CN116217278A - 一种黄腐植酸盐液体肥料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于风化煤综合利用技术领域，具体涉及一种黄腐植酸盐液体肥料的制备方法。本发明提供的制备方法：将风化煤粉体、碱性提取剂和水混合进行提取得到的碱性提取液和氧化剂混合，得到氧化原料液；将无机酸溶液注入所述氧化原料液中，得到的混合溶液进行氧化反应，得到氧化反应液；所述无机酸的注入速度以氧化原料液与无机酸溶液的混合体系的pH值每10min下降0.3～0.5计算；氧化反应液的pH值＜6.6；将氧化反应液固液分离，得到所述黄腐植酸盐液体肥料。本发明通过碱性提取剂和氧化剂在不同阶段pH值条件下氧化能力的变化，在不使用重金属盐催化剂的条件下，实现了有效提高黄腐植酸的提取率，环境友好，适宜工业推广。
Description
技术领域
本发明属于风化煤综合利用技术领域，具体涉及一种黄腐植酸盐液体肥料的制备方法。
背景技术
风化煤中富含腐殖酸，其中腐殖酸由于具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能而广泛应用于农、林、牧、石油、医药、环保等领域中。腐殖酸按照分子量的大小，可分为黑腐殖酸、棕腐殖酸、黄腐植酸，其中棕、黄腐殖酸分子量相对较小。黑腐植酸能在碱性条件下溶解，而棕腐殖酸能在有机溶剂、碱性水溶条件下溶解，而黄腐植酸可直接溶于水，其水溶液成酸性。黄腐植酸是腐植酸中分子量最小，活性最高的组成部分，是腐植酸的精华部分，易被植物吸收利用；黄腐植酸含有多种含氧官能团，如羟基、羧基、醌基、甲氧基、酚羟基等，对金属离子的络合能力比较强。
黄腐植酸具有在高钙镁水体中抗絮凝沉淀、抗酸的功效，在高硬度水体的北方区域与其他肥料共同通过滴灌系统施肥灌溉，实现水肥一体化，已被证明应用于农业上具有节约化肥用量，增强植物抗逆性，改善农产品品质等多重功效。因此如何获得低分子量的黄腐植酸的研究获得广泛关注。目前，腐植酸主要从从风化煤、褐煤等低价煤中提取获得，常用的提取方法是“碱溶酸析”、“分级离心”法，但该方法提取率较低，残渣排放量大，尤其是对于腐植酸的提取率较低。因此，如何利用风化煤中大、中分子量的黑、棕腐植酸有效制备中小分子量的黄腐植酸引起研究者们的广泛关注。
申请号为201610262629.2的中国专利公开了热溶法原位催化制备黄腐植酸及其盐的方法，具体为将低阶煤粉碎、过筛后得到的煤粉与铜盐溶液、氧化剂及强碱溶液的混合溶液进行混合，形成混合物反应，分离固液产物，液体产物干燥后制得固体产物为黄腐植酸；其中，使用的铜盐溶液是氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种与水配置的溶液；申请号为201310069033.7的中国专利公开了一种提高风化煤制备腐植酸盐产率的方法，首先需要在常温常压下，将风化煤或褐煤抽提腐植酸后的残渣加入反应容器中，加入残渣质量0.01％～10％的催化剂和残渣质量1～30倍的氧化剂水溶液；其中催化剂是选用金属元素如Fe、Cu、Zn等一种或者多种氧化物的复合；申请号为201610267074.0的中国专利公开了一种由纳米催化剂催化氧化风化煤制取黄腐植酸的方法使用的纳米催化剂是Fe和/或Cu和/或Zn金属氧化物。
上述专利公开的方法使黄腐植酸的提取率有所提高，但是均使用重金属作为催化剂，对环境污染严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种黄腐植酸盐液体肥料的制备方法，本发明提供的制备方法在不使用重金属催化剂的条件下黄腐植酸提取率高，环境友好，适宜工业推广。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种黄腐植酸盐液体肥料的制备方法，包括以下步骤：
将风化煤粉体、碱性提取剂和水混合进行提取，第一固液分离得到碱性提取液；所述碱性提取剂为碱金属氢氧化物和碱金属焦磷酸盐中的任一种或几种；
将所述碱性提取液和氧化剂混合，得到氧化原料液；所述氧化原料液的pH值≥10；所述氧化剂为碱金属次氯酸盐；
将无机酸溶液注入所述氧化原料液中进行氧化反应，得到氧化反应液；所述无机酸的注入速度以所述氧化原料液与无机酸溶液的混合体系的pH值每10min下降0.3～0.5计；所述氧化反应液的pH值＜6.6；
将所述氧化反应液第二固液分离，得到所述黄腐植酸盐液体肥料。
优选的，所述无机酸溶液的注入进行氧化反应分段进行，包括依次进行的第一连续注入阶段和第二连续注入阶段；
所述第一连续注入阶段为：将所述无机酸溶液连续注入所述氧化原料液中至pH值为7.2～7.4时停止，得到第一混合溶液，继续进行氧化反应30～40min，得到第二混合溶液；
所述第二连续注入阶段为：将所述无机酸溶液连续注入所述第二混合溶液中至pH值为6～6.6时停止，得到第三混合溶液，继续进行氧化反应30～60min，得到所述氧化反应液。
优选的，所述碱性提取剂与所述风化煤粉体的质量比为1:(10～20)。
优选的，所述碱性提取剂为碱金属氢氧化钠物和碱金属焦磷酸盐中的任意2种或3种。
优选的，所述氧化剂以氧化剂水溶液的形式与所述碱性提取液混合；
所述氧化剂水溶液的质量百分含量为6～12％；
所述氧化剂水溶液占所述碱性提取液的体积百分比为5～20％。
优选的，所述无机酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种。
优选的，所述无机酸溶液的质量百分含量为6～15％。
优选的，所述第二固液分离后收集得到液相组份；还包括将所述液相组份进行浓缩，得到所述黄腐植酸盐液体肥料；所述黄腐植酸盐液体肥料的固含量为20～25％。
优选的，所述风化煤粉体和水的质量比为1:(5～7)。
优选的，所述第一固液分离和所述第二固液分离均为离心分离；
所述离心分离的转速独立地为2500～3500r/min。
本发明提供了一种黄腐植酸盐液体肥料的制备方法，包括以下步骤：将风化煤粉体、碱性提取剂和水混合进行提取，第一固液分离得到碱性提取液；所述碱性提取剂为碱金属氢氧化物和碱金属焦磷酸盐中的任一种或几种；将所述碱性提取液和氧化剂混合，得到氧化原料液；所述氧化原料液的pH值≥10；所述氧化剂为碱金属次氯酸盐；将无机酸溶液注入所述氧化原料液中进行氧化反应，得到氧化反应液；所述无机酸的注入速度以所述氧化原料液与无机酸溶液的混合体系的pH值每10min下降0.3～0.5计；所述氧化反应液的pH值＜6.6；将所述氧化反应液第二固液分离，得到所述黄腐植酸盐液体肥料。本发明提供的制备方法首先将风化煤粉体、碱性提取剂和水混合，风化煤粉体中腐植酸(包括大分子量的黑腐殖酸)在碱性提取剂和水形成的碱性环境中，充分溶解，并且在碱性提取液中黑腐殖酸分子结构呈现充分舒展状态，有利于分子链断裂；然后充分利用作为氧化剂的碱金属次氯酸盐在不同的pH范围内，次氯酸根氧化能力不同，随着pH下降，次氯酸根氧化还原电位增大，氧化能力增强，将大中分子量的黑腐植酸氧化，大分子链断裂为小分子黄腐植酸，最后固液分离后制得黄腐酸盐液体肥料。本发明提供的制备方法通过碱性提取剂和氧化剂在不同阶段pH值条件下氧化能力的变化，在不使用重金属盐催化剂的条件下，实现了有效提高黄腐植酸的提取率，环境友好，适宜工业推广。
同时，本发明提供的制备方法具有反应温度低、耗时少、操作简单、能耗低的优点。
进一步的，在本发明中，无机酸溶液的注入进行氧化反应分段进行，包括依次进行的第一连续注入阶段和第二连续注入阶段；所述第一连续注入阶段为：将所述无机酸溶液连续注入所述氧化原料液中至pH值为7.2～7.4时停止，得到第一混合溶液，继续进行氧化反应30～40min，得到第二混合溶液；所述第二连续注入阶段为：将所述无机酸溶液连续注入所述第二混合溶液中至pH值为6～6.6时停止，得到第三混合溶液，继续进行氧化反应30～60min，得到所述氧化反应液。本发明通过分阶段调整所述氧化反应过程中的pH值，能够有效提升次氯酸根的氧化能力，获得收率较高的黄腐殖酸氧化产物。
附图说明
图1为本发明实施例提供的黄腐植酸盐液体肥料的制备流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种黄腐植酸盐液体肥料的制备方法，包括以下步骤：
将风化煤粉体、碱性提取剂和水混合进行提取，第一固液分离得到碱性提取液；所述碱性提取剂为碱金属氢氧化物和碱金属焦磷酸盐中的任一种或几种；
将所述碱性提取液和氧化剂混合，得到氧化原料液；所述氧化原料液的pH值≥10；所述氧化剂为碱金属次氯酸盐；
将无机酸溶液注入所述氧化原料液中进行氧化反应，得到氧化反应液；所述无机酸的注入速度以所述氧化原料液与无机酸溶液的混合体系的pH值每10min下降0.3～0.5计；所述氧化反应液的pH值＜6.6；
将所述氧化反应液第二固液分离，得到所述黄腐植酸盐液体肥料。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将风化煤粉体、碱性提取剂和水混合进行提取，第一固液分离得到碱性提取液；所述碱性提取剂为碱金属氢氧化物和碱金属焦磷酸盐中的任一种或几种。
在本发明中，所述风化煤粉体的制备方法优选包括以下步骤：将所述风化煤依次进行粉碎和筛分，得到所述风化煤粉体。本发明对所述粉碎的具体实施方式没有特殊要求。在本发明中，所述筛分使用的筛网的目数优选为80目。
在本发明中，所述风化煤粉体的粒径优选≤0.178mm。
在本发明中，所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在本发明中，所述碱金属焦磷酸盐优选为焦磷酸钠和/或焦磷酸钾。
在本发明中，所述碱性提取剂优选为碱金属氢氧化钠物和碱金属焦磷酸盐中的任意2种或3种。
作为本发明的一个或多个实施例，所述碱性提取剂为氢氧化钾和焦磷酸钠；所述氢氧化钾和焦磷酸钠的质量比优选为1:1或4:1。
在本发明中，所述水优选为自来水。
在本发明中，所述碱性提取剂与所述风化煤粉体的质量比优选为1:(10～20)，更优选为1:(12～18)。
在本发明中，所述风化煤粉体和水的质量比优选为1:(5～7)，更优选为1:(5.5～6)。
在本发明中，所述提取的温度优选为室温，所述提取的时间优选为30～60min；所述提取优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述第一固液分离优选为离心分离；所述离心分离的转速优选为2500～3500r/min，更优选为2500r/min。
得到所述碱性提取液后，本发明将所述碱性提取液和氧化剂混合，得到氧化原料液；所述氧化原料液的pH值≥10；所述氧化剂为碱金属次氯酸盐。
在本发明中，所述碱金属次氯酸盐优选次氯酸钠和/或次氯酸钾。在本发明中，所述次氯酸钠和次氯酸钾均为工业级产品。
在本发明中，所述氧化剂优选以氧化剂水溶液的形式与所述碱性提取液混合。
在本发明中，所述氧化剂水溶液的质量百分含量优选为6～12％，更优选为6.6～11.5％。
在本发明中，所述氧化剂水溶液占所述碱性提取液的体积百分比优选为5～20％，更优选为6～18％。
在本发明中，所述碱性提取液和氧化剂的混合的温度优选为室温，所述混合的时间优选为30min，所述混合优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述氧化原料液的pH值≥10，优选为10～11。
得到氧化原料液后，本发明将无机酸溶液注入所述氧化原料液中，得到的混合溶液进行氧化反应，得到氧化反应液；所述无机酸的注入速度以氧化原料液与无机酸溶液的混合体系的pH值每10min下降0.3～0.5计算；所述氧化反应液的pH值＜6.6。
在本发明中，所述注入优选包括依次进行的第一连续注入阶段和第二连续注入阶段。
在本发明中，所述无机酸溶液的注入进行氧化反应优选分段进行，优选包括依次进行第一连续注入阶段和第二连续注入阶段。
在本发明中，所述第一连续注入阶段为优选：将所述无机酸溶液连续注入所述氧化原料液中至pH值优选为7.2～7.4，更优选为7.2时停止时停止，得到第一混合溶液，优选继续进行氧化反应30～40min，优选为30min，得到第二混合溶液。
在本发明中，所述第二连续注入阶段优选为：将所述无机酸溶液连续注入所述第二混合溶液中至pH值优选为6～6.6，更优选为6.5～6.6时停止，得到第三混合溶液，优选继续进行氧化反应30～60min，优选为60min，得到所述氧化反应液。
在本发明中，所述无机酸溶液优选为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种。
在本发明中，所述无机酸溶液的质量百分含量优选为6～15％，更优选为6.6～14％。
得到氧化反应液后，本发明将所述氧化反应液第二固液分离，得到所述黄腐植酸盐液体肥料。
在本发明中，所述第二固液分离优选为离心分离；所述离心分离的转速优选为2500～3500r/min，更优选为3500r/min。
在本发明中，所述第二固液分离后收集得到液相组份；本发明优选还包括将所述液相组份进行浓缩，得到所述黄腐植酸盐液体肥料。
所述黄腐植酸盐液体肥料中黄腐植酸盐的质量百分含量优选为13.3～28.4％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：首先利用腐植酸在碱性条件下，充分溶解，并且分子结构呈现充分舒展状态；其次充分利用次氯酸盐在不同的pH条件下，次氯酸根氧化能力不同，pH下降，氧化还原电位增大，氧化能力增强：pH值大于7.2溶液中主要以ClO-，随pH下降，氧化还原电位增大；2.2～7.2溶液主要以HOCl为主，随pH下降，氧化还原电位增大；pH小于2.2氯主要以Cl2的形式存在，将大中分子量的黑腐植酸氧化，大分子链断裂为小分子黄腐植酸，固液分离后，进一步浓缩酸制得黄腐酸盐液体肥料。该方法具有较高的提取率、反应温度低、耗时少、操作简单、能耗低；并且在棉花种植过程中具有提高氮肥利用效率，节本增效的功能。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将风化煤粉碎，过80目筛后得到的煤粉，100kg风化煤，加入7kg碱性提取剂，包括5kg氢氧化钾和2kg焦磷酸钠；添加600kg自来水，搅拌30分钟，利用高速离心机离心分离固液，离心速度2500转/分钟，固液分离后，分离液放入反应釜内，加入分离液体积5％的工业次氯酸钠溶液(10wt％)，搅拌30分钟，注入盐酸溶液(盐酸浓度20wt％)，按照pH调整下降0.5/每10分钟，连续注入酸液，将PH下调至7.2，搅拌反应30分钟后，继续注入酸溶液，将pH调为6.5，搅拌反应60分钟，反应结束。将反应液高速离心，离心速度3500转/分钟，固液分离，分离液浓缩为固含量20％，制得黄腐酸盐液体肥料；其中，黄腐酸盐液体肥料中，黄腐酸盐的质量百分含量为13.30％。
对比例1
将风化煤粉碎，过80目筛后得到的煤粉，100kg风化煤，加入7kg碱性提取剂，包括5kg氢氧化钾和2kg焦磷酸钠；添加600kg自来水，搅拌30分钟，利用高速离心机离心分离固液，离心速度2500转/分钟，固液分离后，分离液放入反应釜内，搅拌30分钟，注入盐酸溶液(盐酸浓度20wt％)，按照pH调整下降0.5/每10分钟，连续注入酸液，将PH下调至7.2，搅拌反应30分钟后，继续注入酸溶液，将pH调为6.5，搅拌反应60分钟，反应结束。将反应液高速离心，离心速度3500转/分钟，固液分离，分离液浓缩为固含量20％，制得黄腐酸盐液体肥料；其中，黄腐酸盐液体肥料中，黄腐酸盐的质量百分含量为为3.48％。
与对比例1相比，实施例1制备的黄腐酸盐液体肥料中黄腐酸盐的质量百分含量增加2.83倍。
实施例2
将风化煤粉碎，过80目筛后得到的煤粉，100kg风化煤，加入10kg碱性提取剂，包括8kg氢氧化钾和2kg焦磷酸钠；添加700kg自来水，搅拌60分钟，利用高速离心机离心分离固液，离心速度2500转/分钟，固液分离后，分离液放入反应釜内，加入分离液体积8％的工业次氯酸钠溶液(10％)，搅拌30分钟，注入盐酸溶液(盐酸浓度20％)，按照pH调整下降0.5单位/每10分钟，连续注入酸液，将PH下调至7.2，搅拌反应30分钟后，继续注入酸溶液，将pH调为6.6，搅拌反应60分钟，反应结束。将反应液高速离心，离心速度3500转/分钟，固液分离，分离液浓缩为固含量20％，制得黄腐酸盐液体肥料；其中，黄腐酸盐液体肥料中，黄腐酸盐的质量百分含量为21.53％。
对比例2
将风化煤粉碎，过80目筛后得到的煤粉，100kg风化煤，加入10kg碱性提取剂，包括8kg氢氧化钾和2kg焦磷酸钠；添加700kg自来水，搅拌60分钟，利用高速离心机离心分离固液，离心速度2500转/分钟，固液分离后，分离液放入反应釜内，搅拌30分钟，注入盐酸溶液(盐酸浓度20％)，按照pH调整下降0.5单位/每10分钟，连续注入酸液，将PH下调至7.2，搅拌反应30分钟后，继续注入酸溶液，将pH调为6.6，搅拌反应60分钟，反应结束。将反应液高速离心，离心速度3500转/分钟，固液分离，分离液浓缩为固含量20％，制得黄腐酸盐液体肥料；其中，黄腐酸盐液体肥料中，黄腐酸盐的质量百分含量为3.82％。
与对比例2相比，实施例2制备的黄腐酸盐液体肥料中黄腐酸盐的质量百分含量增加4.64倍。
实施例3
将风化煤粉碎，过80目筛后得到的煤粉，100kg风化煤，加入5kg碱性提取剂，包括4kg氢氧化钾和1kg焦磷酸钠；添加600kg自来水，搅拌60分钟，利用高速离心机离心分离固液，离心速度3000转/分钟，固液分离后，分离液放入反应釜内，加入分离液体积10％的工业次氯酸钠溶液(10％)，搅拌30分钟，注入盐酸溶液(盐酸浓度20％)，按照pH调整下降0.5单位/每10分钟，连续注入酸液，将PH下调至7.4，搅拌反应30分钟后，继续注入酸溶液，将pH调为6.6，搅拌反应60分钟，反应结束。将反应液高速离心，离心速度3500转/分钟，固液分离，分离液浓缩为固含量20％，制得黄腐酸盐液体肥料；其中，黄腐酸盐液体肥料中，黄腐酸盐的质量百分含量为28.40％。
对比例3
将风化煤粉碎，过80目筛后得到的煤粉，100kg风化煤，加入5kg碱性提取剂，包括4kg氢氧化钾和1kg焦磷酸钠；添加600kg自来水，搅拌60分钟，利用高速离心机离心分离固液，离心速度3000转/分钟，固液分离后，分离液放入反应釜内，搅拌30分钟，注入盐酸溶液(盐酸浓度20％)，按照pH调整下降0.5单位/每10分钟，连续注入酸液，将PH下调至7.4，搅拌反应30分钟后，继续注入酸溶液，将pH调为6.6，搅拌反应60分钟，反应结束。将反应液高速离心，离心速度3500转/分钟，固液分离，分离液浓缩为固含量20％，制得黄腐酸盐液体肥料；其中，黄腐酸盐液体肥料中，黄腐酸盐的质量百分含量为3.43％。
与对比例3相比，实施例3制备的黄腐酸盐液体肥料中黄腐酸盐的质量百分含量增加7.28倍。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种黄腐植酸盐液体肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将风化煤粉体、碱性提取剂和水混合进行提取，第一固液分离得到碱性提取液；所述碱性提取剂为碱金属氢氧化物和碱金属焦磷酸盐中的任一种或几种；
将所述碱性提取液和氧化剂混合，得到氧化原料液；所述氧化原料液的pH值≥10；所述氧化剂为碱金属次氯酸盐；
将无机酸溶液注入所述氧化原料液中进行氧化反应，得到氧化反应液；所述无机酸的注入速度以所述氧化原料液与无机酸溶液的混合体系的pH值每10min下降0.3～0.5计；所述氧化反应液的pH值＜6.6；
将所述氧化反应液第二固液分离，得到所述黄腐植酸盐液体肥料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸溶液的注入进行氧化反应分段进行，包括依次进行第一连续注入阶段和第二连续注入阶段；
所述第一连续注入阶段为：将所述无机酸溶液连续注入所述氧化原料液中至pH值为7.2～7.4时停止，得到第一混合溶液，继续进行氧化反应30～40min，得到第二混合溶液；
所述第二连续注入阶段为：将所述无机酸溶液连续注入所述第二混合溶液中至pH值为6～6.6时停止，得到第三混合溶液，继续进行氧化反应30～60min，得到所述氧化反应液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性提取剂与所述风化煤粉体的质量比为1:(10～20)。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性提取剂为碱金属氢氧化物和碱金属焦磷酸盐中的任意2种或3种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂以氧化剂水溶液的形式与所述碱性提取液混合；
所述氧化剂水溶液的质量百分含量为6～12％；
所述氧化剂水溶液占所述碱性提取液的体积百分比为5～20％。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸溶液的质量百分含量为6～15％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二固液分离后收集得到液相组份；还包括将所述液相组份进行浓缩，得到所述黄腐植酸盐液体肥料；所述黄腐植酸盐液体肥料的固含量为20～25％。
9.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述风化煤粉体和水的质量比为1:(5～7)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一固液分离和所述第二固液分离均为离心分离；
所述离心分离的转速独立地为2500～3500r/min。
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| US5034045A (en) * | 1987-03-09 | 1991-07-23 | American Colloid Company | Liquid crop stimulant |
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