JP2003055277A - ヘキサフルオロエタンの製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エッチングガスあるいはクリーニングガスと
して使用することができる高純度のヘキサフルオロエタ
ンを工業的に有利に製造する方法およびその用途を提供
する。 【解決手段】 １〜３個の炭素原子を有する含塩素化合
物を含むペンタフルオロエタンを水素化触媒の存在下、
水素と気相で１５０〜４００℃で反応させて、前記含塩
素化合物を水素化する工程（１）、および工程（１）の
生成物を希釈ガスの存在下、フッ素と気相で反応させ
て、ヘキサフルオロエタンを製造する工程（２）を含む
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヘキサフルオロエ
タンの製造方法およびその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】ペンタフルオロエタン（ＣＦ₃ＣＨＦ₂）
は、例えば低温用冷媒として、あるいはヘキサフルオロ
エタン（ＣＦ₃ＣＦ₃）製造用原料として使用される。ペ
ンタフルオロエタンの製造方法としては、従来から次の
ような方法が知られている。

【０００３】例えば、（１）パークロロエチレン（ＣＣ
ｌ₂＝ＣＣｌ₂）またはそのフッ素化物をフッ化水素でフ
ッ素化する方法（特開平８−２６８９３２号公報、特開
平９−５１１５１５号公報）、（２）クロロペンタフル
オロエタン（ＣＣｌＦ₂ＣＦ₃）を水素化分解する方法
（特許第２５４０４０９号公報）、（３）ハロゲン含有
エチレンにフッ素ガスを反応させる方法（特開平１−３
８０３４号公報）、等が挙げられる。

【０００４】これらのペンタフルオロエタンを製造する
方法を用いると、目的物であるペンタフルオロエタン中
に、主な不純物として分子内に塩素原子を含有する含塩
素化合物が含まれる。この含塩素化合物としては、例え
ば炭素原子１個を含む化合物である、クロロメタン、ク
ロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、炭
素原子２個を含む化合物である、クロロペンタフルオロ
エタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロテトラ
フルオロエタン、クロロトリフルオロエタン、あるいは
不飽和化合物であるクロロトリフルオロエチレン等が挙
げられる。

【０００５】ペンタフルオロエタンとフッ素ガス
（Ｆ₂）とを反応させる直接フッ素化反応によりヘキサ
フルオロエタンを製造する場合、ペンタフルオロエタン
中に前記の含塩素化合物が含まれていると、フッ素ガス
との反応により、塩素、塩化水素、フッ化塩素、あるい
は異種のクロロフルオロカーボン類が生成する。ペンタ
フルオロエタン中に、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）
類が含まれても特に問題は生じないが、例えば、クロロ
メタン（ＣＨ₃Ｃｌ）やクロロジフルオロメタン（ＣＨ
ＣｌＦ₂）は、フッ素ガスと反応してクロロトリフルオ
ロメタン（ＣＣｌＦ₃）を生成する。ヘキサフルオロエ
タンとクロロトリフルオロメタンは共沸混合物を形成す
るため、蒸留や吸着精製等を行ってもクロロトリフルオ
ロメタンの除去は困難を伴う。従って、ペンタフルオロ
エタンとフッ素ガスとを反応させてヘキサフルオロエタ
ンを製造する場合には、含塩素化合物を極力含まないペ
ンタフルオロエタンを使用することが望ましい。

【０００６】従来のペンタフルオロエタンを製造する方
法によると、ペンタフルオロエタン中に含まれる含塩素
化合物は、多い場合には総量で約１ｖｏｌ％含まれるこ
とがある。このため、ペンタフルオロエタン中に含まれ
るこれらの含塩素化合物を除去し、ペンタフルオロエタ
ンの純度を上げるために蒸留操作を繰り返すことなどが
考えられるが、蒸留コストの上昇や蒸留ロス等が発生す
るなどして経済的でないうえに、含塩素化合物の中には
ペンタフルオロエタンと共沸混合物や共沸様混合物を形
成するものがあり、蒸留操作だけで含塩素化合物を分離
することは極めて困難である。特にクロロペンタフルオ
ロエタン（ＣＣｌＦ₂ＣＦ₃）は、通常ペンタフルオロエ
タン中に数千ｐｐｍ以上の濃度で含まれるが、ペンタフ
ルオロエタンとクロロペンタフルオロエタンは共沸混合
物を形成するため、通常用いられる分離精製手法である
蒸留操作では分離が困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような背
景の下になされたものであって、本発明は半導体デバイ
スの製造工程でエッチングガスあるいはクリーニングガ
スとして使用することができる高純度のヘキサフルオロ
エタンを工業的に有利に製造する方法およびその用途を
提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、ヘキサフルオロエタ
ンを製造する方法において、１〜３個の炭素原子を有す
る含塩素化合物を含むペンタフルオロエタンを水素化触
媒の存在下、水素と気相で１５０〜４００℃で反応させ
て、前記含塩素化合物を水素化する工程（１）、および
工程（１）の生成物を希釈ガスの存在下、フッ素と気相
で反応させて、ヘキサフルオロエタンを製造する工程
（２）を含む製造方法を用いれば前記の課題を解決でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明
は以下の［１］〜［２２］に示されるヘキサフルオロエ
タンの製造方法およびその用途である。

【０００９】［１］１〜３個の炭素原子を有する含塩素
化合物を含むペンタフルオロエタンを水素化触媒の存在
下、水素と気相で１５０〜４００℃で反応させて、前記
含塩素化合物を水素化する工程（１）、および工程
（１）の生成物を希釈ガスの存在下、フッ素と気相で反
応させて、ヘキサフルオロエタンを製造する工程（２）
を含むことを特徴とするヘキサフルオロエタンの製造方
法。 ［２］工程（２）において、工程（１）の生成物が工程
（１）の粗生成物を蒸留して得られる精製されたペンタ
フルオロエタンである上記［１］に記載のヘキサフルオ
ロエタンの製造方法。 ［３］工程（２）で得られた生成物を蒸留し、ヘキサフ
ルオロエタンを精製する工程を含む上記［１］または
［２］に記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。 ［４］工程（１）で得られる反応生成物から塩化水素を
除去する工程を含む上記［１］〜［３］のいずれかに記
載のヘキサフルオロエタンの製造方法。 ［５］前記含塩素化合物が、クロロメタン、クロロトリ
フルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、ジクロ
ロテトラフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタ
ン、クロロトリフルオロエタンおよびクロロトリフルオ
ロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化
合物である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のヘキ
サフルオロエタンの製造方法。

【００１０】［６］工程（１）において、前記含塩素化
合物を含むペンタフルオロエタン中に含まれる前記含塩
素化合物が１ｖｏｌ％以下である上記［１］〜［５］の
いずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。 ［７］工程（１）において、前記含塩素化合物を含むペ
ンタフルオロエタン中に含まれる前記含塩素化合物が
０．５ｖｏｌ％以下である上記［６］に記載のヘキサフ
ルオロエタンの製造方法。 ［８］工程（１）の水素化触媒が、白金族元素の少なく
とも１つの元素を含有する上記［１］〜［７］のいずれ
かに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。 ［９］工程（１）において、水素化触媒が、白金族元素
の少なくとも１つの元素を活性炭、アルミナおよびフッ
素化アルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種の
担体に担持した触媒である上記［８］に記載のヘキサフ
ルオロエタンの製造方法。 ［１０］工程（１）において、水素が、前記含塩素化合
物を含むペンタフルオロエタンに対して、モル比で１〜
２０である上記［１］〜［９］のいずれかに記載のヘキ
サフルオロエタンの製造方法。

【００１１】［１１］工程（２）において、工程（１）
の生成物中に含まれるトリフルオロエタンが０．２ｖｏ
ｌ％以下である上記［１］〜［１０］のいずれかに記載
のヘキサフルオロエタンの製造方法。 ［１２］工程（２）において、工程（１）の生成物中に
含まれる１〜３個の炭素原子を有する含塩素化合物が
０．０５ｖｏｌ％以下である上記［１］〜［１１］のい
ずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。 ［１３］工程（２）の希釈ガスが、テトラフルオロメタ
ン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンお
よびフッ化水素からなる群から選ばれる少なくとも１つ
を含むガスである上記［１］〜［１２］のいずれかに記
載のヘキサフルオロエタンの製造方法。 ［１４］工程（２）の希釈ガスが、フッ化水素に富むガ
スである上記［１３］に記載のヘキサフルオロエタンの
製造方法。 ［１５］工程（２）において、反応温度が２５０〜５０
０℃である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のヘ
キサフルオロエタンの製造方法。

【００１２】［１６］工程（２）において、反応温度が
３５０〜４５０℃である上記［１５］に記載のヘキサフ
ルオロエタンの製造方法。 ［１７］工程（１）において、１〜３個の炭素原子を有
する含塩素化合物を含むペンタフルオロエタンが、テト
ラクロロエチレンまたはそのフッ化物をフッ化水素と反
応させて得られたペンタフルオロエタンを主成分とする
ガスである上記［１］〜［１６］のいずれかに記載のヘ
キサフルオロエタンの製造方法。 ［１８］ペンタフルオロエタンを主成分とするガスが、
テトラクロロエチレンまたはそのフッ化物をフッ化水素
と反応させて得られたガスを蒸留して得られたガスであ
る上記［１７］に記載のヘキサフルオロエタンの製造方
法。 ［１９］上記［１］〜［１８］のいずれかに記載の製造
方法を用いて得られ、純度が９９．９９９７ｖｏｌ％以
上であるヘキサフルオロエタンを含むことを特徴とする
ヘキサフルオロエタン製品。 ［２０］前記含塩素化合物の含有量が１ｖｏｌｐｐｍ以
下であり、ペンタフルオロエタンの含有量が１ｖｏｌｐ
ｐｍ以下である上記［１９］に記載のヘキサフルオロエ
タン製品。 ［２１］上記［１９］または［２０］に記載のヘキサフ
ルオロエタン製品を含有することを特徴とするエッチン
グガス。 ［２２］上記［１９］または［２０］に記載のヘキサフ
ルオロエタン製品を含有することを特徴とするクリーニ
ングガス。

【００１３】すなわち、本発明は「１〜３個の炭素原子
を有する含塩素化合物を含むペンタフルオロエタンを水
素化触媒の存在下、水素と気相で１５０〜４００℃で反
応させて、前記含塩素化合物を水素化する工程（１）、
および工程（１）の生成物を希釈ガスの存在下、フッ素
と気相で反応させて、ヘキサフルオロエタンを製造する
工程（２）を含むことを特徴とするヘキサフルオロエタ
ンの製造方法」、「前記の製造方法を用いて得られ、純
度が９９．９９９７ｖｏｌ％以上であるヘキサフルオロ
エタンを含むことを特徴とするヘキサフルオロエタン製
品」、「前記のヘキサフルオロエタン製品を含有するこ
とを特徴とするエッチングガスおよびクリーニングガ
ス」等に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のヘキサフルオロ
エタンの製造方法について詳しく説明する。本発明で用
いられるペンタフルオロエタンは、前述したように、一
般的にはパークロロエチレン（ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂）また
はそのフッ化物をフッ化水素（ＨＦ）でフッ素化するこ
とにより製造され、ペンタフルオロエタン中には出発原
料に由来する含塩素化合物として、クロロメタン、クロ
ロジフロオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、ジ
クロロテトラフルオロエタン、クロロテトラフルオロエ
タン、クロロトリフルオロエタン、クロロトリフルオロ
エチレン等が含まれる。これらの化合物を含むペンタフ
ルオロエタンを高純度に精製するためには、公知の蒸留
操作による方法等が採用されるが、前記含塩素化合物と
ペンタフルオロエタンが共沸混合物や共沸様混合物を形
成するため、分離精製は極めて困難であり、蒸留塔の段
数を増やしたり、蒸留塔の数を多くすること等が必要と
なり、設備費やエネルギーコストがかさみ経済的でない
という問題がある。

【００１５】本発明のヘキサフルオロエタンの製造方法
は、次の（１）および（２）の工程を含むことを特徴と
する。 （１）１〜３個の炭素原子を有する含塩素化合物を含む
ペンタフルオロエタンを水素化触媒の存在下、水素と気
相で１５０〜４００℃で反応させて、前記含塩素化合物
を水素化する工程 （２）工程（１）の生成物を希釈ガスの存在下、フッ素
と気相で反応させて、ヘキサフルオロエタンを製造する
工程

【００１６】本発明は、先ず、ペンタフルオロエタン中
に不純物として含まれる、分子内に塩素原子を含有する
含塩素化合物を、水素化触媒の存在下、水素と気相で１
５０〜４００℃で反応させて水素化し、ハイドロフルオ
ロカーボン（ＨＦＣ）等に転化する工程（１）を行う。
例えば、ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれ
るクロロペンタフルオロエタン（ＣＦ₃ＣＣｌＦ₂）やク
ロロテトラフルオロエタン（ＣＦ₃ＣＨＣｌＦ）は水素
で水素化すると下記の式（１）や式（２）で示す反応が
起こる。 ＣＦ₃ＣＣｌＦ₂ ＋ Ｈ₂ → ＣＦ₃ＣＨＦ₂＋ ＨＣｌ 式（１） ＣＦ₃ＣＨＣｌＦ ＋ Ｈ₂ → ＣＦ₃ＣＨ₂Ｆ＋ ＨＣｌ 式（２） 生成物は塩素原子を含まないハイドロフルオロカーボン
であり、副生物として塩化水素が生成する。

【００１７】この水素化反応でハイドロフルオロカーボ
ン類等に転化する化合物は、前記のクロロメタン、クロ
ロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、クロ
ロペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ン、クロロテトラフルオロエタン、クロロトリフルオロ
エタン、クロロトリフルオロエチレン等であり、これら
の化合物はペンタフルオロエタン中に通常、総量で数千
ｖｏｌｐｐｍ以上含まれている。これらの化合物を含む
ペンタフルオロエタンをフッ素ガスとそのまま反応させ
ると、メタン系の化合物は主としてクロロトリフルオロ
メタンに転化し、エタン系の化合物は主としてクロロペ
ンタフルオロエタンに転化するので、反応後に得られる
ヘキサフルオロエタン中には主な不純物としてクロロト
リフルオロメタンとクロロペンタフルオロエタンが不純
物として含まれる。

【００１８】クロロペンタフルオロエタンは、低温では
フッ素ガスとほとんど反応しない。しかし、本発明者ら
の検討によれば、例えば反応温度が４００℃では、ペン
タフルオロエタン中に含まれるクロロペンタフルオロエ
タンの濃度が約８００ｖｏｌｐｐｍ以下の場合には、ク
ロロペンタフルオロエタンが開裂し生成するクロロトリ
フルオロメタンの量は１ｖｏｌｐｐｍ以下であるが、ク
ロロペンタフルオロエタンの濃度が約２０００ｖｏｌｐ
ｐｍを超える場合には、クロロトリフルオロメタンが２
ｖｏｌｐｐｍ程度生成する。

【００１９】クロロトリフルオロメタンはヘキサフルオ
ロエタンと共沸混合物を形成するため、低濃度であって
も蒸留や吸着操作等では除去することが困難な化合物で
ある。従って、フッ素ガスとの反応によってクロロトリ
フルオロメタンを生成する化合物を原料のペンタフルオ
ロエタン中から除去しておくだけでなく、クロロペンタ
フルオロエタンの含有量もできるだけ低濃度にすること
が好ましい。

【００２０】本発明で用いられるペンタフルオロエタン
に含まれる、含塩素化合物は１ｖｏｌ％以下が好まし
く、０．５ｖｏｌ％以下がより好ましく、０．３ｖｏｌ
％以下がさらに好ましい。含塩素化合物の濃度が１ｖｏ
ｌ％を超えると、反応温度を高くする必要があり、水素
化触媒の寿命が短くなるので好ましくない。

【００２１】工程（１）の水素化触媒としては、白金族
元素の少なくとも１つの元素を含有する触媒が好まし
く、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウムおよびオスミウムを使用することができ、原料とし
ては、これらの金属、金属酸化物または塩等を用いるこ
とができる。また、触媒に使用できる担体としては、活
性炭、アルミナおよびフッ素化アルミナを用いることが
でき、前記の元素の担持率は０．０２質量％以上であれ
ば、目的の反応は効率よく進行する。水素化触媒の調製
方法としては、例えば前記の金属塩を水性溶媒、例えば
水、メタノールまたはアセトン等に溶解し、前記した担
体を浸漬し、必要な元素を吸着させ、溶媒を留去してさ
らに水素等で加熱還元処理することにより調製すること
ができる。

【００２２】工程（１）の水素化反応の反応温度は１５
０〜４００℃であり、２００〜３００℃が好ましい。反
応温度が４００℃より高いと触媒寿命が短くなる傾向が
見られ、過剰の反応が進行することがあるので好ましく
ない。過剰の水素化反応が進行すると、１，１，１−ト
リフルオロエタン等が生成し好ましくない。有機化合物
とフッ素ガスとの直接フッ素化反応である工程（２）は
非常に大きな反応熱を伴い、例えば基質としての有機化
合物中のＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置換する数が多いほ
ど反応熱は大きくなり、部分発熱（ホットスポット）が
生じ易くなるため、反応制御が困難となる。従って、ペ
ンタフルオロエタン中に含まれるハイドロフルオロカー
ボン（ＨＦＣ）類、特にＣ−Ｈ結合を多く有する１，
１，１−トリフルオロエタン等も極力含まないペンタフ
ルオロエタンを使用することが望ましい。一方、反応温
度が１５０℃より低いと目的の反応が進行しにくくな
る。

【００２３】工程（１）の水素化反応における水素と混
合ガスのモル比（水素／含塩素化合物およびペンタフル
オロエタンを含む混合ガス）は１〜２０の範囲が好まし
く、２〜１０の範囲がより好ましい。また、反応圧力は
大気圧〜１．５ＭＰａの範囲が好ましい。反応圧力が
１．５ＭＰａを超えると装置の耐圧性が必要となる等の
問題が生じ好ましくない。

【００２４】本発明は、前述のような反応条件を用いて
工程（１）を行うが、反応生成物にはペンタフルオロエ
タンの他に、塩素原子を含まないハイドロフルオロカー
ボンや微量の未反応の含塩素化合物と副生物である塩化
水素等の酸分が含まれ、この酸分は除去することが望ま
しい。

【００２５】酸分の除去方法としては、例えば精製剤と
接触させる方法、水やアルカリ水溶液等と接触させる方
法等を用いることができる。酸分を除去したガスは、例
えばゼオライト等の脱水剤を用いて脱水を行い、その
後、直接フッ素化工程の前に蒸留を行って精製されたペ
ンタフルオロエタンを得ることが好ましく、未反応水素
は分離することが望ましい。直接フッ素化反応を行う工
程（２）に水素が混入すると、フッ素ガスと激しく反応
することがあるので好ましくない。

【００２６】このようにして工程（１）を経て得られる
混合ガス中に含まれる含塩素化合物は総量で０．０５ｖ
ｏｌ％以下であることが好ましく、１，１，１−トリフ
ルオロエタンは０．２ｖｏｌ％以下であることが好まし
い。

【００２７】次に、工程（１）を経て得られるペンタフ
ルオロエタンを主成分とするガスをフッ素ガスと反応さ
せる工程（２）について説明する。工程（２）は、希釈
ガスの存在下で行われ、ペンタフルオロエタンを主成分
とする混合ガスは爆発範囲以下の濃度に設定される。具
体的にはペンタフルオロエタンの反応器入り口濃度とし
て、約６モル％以下にすることが好ましい。希釈ガスと
しては、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタ
ン、オクタフルオロプロパンおよびフッ化水素からなる
群より選ばれる少なくとも１つを含むガスが用いられ、
好ましくはフッ化水素に富む希釈ガスが用いられる。フ
ッ化水素に富む希釈ガスとは、フッ化水素を５０モル％
以上含む希釈ガスを意味する。

【００２８】また、フッ素ガスの使用量は、ペンタフル
オロエタンを主成分とする混合ガスとのモル比（Ｆ₂／
水素化された化合物を含むペンタフルオロエタン）とし
て、０．５〜２．０の範囲がよく、さらに好ましくは
０．９〜１．３の範囲がよい。反応温度は２５０〜５０
０℃が好ましく、３５０〜４５０℃がさらに好ましい。
反応温度が５００℃より高い場合には目的物のヘキサフ
ルオロエタンが開裂し、テトラフルオロメタン（Ｃ
Ｆ₄）を生成することがあるので好ましくない。また、
反応温度が２５０℃より低いと反応の進行が遅くなり好
ましくない。

【００２９】工程（２）を行った後に留出してくるガス
を精製する方法は特に制限はないが、先ず残存する未反
応フッ素ガスを除去することが好ましい。例えば、ハイ
ドロフルオロカーボンであるトリフルオロメタンを添加
し、過剰のフッ素ガスと反応させて除去する。さらに蒸
留を行うことが好ましく、例えば、はじめにフッ化水素
と有機物を分離する。分離したフッ化水素は工程（２）
の直接フッ素化反応の希釈ガスとして再利用することが
でき、また他の用途としても利用可能である。

【００３０】ここで、分離した有機物を含むガスの組成
は、反応に用いた希釈ガスによって大きく異なり、例え
ば希釈ガスとしてフッ化水素に富むガスあるいは目的物
と同じヘキサフルオロエタンを用いた場合には、反応に
よって得られるガスはヘキサフルオロエタンが主成分と
なる。また、希釈ガスにテトラフルオロメタンあるいは
オクタフルオロプロパンを用いた場合には、再度蒸留を
行って精製するが、いずれの場合でも得られる混合ガス
の蒸留を繰り返し行うことで高純度のヘキサフルオロエ
タンを得ることができる。

【００３１】反応によって得られる混合ガスの蒸留精製
はその組成比にもよるが、例えば第１の蒸留塔の塔頂か
ら、イナートガスやテトラフルオロメタン等の低沸点成
分が抜き出され、ボトム部よりヘキサフルオロエタンを
主成分とする混合ガスが抜き出される。ボトム部より抜
き出された混合ガスは第２の蒸留塔に導入され、第２の
蒸留塔の塔頂から、イナートガスとトリフルオロメタン
等の低沸点成分が抜き出され、ボトムより抜き出された
ヘキサフルオロエタンを主成分とする混合ガスは、第３
の蒸留塔へ導かれ、塔頂より高純度のヘキサフルオロエ
タンを抜き出すことで精製を行うことができる。

【００３２】このようにして精製されたヘキサフルオロ
エタン中には、不純物はほとんど含まれず、高純度のヘ
キサフルオロエタンを得ることができる。その純度は９
９．９９９７ｖｏｌ％以上であり、不純物として含まれ
る、含塩素化合物の含有量は１ｖｏｌｐｐｍ以下であ
り、ペンタフルオロエタンも１ｖｏｌｐｐｍ以下であ
る。純度が９９．９９９７ｖｏｌ％以上であるヘキサフ
ルオロエタンの分析方法としては、ガスクロマトグラフ
（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法（いずれもプレカット法
を含む）、ＥＣＤ法あるいはガスクロマトグラフ質量分
析計（ＧＣ−ＭＳ）等の機器を用いることができる。

【００３３】次に、本発明の製造方法を用いて得られる
ヘキサフルオロエタンの用途について説明する。高純度
のヘキサフルオロエタン、あるいはＨｅ、Ｎ₂、Ａｒ等
の不活性ガス、Ｏ₂、ＮＦ₃等との混合ガス（本発明にお
いては、あわせて「ヘキサフルオロエタン製品」とい
う。）は、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工
程におけるエッチングガスとして用いることができる。
また、半導体デバイス製造工程の中のクリーニング工程
におけるクリーニングガスとしても用いることができ
る。ＬＳＩやＴＦＴ等の半導体デバイスの製造プロセス
では、ＣＶＤ法、スパッタリング法あるいは蒸着法など
を用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成する
ためにエッチングを行う。また、薄膜や厚膜を形成する
装置においては、装置内壁、治具等に堆積した不要な堆
積物を除去するためのクリーニングが行われる。これは
不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因とな
るためであり、良質な膜を製造するために随時除去する
必要がある。

【００３４】ヘキサフルオロエタンを用いるエッチング
方法は、プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等
の各種ドライエッチング条件で行うことができ、ヘキサ
フルオロエタンとＨｅ、Ｎ₂、Ａｒなどの不活性ガスあ
るいはＨＣｌ、Ｏ₂、Ｈ₂等のガスと適切な割合で混合し
て使用してもよい。

【００３５】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００３６】［ペンタフルオロエタンの製造例１］（原
料例１） テトラクロロエチレン（ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂）をモレキュ
ラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和株式会社製）と接触さ
せてテトラクロロエチレンに含まれている安定剤と水分
を除去した後、クロム系フッ素化触媒の存在下、フッ化
水素（ＨＦ）と反応させた（第１反応：反応圧力０．４
ＭＰａ、反応温度３００℃、ＨＦ／テトラクロロエチレ
ン＝８（モル比））。次いで、第１反応で得られた、主
としてジクロロトリフルオロエタン（ＣＦ₃ＣＨＣｌ₂）
とクロロテトラフルオロエタン（ＣＦ₃ＣＨＣｌＦ）を
含む混合ガスをフッ化水素と反応させた（第２反応：反
応圧力０．４ＭＰａ、反応温度３３０℃、ＨＦ／（ＣＦ
₃ＣＨＣｌ₂＋ＣＦ₃ＣＨＣｌＦ）＝６（モル比）。第２
反応終了後、公知の方法を用いて酸分を除去し、蒸留精
製を行い、主としてペンタフルオロエタンを主成分とす
る留出物を得た。この留出物をガスクロマトグラフを用
いて分析したところ、表１に示した組成を有する混合ガ
ス（原料例１）であった。

【００３７】

【表１】

【００３８】［ペンタフルオロエタンの製造例２］（原
料例２） 前記の方法で得られたペンタフルオロエタンを主成分と
する混合ガス（原料例１）を、公知の方法を用いて蒸留
を行った。蒸留物をガスクロマトグラフを用いて分析し
たところ、表２に示した組成を有する混合ガス（原料例
２）であった。

【００３９】

【表２】

【００４０】［触媒の製造例１］（触媒例１） 塩化第一パラジウムナトリウムを水に溶解し、これに
１．６ｍｍΦの球状アルミナ担体を浸漬し、パラジウム
塩を吸着させた後、１００℃の温度で溶媒を留去し、３
００℃で空気焼成を行った後、３５０℃で水素還元し
た。得られた触媒のパラジウムの担持率は２．０％であ
った。

【００４１】［触媒の製造例２］（触媒例２） 塩化第二白金酸を水に溶解し、これに１．６ｍｍΦの球
状アルミナ担体を浸漬し、白金塩を吸着させた後、１０
０℃の温度で溶媒を留去し、３００℃で空気焼成を行っ
た後、３５０℃で水素還元した。得られた触媒の白金の
担持率は２．０％であった。

【００４２】（実施例１）内径１インチ、長さ１ｍのイ
ンコネル６００型反応器に触媒（触媒例１）１００ｍｌ
を充填し、窒素ガスを流しながら温度を２８０℃に保持
した。次に、水素を０．３６ＮＬ／ｈｒの流速で供給
し、表１に示した組成を有する混合ガス（原料例１）を
８．３３ＮＬ／ｈｒの流速で供給し、その後、窒素ガス
の供給を停止して反応（工程（１））を開始した。２時
間後、反応器からの出口ガスを水酸化カリウム水溶液で
洗浄して酸分を除去した後、ガスの組成をガスクロマト
グラフで分析したところ、表３に示した組成を有するペ
ンタフルオロエタンを主成分とする混合ガスであった。

【００４３】

【表３】

【００４４】前記の方法で得られた表３に示した組成を
有するペンタフルオロエタンを主成分とする混合ガスを
公知の方法で蒸留し、イナートガスおよび水素ガス等の
低沸点成分をカットした後、フッ素ガスとの直接フッ素
化反応（工程（２））を行った。

【００４５】内径２０．６ｍｍΦ、長さ５００ｍｍのイ
ンコネル６００型反応器（電気ヒータ−加熱：反応器は
フッ素ガスで温度５００℃で不動態化処理を実施）に、
２つのガス導入口から合計３０ＮＬ／ｈｒの流速で窒素
ガスを供給し、反応器の温度を４２０℃に保持した。次
に、前記の２つのガス導入口から合計５０ＮＬ／ｈｒの
流速でフッ化水素を流し、一方のガス導入口から、前記
の低沸点成分をカットしたペンタフルオロエンを主成分
とする混合ガスを３．５ＮＬ／ｈｒの流速で導入した。
また他方のガス導入口から３．８５ＮＬ／ｈｒの流速で
フッ素ガスを導入して反応を行った。３時間後、反応器
からの出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カ
リウム水溶液と接触させ、フッ化水素および未反応フッ
素ガスを除去した。次いで脱水剤と接触させて乾燥し、
乾燥したガスをガスクロマトグラフにより組成分析を行
った。その分析結果を表４に示した。

【００４６】

【表４】

【００４７】この乾燥したヘキサフルオロエタンを主成
分とするガスを冷却捕集し、蒸留により精製を行った。
精製後のガスは、ガスクロマトグラフのＴＣＤ法、ＦＩ
Ｄ法、ＥＣＤ法およびＧＣ−ＭＳ法により分析を行い、
その結果を表５に示した。

【００４８】

【表５】 表５に示した分析結果から明らかなように、ヘキサフル
オロエタン中には他の不純物はほとんど含まれず、高純
度のヘキサフルオロエタンが得られ、その純度は９９．
９９９７ｖｏｌ％以上であることが分かる。

【００４９】（実施例２）（触媒例２）の触媒を１００
ｍｌ充填し、（原料例２）の混合ガスを使用した以外
は、実施例１と同様な条件および操作で反応（工程
（１））を行った。反応器出口ガスを同様の処理を行っ
た後に分析し、その分析結果を表６に示した。

【００５０】

【表６】

【００５１】前記の方法で得られた表６に示した組成を
有するペンタフルオロエタンを主成分とする混合ガスを
公知の方法で蒸留し、イナートガスおよび水素等の低沸
点成分をカットした後、実施例１と同様な条件および操
作でフッ素ガスとの直接フッ素化反応（工程（２））を
行った。反応器からの出口ガスを実施例１と同様の方法
で処理して得られたガスをガスクロマトグラフにより分
析し、その分析結果を表７に示した。原料のペンタフル
オロエタン以外は、実施例３と同様な条件および操作で
反応を行った。ガスクロマトグラフによりガスの組成分
析を行った結果を表８に示した。

【００５２】

【表７】

【００５３】次にこのヘキサフルオロエタンを主成分と
する混合ガスを冷却捕集し、蒸留により精製を行い、精
製後のガスを分析したところ、ヘキサフルオロエタンの
純度は９９．９９９８ｖｏｌ％以上であり、不純物とし
て含まれる含塩素化合物の含有量は１ｖｏｌｐｐｍ未満
であり、原料のペンタフルオロエタンの含有量も１ｖｏ
ｌｐｐｍ未満であった。

【００５４】（比較例１）工程（１） 反応温度を４３０℃とした以外は実施例１と同様な条件
および操作で反応（工程（１））を行い、分析を行っ
た。その分析結果を表８に示した。

【００５５】

【表８】 表８に示した分析結果から明らかなように、反応温度が
４００℃より高い温度で工程（１）を行うと過剰の水素
化反応が進み、１，１，１−トリフルオロエタンの生成
量が著しく増加した。またメタンやエタンも生成し、触
媒の劣化が認められた。

【００５６】（比較例２）工程（１） 反応温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様な条
件および操作で反応（工程（１））を行い、分析を行っ
た。反応温度が１５０℃より低い温度で工程（１）を行
った場合、含塩素化合物の水素化反応はほとんど進行せ
ず、クロロペンタフルオロエタンの転化率は約１９％で
あった。

【００５７】（比較例３）工程（２） （原料例１）の混合ガスを使用した以外は、実施例１と
同様な条件および操作で直接フッ素化反応（工程
（２））を行い、反応器出口ガス中に含まれるフッ化水
素および未反応フッ素ガスを除去した後、ガスクロマト
グラフを用いて分析を行った。その分析結果を表９に示
す。

【００５８】

【表９】 表９から明らかなように、含塩素化合物の濃度が高いペ
ンタフルオロエタンを用いて直接フッ素化反応を行う
と、難分離物質であるクロロトリフルオロメタンが生成
することが分かる。

【００５９】

【発明の効果】以上、説明したように本発明の製造方法
を用いれば高純度のヘキサフルオロエタンを得ることが
できる。本発明の方法で得られたヘキサフルオロエタン
は半導体デバイス製造工程におけるエッチングガスある
いはクリーニングガスとして用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 7/50 Ｃ１１Ｄ 7/50 Ｈ０１Ｌ 21/3065 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｈ０１Ｌ 21/302 Ｆ Ｆターム(参考） 4H003 DA15 ED21 FA45 4H006 AA02 AC11 AC30 AD11 BC10 BC13 BC31 BD10 BE20 BE53 EA02 4H039 CA19 CD20 5F004 AA13 DA00

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １〜３個の炭素原子を有する含塩素化合
   物を含むペンタフルオロエタンを水素化触媒の存在下、
   水素と気相で１５０〜４００℃で反応させて、前記含塩
   素化合物を水素化する工程（１）、および工程（１）の
   生成物を希釈ガスの存在下、フッ素と気相で反応させ
   て、ヘキサフルオロエタンを製造する工程（２）を含む
   ことを特徴とするヘキサフルオロエタンの製造方法。
2. 【請求項２】 工程（２）において、工程（１）の生成
   物が工程（１）の粗生成物を蒸留して得られる精製され
   たペンタフルオロエタンである請求項１に記載のヘキサ
   フルオロエタンの製造方法。
3. 【請求項３】 工程（２）で得られた生成物を蒸留し、
   ヘキサフルオロエタンを精製する工程を含む請求項１ま
   たは２に記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
4. 【請求項４】 工程（１）で得られる反応生成物から塩
   化水素を除去する工程を含む請求項１〜３のいずれかに
   記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
5. 【請求項５】 前記含塩素化合物が、クロロメタン、ク
   ロロトリフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタ
   ン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロテトラフル
   オロエタン、クロロトリフルオロエタンおよびクロロト
   リフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも
   １種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のヘ
   キサフルオロエタンの製造方法。
6. 【請求項６】 工程（１）において、前記含塩素化合物
   を含むペンタフルオロエタン中に含まれる前記含塩素化
   合物が１ｖｏｌ％以下である請求項１〜５のいずれかに
   記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
7. 【請求項７】 工程（１）において、前記含塩素化合物
   を含むペンタフルオロエタン中に含まれる前記含塩素化
   合物が０．５ｖｏｌ％以下である請求項６に記載のヘキ
   サフルオロエタンの製造方法。
8. 【請求項８】 工程（１）の水素化触媒が、白金族元素
   の少なくとも１つの元素を含有する請求項１〜７のいず
   れかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
9. 【請求項９】 工程（１）において、水素化触媒が、白
   金族元素の少なくとも１つの元素を活性炭、アルミナお
   よびフッ素化アルミナからなる群から選ばれる少なくと
   も１種の担体に担持した触媒である請求項８に記載のヘ
   キサフルオロエタンの製造方法。
10. 【請求項１０】 工程（１）において、水素が、前記含
    塩素化合物を含むペンタフルオロエタンに対して、モル
    比で１〜２０である請求項１〜９のいずれかに記載のヘ
    キサフルオロエタンの製造方法。
11. 【請求項１１】 工程（２）において、工程（１）の生
    成物中に含まれるトリフルオロエタンが０．２ｖｏｌ％
    以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のヘキサフ
    ルオロエタンの製造方法。
12. 【請求項１２】 工程（２）において、工程（１）の生
    成物中に含まれる１〜３個の炭素原子を有する含塩素化
    合物が０．０５ｖｏｌ％以下である請求項１〜１１のい
    ずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
13. 【請求項１３】 工程（２）の希釈ガスが、テトラフル
    オロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプ
    ロパンおよびフッ化水素からなる群から選ばれる少なく
    とも１つを含むガスである請求項１〜１２のいずれかに
    記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
14. 【請求項１４】 工程（２）の希釈ガスが、フッ化水素
    に富むガスである請求項１３に記載のヘキサフルオロエ
    タンの製造方法。
15. 【請求項１５】 工程（２）において、反応温度が２５
    ０〜５００℃である請求項１〜１４のいずれかに記載の
    ヘキサフルオロエタンの製造方法。
16. 【請求項１６】 工程（２）において、反応温度が３５
    ０〜４５０℃である請求項１５に記載のヘキサフルオロ
    エタンの製造方法。
17. 【請求項１７】 工程（１）において、１〜３個の炭素
    原子を有する含塩素化合物を含むペンタフルオロエタン
    が、テトラクロロエチレンまたはそのフッ化物をフッ化
    水素と反応させて得られたペンタフルオロエタンを主成
    分とするガスである請求項１〜１６のいずれかに記載の
    ヘキサフルオロエタンの製造方法。
18. 【請求項１８】 ペンタフルオロエタンを主成分とする
    ガスが、テトラクロロエチレンまたはそのフッ化物をフ
    ッ化水素と反応させて得られたガスを蒸留して得られた
    ガスである請求項１７に記載のヘキサフルオロエタンの
    製造方法。
19. 【請求項１９】 請求項１〜１８のいずれかに記載の製
    造方法を用いて得られ、純度が９９．９９９７ｖｏｌ％
    以上であるヘキサフルオロエタンを含むことを特徴とす
    るヘキサフルオロエタン製品。
20. 【請求項２０】 前記含塩素化合物の含有量が１ｖｏｌ
    ｐｐｍ以下であり、ペンタフルオロエタンの含有量が１
    ｖｏｌｐｐｍ以下である請求項１９に記載のヘキサフル
    オロエタン製品。
21. 【請求項２１】 請求項１９または２０に記載のヘキサ
    フルオロエタン製品を含有することを特徴とするエッチ
    ングガス。
22. 【請求項２２】 請求項１９または２０に記載のヘキサ
    フルオロエタン製品を含有することを特徴とするクリー
    ニングガス。