CN1165803A - 生产六氟乙烷的方法 - Google Patents

Abstract

生产六氟乙烷的方法，包括使分子中含有两个碳原子的氢氟化碳与氟气在汽相中、在较高的温度下、在稀释气体的存在下反应。

Description

生产六氟乙烷的方法

本发明涉及生产六氟乙烷的方法，包括使分子中含有两个碳原子的氢氟化碳与氟气在汽相中、在较高的温度下、在稀释气体的存在下反应。

六氟乙烷(下文记为″FC-116″或″CF₃CF₃″)被用于例如半导体的干蚀刻。

关于FC-16的生产，迄今已提出了多种方法。这类已知方法的实例包括(1)以乙烷和/或乙烯为原材料的电化学氟化法；(2)将四氟乙烯或另一种原材料热解的方法；(3)包括用金属氟化物使乙炔、乙烯和/或乙烷等氟化的方法；(4)包括用氟化氢使二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷等氟化的方法；和(5)使乙烷等与氟气反应的直接氟化法。

上述方法(1)的缺点是出现许多副反应并且有反应产物的分离和纯化的问题。

方法(2)不但必须使用高的反应温度，而且收率也低。方法(3)存在从金属氟化物产生的氟气的再生、氟气的消耗等方面的问题，虽然反应热的控制得到改善。在使用氟化氢的方法(4)中，反应产生大量盐酸副产物并且必须采用高温并且收率低。

方法(5)反应的已知实例包括(a)用喷射反应器使氟气与乙烷(C₂H₆)反应以获得四氟甲烷和C₂F₆的方法(J.Amer.Chem.Soc.，77，3307(1955)，J.Amer.Chem.Soc.，82，5827(1960))，其中以氮气为稀释气体；(b)用带有多孔性氧化铝管的反应器以氟气将C-H氟化的方法(EP-31，519(1981))；和(c)用带有多孔性金属管的反应器(双管反应器)以氟气在稀释气体的存在下将直链烃氟化的方法，稀释气体为SF₆，CF₄，C₂F₆或C₃F₈(EP-33，210(1981))。

其它已知的用氟气反应的方法包括(e)使氟气与饱和或不饱和烃或部分氟化的烃反应产生氢氟化碳的方法(美国专利5,406,008(1995))；和从烯烃和吸附有氟气的碳生产氟化烯烃的方法(JP-A-2-207052)(″JP-A″是指未审查的公开的日本专利申请)。

上述的使用氟气直接氟化的方法的缺点是由于使用了反应性极强的氟气，有用作底物的有机化合物和氟气爆炸的危险，并且还有腐蚀等的危险。此外，还有包括由于产生热而使C-C键分解和聚合的危险和由于碳的生成和沉积而产生迅速反应或爆炸的恐惧等。例如，对于用直接氟化法合成全氟化碳时，直链碳氢化合物与氟气反应，反应同时伴随着超大量的热，如反应路线(1)和(2)所示。

                      (1)

              (ΔH＝-690kcal/mol)

                        (2)

              (ΔH＝-479kcal/mol)

以乙烷为原材料的反应路线(1)所示的反应每摩尔乙烷需要6摩尔氟，而以甲烷为原材料的反应路线(2)所示的反应每摩尔甲烷需要4摩尔氟。

因而，反应热的量与所用氟的摩尔数成正比；氟的用量越大则反应热的量越大。反应热的增加容易引起C-C健的分裂、爆炸等，并且导致收率的降低，从而产生与工业生产和操作有关的问题。抑制在直接氟化法中反应热突然发生的常规技术包括：用惰性气体(例如氮或氦)稀释氟；将有机化合物底物溶解在对氟为惰性的溶剂中，以制备低浓度溶液；和在低温范围内进行反应。为使反应在汽相进行，有人提出了一种设计的装置例如喷射反应器，使得氟与作为底物的有机化合物一点一点地接触。

为克服上述问题和实现上述目的而完成了本发明。因此，本发明的目的之一是提供一种用有机化合物底物和氟气通过直接氟化法安全、有效和低成本地工业化生产FC-116的方法。

在下面的描述中，本发明的其它目的和效果变得显而易见。

本发明提供生产六氟乙烷的方法，包括使分子中含有两个碳原子的氢氟化碳(HFC)与氟气在汽相中、在较高的温度下、在稀释气体的存在下反应。

稀释气体最好包括四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氢中的至少一种，优选富含氟化氢(其氟化氢含量优选为稀释气体总量的50％或更高)。

用作底物的有机化合物是在分子中含有两个碳原子的氢氟化碳(HFC)，并且是在分子中含有三个或更多个氟原子的化合物。该底物最好是1，1，1，2-四氟乙烷(CF₃CH₂F)、1，1，2，2-四氟乙烷(CHF₂CHF₂)和/或五氟乙烷，优选1，1，1，2-四氟乙烷(CF₃CH₂F)。

在实施反应时，在分子中含有两个碳原子的氢氟化碳在反应器入口处的浓度最好调节在不超过6％(摩尔)。对于1，1，1，2-四氟乙烷而言，其在反应器入口处的浓度最好调节到不超过4％(摩尔)。

反应在较高的温度下进行，最好在250-500℃的温度范围内进行。反应最好在0-3MPa的压力下进行。

下面详细解释本发明的生产FC-116的方法。

在本发明中用作原料的有机化合物是在分子中含有两个碳原子的氢氟化碳，它可以用式(3)表示。

C₂H_yF_z                            (3)

在式(3)中，x，和y是满足1≤x≤5和1≤y≤5的整数，前提条件是x+y＝6。这类化合物的例子有一氟乙烷(C₂H₅F)、1，2-二氟乙烷(CH₂FCH₂F)、1，1-二氟乙烷(CHF₂CH₃)、1，1，1-三氟乙烷(CF₃CH₃)、1，1，2-三氟乙烷(CHF₂CH₂F)、1，1，1，2-四氟乙烷(CF₃CH₂F)、1，1，2，2-四氟乙烷(CHF₂CHF₂)和五氟乙烷(CF₃CHF₂)。这些原料可以单独使用或者将其两种或多种混合起来使用。

如上所述，有机化合物与氟气的反应伴随着超大量的热，并且反应热的量与氟的摩尔数成正比，即氟的量越大，反应热的量越大。因此，应当被F原子取代的H原子数目越少，则反应热越容易控制并且价格昂贵的氟的用量也越小。因而，在上述氢氟化碳中，较好的原材料是分子中含有三个或更多个氟原子的化合物。优选的是具有四个或更多个氟原子的化合物，尤其是1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷。

1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷是工业化生产的氯氟化碳(CFC)和氢氟化碳(HCFC)的替代物。因而都是易得的，其市售产品的纯度不低于99.9％。在用这些化合物和氟气生产FC-116时，反应热示于反应路线(4)和(5)中。

                    (4)

               (ΔH＝-231kcal/mol)

                      (5)

               (ΔH＝-119kcal/mol)

因此，用1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷作原材料的优点是反应热的量可以低至从碳氢化合物和氟气制备FC-116时反应热的1/3至1/6。

在将1，1，1，2-四氟乙烷与五氟乙烷比较时，优选1，1，1，2-四氟乙烷。原因之一是在用作原材料时1，1，1，2-四氟乙烷的活性更大。另一个重要的原因与目前工业生产的这两种化合物的市售产品的纯度有关。具体地说，1，1，1，2-四氟乙烷市售产品的的纯度不低于99.9％，其中所含的杂质主要是1，1，2，2-四氟乙烷异构体并且几乎不包含氯化合物。

相反，五氟乙烷与一氯五氟乙烷(CF₃CClF₂)形成共沸混合物，使得经过蒸馏和其它纯化操作的五氟乙烷产物含有几百到几千ppm的一氯五氟乙烷。在反应中出现这种氯化合物是不合需要的，因为它会产生氯氟化物、氯化物等副产物。因此，1，1，1，2-四氟乙烷特别有用。

上述氢氟化碳与氟气的反应在稀释气体的存在下、在较高的温度下进行。

虽然，通常使用例如氮、氦或氩之类的惰性气体作稀释气体，但考虑到必须将惰性气体与目标化合物分离并将其纯化，它在成本方面并不总是具有优越性的。在本发明的一个优选的实施方案中，使用了包含至少四氟乙烷(沸点：-127.9℃)、六氟乙烷(沸点：-78.5℃)、八氟丙烷(沸点：-37.7℃)和氟化氢(沸点：20℃)之一的气体作稀释气体。这些稀释化合物不但具有抑制燃烧、爆炸等的作用，而且在分离和纯化的能量成本方面也是有利的，因为它们具有比氦(沸点：-268.9℃)和其它稀释气体高的沸点。特别优选使用富含氟化氢的稀释气体(其氟化氢含量最好不低于稀释气体总量的50％)。

例如，1摩尔1，1，1，2-四氟乙烷和2摩尔氟反应产生1摩尔FC-116和2摩尔氟化氢，如反应路线(4)所示。由于目标化合物(即FC-116)与副产物(即氟化氢)的沸点相差大约100℃，通过例如部分冷凝之类的简单方法便可以获得富含氟化氢的气体。使用这种气体作稀释气体是经济的。或者，可以新加入氟化氢作稀释气体。在使用氟气的直接氧化法中，在上述的长期反应中，由于例如C-C键的分裂而产生碳形成、沉积等。虽然碳形成、沉积等可能引起与氟气突然反应或爆炸的危险，但是使用氟化氢气体作稀释气体在抑制碳的形成或沉积方面是有效的。“富含氟化氢”一词是指“所含的主要成分是氟化氢”。

反应底物与氟气的反应是在稀释气体的存在下进行的。在引入反应器中之前，通常用稀释气体将反应底物和氟气之一或两者稀释。从安全的角度来看，最好用稀释气体将反应底物和氟气两者稀释至足够低的浓度。

反应温度是应当考虑的条件之一，以便使原材料即上述的氢氟化碳与氟气在例如上述的稀释气体存在下有效地进行反应。反应温度的最佳范围取决于接触时间和氢氟化碳原材料的种类。例如，对于1，1，1，2-四氟乙烷与氟的反应，是在稀释气体的存在下，用长的接触时间(15秒)进行的，反应开始时的反应温度为大约50℃，反应在大约250℃的温度下达到大约100％的转化率。采用较高的反应温度，温度最好在200-550℃的温度范围内。

低于250℃的反应温度由于氢氟化碳的转化率低是不利的。超过500℃的反应温度是不利的，例如C-C键的分裂、聚合等的发生会导致收率的降低并且有诸如反应器腐蚀和能耗增加之类的问题。

尽管对接触时间没有特别的限制，但通常在例如0.1-120秒的范围内。然而，接触时间一般最好为1-30秒，优选3-30秒，由于较长的接触时间要求使用较大的反应器，因而是不经济的。最好将反应底物与氟气充分混合。

如上所述，在使用氟气的直接氟化法中，有机化合物底物(特别是含有氢的有机化合物)暴露在氟中时可能爆炸或燃烧，因为氟的反应性极强。

在本发明的反应中，由于使用了含有氢的氢氟化碳作有机化合物底物，重要的是应当避免氢氟化碳和氟的爆炸。为避免爆炸，混合气体的组成应当加以调节使其在爆炸范围之外。本发明人对于氢氟化碳与氟气的混合物的爆炸范围的研究结果表明，五氟乙烷的爆炸范围的下限是浓度为大约6％(摩尔)，1，1，1，2-四氟乙烷的是浓度为大约4％。本发明的氢氟化碳在反应器入口处的浓度应当调节在其相应的安全范围内。

送入各反应体系的氟气与氢氟化碳的摩尔比优选0.5-5.0，更优选1.0-3.0。如果送入的氟气的摩尔比例低于0.5，则反应不能有效地进行。其摩尔比例超过5.0是不经济的，因为送入了过量的氟气，并且这需要例如将其回收的装置。

在实施反应的过程中，从避免诸如爆炸之类的危险观点来看，反应压力也是重要的。一般来说，压力越高，爆炸范围越宽。因此，反应最好在较低的压力下进行，优选在0-3MPa的范围内。

反应器最好由对腐蚀性气体具有耐性的材料制成。材料的例子包括镍、因钢和哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金。

下面是本发明的实施例，但不应理解为本发明仅限于此。

首先将下述反应中使用的原材料描述如下：(1，1，1，2-四氟乙烷)

使用了Ecoloace 134a(商品名)，它目前作为CFC-12(CClF₂)的替代品供应。其纯度不低于99.99％，含有大约20ppm的1，1，2，2-四氟乙烷异构体。未检测到氯化合物杂质。(五氟乙烷)

使用了Ecoloace 125(商品名)，它目前作为HCFC-22(CHClF₂)的替代品供应。其纯度不低于99.95％，含有1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和氯化合物(即一氯五氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷)杂质。实施例1

将内径为20.6毫米、长度为500毫米的Inconel 600反应器(电加热型；反应器经过氟气在600℃下惰性处理)加热至280℃，同时向反应器中以30NL/h的速率引入氮气稀释气体。随后，以50NL/h的速率将氟化氢稀释气体引入其中。将稀释气体的流动分成两股，以1.8NL/h的速率向其中之一加入1，1，1，2-四氟乙烷作氢氟化碳。然后，通过以3.9NL/h的速率将氟气加入另一股分出的稀释气体中进行反应。

1，1，1，2-四氟乙烷在反应器入口处的浓度为2.1％(摩尔)，反应温度为280℃。

三小时后，用氢氧化钾水溶液和碘化钾水溶液处理反应获得的气体混合物，以除去氟化氢和未反应的氟气。用气相色谱分析所得气体的组成(％(体积))，结果如下：

      CF₄                      0.56％

      C₂F₆                   84.59％

      CF₃CHF₂                14.45％

      CF₃CH₂F                微量

     其它化合物                 0.40％实施例2至5

在与实施例1相同的条件下进行反应，仅反应温度不同。所用的反应温度以及获得的结果示于表1中。

                                              表1

实施例	反应温度(℃)	组成    (vol％)
							FC-14	FC-116	HFC-125	HFC-134a	其它成分
		2	200	0.49	65.16	28.85						5.20	0.3
3	350						0.78	90.52	8.02	-	0.68
		4	450	1.28	95.17	2.66						-	0.89
5	550						4.68	92.55	0.89	-	1.88

在表中，FC-14是指CF₄，FC-116是指CF₃CF₃，HFC-125是指CF₃CHF₂，HFC-134是指CF₃CH₂F。

表1中的“其它成分”主要包含二氧化碳。然而，在550℃时，观察到C₃F₈的生成。结果表明，目标化合物FC-116的收率在低温下较低，而在550℃的高温下，目标化合物的选择性低，并且观察到C₃全氟化合物的生成，它是由C-C键的加速分裂和聚合产生的。实施例6-8

使用与实施例1相同的反应器，以与实施例1相同的方式进行反应，不同的是作为氢氟化碳的五氟乙烷和氟气分别以3.6NL/h和3.9NL/h的速率进料，作为稀释气体的氟化氢和氮气分别以50NL/h和30NL/h的速率引入，并且改变反应温度。所用的反应温度和所得结果示于表2中。

                                           表2

实施例	反应温度(℃)	组成    (vol％)
							FC-14	FC-116	HFC-125	Cl化合物	其它成分
		6	200	0.21	6.70	92.17						0.48	0.44
7	300						0.48	85.21	13.07	0.47	0.77
		8	400	0.72	98.18	-						0.22	0.88

表2中的“其它成分”主要包含二氧化碳，“Cl化合物”主要包含一氯五氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷。

结果表明虽然五氟乙烷对氟气的反应性不如1，1，1，2-四氟乙烷的高(在低温范围)，但却给出良好的FC-116收率。然而，在实施例8中探测到氯和氯氟化物。实施例9

使用与实施例1相同的反应器，以与实施例1相同的方式进行反应，不同的是作为氢氟化碳的1，1，1，2-四氟乙烷和氟气分别以2.2NL/h和4.8NL/h的速率进料，氟化氢和四氟乙烷分别以60NL/h和20NL/h的速率引入，并且反应温度变为480℃。所得结果(％(体积))如下：

      CF₄                               1.46％

      C₂F₆                            95.98％

      CF₃CHF₂                         1.78％

      CF₃CH₂F                         -

      其它化合物                         0.78％

反应在上述条件下连续进行30天，第30天时，在反应器出口收集气体，分析组成。这样获得的结果与上面的几乎相同。然后，终止反应，将反应器冷却至室温，同时向其中引入氮气。用内诊镜(endoscope)检查反应器内表面。结果未观察到碳和其它物质的沉积。

根据本发明的方法，可以通过使分子中含有两个碳原子的氢氟化碳与氟气在汽相中、在稀释气体的存在下反应，高收率地、工业化地和安全地生产FC-116。

尽管对照具体实施方案详述了本发明，但本领域技术人员显而易见，可以在不背离本发明的实质和范围的情况下作出多种变化和修改。

Claims (10)

1.生产六氟乙烷的方法，包括使分子中含有两个碳原子的氢氟化碳与氟气在汽相中、在较高的温度下、在稀释气体的存在下反应。

2.权利要求1所述的方法，其中稀释气体是至少包括四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氢之一的气体。

3.权利要求1所述的方法，其中稀释气体富含氟化氢。

4.权利要求1所述的方法，其中反应在250-500℃的温度下进行。

5.权利要求1所述的方法，其中分子中含有两个碳原子的氢氟化碳是含有三个或更多个氟原子的氢氟化碳。

6.权利要求5所述的方法，其中分子中含有两个碳原子的氢氟化碳是1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷和五氟乙烷中的至少一种。

7.权利要求6所述的方法，其中分子中含有两个碳原子的氢氟化碳是1，1，1，2-四氟乙烷。

8.权利要求1所述的方法，其中在反应的同时调节在分子中含有两个碳原子的氢氟化碳在反应器入口处的浓度，使其不超过6％(摩尔)。

9.权利要求8所述的方法，其中1，1，1，2-四氟乙烷在反应器入口处的浓度不超过4％(摩尔)。

10.权利要求1所述的方法，其中反应是在0-3MPa的反应压力下进行的。