CN102660689B

CN102660689B - 电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法

Info

Publication number: CN102660689B
Application number: CN2012101795168A
Authority: CN
Inventors: 赵阳臣
Original assignee: Individual
Current assignee: Xinxian County Great Faith Manganese Mining Co Ltd
Priority date: 2012-06-04
Filing date: 2012-06-04
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2032-06-04
Also published as: CN102660689A

Abstract

一种电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法，具体工艺包括几个部分：（1）重金属、贵金属的回收；（2）锰和铁的回收；（3）尾矿泥浆的处理及复合有机肥的制取；（4）复合有机肥中微量重金属的分离；（5）碱土金属的回收；（6）硫酸铵的结晶分离。本发明可以从生产电解金属锰、电解二氧化锰中浸出渣回收锰铁精矿、得到钴、镍、铜、银、锡等重金属、贵金属精矿、石英砂、硫酸铵、含N、P、K、腐植酸、微量元素、重金属不超标的复合肥基料，从而实现生产电解金属锰和电解二氧化锰达到零排放的效果。

Description

电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法

技术领域

本发明属于废矿渣综合利用技术，特别是对电解金属锰及电解二氧化锰生产过程中产生的浸出渣进行综合回收利用，达到零排放的方法。

背景技术

电解金属锰、二氧化锰的生产企业大都是采用凌锰矿或软锰矿作为原料经酸浸生产金属锰及电解二氧化锰，其过程产生大量的浸出渣，一般每吨金属锰就产生8吨左右的浸出渣，大多生产企业都直接把它运往渣库丢放，因浸出渣中还含有许多有价值的矿物及重金属元素，这样不但流失了矿物资源，占用了大量的土地。而且给环境污染及地质灾害发生埋下极大的隐患。

中国专利名称：一种电解锰渣综合利用的工艺，公告号：为CN101306425B公开的工艺是用水循环清洗浸出渣和蒸发浓缩回收可溶性锰及硫酸铵，废渣制砖。其缺点是回收了部分可溶锰及硫酸铵，但未能回收有用重金属矿物且耗电耗大，回收成本高。

中国专利名称：一种锰冶金浸出渣无害化处理及综合利用方法，申请号：: CN201010261294.5，公开（公告）号: CN101914684A，申请（专利权）人：湖南广义科技有限公司，地址:湖南省长沙市暮云工业园东环1路1号，发明（设计）人：夏纪勇;周启云;张刚强，公开了一种锰冶金浸出渣无害化处理及综合利用的方法，其包括以下步骤：（1）对锰渣进行洗涤：在浸出渣中加入相当于锰渣重30%-200%的水，进行逆流洗涤；（2）将步骤（1）所得逆流洗涤过的锰渣分级，磁选回收未反应锰矿；（3）将步骤（1）所得洗渣水澄清后放入预热器预热，温度升高至60℃～90℃，再放入蒸发器内蒸发浓缩至硫酸锰浓度达到10wt%～50wt%后，返回制液车间利用。该发明处理电解锰浸出渣，可对水溶的硫酸锰、硫酸铵以及不可水溶的碳酸锰、二氧化锰进行全面回收，既可对锰渣进行无害化处理，减少环境污染，又可全面回收利用有经济价值的资源。其缺点是只回收了大部分的可溶性的硫酸锰、硫酸铵，部分回收了不溶性的碳酸锰及二氧化锰，它耗电耗水大，回收率低，有用的重金属没有回收，如：Cu、Ｃo、Ｎi。　

中国专利名称：从锰渣中提取高纯二氧化锰的方法申请（专利）号： CN201010205733.0 公开（公告）号: CN101880768A 申请（专利权）人：渤海大学，地址：辽宁省锦州市松山区科技路19号，发明（设计）人：刘连利;张惠;刘玉静;孙彤;王莉丽摘要：一种从锰渣中提取高纯二氧化锰的方法，常温下，向锰渣中加入理论量1.1～1.5倍的稀硫酸浸出锰渣中的金属杂质离子；过滤后得到pH为1.0～2.0的酸性溶液，向此酸性溶液中加入理论量1.1～1.5倍的氯酸钠或氯酸钾溶液，在120℃～150℃进行水热反应1～3h，反应生成的二氧化锰沉淀经过滤，0.05～0.15mol·L-1的稀硫酸酸洗，水洗后在60℃～120℃下烘干，在350℃～450℃煅烧1～2h得到产品纯度大于98％的二氧化锰。本方法对锰渣中锰的提取率可达93％以上，得到的二氧化锰纯度可以达到98％以上，但是该方法也没有能够有效回收锰渣中的其它有用成分，浪费了矿渣中的有用资源。　

中国专利名称：一种锰矿湿法还原法中高效快速除铁新工艺，申请（专利）号： CN201010525307.5 公开（公告）号：CN101988153A，申请（专利权）人：湖南科技大学，地址: 湖南省湘潭市湖南科技大学，发明（设计）人：易清风;蔡振勇摘要: 一种针对目前采用硫酸亚铁或采用金属铁作还原剂还原软锰矿时，存在除铁困难、滤渣多的难题，提出了在酸性溶液中高效快速除铁新工艺，既能实现与溶液中锰离子的有效分离，又满足工业上生产工艺的需求。基本步骤是：将软锰矿、还原剂、硫酸、硫酸铵混合溶液浸出二氧化锰后，所得的混合物在一定温度与机械搅拌下，其中的大部分三价铁形成不溶性复盐，继续加入碳酸钙及氨水调节溶液的pH值至6.3-6.7以使余下的铁离子仍然以复盐形式沉淀出来，混合物用减压过滤或板框式过滤以除去铁，过滤速度快，滤渣少。本发明的优点是可以高效快速除铁，并且除铁所形成的复盐不同于传统的氢氧化铁胶体。

发明内容

本发明的目的是提供一种将电解金属锰及电解二氧化锰生产过程中产生的浸出渣进行综合回收利用，能对全面系统的回收水溶性硫酸铵和不可溶性的锰铁精矿、硫钴镍铜精矿、石英砂及含N、P、K、腐植酸、多种微量元素的复混肥基料，从而达到全部综合回收利用、无排放的方法。

为了实现上述目的，本发明的电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法包括几个部分：

1、重金属、贵金属的回收；

2、锰和铁的回收；

3、尾矿泥浆的处理及复合有机肥的制取；

4、复合有机肥中微量重金属的分离；

5、碱土金属的回收；

6、硫酸铵的结晶分离。

所述的重金属、贵金属的回收包括对电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣中的钴、镍、铜、银、锡进行回收。

所述的锰和铁的回收是用磁选方法对电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣中的锰和铁的进行回收。

所述的尾矿泥浆的处理及复合有机肥的制取是用重量含量70－90%的硫酸与植物碳水化合物进行水解反应，然后与尾矿泥浆搅拌混合反应，尾矿泥浆中的微量重金属生成可溶性硫酸盐，植物碳水化合物经过自然发酵，得到有机复合肥，滤液送往重金属硫化沉淀反应器。

所述植物碳水化合物是植物秸秆、谷壳、糖厂废糖蜜和造纸纸浆废液，植物秸秆包括甘蔗渣、稻草、玉米杆、甘蔗叶、麦秆、木薯渣、豆杆和野草等，发酵时可以加入纤维分解酶。

所述的复合有机肥中微量重金属的分离是收集混合反应后过滤出来的滤液，加入硫化剂，搅拌后将重金属硫化物沉淀出来；所述的硫化剂是硫化钠、硫化铵或福美钠（S、D、D），加入量根据微量重金属的含量决定。

所述的碱土金属的回收是收集从金属硫化沉淀池的水在碳化反应器中加碳化剂，搅拌充分反应后送往碳化沉淀池，把碱土金属碳酸盐沉淀出来；碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵或碳酸铵。

所述的硫酸铵的结晶分离是检测从碳化沉淀池出来的水溶液，如果硫酸铵浓度超过180g/ L，即起动多效蒸发结晶器结晶出硫酸铵来，蒸发冷却水继续输送往高位水池作生产循环水用，如果硫酸铵浓度没有超过，直接输送往高位水池作生产循环水用。

以上所述的重金属、贵金属的回收中，与现有重金属、贵金属的提取浮选工艺相同，需要加入分散剂、抑制剂、捕收剂丁基黄药和丁铵黑药，加入量按吨渣比为150g/t加入分散剂；按吨渣比为300g/t加入抑制剂；按吨渣比为170g/t加入丁基黄药；按吨渣比为170g/t加入丁铵黑药。所述的分散剂是六偏磷酸钠或六偏磷酸钾；所述的抑制剂是硅酸钠或水玻璃；经过浮选、沉淀以后得到钴、镍、铜、银、锡等重金属、贵金属精矿，可以直接送冶炼厂进行加工。

所述的锰和铁的回收是用磁选方法对电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣中的锰和铁的进行回收中，是将重金属、贵金属浮选沉淀后的尾矿泥浆泵至水力旋流分级机进行分级，粗颗粒送往高梯度磁选机进行磁选，把细颗粒泥浆送到尾矿泥浆搅拌混合反应器。

所述的磁选是用现有铁矿和锰矿的磁选工艺相同，是把分级机分出的粗粒颗矿物在高梯度磁选机中进行磁选，选出锰铁精矿及石英砂。

本发明的有益效果：

电解金属锰、二氧化锰的生产中一般采用硫酸浸出法，产生大量的浸出渣，一般每吨金属锰就产生8吨左右的浸出渣，大多生产企业都直接把它运往渣库丢放，因浸出渣中还含有许多有价值的矿物及重金属元素，这样不但流失了矿物资源，占用了大量的土地。而且给环境污染及地质灾害发生埋下极大的隐患，本发明可以从生产电解金属锰、电解二氧化锰中浸出渣回收锰铁精矿、得到钴、镍、铜、银、锡等重金属、贵金属精矿、石英砂、硫酸铵、含N、P、K、腐植酸、微量元素、重金属不超标的复合肥基料，从而实现生产电解金属锰和电解二氧化锰达到零排放的效果。

附图说明

图1是本发明电解金属锰及电解二氧化锰生产过程中产生的浸出渣进行综合回收利用方法的工艺流程图。

图1中：

（1）浸出渣仓库：用于存放浸出渣，应做到防止渗漏及雨水冲淋。

（2）捕收剂、分散剂、抑制剂、硫化剂、碳化剂仓库：用于存放各种用剂。

（3）碳水化合物物料仓库：用于存放碳水化合物物料，做好防潮防火措施。

（4）硫酸储存库：用于存放工业硫酸用，做好防漏及安全防范措施。

（5）配液库：用于把捕收剂、分散剂、抑制剂、硫化剂、碳化剂稀释配成15%的水溶液。

（6）粉碎：植物物料粉碎机，植物碳水化合物粉碎成1mm左右的粉末。

（7）粉碎：打砂机：用于把成滤饼状的浸出渣打成渣浆状。

（8）配浆搅拌桶：把渣浆状配成25%浓度渣浆，同时把捕收剂、分散剂、抑制剂加入进行搅拌均匀。

（9）浮选柱：用于对渣浆进行浮选，回收硫钴镍铜精矿。

（10）硫钴镍铜精矿沉淀池：用于沉淀出硫钴镍铜精矿。

（11）硫钴镍铜精矿库：用于存放硫钴镍铜精矿。

（12）分级机：水力旋流分级机用于分离尾矿泥浆中粗颗粒及细泥浆。

（13）磁选机：高梯度磁选机用于分选磁性矿物和无磁性矿物，回收锰铁精矿和石英砂。

（14）锰铁精矿沉淀池：用于沉淀出锰铁精矿。

（15）锰铁精矿库：用于存放锰铁精矿。

（16）石英砂沉淀池：用于沉淀出石英砂。

（17）石英砂库：用于存放石英砂。

（18）水解糖化反应器：用于植物碳水化合物物料与硫酸的水解反应。

（19）尾矿泥浆反应器：用于尾矿泥浆植物碳水化合物物料氧化还原反应。

（20）尾矿泥过滤沉淀发酵池：用于尾矿泥过滤沉淀发酵作用。

（21）硫化反应器：用于重金属硫化反应作用。

（22）沉淀池：用于重金属硫化沉淀出来。

（23）重金属硫化矿物库：用于存放重金属硫化矿物。

（24）碳化反应器：用于碱土金属进行碳化反应。

（25）沉淀池：用于沉淀出碱土碳酸盐矿物。

（26）碱土碳酸盐矿物：用于存放碱土碳酸盐矿。

（27）蒸发结晶器：用于蒸发结晶出硫酸铵产品。

（28）硫酸铵库：用于存放硫酸铵产品。

（29）高水位池：用于存放生产用水。

（30）水源取水处：用于补充生产用清水。

具体实施方式

下面以结合实施例作进一步的详细说明：

1、取广西大新县三锰龙锰业公司生产电解金属锰过程中浸出渣1000公斤。

2、出渣所含成分如表：

3、先把以下辅料配成溶液或混合液，再按以下步骤进行：

（1）称取150g六偏磷酸钾在1000g清水中溶解配成溶液。

（2）称取150g硅酸钾或水玻璃在1000g清水中溶解配成溶液。

（3）称取170g丁基黄药在1000g清水中溶解配成溶液。

（4）称取170g丁铵黑药在1000g清水中溶解配成溶液。

（5）称取200g硫化铵在1000g清水中溶解配成溶液。

（6）称取250g碳酸氢铵或碳酸钠在1000g清水中溶解配成溶液。

（7）称取10kg98%硫酸在200 kg清水中稀释成稀硫酸溶液放在水解反应器中。

（8）称取100kg甘蔗渣在粉碎机进行粉碎制成粒度1mm以下的甘蔗渣粉。

（9）把甘蔗渣粉加入水解反应器中与硫酸进行水解反应20min制成碳水化合物水解混合液。

4、把浸出渣按清水比为1:1比例在打砂机中粉碎制成渣浆。

5、在配浆桶中加入清水把渣浆配成25%浓度的渣浆。

6、一边搅拌一边加入六偏磷酸钾水溶液。

7、一边搅拌一边加入硅酸钠水溶液。

8、一边搅拌一边加入丁基黄药水溶液。

9、一边搅拌一边加入丁铵黑药水溶液。

10、用砂浆泵送至浮选柱进行浮选1h,上浮的泡沫流入硫钴镍铜精矿沉淀池，沉淀物即是硫钴镍铜精矿。

11、用砂浆泵以2公斤压力把浮选柱中的尾矿泵至水力分级机进行分级。粗颗粒砂送至高梯度磁选机进行磁选。把有磁性矿物和无磁性矿物分开，有磁性的矿物流入锰铁精矿，无磁性矿物流入石英砂沉淀池，沉淀出来的即是石英砂。

12、把水力分级机分离出的细矿泥浆送至尾矿泥浆反应器，一边搅拌一边把水解混合液、硫钴镍铜精矿沉淀池、锰铁精矿沉淀池、石英砂沉淀池水溶液一并加入，使其进行搅拌混合后输送至尾矿泥浆过滤沉淀发酵池。

13、沉淀12小时后，把尾矿泥浆过滤沉淀发酵池渗透出来的水放入重金属硫化反应器，加入硫化铵水溶液搅拌5min，放入重金属硫化沉淀池沉淀12小时。

14、把重金属硫化沉淀池的水放入碱土金属碳化反应器，加入碳酸氢钠水溶液搅拌5 min，放入碳化沉淀池沉淀12小时。

15、把碳化沉淀池的水在多效蒸发结晶器中进行蒸发结晶得出硫酸铵。

16、尾矿泥浆过滤沉淀发酵池的尾矿泥让其发酵3-6个月后即得复合肥基料。

通过以上措施，得到：（1）含Mn26%、Fe₂O₃18%的锰铁精矿200kg；含SiO₂ 80% 250kg ；含SO₃65%、Co 3.1%、Ni 4.9%、Cu0.9%的硫钴镍铜精矿60kg；含（NH₄）₂SO₄ 90%的硫酸铵和630 kg复混肥基料，达到浸出渣的全部回收利用。

Claims

1.一种电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法，其特征在于：具体工艺包括几个部分：（1）重金属、贵金属的回收；（2）锰和铁的回收；（3）尾矿泥浆的处理及复合有机肥的制取；（4）复合有机肥中微量重金属的分离；（5）碱土金属的回收；（6）硫酸铵的结晶分离；

所述的重金属、贵金属的回收包括对电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣中的钴、镍、铜、银和锡进行回收；

所述的锰和铁的回收是用磁选方法对电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣中的锰和铁的进行回收；

所述的尾矿泥浆的处理及复合有机肥的制取是用重量含量70－90%的硫酸与植物碳水化合物进行水解反应，然后与尾矿泥浆搅拌混合反应，尾矿泥浆中的微量重金属生成可溶性硫酸盐，滤液送往重金属硫化沉淀反应器，植物碳水化合物经过自然发酵，得到有机复合肥；所述植物碳水化合物是植物秸秆、谷壳、糖厂废糖蜜和造纸纸浆废液；

所述的复合有机肥中微量重金属的分离是收集混合反应后过滤出来的滤液，加入硫化剂，搅拌后将重金属硫化物沉淀出来；所述的硫化剂是硫化钠、硫化铵或福美钠，加入量根据微量重金属的含量决定；

所述的碱土金属的回收是收集从金属硫化沉淀池的水在碳化反应器中加碳化剂，搅拌充分反应后送往碳化沉淀池，把碱土金属碳酸盐沉淀出来；所述的碳化剂是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵或碳酸铵；

所述的硫酸铵的结晶分离是检测从碳化沉淀池出来的水溶液，如果硫酸铵浓度超过180g/ L，即起动多效蒸发结晶器结晶出硫酸铵来，蒸发冷却水继续输送往高位水池作生产循环水用，如果硫酸铵浓度没有超过180g/ L，直接输送往高位水池作生产循环水用。

2.根据权利要求1所述的电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法，其特征在于：所述的重金属、贵金属的回收中，提取浮选工艺需要加入分散剂、抑制剂和捕收剂，所述的捕收剂是丁基黄药和丁铵黑药；分散剂加入量按吨渣比为150g/t；抑制剂加入量按吨渣比为300g/t；丁基黄药加入量按吨渣比为170g/t；丁铵黑药加入量按吨渣比为170g/t。

3.根据权利要求1所述的电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法，其特征在于：所述的锰和铁的回收是用磁选方法对电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣中的锰和铁的进行回收中，是将重金属、贵金属浮选沉淀后的尾矿泥浆泵至水力旋流分级机进行分级，粗颗粒送往高梯度磁选机进行磁选，把细颗粒泥浆送到尾矿泥浆搅拌混合反应器；

所述的磁选是用现有铁矿和锰矿的磁选工艺是把分级机分出的粗粒颗矿物在高梯度磁选机中进行磁选，选出锰铁精矿及石英砂。

4.根据权利要求1所述的电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法，其特征在于：植物碳水化合物的自然发酵时间是1-6个月，发酵时加入纤维分解酶。

5.根据权利要求1所述的电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法，其特征在于：植物秸秆包括甘蔗渣、谷壳、稻草、玉米杆、甘蔗叶、麦秆、木薯渣和野草。

6.根据权利要求2所述的电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法，其特征在于：所述的分散剂是六偏磷酸钠或六偏磷酸钾；所述的抑制剂是硅酸钠或水玻璃。