JPH04316558A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はε−カプロラクタムの製
造方法に関する。詳しくは、気相中でシクロヘキサノン
オキシムをベックマン転位反応を行うことによりε−カ
プロラクタムを効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ε−カプロラクタムは、通常、シクロヘ
キサノンオキシムのベックマン転位反応により製造され
る。かかるベックマン転位反応は、現在、工業的には濃
硫酸または発煙硫酸のような強酸を用いた液相反応が採
用されている。しかしながら、かかる方法では、ε−カ
プロラクタムの分離のために、通常、硫酸をアンモニア
で中和する必要があり、多量の硫安が副生する等の問題
がある。

【０００３】そこで、硫酸を使用しないベックマン転位
反応に関し、種々の検討が行なわれてきた。その有力な
方法として、気相で固体酸触媒の存在下で、ベックマン
転位反応を行う方法が考えられる。固体酸触媒としては
、例えば、シリカ−アルミナ触媒（英国特許Ｎｏ．　８
８１，９２７）、固体リン酸触媒（英国特許Ｎｏ．　８
８１，２７６）、チタニア−ボリア触媒（特公昭４６−
１２１２５）、ホウ素系触媒（独国特許Ｎｏ．　１０９
２０、“Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”ｖｏ
ｌ．２９，ｐ−１０７（１９８７年））、含水酸化ニオ
ブ触媒（特開昭６０−４４０３９）、高シリカ型ゼオラ
イト触媒（“触媒”ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．　２，ｐ−１
３６）１９８９年））等が提案されている。

【０００４】また、本発明者等も、含水酸化タンタルが
ベックマン転位反応の優れた固体酸触媒として利用でき
ることを見い出している（特開昭６３−５１９４５）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の固体酸触媒を用いた気相でベックマン転位反応を行う
方法では、熱分解、重合等の副反応が起こりやすく、ア
ミン類、アミド類、シアン類及びタール状高沸点物等の
副生物の分離も煩雑となり、充分な収率でε−カプロラ
クタムが得られにくい。また、触媒成分の経時的な揮散
等の原因による活性低下が著しいという問題もあった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、意外なことにタン
タルを特定の方法により特定のシリカに担持させたもの
を触媒として、オキシムを気相においてベックマン転位
反応を行った場合に、極めて高選択率でε−カプロラク
タムが得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、タンタルを含有す
る担体担持触媒の存在下に、気相中でシクロヘキサノン
オキシムをベックマン転位反応を行うことによりε−カ
プロラクタムを製造する方法において、担体担持触媒が
、直径４０〜１５０，０００Åの全細孔容量に対し直径
４０〜２０００Åの細孔の細孔容量が８０％以上である
シリカ担体に、タンタルアルコキシド接触処理して調製
されたものであることを特徴とするε−カプロラクタム
の製造方法に存する。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用する固体触媒の担体はシリカであり、特に一
定の構造を有するシリカである。即ち、使用すべきシリ
カは、水銀圧入法により細孔径分布を測定した場合、直
径４０〜１５０，０００Åの全細孔容量が、通常０．１
〜５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２〜３ｃｃ／ｇであって
、その全細孔容量に対し、直径４０〜２０００Åの微細
な細孔の細孔容量が８０％以上、好ましくは９０％以上
のものである。この絶対量としては、通常０．１〜５ｃ
ｃ／ｇ、好ましくは０．２〜３ｃｃ／ｇであればよい。 また、該細孔径分布において、直径１００〜６００Åの
範囲で分布のピークを有するものが好ましい。

【０００９】かかる構造を有するシリカは、種々の公知
の方法により制御して調製してもよいが、目的とする細
孔径分布を有する市販品を適宜選択してそのまま使用し
てもよい。また、アルミニウム、ホウ素、アルカリ金属
、アルカリ土類金属等の不純物は、通常のシリカの市販
品中に混入している程度であれば何ら問題はない。以上
の特定のシリカにタンタルを担持させる方法としては、
タンタルアルコキシドで該シリカを接触処理することが
重要である。ここで、タンタルアルコキシドとは一般式
Ｔａ（ＯＲ）５　で表されるが、Ｒは通常、炭素数１〜
８のアルキル基及び／またはアルケニル基の１種以上を
示し、特に、Ｒがエチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル基が好ましい。

【００１０】具体的な接触処理方法としては、タンタル
アルコキシドのヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン等の溶液中に、充分に乾燥させたシリカを添加した後
、常圧下、室温または加温して静置しておく方法、また
は、常圧下、室温〜５００℃、好ましくは１００〜４０
０℃の条件下でシリカにタンタルアルコキシドの蒸気を
接触処理する方法等が採用される。該処理により、タン
タルは酸化物として担持されるものと推定され、その担
持量は、酸化物（Ｔａ２　Ｏ５　）として、全体量（Ｔ
ａ２　Ｏ５　＋シリカ）の通常１〜３０重量％、好まし
くは３〜２０重量％である。また、このようにして得ら
れた触媒は、反応の規模、方式等により適宜の粒径及び
型状に成型、整粒される。

【００１１】本発明の方法は、上述の触媒を使用して、
シクロヘキサノンオキシムを気相接触によりベックマン
転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造す
るものである。反応原料のシクロヘキサノンオキシムの
純度は特に高い必要はなく、硫酸法で現在、工業的に用
いられているものであればよい。

【００１２】反応は、固定床方式、流動床方式等の反応
器を用いて実施される。シクロヘキサノンオキシムの反
応器の導入方法は、それ単独でもよいが、通常、キャリ
ヤーガスとともに導入される。キャリヤーガスとしては
、ベックマン転位反応に不活性なガス、例えば、一般に
は、窒素、ヘリウム、アルゴン、場合によっては、水素
、二酸化炭素、水蒸気等であり、これらは単独あるいは
混合のガスとして用いられる。更に、シクロヘキサノン
オキシムをベンゼン、トルエン等の反応に不活性な溶媒
に溶解して供給することもできる。キャリヤーガスを用
いる場合シクロヘキサノンオキシム蒸気の濃度は、反応
条件によって適宜選択されるが、通常０．５〜４０容量
％、好ましくは２〜２０容量％である。

【００１３】反応温度は、通常１７０〜４００℃、好ま
しくは２５０〜３８０℃である。また、反応系は通常大
気圧下で実施されるが、低度の加圧下又は減圧下でも行
うことができる。更に、気相反応におけるガス空間速度
ＳＶは、通常１００〜２０，０００ｈｒ−１、好ましく
は１０００〜１０，０００ｈｒ−１の範囲であるが、シ
クロヘキサノンオキシム蒸気と触媒の接触時間が、通常
０．０１〜３秒、好ましくは０．１〜２秒の範囲におい
て実施される。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。なお、以下の実施例にお
いては、シクロヘキサノンオキシムを「オキシム」、ε
−カプロラクタムを「ラクタム」と各々略記する。 シリカ担体の物性 実施例で用いたシリカ担体Ａ〜Ｆは全て市販品（富士デ
ィビィソン化学社製）を用いた。表１にシリカ担体Ａ〜
Ｆの物性を示す。

【００１５】

【表１】 実施例１ 表１に示したシリカ担体Ａを粉砕し、１６〜２８メッシ
ュ（０．５９〜０．９９ｍｍ）にふるい分けしたものを
、１００℃で２時間、排気した。このうち１０ｍｌを、
タンタルペンタｎ−ブトキシド１重量％ヘキサン溶液１
００ｍｌ中に添加し、室温で１５時間静置した。次に、
ろ過して溶液を除去し、ヘキサンで洗浄し、９０℃で５
時間減圧乾燥した。更に、窒素気流中で３００℃、２時
間、次いで、乾燥空気流中で３００℃、２時間、加熱処
理して白色のタンタル担持触媒を得た。元素分析の結果
、タンタルの担持量は、Ｔａ２　Ｏ５　として４．３重
量％であった。

【００１６】以上のように調製した触媒０．５ｍｌを反
応管に充てんし、反応温度３００℃、空間速度ＳＶを４
８００ｈｒ−１とし、容量比でオキシム／ベンゼン／Ｎ
２　＝４／４２／５４の反応ガスを導入し、ベックマン
転位反応を行った。反応生成物は冷却されたメタノール
中に捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。 その結果を表２に示す。また、１０時間の反応終了後、
反応管より抜き出された触媒は白色のままであり、カー
ボンの付着は認められなかった。 実施例２〜４、比較例１〜２ 実施例１のシリカ担体Ａの代わりに表１に示したシリカ
担体Ｂ〜Ｆを用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調
製し、同様に反応を行なった結果を表２に示す。実施例
２〜４では反応終了後の触媒へのカーボンの付着は認め
られず、また、反応時間が経過してもオキシム変換率、
ラクタム選択率は共に維持されていた。

【００１７】

【表２】 実施例５〜９ 実施例１の触媒を用いて、表３に示す反応条件で反応を
行った。反応開始１時間経過後の反応成績を同表３に示
す。なお、実施例９はベンゼンの代わりにトルエンを使
用したので、表３のベンゼンの部分の値はトルエンの量
を示す。 実施例１０ 実施例１においてタンタルペンタｎ−ブトキシドの代わ
りにタンタルペンタエトキシドを用いた以外は、実施例
１と同様に触媒を調製し、同様に反応を行なった。反応
開始１時間経過後の反応成績を表３に示す。

【００１８】

【表３】 実施例１１〜１３ 実施例１のタンタルペンタｎ−ブトキシドの濃度または
シリカの処理温度を表３のように変更した以外は、実施
例１と同様に触媒を調製し、同様に反応を行なった。反
応開始１時間経過後の反応成績を表４に示す。 実施例１４ 表１に示したシリカ担体Ａを粉砕し、１６〜２８メッシ
ュにふるい分けしたもの５ｍｌを、３００℃で２時間、
排気した。次に、これに、１００℃、常圧で、乾燥空気
とともにタンタルペンタエトキシドの蒸気を５時間流通
させ、更に、３００℃で２時間排気した後、乾燥空気流
通下、３００℃で２時間加熱処理した。

【００１９】以上のように調製した触媒を用いて、実施
例１と同様の条件で反応を行った。反応開始経過後の反
応成績を表４に示す。 比較例３ 実施例１におけるタンタルペンタｎ−ブトキシドヘキサ
ン溶液の代わりに５塩化タンタル１重量％の１Ｎ塩酸水
溶液でシリカ担体を処理し、また、ヘキサンの代わりに
水で洗浄した以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、
同様に反応を行なった。反応開始１時間経過後の反応成
績を表４に示す。

【００２０】

【表４】 比較例４〜７ 実施例１のシリカの代わりに表５に示した担体を用いた
以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、同様に反応を
行なった。反応開始１時間の反応成績を表５に示す。

【００２１】

【表５】 比較例８ ５塩化タンタル１０重量％無水エタノール液２５０ｍｌ
に、２Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液２５０ｍｌを
少量づつ滴下後、１日静置した。得られた沈澱物は遠心
分離で回収後、１Ｎ塩酸水溶液１リットルを加えて分散
させ、該液を加熱沸とうさせて１時間保持し、その後、
室温まで冷却した後に遠心分離した。次に、１Ｎ塩酸水
溶液での同じ処理を繰り返し、次に、１Ｎ塩酸水溶液を
脱イオン水に代えて同様の処理を３回行った。得られた
沈澱物を１２０℃で６時間減圧乾燥後、乾燥空気流通下
で３００℃で２時間加熱処理した。

【００２２】以上の方法で得られた含水酸化タンタルを
触媒として、実施例１と同様の反応条件で反応を行った
。反応成績を表６に示す。 比較例９ 含水酸化ニオブ（ＣＢＭＭインターナショナル社製ＡＤ
−３８２）を乾燥空気流通下で３００℃で２時間加熱処
理したものを触媒として、実施例１と同様の反応条件で
反応を行った。反応成績を表６に示す。 比較例１０ 酸型モルデナイトゼオライト（触媒学会参照触媒ＪＲＣ
−ＺＨＭ２０）を触媒として、実施例１と同様の反応条
件で反応を行った。反応成績を表６に示す。 比較例１１ アルミナ担体（触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ−１）
に、２００℃、常圧下で乾燥空気と共にトリエトキシボ
ランの蒸気を５時間流通させ、３００℃で２時間排気処
理した後、更に３００℃で乾燥空気流で２時間熱処理し
た。

【００２３】以上の方法で得られた白色のホウ素のアル
ミナ担持触媒（ホウ素担持率はＢ２　Ｏ３　として２６
．５重量％）を用いて、実施例１と同様の反応条件で反
応を行った。反応成績を表６に示す。また、１０時間の
反応終了後、反応管より抜き出された触媒は黒色に着色
し、カーボンの付着が認められた。

【００２４】

【表６】

【００２５】

【発明の効果】本発明の気相でのベックマン転位反応に
よる方法により、硫安の副生がなく、かつ高選択率で目
的とするε−カプロラクタムを製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　タンタルを含有する担体担持触媒の存
   在下に、気相中でシクロヘキサノンオキシムをベックマ
   ン転位反応を行うことによりε−カプロラクタムを製造
   する方法において、担体担持触媒が、直径４０〜１５０
   ，０００Åの細孔の全細孔容量に対し直径４０〜２００
   ０Åの細孔の細孔容量が８０％以上であるシリカ担体に
   、タンタルアルコキシドを接触処理して調製されたもの
   であることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法
   。