KR100543253B1 - 헥사플루오로에탄의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스를 불소화 촉매의 존재하에 기상의 불화수소와 200 ~ 450℃에서 반응시켜 클로로트리플루오로메탄을 불소화시키거나, 또는 탄소 원자가 1 ~ 3개인 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄을 수소화 촉매의 존재하에 기상의 수소와 150 ~ 400℃에서 반응시킨 다음, 그 생성물을 희석 가스의 존재하에 기상의 불소와 반응시키는, 고순도 헥사플루오로에탄의 제조 방법.

Description

헥사플루오로에탄의 제조 방법 및 용도 {PRODUCTION AND USE OF HEXAFLUOROETHANE}

본 발명은 헥사플루오로에탄의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

헥사플루오로에탄(CF₃CF₃)은 예를 들어 반도체의 클리닝 가스 또는 에칭 가스로 사용된다. 종래 CF₃CF₃의 제조 방법으로서는,

(1) 에탄 및/또는 에틸렌을 출발 원료로 사용하는 전해 불소화 방법,

(2) 테트라플루오로에틸렌를 열분해시키는 열분해 방법,

(3) 아세틸렌, 에틸렌, 및/또는 에탄을 금속 불화물을 사용하여 불소화시키는 방법,

(4) 디클로로테트라플루오로에탄 또는 클로로펜타플루오로에탄을 불소화 촉매의 존재하에 불화수소를 사용하여 불소화시키는 방법, 그리고

(5) 테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄과 불소를 반응시키는 직접 불소화법 등이 알려져 있다.

그러나, 예를 들어 상기 (4)의 방법의 사용시에는, 생성된 CF₃CF₃은 출발 원료로부터 유래된 화합물 또는 반응에 의하여 새로이 생성된 화합물의 형태로 불순물을 함유한다. 특히, 문제가 되는 것은 그러한 불순물이 CF₃CF₃로부터 분리하기가 어려운 염소 화합물을 함유하고 있다는 점이다.

예를 들어, 상기 (5)의 방법의 사용시에는, 생성된 CF₃CF₃도 역시 출발 원료로부터 유래된 화합물 또는 반응에 의하여 새로이 생성된 화합물의 형태로 불순물을 함유한다. 이러한 불순물 역시 CF₃CF₃로부터 분리하기가 어려운 염소 화합물을 함유한다. 불소 가스로 반응을 행하기 전에 출발 원료 중에 함유된 염소 화합물을 감소시키기 위하여 정제를 행할 수 있으나, 종래 알려진 정제 방법은 공업적으로 실시하기에 곤란한 경우가 많다.

CF₃CF₃ 중에 함유된 염소 화합물로서는, 클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄, 클로로트리플루오로에탄, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 화합물을 예로 들 수 있다.

이러한 염소 화합물 중에서, 클로로트리플루오로메탄은 CF₃CF₃와 공비(共沸) 혼합물을 형성하기 때문에 분리가 어렵다. 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 CF₃CF₃의 정제 방법은, 예를 들어 미국 특허 제5,523,499호에 기재된 트리플루오로메탄(CHF₃) 및 클로로트리플루오로메탄(CClF₃) 등의 불순물을 함유하는 CF₃CF₃를 활성탄 또는 분자체 (molecular sieve) 등의 흡착제와 접촉하여 불순물을 흡착 제거하는 방법을 포함한다.

상기 흡착제를 사용하는 정제 방법은, 불순물의 함유량에 따라 달라지긴 하겠지만, 정상 운전의 경우에는 거의 일정한 간격에서 흡착제를 재생시키기 위한 특별한 설비가 필요한다. 예를 들어, 2기의 흡착탑을 설비하고 불순물을 흡착하는 공정과 흡착제를 재생하는 공정을 번갈아 교대로 운전하는 방법에서는, 다량의 가스를 연속 처리할 수는 있지만, 흡착 제거된 클로로트리플루오로메탄이 오존층 파괴와 관련된 특정 프레온이기 때문에 대기 중으로 직접 방출될 수 없고, 따라서 몇 가지 방법을 사용하여 이를 무해하게 만들어야만 한다.

또 다른 한편으로, 펜타플루오로에탄(CF₃CHF₂)은 예를 들어 저온 냉매 또는 헥사플루오로에탄(CF₃CF₃) 제조용 출발 원료로 사용된다. 종래 펜타플루오로에탄의 제조 방법으로서는 다음의 방법들이 알려져 있다.

(1) 과클로로에틸렌(CCl₂=CCl₂) 또는 그 불소화물을 불화수소와 불소화시키는 방법 (일본 특개평 제8-268932호, 일본 특개평 제9-511515호).

(2) 클로로펜타플루오로에탄(CClF₂CF₃)을 수소화 분해시키는 방법 (일본 특허 제2540409호).
(3) 불소 가스를 할로겐 함유 에틸렌과 반응시키는 방법 (일본 특개평 제1-38034호).

삭제

상기 제조 방법이 사용되는 경우, 목적물인 펜타플루오로에탄 중의 주요 불순물은 분자 중에 염소 원자가 당연히 함유되는 염소 화합물이다. 상기 염소 화합물의 예로서는, 클로로메탄, 클로로디플루오로메탄과 클로로트리플루오로메탄 등 탄소 원자가 1개인 화합물, 클로로펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄과 클로로트리플루오로에탄 등 탄수 원자가 2개인 화합물 및 클로로트리플루우로에틸렌 등의 불포화 화합물을 들 수 있다.

펜타플루오로에탄과 불소 가스 (F₂)를 직접 불화 반응시켜 헥사플루오로에탄을 제조하는 경우에는, 펜타플루오로에탄 중에 포함된 임의의 염소 화합물이 불소 가스와 반응하여 염소, 염화수소, 불화염소, 또는 여러 종류의 클로로플루오로탄소를 생성하게 된다. 펜타플루오로에탄 중에 함유된 과플루오로탄소류 (PFC)가 별다른 문제를 나타내지 않는 가운데, 클로로메탄 (CH₃Cl)과 클로로디플루오로메탄(CHClF₂)는 불소 가스와 반응하여 클로로트리플루오로메탄(CClF₃)를 생성하게 된다. 헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄은 공비 혼합물을 형성하므로, 증류 또는 흡착 정제를 행하더라도 클로로트리플루오로메탄을 제거하는 데 어려움이 있다. 따라서, 펜타플루오로에탄과 불소 가스를 반응시켜 헥사플루오로에탄을 제조하는 경우에는, 극소량의 염소 화합물과 펜타플루오로에탄을 사용하는 것이 바람직하다.

종래 펜타플루오로에탄의 제조 방법에 있어서, 펜타플루오로에탄 중에 함유된 염소 화합물의 함유량은 총량 1 vol% 정도일 수 있다. 따라서, 펜타플루오로에탄 중에 함유된 염소 화합물을 제거하기 위하여 반복 증류가 고려되고, 그 결과 펜타플루오로에탄의 수율은 높아지지만, 증류 손실과 증류 생산 비용의 상승 때문에 이러한 조작은 경제적이지 못하다. 반면, 염소 화합물 중의 일부는 펜타플루오로에탄과 공비 혼합물 또는 공비 유사 혼합물을 형성하여 단독 증류 조작만으로는 염소 화합물을 분리하는 것이 극히 어려운 상황을 초래한다. 특히, 클로로펜타플루오로에탄 (CClF₂CF₃)은 통상 수천 ppm 이상의 농도로 펜타플루오로에탄 중에 함유되어 있지만, 펜타플루오로에탄과 클로로펜타플루오로에탄이 공비 혼합물을 형성하기 때문에 통상적인 분리 및 정제 방법에 사용되는 증류조작에 의하여는 분리가 곤란하다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 전술한 배경하에서 달성되는 것으로서, 반도체 디바이스의 제조 공정에서 에칭 가스 또는 클리닝 가스로 사용될 수 있는 고순도 헥사플루오로에탄을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법과, 이에 따라 얻은 고순도 헥사플루오로에탄의 용도를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 전술한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토 노력한 결과, 상기 문제점들은 헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스를 불소화 촉매의 존재하에 기상의 불화수소와 지정 온도에서 반응시켜 클로로트리플루오로메탄을 불소화시키는 공정을 이용함으로써 해결할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스를 불소화 촉매의 존재하에 기상의 불화수소와 200 ~ 450℃에서 반응시켜 클로로트리플루오로메탄을 불소화시키는 공정을 포함하는 헥사플루오로에탄의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 다음의 공정 (1)과 (2)를 추가로 포함하는 헥사플루오로에탄의 제조 방법을 제공한다:

(1) 헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스를 불소화 촉매의 존재하에 기상의 불화수소와 200 ~ 450℃에서 반응시켜 클로로트리플루오로메탄을 불소화시킨 다음, 테트라플루오로메탄으로 전환시키는 공정.

(2) 공정 (1)에서 얻은 테트라플루오로메탄과 헥사플루오로에탄을 함유하는 혼합 가스를 증류시켜 정제된 헥사플루오로에탄을 얻는 공정.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법을 사용하여 얻은, 순도 99.9997 vol% 이상의 헥사플루오로에탄을 함유하는 헥사플루오로에탄 제품을 추가로 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 헥사플루오로에탄 제품을 함유하는 클리닝 가스를 추가로 제공한다.

본 발명자들은 연구 노력을 거듭한 결과, 상기 문제점들은 탄소 원자가 1 ~ 3개인 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄을 수소화 촉매의 존재하에 기상의 수소와 지정 온도에서 반응시켜 염소 화합물을 수소화시키는 공정 (1)과, 공정 (1)의 생성물을 희석 가스의 존재하에 기상의 불소와 반응시켜 헥사플루오로에탄을 제조하는 공정 (2)를 이용함으로써 해결할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

따라서,본 발명은 탄소 원자가 1 ~ 3 개인 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄을 수소화 촉매의 존재하에 기상의 수소와 150 ~ 400℃에서 반응시켜 염소 화합물을 수소화시키는 공정 (1)과, 공정 (1)의 생성물을 희석 가스의 존재하에서 기상의 불소와 반응시켜 헥사플루오로에탄을 제조하는 공정 (2)를 포함하는 헥사플루오로에탄의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 상기 제조 방법을 사용하여 얻은, 순도 99.9997 vol% 이상의 헥사플루오로에탄을 함유하는 헥사플루오로에탄 제품을 추가로 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 헥사플루오로에탄 제품을 함유하는 에칭 가스를 추가로 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 헥사플루오로에탄 제품을 함유하는 클리닝 가스를 추가로 제공한다.
발명의 실시의 형태

삭제

이하, 본 발명의 제1 관점에 따른 헥사플루오로에탄의 제조 방법을 상세히 설명한다.

전술한 바와 같이, 종래 여러 가지 헥사플루오로에탄의 제조 방법이 알려져 있다. 공업적으로 안전하고 경제적인 방법은 다음과 같다.

(1) 디클로로테트라플루오로에탄 또는 클로로펜타플루오로에탄을 불소화 촉매의 존재하에 불화수소를 이용하여 불소화시키는 방법.

(2) 테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄과 불소 가스를 반응시키는 방법.

상기 (1)과 (2)에서, 출발 원료로 사용되는 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로펜타플루오로에탄 또는 펜타플루오로에탄 등의 화합물은, 예를 들어 출발 원료로 테트라클로로에틸렌 (CCl₂=CCl₂)을 사용하여 제조될 수 있으며, 테트라플루오로에탄 등의 화합물은 출발 원료로 트리클로로에틸렌 (CHCl=CCl₂)를 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 사용된 제조 방법과 무관하게, 생성된 헥사플루오로에탄 중에는 출발 원료 유래의 염소 화합물이 불순물로서 함유되어 있으며, 불순물의 함유량은 반응 온도가 높아짐에 따라 증가하는 경향이 있다.

예를 들어, 냉매로서 시판 중인 펜타플루오로에탄 (CF₃CHF₂) 중에는 이러한 염소 화합물이 불순물로서 함유되어 있다. 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄과 불소 가스를 직접 불소화 반응시켜 CF₃CF₃를 제조하는 경우, 펜타플루오로에탄 중의 염소 화합물과 불소 가스간의 반응으로 인하여 기타 화합물 중에서 염소, 염화수소, 불화염소 및 여러 종류의 클로로플루오로탄소류가 생성된다. 예를 들어, 불순물로서 함유된 클로로디플루오로메탄은 불소 가스와 반응하여 클로로트리플루오로메탄을 생성한다. 클로로트리플루오로메탄은 CF₃CF₃와 공비 혼합물을 형성하므로, 증류를 행하여서는 분리가 극히 곤란한 화합물이다.

본 발명의 제1 관점에 따른 헥사플루오로에탄의 제조 방법은 분리가 지극히 어려운 클로로트리플루오로메탄과 헥사플루오로에탄을 함유하는 혼합 가스를 불소화 촉매의 존재하에 기상의 불화수소와 200 ~ 450℃에서 반응시켜 클로로트리플루오로메탄을 불소화시키는 공정을 포함한다. 상기 혼합 가스는 99.9 vol% 이상의 헥사플루오로에탄을 함유하는 한편, 또한 클로로트리플루오로메탄을 불순물로서 함유한다.

상기 제조 방법에서 사용된 불소화 촉매는 3가 산화크롬이 주성분이며, 니켈, 아연, 인듐 및/또는 갈륨을 크롬에 대하여 원자비로 0.01 ~ 0.6의 양으로 함유하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 형태는 담지형 촉매 또는 벌크형 촉매일 수 있으며, 담지형 촉매의 경우, 담체로는 활성탄, 알루미나, 부분적으로 불소화된 알루미나 등이 바람직하고, 성분 담지율은 30 wt% 이하인 것이 바람직하다.

불소화 촉매의 존재하에 헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스와 불화수소를 반응시키는 온도는 200 ~ 450℃, 바람직하게는 250 ~ 400 ℃이다. 반응 온도가 200℃보다 낮은 경우에는 클로로트리플루오로메탄이 쉽사리 불소화되지 않으며, 반응 온도가 450℃보다 높은 경우에는 촉매 수명이 단축되고, 불순물이 증가하는 경향이 있다.

불소화 반응에서, 불화수소와 혼합 가스의 몰비(불화수소/헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스)는 0.05 ~ 10의 범위가 바람직하고, 0.05 ~ 5의 범위가 더욱 바람직하다. 불화수소와 혼합 가스의 몰비가 0.05보다 작은 경우에는 부반응으로 여러 종류의 클로로플루오로탄소류가 쉽게 생성되는 경향이 있으며, 10보다 큰 경우에는 반응기를 크게 해야 하고 미반응 불화수소를 회수해야 하는 등의 문제가 발생하여 경제적으로 바람직하지 않다.

혼합 가스 중에 함유된 클로로트리플루오로메탄의 농도는 혼합 가스의 0.1 vol% 이하가 바람직하며, 0.05 vol% 이하가 더 바람직하다.

상기 혼합 가스는 디클로로테트라플루오로에탄 및/또는 클로로펜타플루오로에탄을 불소화 촉매의 존재하에 기상의 불화수소와 반응시켜 얻는 것이 바람직하다. 별법으로서, 상기 혼합 가스는 테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄을 불소 가스와 반응시켜 얻을 수 있다.

본 발명의 제1 관점에 따른 헥사플루오로에탄의 제조 방법은 다음 공정 (1)과 (2)를 포함할 수 있다.

(1) 헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스를 불소화 촉매의 존재하에 기상의 불화수소와 200 ~ 450℃에서 반응시켜 클로로트리플루오로메탄을 불소화시킨 다음, 테트라플루오로메탄으로 전환시키는 공정.

(2) 공정 (1)에서 얻은 테트라플루오로메탄과 헥사플루오로에탄을 함유하는 혼합 가스를 증류시켜 정제된 헥사플루오로에탄을 얻는 공정.

다음 식 (1)로 나타낸 바와 같이, 클로로트리플루오로메탄은 불소화 촉매의 존재하에서 불화수소와 반응하여 테트라플루오로메탄(CF₄)을 생성한다.

CClF₃ + HF

CF₄ + HCl (1)

헥사플루오로에탄이 반응하는 대신, 불순물인 클로로트리플루오로메탄이 불화수소와 반응한다. 생성된 CF₄와 미반응 잔류물인 CF₃CF₃의 끓는점의 차이는 약 50℃이므로, CF₄와 CF₃CF₃는 공비 혼합물을 형성하지 않고, 공지의 증류 조작에 의하여 용이하게 분리될 수 있다.

공정 (1)의 불소화 촉매는 주성분이 3가 산화크롬인 담지형 촉매 또는 벌크형 촉매가 바람직하다.

공정 (1)에서, 불화수소와 혼합 가스의 몰비 (불화수소/헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스)는 0.05 ~ 10의 범위가 바람직하며, 공정 (1)의 혼합 가스 중에 함유된 클로로트리플루오로메탄의 농도는 0.1 vol% 이하가 바람직하다.

공정 (1)의 혼합 가스는 디클로로테트라플루오로에탄 및/또는 클로로펜타플루오로에탄을 불소화 촉매의 존재하에 기상의 불화수소와 반응시켜 얻는 것이 바람직하다. 별법으로서, 공정 (1)의 혼합 가스는 테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄을 불소 가스와 반응시켜 얻을 수 있다.

상기 식 (1)의 반응으로 생성된 염산과 과잉의 불화수소로 이루어진 산 성분을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 정제제(精製劑)와 접촉시키는 방법 또는 물이나 알칼리 수용액과 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 산 성분을 제거한 후의 CF₃CF₃를 주성분으로 하는 가스는 제올라이트 등의 탈수제를 사용하여 탈수시킨 다음, 낮은 끓는점 부분을 제거하는 증류 조작을 행하여, 고순도 CF₃CF₃를 얻을 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 제2 관점에 따른 헥사플루오로에탄의 제조 방법을 상세히 설명한다.

이 제조 방법은 탄소 원자가 1 ~ 3개인 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄을 수소화 촉매의 존재하에 기상의 수소와 150 ~ 400℃에서 반응시켜 염소 화합물을 수소화시키는 공정 (1)과, 공정 (1)의 생성물을 희석 가스의 존재하에 기상의 불소와 반응시켜 헥사플루오로에탄을 제조하는 공정 (2)를 포함하는 헥사플루오로에탄의 제조 방법에 관한 것이다.

전술한 바와 같이, 상기 제조 방법에 사용된 펜타플루오로에탄은 일반적으로 과클로로에틸렌 (CCl₂=CCl₂) 또는 그의 불화물을 불화수소 (HF)로 불소화시켜 제조되며, 상기 펜타플루오로에탄은 출발 원료 유래의 염소 화합물로서 클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄, 클로로트리플루오로에탄, 클로로트리플루오로에틸렌 등을 함유하게 된다. 이들 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄을 고순도로 정제하기 위하여 공지의 증류 조작을 사용할 수 있겠지만, 염소 화합물과 펜테플루오로에탄은 공비 혼합물 또는 공비 유사 혼합물을 형성하기 때문에, 그 분리 및 정제는 극히 곤란하여, 증류탑의 단수와 증류탑의 수를 늘릴 필요가 있게 되고, 따라서 설비 비용과 에너지 비용이 추가되어 경제적으로 문제가 된다.

상기 제조 방법은 염소 원자를 함유하고 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 함유되어 있는 염소 화합물을 수소화 촉매의 존재하에 기상의 수소와 150 ~ 400℃에서 반응시켜 수소화시킨 다음, 하이드로플루오로탄소류 (HFC) 등으로 전환시키는 공정 (1)로부터 시작한다. 예를 들어, 펜타플루오로에탄 중에 불순물로서 포함되어 있는 클로로펜타플루오로에탄 (CF₃CClF₂) 및 클로로테트라플루오로에탄 (CF₃CHClF)을 수소로 수소화시키면, 다음 식 (2)와 (3)에 나타낸 반응이 일어난다.

CF₃CClF + H₂

CF₃CHF₂ + HCl (2)

CF₃CHClF + H₂

CF₃CH₂F + HCl (3)

생성물은 염소 원자를 포함하지 않은 하이드로플루오로탄소류이며, 부생성물로서 염산이 생성된다.

상기 수소화 반응에 의하여 하이드로플루오로탄소류로 전환된 화합물은 전술한 클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄, 클로로트리플루오로에탄, 클로로트리플루오로에틸렌 등을 포함하며, 이들 화합물은 펜타플루오로에탄 중에 통상 총량으로 수천 volppm 이상 함유되어 있다. 상기 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄을 불소 가스와 직접 반응시키는 경우, 메탄계의 화합물은 주로 클로로트리플루오로메탄으로 전환되는 반면, 에탄계의 화합물은 주로 클로로펜타플루오로에탄으로 전환되고, 따라서 반응 후에 얻은 헥사플루오로에탄은 주요 불순물로서 클로로트리플루오로메탄과 클로로펜타플루오로에탄을 함유한다.

클로로펜타플루오로에탄은 저온에서는 불소 가스와 사실상 반응하지 않는다. 본 발명자들에 의한 연구의 결과, 예를 들어 반응 온도가 400℃이고 펜타플루오로에탄 중의 클로로펜타플루오로에탄의 농도가 약 800 volppm 이하인 경우에는, 클로로펜타플루오로에탄이 쪼개져 클로로트리플루오로메탄의 양이 1 volppm 이하가 되지만, 클로로펜타플루오로에탄의 농도가 약 2000 volppm을 초과하는 경우에는, 클로로트리플루오로메탄이 약 2 volppm 정도 생성된다는 것으로 나타났다.

클로로트리플루오로메탄은 헥사플루오로에탄과 공비 혼합물을 형성하기 때문에, 저농도인 경우라도 증류나 흡착 조작으로 제거하기가 어려운 화합물이다. 따라서, 불소 가스와의 반응에 의하여 클로로트리플루오로메탄을 생성하는 화합물을 출발 원료인 펜타플루오로에탄로부터 제거하는 것은 물론, 클로로펜타플루오로에탄의 함유량을 가능한 한 저농도로 감소시키는 것이 바람직하다.

이 제조 방법에 사용된 펜타플루오로에탄 중에 함유된 염소 화합물의 양은 바람직하게는 1 vol% 이하, 더 바람직하게는 0.5 vol% 이하, 더 더욱 바람직하게는 0.3 vol% 이하인 것이 좋다. 염소 화합물의 함유량이 1 vol%를 넘는 경우에는, 반응 온도를 높일 필요가 있는데, 아마도 수소화 촉매의 수명이 단축되게 될 것이다.

공정 (1)의 수소화 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 류테늄과 오스뮴 등의 백금족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 촉매가 바람직하며, 출발 원료로서 이들 금속 또는 금속 산화물 또는 염을 사용할 수 있다. 상기 촉매에 사용할 수 있는 담체로는 활성탄, 알루미나 및 불소화 알루미나 등을 들 수 있으며, 목적하는 반응을 효율적으로 진행시키기 위하여 원소 성분-지지율은 0.02 wt% 이상인 것이 바람직하다. 수소화 촉매는, 예를 들어 금속염을 수성 용매, 예컨대 물, 메탄올 또는 아세톤 등에 용해시킨 다음, 상기 담체를 용액에 침지시켜 필요한 원소를 흡착시킨 후, 용매를 제거하고 수소 등으로 가열 환원 처리함으로써 제조할 수 있다.

공정 (1)의 수소화 반응의 반응 온도는 150 ~ 400℃, 바람직하게는 200 ~ 300℃이다. 반응 온도가 400℃보다 높은 경우에는, 촉매 수명이 단축되는 경향이 있으며, 종종 과잉 반응이 진행되기도 한다. 과잉 수소화 반응의 진행은 1,1,1-트리플루오로에탄 등이 생성되기 때문에 바람직하지 않다. 유기 화합물과 불소 가스가 직접 불소화 반응에 관여하는 공정 (2)는 매우 다량의 반응열이 발생하기 때문에, 예를 들어 유기 화합물 기질 중의 C-H 결합이 C-F 결합으로 치환된 수가 늘어나서 반응열이 많아지게 되고, 따라서 국소 발열부 [핫 스팟(hot spots)]가 형성되는 경항이 있기 때문에, 반응을 제어하는 것이 곤란하다. 그 결과, 하이드로플루오로탄소류 (HFCs)과, 특히 다수의 C-H 결합이 있는 1,1,1-트리플루오로에탄을 극소량 함유하는 펜타플루오로에탄을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 반응 온도가 150℃ 미만인 경우에는, 목적하는 반응의 진행이 저해되는 경향이 있다.

공정 (1)의 수소화 반응에서 수소와 혼합 가스의 몰비 (수소/염소 화합물과 펜타플루오로에탄을 함유하는 혼합 가스)는 바람직하게는 1 ~ 20의 범위, 더 바람직하게는 2 ~ 10의 범위가 좋다. 바람직한 반응 압력은 대기압 ~ 1.5 MPa의 범위이다. 반응 압력이 1.5 MPa를 초과하는 경우에는, 내압(耐壓) 장치를 필요로 하기 때문에 문제가 될 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 공정 (1)은 전술한 반응 조건하에서 수행되며, 반응 생성물은 펜타플루오로에탄 이외에 염소 원자를 함유하지 않는 하이드로플루오로탄소류와 미량의 미반응 염소 화합물과 부생성물로서 염산 등의 제거되는 것이 바람직한 산성분을 함유할 것이다.

산 성분을 제거하는 방법은, 예를 들어 정제제와 접촉시키는 방법이나 물 또는 알칼리 수용액과 접촉시키는 방법을 사용할 수 있다. 산 성분이 제거된 가스는 지올라이트 등의 탈수제로 탈수시킨 다음, 직접 불소화 공정에 앞서 증류를 행하여, 정제된 펜타플루오로에탄을 얻는 것이 바람직하며, 미반응 수소는 분리시키는 것이 바람직하다. 수소는 불소 가스와 격렬하게 반응할 수 있기 때문에, 공정 (2)의 직접 불소화 반응에는 수소가 혼입되지 않도록 하는 것이 바람직하다.

공정 (1)에서 얻은 혼합 가스 중에 함유된 염소 화합물은 총량으로 0.05 vol% 이하로 존재하는 것이 바람직하고, 1,1,1-트리플루오로에탄은 0.2 vol% 이하로 존재하는 것이 바람직하다.

이하, 공정 (1)을 거쳐 얻은 펜타플루오로에탄을 주성분으로 함유하는 가스를 불소 가스와 반응시키는 공정 (2)에 관하여 설명하고자 한다.

공정 (2)는, 주성분으로서 펜타플루오로에탄을 함유하는 혼합 가스의 농도를 폭발 범위 이하로 설정하기 위하여 희석 가스의 존재하에 수행된다. 구체적으로, 펜타플루오로에탄의 반응기 입구에서의 농도는 약 6 몰% 이하가 바람직하다. 사용된 희석 가스는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불화수소로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하며, 불화수소가 풍부한 희석 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 불화수소가 풍부한 희석 가스는 불화수소를 50 몰% 이상 함유하는 희석 가스를 의미한다.

불소 가스의 사용량은 펜타플루오로에탄을 주성분으로 함유하는 혼합 가스에 대한 몰비 (F₂/수소화된 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄)로 0.5 ~ 2.0의 범위, 바람직하게는 0.9 ~ 1.3의 범위이다. 반응 온도는 바람직하게는 250 ~ 500℃, 더 바람직하게는 350 ~ 450℃이다. 반응 온도가 500℃보다 높은 경우에는, 목적 생성물인 헥사플루오로에탄이 쪼개져 테트라플루오로메탄 (CF₄)이 생성될 수 있다. 반응 온도가 250℃ 미만인 경우에는, 반응 속도가 느려질 수 있다.

공정 (2)를 행한 후 유출되는 가스를 정제하는 방법에는 특별한 한정이 없으나, 잔류하는 미반응 불소 가스를 먼저 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 트리플루오로메탄 등의 하이드로플루오로탄소를 첨가하여 과잉의 불소 가스와 반응시켜 제거할 수 있다. 이어서, 증류, 예컨대 불화수소와 유기물의 우선 증류를 행하는 것이 바람직하다. 분리된 불화수소는 희석 가스로서 공정 (2)의 직접 불소화 반응에 재사용되거나 또는 다른 목적으로 활용될 수 있다.

분리된 유기물을 함유하는 가스의 조성은 반응에 사용된 희석 가스에 따라 크게 달라지게 되며, 예를 들어 불화수소가 풍부한 가스 또는 헥사플루오로에탄 그 자체를 희석 가스로 사용하는 경우에는, 반응에 의하여 생긴 가스는 헥사플루오로에탄을 주성분으로 함유하게 된다. 희석 가스로서 테트라플루오로메탄 또는 옥타플루오로프로판을 사용하는 경우에는, 추가의 증류를 행하여 정제하지만, 어느 경우에나 생성된 혼합 가스의 증류를 반복적으로 행함으로써, 고순도의 헥사플루오로에탄을 얻을 수 있다.

상기 반응에 의하여 얻은 혼합 가스의 증류 및 정제는 조성비에 따라 달라지게 되지만, 일례로서 불활성 가스와 테트라플루오로메탄 등의 낮은 끓는점 성분을제1 증류탑의 탑정부(搭頂部)로부터 추출하고, 헥사플루오로에탄을 주성분으로 하는 혼합 가스를 탑저부(搭底部)로부터 추출한다. 이어서, 상기 탑저부로부터 추출된 혼합 가스를 제2 증류탑에 도입하고, 제2 증류탑의 탑정부로부터 불활성 가스 및 트리플루오로메탄 등의 낮은 끓는점 성분을 추출하며, 다음에 탑저부로부터 추출된 헥사플루오로에탄을 주성분으로 하는 혼합 가스를 제3 증류탑에 도입하고, 그 탑정부로부터 고순도의 헥사플루오로에탄을 추출함으로써 증류가 종료된다.

전술한 본 발명의 제조 방법은 순도 99.9997 vol% 이상의 헥사플루오로에탄을 얻는 데 사용할 수 있다. 따라서, 불순물로서 함유된 클로로트리플루오로메탄은 1 volppm 미만이다. 순도 99.9997 vol% 이상의 CF₃CF₃는 가스 크로마토그래피(GC)법, 예컨대 TCD, FID [양자 모두 프리컷법 (precut method)을 포함한다], ECD 또는 가스 크로마토그래피 질량 분석기 (GC-MS)를 사용하여 분석할 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 제조 방법을 사용하여 얻은 고순도 헥사플루오로에탄의 용도를 설명한다. 고순도 CF₃CF₃, 또는 고순도 CF₃CF₃와 He, N₂ 및 Ar 등의 불활성 가스 또는 O₂ 및 NF₃ 등의 가스의 혼합 가스 (본 발명의 목적에 따라 이들을 "헥사플루오로에탄 제품"이라 총칭한다.)는 반도체 디바이스 제조 공정 중의 에칭 공정용 에칭 가스 또는 반도체 디바이스 제조 공정 중의 클리닝 공정용 클리닝 가스로서 사용될 수 있다. LSI 및 TFT 등의 반도체 디바이스의 제조 공정에서는 CVD법, 스퍼터링법, 증기 증착법 등을 사용하여 박막과 후막을 형성하고, 이들을 에칭하여 회로 패턴을 형성한다. 박막 및 후막을 형성하는 장치를 세정하여 장치 내벽, 지그 (jig) 등에 퇴적되는 불필요한 퇴적물을 제거하여야 한다. 불필요한 축적물의 생성은 입자 발생의 원인이며, 양질의 막을 제조하려면 수시로 제거할 필요가 있다.

CF₃CF₃를 사용하는 에칭법은 플라즈마 에칭, 마이크로웨이브 에칭 등의 각종 건조 에칭 조건하에서 행할 수 있는데, 이 경우 CF₃CF₃는 He, N₂ 또는 Ar 등의 불활성 가스 또는 HCl, O₂, H₂, F₂, NF₃ 등의 가스와 적정비로 혼합하여 사용될 수 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명겠다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

펜타플루오로에탄의 제조예 1 (출발 원료예 1)

테트라클로로에틸렌 (CCl₂=CCl₂)을 분자체 4A (Union Showa Co., Ltd. 제품)와 접촉시켜 테트라클로로에틸렌 내의 안정제와 수분을 제거한 다음, 크롬계 불소화 촉매의 존재하에 불화수소 (HF)와 반응시켰다 [제1 반응: 반응 압력 0.4 MPa, 반응 온도 320℃, HF/테트라클로로에틸렌 = 8 (몰비)]. 다음으로, 제1 반응에서 얻은 주로 클로로트리플루오로에탄 (CF₃CHCl₂) 및 클로로테트라플루오로에탄(CF₃CHClF)을 함유하는 혼합 가스를 불화수소와 반응시켰다 [제2 반응: 반응 압력 0.45 MPa, 반응 온도 330℃, HF/(CF₃CHCl₂ + CF₃CHClF) = 6 (몰비)]. 제2 반응 종료 후, 공지의 방법을 사용하여 산 성분을 제거하고, 증류 정제를 행하여 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 유출물(留出物)을 얻었다. 이 유출물을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 다음의 표 1에 나타낸 조성의 펜타플루오로에탄임을 확인하였다.

출발 원료 헥사플루오로에탄의 제조예 1 (출발 원료예 2)

내경 20.6 mm, 길이 500 mm의 인코넬 (Inconel) 600 반응기 [전기 히터 가열 방식: 불소 가스로 온도 500℃에서 부동태화 처리된 것)에 2개의 가스 도입구로부터 합계 30 NL/hr의 유속으로 질소 가스를 도입시키고, 반응기 내부 온도를 380℃로 유지하였다. 다음으로, 상기 2개의 가스 도입구를 통하여 합계 50 NL/hr의 유속으로 불화수소를 흘려보내고, 어느 한 쪽의 가스 도입구로부터는 펜타플루오로에탄의 제조예 1에서 얻은 펜타플루오로에탄 (출발 원료예 1)을 3.6 NL/hr의 유속으로 흘려보내었다. 다른 쪽의 가스 도입구로부터는 불소 가스를 3.9 NL/hr의 유속으로 도입시켜 불소화 반응을 행하였다. 반응기의 출구 가스를 수산화칼륨 수용액 및 요오도화칼륨 수용액과 접촉시키고, 출구 가스 중의 불화수소 및 미반응 불소 가스를 제거하였다. 탈수제와 접촉시켜 건조시킨 후, 건조된 가스를 냉각, 포집 및 증류시켜 정제하였다. 정제된 헥사플루오로에탄을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 그 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.

촉매의 제조예 1 (촉매예 1)

10 L의 용기에 순수(純水) 0.6 L를 넣고 교반한 다음, 순수 1.2 L에 Cr(NO₃)₃ㆍ9H₂O 452 g 및 In(NO₃)₃ㆍnH₂O (여기서, n은 약 5이다) 42 g을 용해시킨 용액과 28 % 암모니아수 0.31 L를 반응액의 pH가 7.5 ~ 8.5의 범위로 되도록 상기 2종의 수용액의 유량을 제어하면서 약 1 시간 동안 적하하였다. 얻은 슬러리를 여과하여 분리하고, 여과하여 분리된 고형물을 순수로 충분하게 세정한 다음, 120℃에서 12 시간 건조시켰다. 건조된 고형물을 분쇄한 다음, 흑연과 혼합하고, 타정(打錠) 성형기에 의하여 펠렛을 만들었다. 이 펠렛을 질소 기류하의 400℃에서 4 시간 소성시켜 촉매 전구체를 제조하였다. 이어서, 이 촉매 전구체를 인코넬 반응기에 채우고, 상압하의 350℃에서 질소로 희석시킨 불화수소 기류하에 불소화 처리 (촉매 활성화)를 행하였다. 그 다음, 100% 불화수소 기류하에, 이어서 질소로 희석시킨 불화수소 기류하에 400℃에서 불소화 처리 (촉매 활성화)를 행하여 촉매 (촉매예 1)를 제조하였다.

실시예 1

내경 1 인치, 길이 1 m의 인코넬 600 반응기에 촉매의 제조예 1에서 얻은 촉매 (촉매예 1) 150 ml를 채우고, 질소 가스를 통과시키면서 온도를 280℃로 유지하였다. 그 다음, 불화수소를 1.5 NL/hr로 공급하고, 표 2에 나타낸 조성의 출발 원료인 헥사플루오로에탄 (출발 원료예 2)을 3.5 NL/hr로 공급하였다. 그 후, 질소 가스의 공급을 정지시키고 반응을 개시하였다. 3 시간 경과 후, 반응기의 출구 가스를 수산화칼륨 수용액으로 세척하여 산 성분을 제거하고, 가스의 조성을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 다음의 표 3에 나타낸 조성의 헥사플루오로에탄임을 확인하였다.

상기 표 3에 나타나 있는 바와 같이, 헥사플루오로에탄 중에 함유된 클로로트리플루오로메탄을 테트라플루오로메탄으로 전환시킬 수 있다.

그 다음, 상기 반응을 행하여 산 성분이 제거된 가스를 탈수제와 접촉시키고, 건조하여 냉각, 포집한 후, 공지의 방법으로 증류를 행하여 정제시켰다. 증류를 행하여 얻은 헥사플루오로에탄을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 그 결과를 다음의 표 4에 나타내었다.

상기 표 4에 나타나 있는 분석의 결과, 헥사플루오로에탄의 순도는 99.9997 vol% 이상이었고, 클로로트리플루오로메탄의 함유량은 0.5 volppm 미만이었다. 불순물은 TCD, FID, ECD를 이용한 가스 크로마토그래피와 GC-MS로 분석하였다.

실시예 2

내경 1 인치, 길이 1 m의 인코넬 600 반응기에 촉매의 제조예 1에서 얻은 촉매 (촉매예 1) 100 ml를 채우고, 질소 가스를 통과시키면서 온도를 400℃로 유지하였다. 그 다음, 불화수소를 10 NL/hr로 공급하고, 표 2에 나타낸 조성의 출발 원료인 헥사플루오로에탄 (출발 원료예 2)을 10 NL/hr로 공급하였다. 그 후에, 질소 가스의 공급을 정지시키고 반응을 개시하였다. 3 시간 경과 후, 반응기의 출구 가스를 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하여 산 성분을 제거한 후, 가스 크로마토그래피로 분석을 행하였다. 그 결과, 생성물은 다음의 표 5에 나타낸 조성의 헥사플루오로에탄임을 확인하였다.

상기 표 5에 있어서, ND는 GC-MS에서의 "검출 한계 이하"를 나타내며, 수치로서는 0.1 volppm 미만임을 의미한다. 따라서, CClF₃의 함유량은 0.1 volppm 미만이다.

실시예 1과 동일한 방법으로 탈수시킨 생성 가스를 동일한 조건하에서 냉각,포집하고 증류를 행하여 얻은 헥사플루오로에탄을 가스 크로마토그래피로 분석하여 다음의 표 6의 결과를 얻었다.

상기 표 6의 분석 결과가 명백하게 보여주는 바와 같이, CCl₃F의 함유량은 0.1 volppm 미만이며, 따라서 고순도 헥사플루오로에탄을 얻을 수 있다.

펜타플루오로에탄의 제조예 2 (출발 원료예 3)

테트라클로로에틸렌 (CCl₂=CCl₂)을 분자체 4A (Union Showa Co., Ltd. 제품)와 접촉시켜 테트라클로로에틸렌 중의 안정제와 수분을 제거한 다음, 크롬계 불소화 촉매의 존재하에 불화수소 (HF)와 반응시켰다 [제1 반응: 반응 압력 0.4 MPa, 반응 온도 300℃, HF/테트라클로로에틸렌 = 8 (몰비)]. 다음에, 제1 반응에서 얻은주로 디클로로트리플루오로에탄 (CF₃CHCl₂) 및 클로로테트라플루오로에탄 (CF₃CHClF)을 함유하는 혼합 가스를 불화수소와 반응시켰다 [제2 반응: 반응 압력 0.45 MPa, 반응 온도 330℃, HF/(CF₃CHCl₂ + CF₃CHClF) = 6 (몰비)]. 제2 반응의 종료 후, 공지의 방법을 사용하여 산 성분을 제거하고, 증류 정제를 행하여 펜타플루오로에탄을 주성분으로 함유하는 유출물을 얻었다. 이어서, 이 유출물을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 다음의 표 7에 나타낸 조성의 혼합 가스 (출발 원료예 3)임을 확인하였다.

펜타플루오로에탄의 제조예 3 (출발 원료예 4)

전술한 제조 방법에 따라 얻은 펜타플루오로에탄을 주성분으로 함유하는 혼합 가스 (출발 원료예 3)를 공지의 방법을 사용하여 증류하였다. 유출물을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 다음의 표 8에 나타낸 조성의 혼합 가스 (출발 원료예 4)임을 확인하였다.

촉매의 제조예 2 (촉매예 2)

염화제일팔라듐나트륨을 물에 용해시키고, 여기에 1.6 mmφ의 구상(球狀) 알루미나 담체를 침지시켜 팔라듐염을 흡착시킨 후, 100℃의 온도에서 용매를 제거하고, 300℃에서 공기 소성을 행한 다음, 350℃에서 수소 환원을 행하였다. 얻은 팔라듐 촉매의 담지율은 2.0%이었다.

촉매의 제조예 3 (촉매예 3)

염화제이백금을 물에 용해시키고, 1.6 mmφ의 구상 알루미나 담체를 침지시켜 백금염을 흡착시킨 후, 100℃의 온도에서 용매를 제거하고, 300℃에서 공기 소성을 행한 다음, 350℃에서 수소 환원을 행하였다. 얻은 백금 촉매의 담지율은 2.0%이었다.

실시예 3

내경 1 인치, 길이 1 m의 인코넬 600 반응기에 촉매의 제조예 2에서 얻은 촉매 (촉매예 2) 100 ml를 채우고, 질소 가스를 통과시키면서 온도를 280℃로 유지하였다. 그 다음, 수소를 0.36 NL/hr로 공급하고, 표 7에 나타낸 조성으로 된 혼합 가스 (출발 원료예 3)를 8.33 NL/hr로 공급한 후, 질소 가스의 공급을 정지시키고 반응 [공정 (1)]을 개시하였다. 2 시간 경과 후, 반응기의 출구 가스를 수산화칼륨 수용액으로 세정하여 산 성분을 제거한 다음, 가스의 조성을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 다음의 표 9에 나타낸 조성의 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 혼합 가스임을 확인하였다.

전술한 제조 방법에 따라 얻은 표 9에 나타낸 조성의 펜타플루오로에탄을 주성분으로 함유하는 혼합 가스를 공지의 방법을 사용하여 증류시키고, 불활성 가스와 수소 가스 등의 낮은 끓는점 성분을 제거한 후, 불소 가스로 직접 불소화 반응 [공정 (2)]을 행하였다.

내경 20.6 mmΦ, 길이 500 mm의 Inconel 600 반응기 (전기 히터 가열 방식: 불소 가스로 온도 500℃에서 부동태화 처리됨)에, 2개의 가스 도입구로부터 합계 30 NL/hr의 유속으로 질소 가스를 도입시키고, 반응기의 내부 온도를 420℃로 유지하였다. 다음에, 상기 2개의 가스 도입구를 통하여 총합계 50 NL/hr의 유속으로 불화수소를 흘려보내고, 어느 한 쪽의 가스 도입구로부터는 낮은 끓는점 성분이 제거된 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 상기 혼합 가스를 3.5 NL/hr의 유속으로 흘려보냈다. 다른 쪽의 가스 도입구로부터는 불소 가스를 3.85 NL/hr의 유속으로 도입시켜 반응을 행하였다. 3 시간 후, 반응기의 출구 가스를 수산화칼륨 수용액 및 요오도화칼륨 수용액과 접촉시켜 불화수소 및 미반응 불소 가스를 제거하였다. 탈수제와 접촉시켜 건조 후, 건조된 가스 조성을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 분석 결과를 다음의 표 10에 나타내었다.

헥사플루오로에탄을 주성분으로 하는 건조 가스를 냉각, 포집하고, 증류를 행하여 정제시켰다. 정제된 가스를 TCD, FID, ECD를 이용한 가스 크로마토그래피와 GC-MS로 분석하여 다음의 표 11에 나타낸 결과를 얻었다.

상기 표 11의 분석 결과가 명백하게 보여주는 바와 같이, 헥사플루오로에탄은 사실상 다른 불순물을 함유하지 않고, 따라서 순도 99.9997 vol% 이상의 고순도 헥사플루오로에탄이 얻을 수 있다는 것을 보여주고 있다.

실시예 4

촉매 (촉매예 3) 100 ml를 채우고 출발 원료예 4의 혼합 가스를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조건과 조작으로 반응 [공정 (1)]을 행하였다. 반응기 출구 가스를 동일한 방법으로 처리한 다음, 분석하여 다음의 표 12에 나타낸 결과를 얻었다.

전술한 제조 방법에 따라 얻은 표 12에 나타낸 조성의 펜타플루오로에탄을 주성분으로 함유하는 혼합 가스를 공지의 방법으로 증류하여, 불활성 가스와 수소 가스 등의 낮은 끓는점 성분을 제거한 후, 실시예 3과 동일한 조건과 조작을 사용하여 불소 가스로 직접 불소화 반응 [공정 (2)]을 행하였다. 실시예 3과 동일한 방법에 따라 반응기 출구 가스를 처리하여 얻은 가스를 가스 크로마토그래피로 분석하여, 다음의 표 13에 나타낸 결과를 얻었다.

헥사플루오로에탄을 주성분으로 하는 혼합 가스를 냉각, 포집한 다음, 증류를 행하여 정제시켰다. 정제된 가스를 분석하여, 헥사플루오로에탄의 순도가 99.9998 vol% 이상이고, 불순물로서 함유된 염소 화합물의 함유량이 1 volppm 미만이며, 출발 원료인 펜타플루오로에탄의 함유량이 1 volppm 미만임을 확인할 수 있었다.

비교예 1

반응 온도가 430℃인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조건과 조작으로 반응 [공정 (1)]을 행한 다음, 그 생성물을 분석하였다. 다음의 표 14에 그 결과가 나타나 있다.

상기 표 14의 분석 결과가 명백하게 보여주는 바와 같이, 반응 온도가 400 ℃보다 높은 온도에서 공정 (1)을 행하는 경우, 과잉의 수소화 반응이 진행되기 때문에, 1,1,1-트리플루오로에탄의 생성량이 현저히 증가하였다. 또한, 메탄과 에탄이 생성되었으며 촉매의 열화(劣化)가 관찰되었다.

비교예 2

반응 온도가 130℃인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조건과 조작으로 반응 [공정 (1)]을 행한 다음, 그 생성물을 분석하였다. 반응 온도가 150℃보다 낮은 온도에서 공정 (1)을 행하는 경우, 염소 화합물의 수소화 반응은 거의 완전히 저해되고, 그 결과 클로로펜타플루오로에탄의 전환율은 약 19 %이었다.

비교예 3

출발 원료예 3의 혼합 가스를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조건과 조작으로 직접 불소화 반응 [공정 (2)]을 행하고, 반응기 출구 가스에 함유된 불활성 가스와 수소 가스를 제거한 후, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 다음의 표 15에 그 결과가 나타나 있다.

상기 표 15가 명백하게 보여주는 바와 같이, 고농도로 염소 화합물을 함유한 펜타플루오로에탄을 사용하여 직접 불소화 반응을 행함으로써, 분리가 곤란한 클로로트리플루오로메탄을 생성하였다.

본 발명의 제조 방법에 따라, 고순도 CF₃CF₃를 얻는 것이 가능하며, 얻은 CF₃CF₃는 반도체 디바이스 제조 공정에서 에칭 가스 또는 클리닝 가스로서 사용하기에 적합하다.

Claims (34)

1. 헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스를 불소화 촉매의 존재하에 기상의 불화수소와 200 ~ 450℃에서 반응시켜 상기 클로로트리플루오로메탄을 불소화시키는 공정을 포함하는 헥사플루오로에탄의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 불소화 촉매는 3가 산화크롬을 주성분으로 하는 담지형 촉매 또는 벌크형 촉매인 것인 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불화수소와 혼합 가스의 몰비 (불화수소/헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스)는 0.05 ~ 10의 범위인 것인 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 가스 중에 함유된 클로로트리플루오로메탄의 농도는 0.1 vol% 이하인 것인 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 가스는 디클로로테트라플루오로에탄 및/또는 클로로펜타플루오로에탄을 불소화 촉매의 존재하에 기상의 불화수소와 반응시켜 얻는 것인 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 가스는 테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄을 불소 가스와 반응시켜 얻는 것인 제조 방법.
7. (1) 헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스를 불소화 촉매의 존재하에 기상의 불화수소와 200 ~ 450℃에서 반응시켜 상기 클로로트리플루오로메탄을 불소화시킨 다음, 테트라플루오로메탄으로 전환시키는 공정과,

   (2) 공정 (1)에서 얻은 테트라플루오로메탄과 헥사플루오로에탄을 함유하는 혼합 가스를 증류시켜 정제된 헥사플루오로에탄을 얻는 공정을 포함하는 헥사플루오로에탄의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 공정 (1)의 불소화 촉매는 3가 산화크롬을 주성분으로 하는 담지형 촉매 또는 벌크형 촉매인 것인 제조 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 공정 (1)에서 불화수소와 혼합 가스의 몰비 (불화수소/헥사플루오로에탄과 클로로트리플루오로메탄을 함유하는 혼합 가스)는 0.05 ~ 10의 범위인 것인 제조 방법.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 공정 (1)의 혼합 가스 중에 함유된 클로로트리플루오로메탄의 농도는 0.1 vol% 이하인 것인 제조 방법.
11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 공정 (1)의 혼합 가스는 디클로로테트라플루오로에탄 및/또는 클로로펜타플루오로에탄을 불소화 촉매의 존재하에 기상의 불화수소와 반응시켜 얻는 것인 제조 방법.
12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 공정 (1)의 혼합 가스는 테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄을 불소 가스와 반응시켜 얻는 것인 제조 방법.
13. (1) 탄소 원자가 1 ~ 3개인 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄을 수소화 촉매의 존재하에 기상의 수소와 150 ~ 400℃에서 반응시켜 상기 염소 화합물을 수소화시키는 공정과,

    (2) 공정 (1)의 생성물을 희석 가스의 존재하에 기상의 불소와 반응시켜 헥사플루오로에탄을 제조하는 공정을 포함하는 헥사플루오로에탄의 제조 방법.
14. 제13항에 있어서, 공정 (2)에서 사용된 공정 (1)의 생성물은 공정 (1)의 조생성물(粗生成物)을 증류시켜 얻은 정제된 펜타플루오로에탄인 것인 제조 방법.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 공정 (2)에서 얻은 생성물을 증류시켜 헥사플루오로에탄을 정제하는 공정을 추가로 포함하는 제조 방법.
16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 공정 (1)에서 얻은 반응 생성물로부터 염산을 제거하는 공정을 추가로 포함하는 제조 방법.
17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 염소 화합물은 클로로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄, 클로로트리플루오로에탄 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것인 제조 방법.
18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 공정 (1)에서 사용된 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄 중에 함유된 염소 화합물의 양은 1 vol% 이하인 것인 제조 방법.
19. 제18항에 있어서, 공정 (1)에서 사용된 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄 중에 함유된 염소 화합물의 양은 0.5 vol% 이하인 것인 제조 방법.
20. 제13항 또는 제14항에 있어서, 공정 (1)의 수소화 촉매는 백금족 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것인 제조 방법.
21. 제20항에 있어서, 공정 (1)의 수소화 촉매는 활성탄, 알루미나 및 불소화 알루미나로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 담체 위에 담지된, 백금족 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것인 제조 방법.
22. 제13항 또는 제14항에 있어서, 공정 (1)에서 사용된 수소의 양은 염소 화합물을 함유한 펜타플루오로에탄에 대하여 몰비로 1 ~ 20인 제조방법.
23. 제13항 또는 제14항에 있어서, 공정 (2)에서 사용된 공정 (1)의 생성물 중에 함유된 트리플루오로에탄의 양은 0.2 vol% 이하인 제조 방법.
24. 제13항 또는 제14항에 있어서, 공정 (2)에서 사용된 공정 (1)의 생성물 중에 함유된 탄소 원자가 1 ~ 3개인 염소 화합물의 양은 0.05 vol% 이하인 제조 방법.
25. 제13항 또는 제14항에 있어서, 공정 (2)의 희석 가스는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불화수소로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 제조 방법.
26. 제25항에 있어서, 공정 (2)의 희석 가스는 불화수소가 풍부한 가스인 것인 제조 방법.
27. 제13항 또는 제14항에 있어서, 공정 (2)의 반응 온도는 250 ~ 500℃인 것인 제조 방법.
28. 제27항에 있어서, 공정 (2)의 반응 온도는 350 ~ 450℃인 것인 제조 방법.
29. 제13항 또는 제14항에 있어서, 공정 (1)에서 사용된 염소 화합물을 함유하는 펜타플루오로에탄은 테트라클로로에틸렌 또는 그의 불화물을 불화수소와 반응시켜 얻은 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 가스인 것인 제조 방법.
30. 제29항에 있어서, 펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 가스는 테트라클로로에틸렌 또는 그의 불화물을 불화수소와 반응시켜 얻은 가스를 증류시켜 얻은 가스인 것인 제조 방법.
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