CN113083246B - 一种tempo氧化修饰秸秆纤维材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境修复与污染治理技术领域，公开了一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料及制备方法和应用。本发明利用成本低、环境友好的农业废弃物玉米秸秆，通过TEMPO氧化修饰，增加了材料的比表面积和孔容积，并且引入含氧官能团羧基，从而提高了材料的吸附量。本发明的材料具有价格低廉、操作简单、材料性质稳定、绿色环保和可重复利用等优点，其对Cd和Cd‑CA络合物均展现出较好的吸附效果和吸附稳定性，在pH值为7时，TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料对于Cd和Cd‑CA络合物的吸附量分别可达12.89和13.10mg/g。
Description
技术领域
本发明涉及环境修复与污染治理技术领域，尤其涉及一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料及制备方法和应用。
背景技术
重金属是一种常见的污染物，它的主要来源有采矿、电镀、冶炼等人类活动。由于重金属的不可降解性，因此被排放的重金属会逐渐在水环境中积累，随着食物链被富集到人体内，从而导致人体肝脏、肾脏等器官的损伤，甚至引发癌症和死亡。有机酸在自然水体中广泛存在，它的主要来源有植物根系和土壤有机物的分泌、动植物残体的分解和微生物的合成。其中，分为小分子量有机酸(如柠檬酸和丙酸)和大分子量有机酸(如富里酸和腐殖酸)。
然而在天然水体中，重金属和有机酸并不是单一存在的，而是相互影响，相互作用。在水体中，有机酸极易与重金属进行络合形成可溶性络合物，不仅降低重金属的去除效果影响其迁移转化，而且还会增强重金属的毒性。由此可见，亟需一种高效的去除方法来处理重金属复合污染的问题。
目前针对重金属与有机酸络合物的去除方法有高级氧化法、膜处理、生物处理法、电化学法等，但是这些方法往往存在成本高、设备复杂和实际应用困难等弊端。近年来，吸附法因其操作简单、价格低廉而受到广泛关注，其中常用的吸附材料有树脂、活性炭、碳纳米管、石墨烯、天然矿石等，它们往往存在价格过高、难以再生和吸附容量低等缺点。
目前，现有技术提供的吸附剂通常对重金属有优异的吸附性能，但仅是对于重金属的吸附，并不涉及对于重金属与有机酸络合物的去除。例如，发明专利CN111298777A以及CN112237904A公开了一种改性玉米秸秆，其均对重金属镉以及镉和抗生素混合污染物有良好的吸附性能，但并未用于处理重金属有机酸复合污染物。因此，亟需开发一种对重金属有机酸复合污染物有优异吸附效果的吸附材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能高效吸附重金属和重金属-有机酸络合物的吸附材料，以解决现有技术制备的吸附材料不能用于重金属-有机酸络合物的吸附。本发明利用成本低、环境友好的农业废弃物玉米秸秆，通过TEMPO氧化增加材料的比表面积和孔容积，并且引入含氧官能团羧基，从而提高了其对重金属和重金属-有机酸络合物的吸附容量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料，由包含以下的原料制备而成：
玉米秸秆、磷酸盐缓冲液、TEMPO、亚氯酸钠、二氯异氰尿酸钠；
其中，所述玉米秸秆的质量和TEMPO的物质的量之比为1～2g：0.1～0.5mmol；所述TEMPO、亚氯酸钠和二氯异氰尿酸钠物质的量之比为1～5：120～130：50～60；所述玉米秸秆的质量和磷酸盐缓冲液的体积比为1～2g：100～200mL。
优选的，在上述一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料中，所述磷酸盐缓冲液的pH值为6.5～7。
本发明还提供了一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玉米秸秆粉碎；
(2)将步骤(1)所述粉碎后的玉米秸秆利用TEMPO氧化修饰；
(3)利用乙醇终结步骤(2)所述氧化修饰反应，并水洗，得到TEMPO氧化修饰玉米秸秆；
(4)将步骤(3)所述TEMPO氧化修饰玉米秸秆风干，得到TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料。
优选的，在上述一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法中，所述步骤(1)粉碎后的玉米秸秆过50～70目筛，备用。
优选的，在上述一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法中，所述步骤(2)利用TEMPO氧化修饰的具体方法为：
将粉碎后的玉米秸秆、TEMPO和亚氯酸钠混合，加入磷酸盐缓冲液中，搅拌溶解，再加入二氯异氰尿酸钠，搅拌，于室温下反应；所述反应时间为6～7h。
优选的，在上述一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法中，所述步骤(3)的乙醇为无水乙醇；所述水洗为利用去离子水水洗至中性。
优选的，在上述一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法中，所述步骤(4)风干时间为1～4天。
本发明还提供了一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的应用，所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料用于吸附水体重金属和重金属-有机酸络合物。
优选的，在上述一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的应用中，所述有机酸为柠檬酸、丙酸、富里酸或腐殖酸。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明原材料成本低廉，反应过程温和。经过TEMPO氧化后，秸秆纤维材料不仅增大了比表面积和孔容积，而且还成功引入了羧基，从而提高了材料的吸附量。
(2)本发明的材料具有价格低廉、操作简单、材料性质稳定、绿色环保和可重复利用等优点。
(3)本发明的TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料对Cd和Cd-CA络合物均展现出较好的吸附效果和吸附稳定性。
附图说明
图1为扫描电镜图；其中，a为RCS的扫描电镜图，b为TNOCS的扫描电镜图，c为TNOCS吸附Cd后的扫描电镜图，d为TNOCS吸附Cd-CA络合物后的扫描电镜图；
图2为RCS、TNOCS、TNOCS吸附Cd后和TNOCS吸附Cd-CA络合物后的FTIR图；
图3为RCS、TNOCS、TNOCS吸附Cd后和TNOCS吸附Cd-CA络合物后的XRD图；
图4为RCS、TNOCS、TNOCS吸附Cd后和TNOCS吸附Cd-CA络合物后的ZETA电位图；
图5为TNOCS对Cd和Cd-CA络合物在不同pH值下的吸附性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料，由包含以下的原料制备而成：
玉米秸秆、磷酸盐缓冲液、TEMPO、亚氯酸钠、二氯异氰尿酸钠；
其中，玉米秸秆的质量和TEMPO的物质的量之比为1～2g：0.1～0.5mmol；TEMPO、亚氯酸钠和二氯异氰尿酸钠物质的量之比为1～5：120～130：50～60；玉米秸秆的质量和磷酸盐缓冲液的体积比为1～2g：100～200mL。
优选的，在上述一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料中，磷酸盐缓冲液的pH值为6.5～7，进一步优选为6.86。
本发明还提供一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玉米秸秆使用去离子水清洗并晾干，以防止杂物和沙石的混入，然后将玉米秸秆粉碎；
(2)将步骤(1)粉碎后的玉米秸秆利用TEMPO氧化修饰；
(3)利用乙醇终结步骤(2)氧化修饰反应，并水洗，得到TEMPO氧化修饰玉米秸秆；
(4)将步骤(3)TEMPO氧化修饰玉米秸秆风干，得到TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料。
优选的，在上述一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法中，步骤(1)粉碎后的玉米秸秆过50～70目筛，进一步优选为60目筛，备用。
优选的，在上述一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法中，步骤(2)利用TEMPO氧化修饰的具体方法为：
将粉碎后的玉米秸秆、TEMPO和亚氯酸钠混合，加入磷酸盐缓冲液中，于100～300rpm搅拌速率下搅拌溶解，再加入二氯异氰尿酸钠，在室温下于100～300rpm搅拌反应6～7h。
优选的，在上述一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法中，步骤(3)的乙醇为无水乙醇；水洗为利用去离子水水洗至中性。
优选的，在上述一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法中，步骤(4)风干时间为1～4天，进一步优选为2天。
本发明还提供一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的应用，TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料用于吸附水体重金属和重金属-有机酸络合物。
优选的，在上述一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的应用中，有机酸为柠檬酸、丙酸、富里酸或腐殖酸，进一步优选为柠檬酸。
优选的，在上述一种TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的应用中，重金属为铅、镉、镍、钴或汞，进一步优选为镉。
实施例1
本发明提供TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玉米秸秆使用去离子水清洗并晾干，然后粉碎，过60目筛，得到未改性的玉米秸秆，命名为RCS；
(2)称取1g RCS，并将其置于250mL的烧杯中，依次加入100mL的pH值为6.86的混合磷酸盐缓冲液、0.1mmol TEMPO和12mmol亚氯酸钠；在100rpm搅拌速率下搅拌，待完全溶解后，加入5mmol二氯异氰尿酸钠开始TEMPO氧化修饰反应；
(3)反应6h后，加入20mL无水乙醇终止反应，使用去离子水水洗至中性，并抽滤；
(4)将步骤(3)得到的材料置于室温下风干2天，得到TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料，命名为TNOCS。
实施例2
利用实施例1制备的TNOCS材料对Cd和Cd-CA络合物的吸附性能测定，具体方法为：
称取0.05g TNOCS分别置于装有10mL Cd和Cd-CA络合物溶液的锥形瓶中，pH值设置为7；其中，Cd溶液中，Cd浓度为80mg/L；Cd-CA络合物溶液中，Cd浓度为80mg/L，Cd：CA摩尔比为2：1。将锥形瓶放进温度为25℃、转速为180rpm的摇床中进行吸附实验，吸附时间为3h。每个取样点均设定三组平行样；
其中，在测定ZETA电位时，pH值设置为2、4、6、8、10、12，其余条件不变；
在测定不同pH值下的吸附性能时，pH值设置为2～8，其余条件不变。
将本发明制备的TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料TNOCS、未改性的玉米秸秆RCS、TNOCS吸附Cd后和TNOCS吸附Cd-CA络合物后的材料进行表征，结果如表1和图1～4所示，TNOCS对Cd和Cd-CA络合物在不同pH值下的吸附性能如图5所示。
表1材料能谱分析元素表
由图1可知，RCS表面呈光滑的块状或片状，孔道稀少、不规则且大小不均，而TNOCS表面粗糙，有丰富的沟壑，孔隙明显增多。当TNOCS在吸附Cd-CA络合物后，表面孔径明显减少，这证明Cd-CA可能会堵塞TNOCS的孔径。
由表1可知，TEMPO氧化修饰后，TNOCS的氧元素的含量明显增加，这证明成功引入了含氧官能团羧基；在TNOCS吸附Cd和Cd-CA后，出现了Cd元素，这表明Cd能被TNOCS吸附。当TNOCS吸附Cd-CA后，EDS能谱O元素含量增加，也证实了CA能被TNOCS吸附。
由图2可知，TNOCS在1735cm-1处的C＝O键得到增强，这是由于TEMPO氧化修饰过程中引入了-COO-。在吸附Cd-CA后，C＝O键再次增强，验证了Cd-CA络合物的吸附。除此之外，位于1047cm-1处的峰代表C-OH和C-O-C中的C-O键，791cm-1处出现的峰则代表纤维素的β-葡聚糖结构。
由图3可知，RCS在TEMPO氧化修饰后以及TNOCS吸附Cd和Cd-CA后结晶度有明显的变化。其中通过结晶度指数(CrI)公式计算结晶度：
在TEMPO氧化修饰后，TNOCS的结晶度从原来的57.4％降低至48.5％，这表明TEMPO氧化不仅引入了羧基，还破坏了RCS的晶形结构。TNOCS吸附Cd和Cd-CA后结晶度分别降低了11.1％和14.6％，这表明在吸附过程中纤维结晶区也会被破坏。
由图4可知，pH值为3时为TNOCS的等电点(IEP)，即TNOCS在pH值为3时表面呈电中性。此外，改性前后TNOCS的ZETA电位都会随pH的升高而降低。而且在pH值大于4时，TNOCS的ZETA电位低于RCS，这表明TNOCS对阳离子污染物(如Cd)具有较强的亲和力。
由图5可知，TNOCS对于Cd和Cd-CA络合物的吸附量随着pH值的升高而增加，当pH值大于5时吸附量的逐渐趋于平缓。在pH值为7时，TNOCS对于Cd和Cd-CA络合物的吸附量分别为12.89和13.10mg/g。
在pH值为2～5时，Cd主要以离子的形式存在，而CA的存在提高了离子强度，这是TNOCS在Cd-CA络合物溶液中的吸附能力略低于单一Cd溶液的原因。在pH值为5～8时，溶液中氢离子的数量减少，导致TNOCS的吸附容量增大。
综上所述，TNOCS对重金属和重金属-有机酸络合物均展现出了优良的吸附性能。而且，在pH值为5～8时，TNOCS的吸附效果最佳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种用于吸附水体重金属镉以及重金属镉-有机酸络合物的TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料由包含以下的原料制备而成：
玉米秸秆、磷酸盐缓冲液、TEMPO、亚氯酸钠、二氯异氰尿酸钠；
其中，所述玉米秸秆的质量和TEMPO的物质的量之比为1～2g：0.1～0.5mmol；所述TEMPO、亚氯酸钠和二氯异氰尿酸钠物质的量之比为1～5：120～130：50～60；所述玉米秸秆的质量和磷酸盐缓冲液的体积比为1～2g：100～200mL，所述磷酸盐缓冲液的pH值为6.5～7；
所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玉米秸秆粉碎；
(2)将步骤(1)所述粉碎后的玉米秸秆利用TEMPO氧化修饰；
(3)利用乙醇终结步骤(2)氧化修饰反应，并水洗，得到TEMPO氧化修饰玉米秸秆；
(4)将步骤(3)所述TEMPO氧化修饰玉米秸秆风干，得到TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料；
其中，步骤(2)利用TEMPO氧化修饰的具体方法为：
将粉碎后的玉米秸秆、TEMPO和亚氯酸钠混合，加入磷酸盐缓冲液中，搅拌溶解，再加入二氯异氰尿酸钠，搅拌，于室温下反应；反应时间为6～7h。
2.根据权利要求1所述的一种用于吸附水体重金属镉以及重金属镉-有机酸络合物的TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)粉碎后的玉米秸秆过50～70目筛，备用。
3.根据权利要求1所述的一种用于吸附水体重金属镉以及重金属镉-有机酸络合物的TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)的乙醇为无水乙醇；所述水洗为利用去离子水水洗至中性。
4.根据权利要求1所述的一种用于吸附水体重金属镉以及重金属镉-有机酸络合物的TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)风干时间为1～4天。
5.如权利要求1所述的一种用于吸附水体重金属镉以及重金属镉-有机酸络合物的TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的制备方法制备的TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料的应用，其特征在于，所述TEMPO氧化修饰秸秆纤维材料用于吸附水体重金属镉和重金属镉-有机酸络合物。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、丙酸、富里酸或腐殖酸。
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