持酸化タンタル触媒は、反応器床を横切る実質的に受容可能な圧力降下においてプロセスを操作するために、０．５ｍｍ超（例えば１～５ｍｍ）の等価粒径を有する必要がある。このサイズの触媒粒子は、ビーズ、顆粒、又は押出物の形態であり得る。ビーズがより一般的に使用される形態の１つである。一の実施形態において、本明細書に記載の固体酸化物又は混合酸化物粒子は、０．５～５ｍｍ（例えば２～４ｍｍ）の平均粒径を有し得る。当該固体酸化物又は混合酸化物粒子は、２００～６００ｍ２／ｇ（例えば３００～４００ｍ２／ｇ）の平均表面積を有する。また、当該固体酸化物又は混合酸化物粒子は、０．７～１．８ｃｃ／ｇ（例えば１．０～１．５ｃｃ／ｇ）の細孔容積を有し得る。
本明細書に記載の方法は、酸化物担体の表面ヒドロキシルと反応するＴａ前駆体材料を選択することを含む。例えば、２００℃超での処理を行っていないシリカ担体は通常、約４．６ＯＨ／ｎｍ２の表面ヒドロキシル濃度を有する。表面ヒドロキシルに対するＴａのモル比（Ｔａ：ＯＨ）が高くなるような量のＴａ前駆体を使用することは、利用可能なヒドロキシルと反応するのに十分なＴａ前駆体分子が存在するために、触媒前駆体又は触媒粒子におけるＴａのより均一な分布をもたらし得る。例えば、３２０ｍ２／ｇの表面積及び４．６ＯＨ／ｎｍ２のヒドロキシル濃度を有するシリカ担体は、各Ｔａ前駆体分子が、３つの表面ヒドロキシルと反応する（１：３のＴａ：ＯＨ）と仮定すると、１２．５質量％のＴａ担持量を有し得る。大きなＴａ担持量は、更なる利点をもたらすものではなく、触媒性能に対して有害で、かつＴａコストのために経済的に不利であるため、多くの工業アプリケーションは、Ｔａ担持量の大きい担持酸化タンタル触媒を必要としない。確かに、ほとんどの担持酸化タンタル触媒の工業アプリケーションは、１～６質量％のＴａを必要とし、これは３２０ｍ２／ｇの表面積及び４．６ＯＨ／ｎｍ２のヒドロキシル濃度を有するシリカにおいて、Ｔａ：ＯＨのモル比０．０２～０．１５に相当する。本明細書に記載した実施形態は、担持酸化タンタル触媒前駆体又は触媒において、ヒドロキシル飽和濃度よりも十分に低いＴａ濃度において、Ｔａ分布を制御する方法を記載する。
触媒前駆体又は触媒のモル比Ｔａ：ＯＨは、担体粒子中に存在するヒドロキシル基の濃度、及び触媒前駆体又は触媒粒子の所望のＴａ含有量から計算される。担体粒子中のヒドロキシル基の濃度は、担体が高純度、かつアクセス可能なヒドロキシル濃度を有しない場合は熱重量分析（ＴＧＡ）によって、又は滴定法によって定量的に測定され得る。また、触媒前駆体又は触媒のＴａ含有量は、ＩＣＰ法によって測定され得る。Ｔａ：ＯＨモル比の変化は、触媒前駆体若しくは触媒中のＴａ含有量の変化、又は本明細書に記載の方法による担体中のヒドロキシル基の濃度の制御、又はこれらの両方によって影響され得る。
触媒前駆体又は触媒中のＴａ含有量の所望の目標を達成するために、一定量のＴａ前駆体を、有機溶媒に溶解させる。Ｔａ前駆体の一定量は、使用される調製法及び調製条件に依存する。例えば、インシピエント含侵法が使用される場合、Ｔａ前駆体の一定量は、「理論量」、即ち、Ｔａ前駆体の１００％が触媒前駆体又は触媒中に保持されると仮定した場合に、触媒前駆体又は触媒において所望のＴａ含有量を達成するために計算される量が必要とされる。しかしながら、スラリー反応法が使用される場合、Ｔａ前駆体の一定量は通常、理論量よりも多く、かつＴａ前駆体の一定量は、反応平衡定数、及びＴａ含侵粒子を有機溶媒で洗浄し担体の細孔から未反応のＴａ前駆体を除去したか否か、を含むいくつかの要素に依存する。本明細書で使用される用語「平衡定数（equilibrium constant）」は、反応溶液が担体と平衡である際の、反応溶液中で使用されるＴａ前駆体の量に対する、ヒドロキシルと反応するＴａ前駆体の量の比、を意味する。かかる平衡に達するために必要な時間が、「平衡時間（equilibrium time）」である。例えば、平衡反応定数が０．７である場合、反応時間が平衡時間に近づいており、かつＴａ含侵粒子が洗浄され未反応のＴａ前駆体が除去されている場合、加えられる一定量のタンタル前駆体は、理論量を平衡定数（この場合は０．７）によって割った値である。当業者は、上記平衡定数及び平衡時間が、使用されるＴａ前駆体により変化するだけでなく、化学反応に影響し得る他のパラメータ（例えば反応温度、酸化物担体の種類、溶媒の種類、以下に記載する他の化学変性剤の存在等）によっても変化することを理解するだろう。
本明細書に記載の方法は、得られる触媒前駆体又は触媒粒子に所望のＴａ分布を与える反応速度（又は「反応性」）、を有するＴａ前駆体材料を選択することを含む。例えば、一の実施形態において、選択されたＴａ前駆体材料は、固体酸化物又は酸化物粒子との反応速度を有し、これは粒子の中心に向かう前駆体の物質移動速度よりも速い。この実施形態において、得られる触媒前駆体又は触媒粒子は、本明細書で定義したように、粒子の内側よりも、粒子の外表面に向かってＴａ濃度がより大きくなる、ｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型のＴａ分布を有する。この実施形態において、Ｔａ担持量は、全ての利用可能なヒドロキシル基を消費するために要求されるレベル未満である、又は低Ｔａ：ＯＨ比である。
他の一の実施形態において、選択されたＴａ前駆体材料は、固体酸化物又は混合酸化物粒子との反応速度を有し、これは粒子の中心に向かう前駆体の物質移動速度に近い、又は遅い。この実施形態において、得られる触媒前駆体又は触媒粒子は、Ｔａ：ＯＨ比が低い場合でも、粒子全体にわたって均一なＴａ分布を有する。本明細書で使用される場合、「低い比（low ratio）」は、飽和比（これは各Ｔａが３つのヒドロキシルと反応すると仮定すると、１：３、即ち０．３３）よりも十分に低いことを意味する。例えば、Ｔａ：ＯＨは、０．１５未満であってよい。
本明細書で使用される場合、「Ｔａ前駆体の反応速度、又は反応性」は、特定の前駆体がヒドロキシル基と反応する速度を意味する。この速度は通常、Ｔａ前駆体に結合した官能基の数、大きさ、及び複雑性（complexity）によって決まる。一般に、官能基の大きさ及び複雑性が増加するに従い、反応性は減少する。
本明細書で使用され得るＴａ前駆体は、例えばより均一なＴａ分布のために、２，４－ペンタンジオン酸タンタルテトラエトキシドを含む、又はよりｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型のＴａ分布のためにタンタルエトキシドを含むが、これらに制限されない。Ｔａ前駆体の反応性は、少なくとも１つの化学変性剤（例えば安定剤）を添加することにより変化し得る。例えば、含侵溶液への２，４－ペンタンジオン（アセチルアセトン）のｉｎ－ｓｉｔｕ添加によって、タンタルエトキシドと表面ヒドロキシルとの反応性は減少し得る。２，４－ペンタンジオンは、タンタルエトキシドと錯体を形成し、生じた錯体は、タンタルエトキシド単体よりも、表面ヒドロキシルとの反応速度が小さい。更に、タンタルエトキシドに対する２，４－ペンタンジオンのモル比を変えることで、タンタルエトキシドとヒドロキシルとの反応性を調整できる。更に、使用する溶媒を変えることで、Ｔａ前駆体とヒドロキシル基との反応性に影響を与え得る。例えば安定剤として２，４－ペンタンジオンを使用した安定化タンタルエトキシドを使用する場合、Ｔａ前駆体とヒドロキシルとの反応速度は、２－プロパノールを使用する場合よりも、メタノールを使用する場合の方が速い。
本方法は、固体酸化物又は混合酸化物粒子と、Ｔａ前駆体材料とを接触させ、Ｔａ含侵粒子を形成することを更に含む。例えば、一の実施形態において接触工程は、インシピエントウェットネス含侵又はスラリー反応により、固体酸化物又は混合酸化物粒子にＴａ前駆体材料を含む有機溶液を添加することを含む。一の実施形態においてＴａ前駆体は、有機溶媒と混合され、溶液を形成する。その後、単に形成粒子の細孔を充填するために、十分な量の溶液を形成担体粒子に加えることができる。このインシピエントウェットネス含侵法において、サンプル中にフリーな溶媒は実質的に存在しない。スラリー反応法において、Ｔａ前駆体と有機溶媒との混合後に形成された溶液の体積は、形成粒子の細孔において利用可能な容積よりも実質的に大きい。従って、形成粒子及び溶液を含む本システムは、スラリーを形成する。
本明細書に記載の方法は、本明細書に記載した通り、Ｔａ含侵固体酸化物担体を回収し、所望のＴａ分布を有する触媒前駆体粒子を形成することを更に含む。例えばこの工程は、エバポレーション等による溶媒の除去を含む。一の実施形態において、固体酸化物（例えばシリカゲル）中に含侵したタンタルを含む粒子を回収することは、従来の方法によって形成シリカゲル粒子を有機溶媒から分離すること、及び任意選択的に溶媒で粒子を洗浄することを含む。これは、形成シリカゲル粒子から有機溶媒を排出し、続いて形成シリカゲル粒子を乾燥すること、を含んでもよい。乾燥（真空乾燥を含み得る）は、形成シリカゲル粒子を有機溶媒の沸点に到達させることを含む。乾燥条件は変更してもよいが、ほとんど全ての有機溶媒が蒸発するまで行う。スラリー反応法及びインシピエントウェットネス含侵法の両方において、Ｔａベアリング溶液（Ta bearing solution）と固体酸化物担体との接触時間は、平衡時間よりも実質的に短くされるべきではない。接触時間がスラリー反応法における平衡時間よりも非常に短い場合、ヒドロキシルと反応するＴａの量は、平衡定数に応じて反応するはずの量よりも実質的に低くなり、触媒中の最終的なＴａ濃度は、目標よりも低く成り得る。接触時間がインシピエントウェットネス含侵法における平衡時間よりも非常に短い場合、溶媒のエバポレーション工程中に、未反応のＴａ前駆体が固体酸化物の表面に移行し得る。これは、所望でないより不均一なＴａ分布をもたらし得る。
本方法は、任意選択的に少なくとも４００℃で触媒前駆体粒子をか焼し、触媒前駆体中のＴａ錯体を酸化し、担持酸化タンタル触媒粒子を形成することを更に含んでもよい。
一の実施形態において、Ｔａ前駆体と反応し得る表面ヒドロキシルの数（又は濃度）を制御し、酸化物担体における所望のＴａ分布を得ることができる。上述のように、低いＴａ：ＯＨにおいて、選択したＴａ前駆体材料と、固体酸化物又は混合酸化物粒子との反応速度が、粒子の中心に向かう前駆体の物質移動速度よりも速い場合、得られる触媒は、ｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型の分布を有し得る。しかしながら、同様のＴａ担持量において、同様のＴａ前駆体と反応し得る表面ヒドロキシルの数が、酸化物担体とＴａ前駆体とが混合される前に減少する場合、Ｔａ：ＯＨ比は増大し、かつ触媒粒子は表面ヒドロキシル基の減少の程度に応じて、中間の分布又は均一なＴａ分布を有し得る。これは、Ｔａ前駆体が、それらと反応する未反応の表面ヒドロキシルを探すために、粒子のより深くに拡散しなければならないためである。表面ヒドロキシル基の数は、例えばか焼といった熱処理によって減少し得る。
一の実施形態において、担持酸化タンタル触媒においてＴａ分布を制御する本方法は、担体の熱処理によってシリカ担体中のヒドロキシル含有量を制御することで達成される。シリカ表面の脱ヒドロキシルに対する温度の影響の例は、Ｌ．Ｔ． Ｚｈｕｒａｖｌｅｖ， Ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ． Ｚｈｕｒａｖｌｅｖ ｍｏｄｅｌ， Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ： Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ａｓｐｅｃｔｓ １７３ （２０００） １－３８の図９、及び対応する説明に具体的に示されており、これら全てを参照により本明細書に援用する。上記文献は、処理温度の増大とともに、シリカヒドロキシル濃度が減少することを示している。
一の実施形態において、本方法は、ヒドロキシル濃度を所望のレベルまで減少させるために十分な時間及び温度において、固体酸化物又は混合酸化物粒子をか焼することを含んでもよい。例えば、固体酸化物がシリカを含む場合、ヒドロキシルはシラノール基を含み、シラノール基の縮合からシロキサン基を形成するために、シリカのか焼は少なくとも２００℃で行われる。
本明細書に記載の方法によって製造した、制御されたＴａ分布を有する担持酸化タンタル触媒前駆体又は触媒も、本明細書に与えられる。例えば、一の実施形態において、本明細書に記載の担持酸化タンタル触媒前駆体又は触媒は、制御されたＴａ分布を有し、それは、外表面近傍のＴａ濃度が粒子の内側よりも大きい、ｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型のＴａ分布である。他の一の実施形態において、制御されたＴａ分布は、粒子全体にわたって均一なＴａ分布を含む。
一の実施形態において、本明細書に記載した担持Ｔａ触媒は、担体が３２０ｍ２／ｇの表面積を有する場合、０．１～０．６Ｔａ／ｎｍ２、又は１～６質量％のＴａ濃度を有する。
一の実施形態において、Ｔａの均一な分布、及びＯＨ飽和濃度未満の所望のタンタル：ヒドロキシルのモル比（即ちＴａ：ＯＨ）を有する担持金属触媒が記載される。例えば、３．０質量％のタンタル（即ち約３．６質量％のＴａ２Ｏ５）を３２０ｍ２／ｇのシリカ担体に担持する場合、Ｔａ：ＯＨは、０．０７：１（ＯＨ密度は４．６ＯＨ／ｎｍ２と仮定）であり、これは各Ｔａ前駆体分子が３つの表面ヒドロキシル基と反応すると仮定した場合のＯＨ飽和濃度である０．３３：１よりも十分に低い。
一の実施形態において、本明細書に記載した方法の組み合わせを使用して、触媒前駆体又は触媒のＴａ分布を制御する方法が開示される。例えば、一の実施形態において、担体上の利用可能な表面ヒドロキシル濃度を制御するための本開示の熱的方法によって、Ｔａ前駆体の反応性の制御と同時に、担持酸化タンタル触媒前駆体又は触媒においてＴａ分布を制御する方法が開示される。一の実施形態において、本開示の熱的方法は、担体を事前にか焼することを含む。
少なくともエタノールを含むフィードをブタジエンに変換するための、本明細書に記載の触媒の使用も開示される。例えば、文献には、３００℃～４００℃の温度範囲、０．１～１．０ＭＰａの圧力範囲、及び０．２～２．０の液空間速度（liquid hourly space velocity）において、少なくともエタノールを含むフィードをブタジエンに変換するための、担持タンタル酸化触媒（２質量％のＴａ２Ｏ５を含む）の使用が記載されている。例えば、Ｃｏｒｓｏｎ， Ｂ． Ｂ．； Ｓｔａｈｌｙ， Ｅ． Ｅ．； Ｊｏｎｅｓ， Ｈ． Ｅ．； Ｂｉｓｈｏｐ， Ｈ． Ｄ． Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ４１， １０１２－１０１７ （１９４９）を参照されたい。上記文献のエタノールを含むフィードのブタジエンへの変換に関する手法は、参照により本明細書に援用される。
一の実施形態において、Ｔａ分布が制御された担持タンタル酸化触媒前駆体の製造方法が開示される。本方法は、：ヒドロキシル濃度を有する固体酸化物又は混合酸化物粒子を含む担体を得ること；得られる酸化タンタル触媒粒子において、所望のＴａ分布をもたらす反応性を有するＴａ前駆体材料を選択すること；固体酸化物又は混合酸化物粒子を、Ｔａ前駆体材料を含む有機溶液と接触させ、Ｔａ含侵粒子を形成すること；及び、Ｔａ含侵粒子を回収し、所望のＴａ分布を有する触媒前駆体を形成すること、を含む。
一の実施形態において、本方法は、触媒前駆体をか焼し、所望のＴａ分布を有する担持タンタル酸化触媒を形成することを更に含んでもよい。
本明細書に記載のように、選択したＴａ前駆体材料は、固体酸化物又は混合酸化物粒子との反応速度を有し、それは粒子の中心に向かう前駆体の物質移動速度よりも速い。これは、ｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型のＴａ分布を有する触媒前駆体粒子をもたらす。
他の一の実施形態において、選択したＴａ前駆体材料は、固体酸化物又は混合酸化物粒子との反応速度を有し、それは粒子の中心に向かう前駆体の物質移動速度に近い、又はそれよりも遅い。これは、粒子全体にわたって均一なＴａ分布を有する触媒前駆体粒子をもたらす。
一の実施形態において、得られる触媒前駆体粒子は、ＯＨ飽和濃度よりも低いＴａ：ＯＨ比（例えば０．１５未満のＴａ：ＯＨ比）を有する。
一の実施形態において、固体酸化物又は混合酸化物担体は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、シリカ－アルミナ、シリカ－ジルコニア、シリカ－チタニア、又はこれらの組み合わせ、を含む。固体酸化物又は混合酸化物粒子は、５質量％未満の水分を有する。
一の実施形態において、固体酸化物又は混合酸化物粒子は、０．５～５ｍｍの平均粒径を有する。
一の実施形態において、固体酸化物又は混合酸化物粒子は、２００～６００ｍ２／ｇの表面積、及び／又は０．７～１．８ｃｃ／ｇの細孔容積を有してもよい。
一の実施形態において、本明細書に記載の接触工程は、インシピエントウェットネス含侵又はスラリー反応によって、固体酸化物又は混合酸化物粒子にＴａ前駆体材料を含む有機溶液を添加することを含む。
一の実施形態において、Ｔａ前駆体粒子の回収は、Ｔａ前駆体材料と混合した溶媒を除去することを含む。
一の実施形態において、Ｔａ前駆体は、２，４－ペンタンジオン酸タンタルテトラエトキシド、タンタルエトキシド、又はタンタルエトキシドと２，４－ペンタンジオン（アセチルアセトン）との組み合わせ、を含む。
一の実施形態において、Ｔａ前駆体と担体材料との反応速度を制御するために、変性剤によりＴａ前駆体を安定させる少なくとも１つの化学的方法が使用される。
一の実施形態において、Ｔａ分布が制御された担持酸化タンタル触媒前駆体の製造方法が記載される。本方法は、：結合したヒドロキシル基を有する固体酸化物又は混合酸化物粒子を含む担体を得ること；ヒドロキシル基との所望の反応速度を有するＴａ前駆体材料を選択すること；少なくとも１つの熱的方法によって、ヒドロキシル基の数を制御しＴａ前駆体と反応させること；ヒドロキシル基の数が制御された固体酸化物又は混合酸化物粒子をＴａ前駆体材料と接触させ、Ｔａ含侵粒子を形成すること；及び、Ｔａ含侵粒子を回収し、所望のＴａ分布を有する触媒前駆体を形成すること、を含む。
一の実施形態において、本方法は、触媒前駆体をか焼し、所望のＴａ分布を有する担持酸化タンタル触媒前駆体を形成することを更に含んでもよい。
一の実施形態において、触媒前駆体又は触媒は、ビーズ、顆粒、又は押出物の形態である。
一の実施形態において、本開示の方法により製造した、Ｔａ分布が制御された担持酸化タンタル触媒前駆体が更に記載される。例えば本方法は、ヒドロキシル濃度を有する固体酸化物又は混合酸化物粒子を含む担体を得ること；得られる酸化タンタル触媒粒子において、所望のＴａ分布をもたらす反応性を有するＴａ前駆体材料を選択すること；固体酸化物又は混合酸化物粒子を、Ｔａ前駆体材料を含む有機溶液と接触させ、Ｔａ含侵粒子を形成すること；Ｔａ含侵粒子を回収し、所望のＴａ分布を有する触媒前駆体を形成すること、を含む。一の実施形態において、本方法は、触媒前駆体をか焼し、所望のＴａ分布を有する担持酸化タンタル触媒を形成することを更に含む。
一の実施形態において、本開示の方法により製造した、Ｔａ分布が制御された担持酸化タンタル触媒前駆体が更に記載される。例えば本方法は、結合したヒドロキシル基を有する固体酸化物又は混合酸化物粒子を含む担体を得ること；ヒドロキシル基との所望の反応速度を有するＴａ前駆体材料を選択すること；少なくとも１つの熱的方法によって、ヒドロキシル基の数を制御しＴａ前駆体と反応させること；数が制御されたヒドロキシル基を有する固体酸化物又は混合酸化物粒子を、Ｔａ前駆体材料を含む有機溶液と接触させ、Ｔａ含侵粒子を形成すること；及び、Ｔａ含侵粒子を回収し、所望のＴａ分布を有する触媒前駆体を形成すること、を含む。一の実施形態において、本方法は、触媒前駆体をか焼し、所望のＴａ分布を有する担持酸化タンタル触媒を形成することを更に含む。
一の実施形態において、エタノールからブタジエンを製造する方法が更に記載される。例えば本方法は、エタノールと担持酸化タンタル触媒を接触させることを含む。当該触媒は、：ヒドロキシル濃度を有する固体酸化物又は混合酸化物粒子を含む担体を得ること；得られる酸化タンタル触媒粒子において、所望のＴａ分布をもたらす反応性を有するＴａ前駆体材料を選択すること；固体酸化物又は混合酸化物粒子を、Ｔａ前駆体材料を含む有機溶液と接触させ、Ｔａ含侵粒子を形成すること；Ｔａ含侵粒子を回収し、所望のＴａ分布を有する触媒前駆体を形成すること、を含む方法によって製造される。一の実施形態において、本方法は、触媒前駆体をか焼し、所望のＴａ分布を有する担持酸化タンタル触媒を形成することを更に含む。
一の実施形態において、エタノールからブタジエンを製造する方法が更に記載される。例えば本方法は、エタノールと担持酸化タンタル触媒を接触させることを含む。当該触媒は、：結合したヒドロキシル基を有する固体酸化物又は混合酸化物粒子を含む担体を得ること；ヒドロキシル基との所望の反応速度を有するＴａ前駆体材料を選択すること；少なくとも１つの熱的方法によって、ヒドロキシル基の数を制御しＴａ前駆体と反応させること；ヒドロキシル基の数が制御された固体酸化物又は混合酸化物粒子を、Ｔａ前駆体材料を含む有機溶液と接触させ、Ｔａ含侵粒子を形成すること；及び、Ｔａ含侵粒子を回収し、所望のＴａ分布を有する触媒前駆体を形成すること、を含む方法によって製造される。一の実施形態において、本方法は、触媒前駆体をか焼し、所望のＴａ分布を有する担持酸化タンタル触媒を形成すること、を更に含む。
本明細書に開示した触媒及び方法の特徴及び利点は、以下の実施例によって示されるが、これらはいかなる意味においても本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
実施例
以下の全ての実施例において、使用した担体はシリカゲルビーズであり、以下の典型的な特性：２～５ｍｍの大きさ、約３２０ｍ２／ｇの表面積；約１．０５ｃｃ／ｇの細孔容積、及び約１３１Åの平均細孔径、を有する。全ての場合において、使用前のシリカゲルを、１２０℃で測定した乾燥減量（ＬＯＤ）＜０．５質量％まで予備乾燥させた。
シリカ担体の製造
一の実施形態において、担体はシリカを含む。以下は、本開示の実施形態に従ってシリカ担体を製造するために使用した、一般的な工程の説明である。本開示の実施形態に従ったシリカ担体の製造において使用した一般的な工程を示すフローチャートを、図１に示す。シリカ担体、及びその製造方法のより詳細な記載は、同時係属中の出願番号１６／８０４，６１０に記載されており、参照により本明細書に援用する。
一の実施形態において、まず、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの質量比が３．３の希釈ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸とを反応させ、１２質量％のＳｉＯ２、かつＨ２ＳＯ４：Ｎａ２Ｏのモル比が０．８、という組成を有するハイドロゾルを形成した。その結果、得られたハイドロゾルは塩基性であった。一の実施形態において、ケイ酸ナトリウム溶液は、ＳｉＯ２の質量を基準に、約４００ｐｐｍのＡｌを含んでいた。一の実施形態において、Ａｌ含有量が低くより高純度のケイ酸塩を使用し、よりＡｌ含有量が低いシリカが製造され得る。
続いてハイドロゾルを空気中へ噴霧し、そこで液滴に分解させ、数ミリメートルの直径を有するビーズに固化させた。その後ビーズを、水、又はビーズ／溶液系のｐＨを緩衝する、ｐＨが約９の塩基性溶液（硫酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液）に捕集した。７０℃で約１６時間エージングを行い、約３００ｍ２／ｇの表面積を有するゲルを得た。
その後、酸を加えてｐＨを約２まで下げた。続いてビーズを、ｐＨを約３に酸性化した水で洗浄し、Ｎａ濃度を減少させた。洗浄後すぐに、水酸化アンモニウム溶液を使用してビーズのｐＨを約９に増加させた。続いてビーズを、オーブンを使用して乾燥した。最後に、ビーズをふるい分け、所望の粒径の画分を得た。なお、乾燥前のｐＨの調整は任意であり、ビーズは一般的にｐＨ３～９で乾燥される。
一の実施形態において、記載した本方法は、所望の表面積及びＮａ濃度の組み合わせを得るために、任意選択的に、温度上昇中に複数回のエージング工程を含み、各エージング工程に続いて、酸性化及び洗浄工程を任意選択的に含むよう変更され得る。
上記手法を使用することで、約３００ｍ２／ｇの表面積、約１．０ｃｃ／ｇの細孔容積、５００ｐｐｍ未満のＡｌ（シリカの純度に依存する）、１０００ｐｐｍ未満のＮａ（複数回のエージング工程と洗浄との併用の程度に依存する）を有するシリカゲルビーズを得ることができる。
Ｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型分布
２４．２ｇの２－プロパノールに、１．７７ｇのタンタルエトキシドを溶かした溶液を調製した。続いてこの溶液を、３０ｇの事前乾燥シリカゲルビーズに迅速に含侵させた。含侵は、１５分未満で行った。含侵シリカゲルを少なくとも１時間密封容器に静置した後、防爆ホットプレート（explosion-proof hot-plate）を使用して溶媒を蒸発させた。続いて乾燥材料を、空気中で４時間、５００℃までか焼し、Ｔａを２．４質量％含む触媒を得た。
２，４－ペンタンジオン酸タンタルテトラエトキシドによる均一な分布
６０ｇの２－プロパノールに、４．８８ｇの２，４－ペンタンジオン酸タンタルテトラエトキシド（ＣＡＳ＃２０２１９－３３－４）を溶かした溶液を調製した。続いてこの溶液を、７０ｇの事前乾燥シリカゲルビーズに迅速に含侵させた。含侵は、１５分未満で行った。含侵シリカゲルを少なくとも１時間密封容器に静置した後、防爆ホットプレートを使用して溶媒を蒸発させた。続いて乾燥材料を、空気中で４時間、５００℃までか焼し、Ｔａを２．２質量％含む触媒を得た。
タンタルエトキシド＋アセチルアセトンによる均一な分布
１０ｇのタンタエルエトキシドと、４．９５ｇの２，４－ペンタンジオン（アセチルアセトン）とを混合し、安定化Ｔａ前駆体溶液を調製した。６．８ｇの安定化Ｔａ前駆体溶液を６０ｇのイソプロパノールに溶解させ、続いて溶液を８０ｇの事前乾燥シリカゲルビーズに迅速に含侵させた。含侵は１５分未満で行った。含侵シリカゲルを少なくとも１時間密封容器に静置した後、防爆ホットプレートを使用して溶媒を蒸発させた。続いて乾燥材料を、空気中で４時間、５００℃までか焼し、Ｔａを２．５質量％含む触媒を得た。
上記に記載のように、実施例１に示した製造物は、タンタルエトキシドとシリカシラノールとの反応速度が、ビーズの中心に向かう前駆体の物質移動速度よりも速いために、ほとんどのＴａがビーズの表面に集中する、ｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型のＴａ分布を示す。一方、実施例２のように２，４－ペンタンジオン酸タンタルテトラエトキシドを使用した場合、ビーズ全体にわたってより均一なＴａ分布が実現された。実施例２と同様の結果が、実施例３で示したように、アセチルアセトン：タンタルエトキシドのモル比が２：１の混合物を使用した際に得られた。実施例２及び３で使用したＴａ前駆体は、シリカシラノールとの反応速度がより小さいため、反応が完了する前に前駆体がビーズ中に拡散し、より均一なＴａ分布をもたらす。上記の実施例は、適切な前駆体を選択する、又は前駆体をｉｎ－ｓｉｔｕで化学修飾することで、Ｔａ前駆体の物質移動速度に対するＴａ前駆体と担体材料（ここではシリカ）との反応速度を調整することにより、触媒におけるＴａ分布を制御することが可能であることを示す。
実施例１～３の結果を、図２～４にグラフで示す。これらの図は、所望の反応速度を有するＴａ前駆体を選択することで、本記載と一致する低いＴａ：ＯＨ比において、均一な分布、又はｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型分布のいずれかが実現され得ることを示す。例えば実施例１は、反応が速いＴａ前駆体を使用し、ｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型分布を実現した。一方実施例２及び３は、複雑で、反応が遅いＴａ前駆体を使用し、均一なＴａ分布を達成した。全ての実施例において、Ｔａ：ＯＨのモル比は、約０．０６：１であった。
Ｔａ反応速度への変性剤の影響
この一連の実験において、各サンプルについて、約３０ｇのシリカゲルと、約７０ｇの２－プロパノール溶媒に、タンタルエトキシド（ＴＥ、約１．７３ｇ）及び任意選択的に２，４ペンタンジオン（ＡｃＡｃ、０．８３ｇ）を溶解させた溶液と、を混合した。溶液の総量は、シリカビーズにおいて利用可能な細孔容積の約３倍であり、従ってこれらのサンプルは、上記に記載の「スラリー反応」法によって調製した。上記混合物を、表１に記載の時間、振動撹拌機（oscillating shaker）上で攪拌した。続いて、過剰の溶液を排出（デカンテーション）し、ビーズを防爆ホットプレート上で乾燥させ、細孔中に保持されていた溶媒を蒸発させた。当該乾燥ビーズを、５５０℃で４時間か焼した。ＩＣＰを使用して、スペント反応（spent-reaction）溶液及びか焼したビーズ中のＴａを測定し、Ｔａ前駆体とシリカゲルビーズの反応度を測定した。結果を表１に示す。ビーズ中のＴａ分布を評価するために、サンプル上でＥＤＳラインスキャンも測定した。
サンプルＡとＢを比較すると、２，４－ペンタンジオン（ＡｃＡｃ）を、同様の接触時間（１．５時間）でタンタルエトキシドと共に加えた場合、いかなる変性剤も使用していないタンタルエトキシドの場合と比較し、シリカ上に残るＴａがはるかに少ないことがわかる。これは、２，４－ペンタンジオンの存在が、タンタルエトキシドとシリカとの反応を減速させていることを示唆する。また、サンプルＡはｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型分布を有するのに対し、サンプルＢはサンプルＡよりも均一なＴａ分布を有する。
サンプルＢとＣとを比較すると、接触時間の増加に伴い、より多くのＴａがシリカと反応していることがわかる。
サンプルＡとＣにおけるＴａ分布を比較すると、サンプルＡがｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型のＴａ分布を有するのに対し、サンプルＣは均一なＴａ分布を有することがわかる。
Figure 2024505511000003
溶媒の影響
表２は、メタノール（ＭｅＯＨ）及び２－プロパノール（ＩＰＡ）を溶媒として様々な比で使用し、シリカゲルビーズと、２，４－ペンタンジオン（アセチルアセトン、ＡｃＡｃ）の存在下でタンタルエトキシドを含む溶液との、スラリー反応におけるデータを要約したものである。実験手順及び処理条件は、特記がない限りは、実施例４と同様であった。溶媒混合物中のメタノール量の増加に伴い、Ｔａ前駆体とシリカ担体（即ち表面ヒドロキシル基）との反応が速くなることをデータは示している。金属アルコキシドの加水分解に関する文献は、加水分解がとりわけ立体因子に影響されることを示唆している。アルキル鎖長又は側鎖の増大は、加水分解を減速させる。タンタエルエトキシド、２，４－ペンタンジオン、及び溶媒分子が混合されるとすぐに、アセチルアセトン及びアルコキシ（即ちメトキシ、エトキシ、２－プロポキシ）配位子は、Ｔａ＋５イオンの周りで動的平衡にあると予想される。従って、溶液中のメタノール含有量の増加に伴い、Ｔａ＋５がメトキシ基に配位する確率が増大し、それによってＴａ前駆体とシラノールとの反応速度が増大する。
Figure 2024505511000004
特記しない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分、反応条件等の量を表す全ての数値は、いかなる場合も、「約（about）」という用語によって修飾されていると理解される。従って特記しない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載した数値パラメータは、本開示によって得ようとする所望の特性値に応じて変化し得る近似値である。
本開示の触媒および方法の他の実施形態は、本明細書及び本開示の実施形態のプラクティスの考察から、当業者にとって明確であろう。本明細書および実施例は例示的なものとしてのみ考慮されることが意図されており、本出願の真の範囲は、以下の特許請求の範囲によって示される。

Claims (29)

  1. Ｔａ分布が制御された担持酸化タンタル触媒前駆体の製造方法であって、以下：
    ヒドロキシル濃度を有する固体酸化物又は混合酸化物粒子を含む担体を準備すること；
    生成する酸化タンタル触媒前駆体粒子に、所望のＴａ分布をもたらす反応性を有するＴａ前駆体材料を選択すること；
    前記固体酸化物又は混合酸化物粒子と、前記Ｔａ前駆体材料を含む有機溶液とを接触させ、Ｔａ含侵粒子を形成すること；及び
    前記Ｔａ含侵粒子を回収し、所望のＴａ分布を有する触媒前駆体を形成すること；
    を含む、製造方法。
  2. 前記触媒前駆体をか焼し、所望のＴａ分布を有する担持酸化タンタル触媒を形成することを更に含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 選択した前記Ｔａ前駆体材料は、粒子の中心に向かう前駆体の物質移動速度よりも速い、前記固体酸化物又は混合酸化物粒子との反応速度を有する、請求項１に記載の製造方法。
  4. 得られる前記触媒前駆体粒子が、ｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型のＴａ分布を有する、請求項３に記載の製造方法。
  5. 選択した前記Ｔａ前駆体材料は、粒子の中心に向かう前記前駆体の物質移動速度に近い、又は前記物質移動速度よりも遅い、前記固体酸化物又は混合酸化物粒子との反応速度を有する、請求項１に記載の製造方法。
  6. 得られる前記触媒前駆体粒子が、粒子全体にわたって均一なＴａ分布を有する、請求項５に記載の製造方法。
  7. 得られる前記触媒前駆体粒子が、ＯＨ飽和濃度未満のＴａ：ＯＨ比を有する、請求項１に記載の製造方法。
  8. 前記Ｔａ：ＯＨ比が０．１５未満である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記固体酸化物又は混合酸化物担体が、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、シリカ－アルミナ、シリカ－ジルコニア、シリカ－チタニア、又はこれらの組み合わせ、を含む、請求項１に記載の製造方法。
  10. 前記固体酸化物又は混合酸化物粒子が、５質量％未満の水分を含む、請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記固体酸化物又は混合酸化物粒子が、０．５～５ｍｍの平均粒径を有する、請求項９に記載の製造方法。
  12. 前記固体酸化物又は混合酸化物粒子が、２００～６００ｍ２／ｇの平均表面積を有する、請求項９に記載の製造方法。
  13. 前記固体酸化物又は混合酸化物粒子が、０．７～１．８ｃｃ／ｇの平均細孔容積を有する、請求項９に記載の製造方法。
  14. 前記接触させることが、インシピエントウェットネス含侵又はスラリー反応により、前記Ｔａ前駆体材料を含む有機溶液を、前記固体酸化物又は混合酸化物粒子に添加することを含む、請求項１に記載の製造方法。
  15. 前記Ｔａ含侵粒子を回収することが、前記Ｔａ前駆体材料と混合した溶媒を除去することを含む、請求項１に記載の製造方法。
  16. 前記Ｔａ前駆体が、２，４－ペンタンジオン酸タンタルテトラエトキシド、タンタルエトキシド、又はタンタルエトキシドと２，４－ペンタンジオン（アセチルアセトン）との組み合わせ、を含む、請求項１に記載の製造方法。
  17. Ｔａ前駆体と担体材料との反応速度を制御するために、少なくとも１つの変性剤により前記Ｔａ前駆体を安定化させる、少なくとも１つの化学的プロセスを更に含む、請求項１に記載の製造方法。
  18. 前記Ｔａ前駆体が、タンタルエトキシドを含む、請求項１７に記載の製造方法。
  19. 前記Ｔａ前駆体用の前記変性剤が、２，４－ペンタンジオンを含む、請求項１７に記載の製造方法。
  20. 前記Ｔａ前駆体がタンタルエトキシドであり、かつ前記変性剤が２，４－ペンタンジオンである、請求項１７に記載の製造方法。
  21. Ｔａ分布が制御された担持酸化タンタル触媒前駆体の製造方法であって、以下：
    結合したヒドロキシル基を有する固体酸化物又は混合酸化物粒子を含む担体を準備すること；
    前記ヒドロキシル基との所望の反応速度を有するＴａ前駆体材料を選択すること；
    少なくとも１つの熱的プロセスによって、前記Ｔａ前駆体と反応するヒドロキシル基の数を制御すること；
    前記制御された数の前記ヒドロキシル基を有する前記固体酸化物又は混合酸化物粒子と、前記Ｔａ前駆体材料を含む有機溶液とを接触させ、Ｔａ含侵粒子を形成すること；及び、
    前記Ｔａ含侵粒子を回収し、所望のＴａ分布を有する触媒前駆体を形成すること；
    を含む、製造方法。
  22. 前記触媒前駆体をか焼し、所望のＴａ分布を有する担持酸化タンタル触媒を形成することを更に含む、請求項２１に記載の製造方法。
  23. 前記熱的プロセスは、担体上のヒドロキシル濃度を減少させるために、前記担体をか焼することを含む、請求項２１に記載の製造方法。
  24. 請求項１、２、２１、又は２２に記載のいずれかの方法によって製造された、Ｔａ分布が制御された担持酸化タンタル触媒前駆体又は触媒。
  25. 制御されたＴａ分布が、粒子上のｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ型のＴａ分布を有する、請求項２４に記載の担持酸化タンタル触媒前駆体又は触媒。
  26. 制御されたＴａ分布が、粒子全体にわたって均一な分布を有する、請求項２４に記載の担持酸化タンタル触媒前駆体又は触媒。
  27. ０．１～０．６Ｔａ／ｎｍ２のＴａ濃度を有する、請求項２４に記載の担持酸化タンタル触媒前駆体又は触媒。
  28. ビーズ、顆粒、又は押出物の形態である、請求項２４に記載の担持酸化タンタル触媒前駆体又は触媒。
  29. エタノールからブタジエンを製造する方法であって、前記方法が、エタノールと、請求項２又は２２に記載の方法によって製造された担持酸化タンタル触媒と、を接触させることを含む、製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024028336A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Synthos S.A. Catalyst for the production of 1,3-butadiene giving a high yield based on a support comprising aluminium and sodium
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Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2524848A (en) * 1946-07-13 1950-10-10 Koppers Co Inc Process
US4791092A (en) * 1984-06-29 1988-12-13 Exxon Research & Engineering Co. Aromatic carboxylic anhydride catalyst
JPH04316558A (ja) * 1991-04-17 1992-11-06 Mitsubishi Kasei Corp ε−カプロラクタムの製造方法
US6355596B2 (en) * 1999-06-01 2002-03-12 Pq Holding, Inc. Method for preparing titanium on silica catalysts with controlled distributions
US20100209804A1 (en) * 2009-02-17 2010-08-19 Battelle Memorial Institute Carbon-supported Tantalum Oxide Nanocomposites and Methods of Making the Same
GB201114242D0 (en) * 2011-08-18 2011-10-05 Pilkington Group Ltd Tantalum oxide coatings
JP6091310B2 (ja) * 2013-04-22 2017-03-08 昭和電工株式会社 ブタジエンの製造方法
MX361671B (es) * 2013-05-07 2018-12-10 Synthos Sa Proceso de producción de 1,3-butadieno.
EP3265430B1 (en) * 2015-03-02 2019-06-05 Basf Se Use of crystalline tantalum oxide particles as pinning center in superconductor
FR3038851B1 (fr) * 2015-07-13 2019-11-08 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de tantale depose sur silice pour la transformation de l'ethanol en butadiene
FR3038850B1 (fr) * 2015-07-13 2019-11-08 IFP Energies Nouvelles Catalyseur ta-nb pour la production de 1,3-butadiene
US20220305480A1 (en) * 2019-06-04 2022-09-29 Toyota Motor Europe Highly dispersed metal supported oxide as nh3-scr catalyst and synthesis processes
CN112295556A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 中国科学院大连化学物理研究所 负载型催化剂及其制备方法

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