CN106432368B - 一种从造纸黑液中高效提取黄腐酸类物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从造纸黑液中高效提取黄腐酸类物质的方法；是向造纸黑液中依次加入保护剂、氧化剂和催化剂，搅拌过程中升温至60℃‑90℃，反应30‑90分钟后用酸化溶液调节混合液pH为2‑3；将混合液6000r/min高速离心30分钟；静置后进行真空抽滤，去掉沉淀杂质，得到浓度为37％‑40％(按照质量百分数计算)的黄腐酸类物质溶液。本发明可以让造纸行业最大的污染物黑液得到充分的资源化利用，降低其对环境的污染和处理污染的成本，具有很好的环境效益；同时制备的黄腐酸类物质在农业上具有广阔的应用前景。
Description
一、技术领域
本发明涉及利用造纸黑液提取黄腐酸类物质，属于农业资源与肥料增效剂应用领域。
二、背景技术
黄腐酸是一种含有苯环、稠苯环等多类杂环的小分子物质，其环和支链上包含有酚羟基、COOH、甲氧环、酮基等多种活性官能团，对植物具有明显的刺激促生长作用，因而其在农业上具有非常广泛的应用。目前国内外制备黄腐酸的主要原料是泥炭、风化煤和褐煤等，这些原料及其提取方法存在的主要问题是黄腐酸含量低，提取与制备成本高；所用提取剂基本上是浓酸或浓碱，对黄腐酸的分子结构或活性基团会造成过度氧化或破坏，从而降低了提取物的生物活性，因而很难在农业上广泛应用。为了克服这些缺点研究人员已经开展了大量的研究工作，开始尝试从农业废弃物中进行提取与制备黄腐酸的工艺技术。
我国是纸制品生产和消费大国，造纸厂利用麦草秸秆生产纸张后产生大量的造纸黑液，处理或净化造纸黑液投入的成本较高，已经严重影响或限制了造纸工业健康、持续发展。造纸黑液的处理是一项既耗能又耗资的工程，研究发现造纸黑液中含有大量的黄腐酸类物质。如果能研制出一种低成本高效的提取方法，既可以达到废弃物循环利用的目的，解决造纸工业中的难点，又可以发挥其效果，促进农业生产发展。
目前市面上制备黄腐酸的方法主要有：
1、碱溶酸析。碱溶酸析法制备黄腐酸的原理是黑腐酸溶于碱不溶于酸，黄腐酸既溶于碱又溶于酸，而棕腐酸既不溶于酸也不溶与碱。所以用碱液将黄腐酸和黑腐酸从原料中分离出来，再对混合液进行酸化，可使黑腐酸沉淀，最后高速离心分离固液，再通过真空抽滤去除杂质，即可得到黄腐酸的溶液。
碱溶酸析法主要用于从风化煤、泥炭中提取黄腐酸，该方法提取黄腐酸含量低，效率差,且酸碱用量大，容易对小分子的黄腐酸产生过度氧化，导致产品的生物活性差。
2、发酵法。早在20世纪90年代初，我国已经可以通过发酵来制取黄腐酸，主要用于叶面肥。一般方法是利用农业废料如秸秆木屑等通过微生物发酵技术得到腐植酸，再通过分离纯化得到黄腐酸。Dariellys Martinez-Balmori等人利用牛粪、甘蔗渣、向日葵籽饼等和蚯蚓混合发酵。
发酵法制备黄腐酸速度慢、时间长、提取率低，且制得的黄腐酸杂质多，浓度不纯。
3、离子交换树脂法。离子交换法的关键在于选择合适的离子交换剂和吸附、淋洗的条件。交换剂中交换基团的性质、交联度、粒度和交换容量的大小对交换过程有重要影响。往溶液中加入络合剂可提高离子交换法的选择性，以获得更加良好的分离效果。原料中的黄腐酸无机盐灰分和黄腐酸金属离子可以发生迁移并与酸型离子交换树脂中的氢离子发生离子交换释放出黄腐酸。
但是离子交换制备黄腐酸工艺复杂、成本高、提取率低、很难工艺化生产，不能在农业上广泛应用。
三、发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种从造纸黑液中高效提取黄腐酸类物质的方法；是一种向造纸黑液中加入保护剂、氧化剂、以及催化剂等的方法制备黄腐酸；本发明首先加入保护剂，可以将原造纸黑液含有的小分子黄腐酸类物质保护起来，防止过度氧化造成破坏；然后，再加入氧化剂和催化剂，将大分子的物质氧化，由大分子变成小分子，同时增加了活性基团；然后再提取，实现高效低成本提取黄腐酸类物质的工艺技术突破。
一种从造纸黑液中高效提取黄腐酸类物质的方法，其步骤如下：
将造纸黑液浓缩至固含量为40％-60％(质量百分比)的浓黑液；在浓黑液中先加入保护剂快速搅拌混合均匀，保护剂加入量为浓黑液重量比的1‰-5‰；再向上述混合液中加入氧化剂，每200-500ml浓黑液中加入氧化剂1g，充分混合；再加入催化剂立即搅拌混匀，每20000-50000ml浓黑液中加入催化剂1g；搅拌过程中升温至60℃-90℃，反应30-90分钟后用酸化溶液调节混合液pH为2-3；将混合液6000r/min高速离心30分钟；静置后进行真空抽滤，去掉沉淀杂质，得到浓度为37％-40％(按照质量百分数计算)的黄腐酸类物质溶液。
所述的造纸黑液为以各种农作物秸秆为原料经过亚硫酸铵法制浆得到的黑液。造纸黑液中的固含物，有机质约占65％-70％，主要是木质素和半纤维素、果胶、多糖及其不同程度的降解物质。
所述保护剂为亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、茶多酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚中的一种或多种的混合物；
所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾中的两种或两种以上的混合物；
所述的催化剂为二氧化锰、硝酸钾、铂、铜等两种或两种以上的混合物；
所述的酸化溶液为浓度为2mol/L的稀硫酸或稀盐酸。
在本发明中，保护剂为抗氧化剂，可以与小分子物质中的羟基、羧基、磺酸基等基团结合，防止被过度氧化；化学氧化法(催化剂与氧化剂结合)制备黄腐酸是用强氧化剂氧化黑液中的木质素和纤维素等大分子物质，由大分子转变为小分子物质，同时增加了小分子物质中的活性基团数。
本发明的优点在于：
1.利用造纸黑液为原料提取黄腐酸可以减少造纸工艺的污染，促进农业资源循环利用。
2.采用造纸黑液代替常见的风化煤、褐煤等材料，既可以增加黄腐酸的产量，又可以降低生产成本。
3.黑液的转化方式为先加保护剂再加氧化剂氧化的方法，具有提取率高、时间短、能耗低、制备工艺简单，制得的黄腐酸类物质活性官能团多的特点。
本发明可以让造纸行业最大的污染物黑液得到充分的资源化利用，降低其对环境的污染和处理污染的成本，具有很好的环境效益；同时制备的黄腐酸类物质在农业上具有广阔的应用前景。
四、附图说明
图1为本发明的流程图；
图中1为造纸黑液；2将造纸黑液浓缩；3依次添加保护剂、氧化剂及催化剂；4加热和搅拌反应；5酸化；6进行高速离心、真空抽滤分离固液；7得到产品；8杂质；9包装、储存。
五、具体实施方式
实施例1：
将造纸厂产生的纸浆黑液浓缩为含纤维素、半纤维素等物质40％-60％(质量百分数计算)的浓缩黑液，首先加入亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、茶多酚、丁基羟基茴香醚按照重量比为1:1:1:1:1的混合物(保护剂)，加入量为所述浓缩后造纸黑液重量的1‰，快速搅拌混合均匀；然后加入过硫酸钾与高锰酸钾重量比为1:2的混合物(氧化剂)，加入量与浓缩后的黑液比例为1g：200-500ml，充分混合。混合后再加入二氧化锰、硝酸钾和铂的混合催化剂，该混合催化剂中二氧化锰、硝酸钾和铂的质量比为1:1:1的混合物，立即搅拌混匀，该混合催化剂与浓缩黑液比例为1g：20000-50000ml。不断搅拌过程中，升温至50℃，反应90分钟，待反应完全后用稀硫酸调节溶液pH为2-3，高速离心30分钟；静置后进行真空抽滤，去掉沉淀杂质，得到浓度约为37％-40％(按照质量百分数计算)的黄腐酸类物质溶液，该溶液中黄腐酸的分子量主要集中在30-60kDa，总酸性基团约为12mmol/g。经大量试验证明，利用本方法制备的黄腐酸类物质溶液在棉花上进行滴灌施肥与不加该黄腐酸类物质溶液对照比较可以增产约15％；将该黄腐酸类物质在白菜上进行叶面喷施与清水对照可以增产约30％。
实施例2：
将造纸厂产生的纸浆浓缩黑液含纤维素、半纤维素等物质40％-60％(按质量百分数计算)的浓黑液，首先加入保护剂，该保护剂由亚硫酸钠、硫酸亚铁按照重量比为1:1进行混合，加入量约为浓缩后造纸黑液重量的5‰，快速搅拌混合均匀；然后加入过硫酸钾与高锰酸钾的重量比为1:2混合物(氧化剂)，加入重量与浓缩后造纸黑液的比例为1g：200-500ml，充分混合。再加入混合催化剂，该混合催化剂由二氧化锰、硝酸钾与铜按照重量比为1:1:1的混合，立即搅拌混匀，催化剂与浓黑液比例为1g：20000-50000ml。不断搅拌过程中，需要升温至90℃，反应30分钟，待反应完全后用稀硫酸调节溶液pH为2-3，高速离心30分钟；静置后进行真空抽滤，去掉沉淀杂质，得到浓度约为37％-40％(按照质量百分数计算)的黄腐酸类物质溶液，该溶液中黄腐酸的分子量主要集中在30-60kDa，总酸性基团约为12mmol/g。经大量试验证明，利用本方法制备的黄腐酸类物质溶液在棉花上进行滴灌施肥与不加该黄腐酸类物质溶液对照比较可以增产约15％；该黄腐酸类物质在白菜上进行叶面喷施与清水对照可以增产约30％。
实施例3：
将造纸厂产生的纸浆黑液浓缩为含纤维素、半纤维素等物质为40％-60％(按照质量百分数计算)的浓缩黑液，首先加入由亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、叔丁基对苯二酚按照重量比为1:1:1:1混合制备的保护剂，加入量约为浓缩后造纸黑液重量的2‰，快速搅拌混合均匀；然后加入由过硫酸钾、过硫酸铵与高锰酸钾按照重量比为1:1:2的混合氧化剂，加入重量与浓缩后造纸黑液的比例为1g：200-500ml，充分混合。再加入由二氧化锰、硝酸钾按照重量比为1:1的混合催化剂，立即搅拌混匀，催化剂与浓黑液比例为1g：20000-50000ml。不断搅拌过程中，需要升温至70℃，反应50分钟，待反应完全后用稀硫酸调节溶液pH为2-3，高速离心30分钟；静置后进行真空抽滤，去掉沉淀杂质，得到浓度约为37％-40％(按照质量百分数计算)的黄腐酸类物质溶液，该溶液中黄腐酸的分子量主要集中在30-60kDa，总酸性基团约为12mmol/g。经大量试验证明，将利用本方法制备的黄腐酸类物质溶液在棉花上进行滴灌施肥与不加该黄腐酸类物质溶液相比可以增产约15％；该黄腐酸类物质在白菜上进行叶面喷施与清水对照可以增产约30％。
实施例4：
将造纸厂产生的纸浆黑液浓缩为含纤维素、半纤维素等物质40％-60％(按照重量百分数计算)的浓缩黑液，首先加入由亚硫酸钠、硫酸亚铁按照重量比为1:1的混合保护剂，加入量约为浓缩后造纸黑液重量的3‰，快速搅拌混合均匀；然后加入由过硫酸钾与过硫酸铵按照重量比为1:1的混合氧化剂，加入重量与浓黑液的比例约为1g：200-500ml，充分混合。再加入由二氧化锰和硝酸钾按照重量比为1:1的混合催化剂立即搅拌混匀，催化剂与浓黑液比例为1g：20000-50000ml。不断搅拌过程中，需要升温至60℃，反应40分钟，待反应完全后用稀硫酸调节溶液pH为2-3，高速离心30分钟；静置后进行真空抽滤，去掉沉淀杂质，得到浓度约为37％-40％(按照质量百分数计算)的黄腐酸类物质溶液，该溶液中黄腐酸的分子量主要集中在30-60kDa，总酸性基团约为12mmol/g。经大量试验证明，利用该黄腐酸类物质配制溶液在棉花上进行滴灌施肥与不加黄腐酸比较可以增产约15％；该黄腐酸类物质在白菜上进行叶面喷施与清水对照可以增产约30％。
Claims (1)
1.一种从造纸黑液中高效提取黄腐酸类物质的方法，其特征在于步骤如下：
将造纸黑液浓缩至固含量为质量百分比40%-60%的浓黑液；在浓黑液中先加入保护剂快速搅拌混合均匀，保护剂加入量为浓黑液重量比的1‰-5‰；再向上述混合液中加入氧化剂，每200-500ml浓黑液中加入氧化剂1g，充分混合；再加入催化剂立即搅拌混匀，每20000-50000ml浓黑液中加入催化剂1g；搅拌过程中升温至60℃-90℃，反应30-90分钟后用酸化溶液调节混合液pH为2-3；将混合液6000r/min高速离心30分钟；静置后进行真空抽滤，去掉沉淀杂质，得到浓度为37%-40%的黄腐酸类物质溶液；
所述的保护剂为亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、茶多酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯和叔丁基对苯二酚中的一种或多种的混合物；
所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵和高锰酸钾中的两种或两种以上的混合物；
所述的催化剂为二氧化锰、硝酸钾、铂和铜中的两种或两种以上的混合物；
所述的酸化溶液为浓度为2mol/L的稀硫酸或稀盐酸。
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