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CN116134054A - 右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物及其衍生物 - Google Patents

右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物及其衍生物 Download PDF

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CN116134054A
CN116134054A CN202180050083.3A CN202180050083A CN116134054A CN 116134054 A CN116134054 A CN 116134054A CN 202180050083 A CN202180050083 A CN 202180050083A CN 116134054 A CN116134054 A CN 116134054A
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alpha
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CN202180050083.3A
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D·J·阿德尔曼
N·贝哈布图
C·P·伦格斯
K·金
G·范德克兰
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Original Assignee
Nutrition and Biosciences USA 4 Inc
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Abstract

本文公开了包含至少一种具有最高达约3.0的取代度(DoS)的α‑葡聚糖接枝共聚物衍生物化合物(例如,醚或酯)的组合物。这些衍生物化合物的前体是包含右旋糖酐骨架和α‑葡聚糖侧链的接枝共聚物。至少约30%的α‑葡聚糖侧链的糖苷键为α‑1,3糖苷键。进一步公开了生产接枝共聚物衍生物的方法,以及其在各种应用和产品中的用途。

Description

右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物及其衍生物
本申请要求美国临时申请号63/034,437(2020年6月4日提交)的权益,所述申请通过援引以其全文并入本文。
技术领域
本公开属于多糖和多糖衍生物领域。例如,本公开涉及右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物的衍生物、其生产方法、以及该材料在各种应用中的用途。
背景技术
受到在各种应用中使用多糖的期望所驱动,研究人员已经探索了可生物降解的并且可以从可再生来源的原料经济地制造的多糖。一种这样的多糖是α-1,3-葡聚糖,其是特征在于具有α-1,3糖苷键的不溶性葡聚糖聚合物。例如,已经使用从唾液链球菌(Streptococcus salivarius)分离的葡糖基转移酶制备了这种聚合物(Simpson等人,Microbiology[微生物学]141:1451-1460,1995)。还例如,美国专利号7000000公开了由酶促产生的α-1,3-葡聚糖制备纺成纤维。还研究了多种其他葡聚糖材料以用于开发新应用或增强的应用。例如,美国专利申请公开号2015/0232819公开了几种具有混合的α-1,3和α-1,6键的不溶性葡聚糖的酶促合成。
尽管进行了此工作,但仍需要新形式的α-1,3-葡聚糖来提高此种材料在各种应用中的经济价值和性能特征。本发明公开了包含呈衍生化接枝共聚物形式的α-1,3-葡聚糖的组合物以解决该需求。
发明内容
在一个实施例中,本公开涉及一种组合物,其包含至少一种具有最高达约3.0取代度(DoS)的接枝共聚物醚或酯化合物,其中所述接枝共聚物包含:(i)包含右旋糖酐的骨架,和(ii)包含至少约30%的α-1,3糖苷键的α-葡聚糖侧链。
在另一个实施例中,本公开涉及一种生产本文的接枝共聚物醚或酯化合物的方法,所述方法包括:(a)使接枝共聚物在反应中与至少一种包含有机基团的醚化剂或酯化剂接触,其中将至少一种有机基团醚化或酯化至所述接枝共聚物,从而产生接枝共聚物醚或酯化合物,其中所述接枝共聚物醚或酯化合物具有最高达约3.0的取代度(DoS),其中所述接枝共聚物包含:(i)包含右旋糖酐的骨架,和(ii)包含至少约30%的α-1,3糖苷键的α-葡聚糖侧链;以及(b)任选地,将步骤(a)中产生的所述接枝共聚物醚或酯化合物分离。
在另一个实施例中,本公开涉及一种絮凝方法,所述方法包括:(a)将本文中的接枝共聚物醚或酯化合物混合入包含悬浮固体的水性组合物中,凭此所述悬浮固体的至少一部分变得絮凝;以及(b)任选地,将(a)的絮凝的固体从所述水性组合物中分离。
在另一个实施例中,本公开涉及一种吸收方法,所述方法包括:使本文中的接枝共聚物醚或酯化合物与含水性液体的组合物接触,其中所述化合物从所述含液体的组合物中吸收水性液体。
具体实施方式
所有引用的专利和非专利文献的公开内容通过援引以其全文并入本文。
除非另外公开,否则如本文所使用的术语“一个/一种(a/an)”和“所述/该(the)”旨在涵盖一个/一种或多个/多种(即,至少一个/一种)所引用的特征。
如果存在,所有范围是包含性的和可组合的,除非另有说明。例如,当列举“1至5”(即,1-5)的范围时,所列举的范围应当解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。
本文中的术语“共聚物”是指包含至少两种不同类型的α-葡聚糖(诸如右旋糖酐和α-1,3-葡聚糖)的聚合物。
本文中的术语“接枝共聚物”、“支化共聚物”等通常是指包含“骨架”(或“主链”)和从骨架分支的侧链的共聚物。侧链在结构上与骨架不同。
本文中的接枝共聚物的实例是“右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物”(和类似术语),该共聚物包含含有右旋糖酐的骨架和α-1,3-葡聚糖的侧链。在一些方面,骨架可以本身是如本文公开的分支右旋糖酐;将α-1,3-葡聚糖侧链添加至这样的骨架(从而形成本文的接枝共聚物)可以例如经由从短分支(α-1,2、α-1,3、或α-1,4分支,每个分支典型地包含单个葡萄糖单体;即,侧链葡萄糖)所呈现的非还原端的酶促延伸。短分支(其可以被酶促延伸成α-1,3-葡聚糖侧链)可以存在于另外的线性或大部分线性右旋糖酐上,或者可以存在于分支右旋糖酐上。在一些方面,α-1,3-葡聚糖还可以从右旋糖酐主链的非还原端合成,如在其中右旋糖酐骨架是线性或大部分线性的实施例中,或在其中右旋糖酐骨架是分支的(例如,枝状或非枝状[分支不从核发出]但具有分支对分支结构)的实施例中;从技术上讲,这种α-1,3-葡聚糖不是右旋糖酐的侧链,而是从一个或多个右旋糖酐主链的延伸。
术语“α-葡聚糖”、“α-葡聚糖聚合物”等在本文中可互换地使用。α-葡聚糖是包含通过α-糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物。在典型的实施例中,本文的α-葡聚糖包含至少约80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、或100%的α-糖苷键。本文中的α-葡聚糖聚合物的实例包括如本发明公开的接枝共聚物,其用于制备本文的衍生物(例如,醚或酯)。
术语“α-1,3-葡聚糖”、“聚α-1,3-葡聚糖”、“α-1,3-葡聚糖聚合物”等在本文中可互换地使用。α-1,3-葡聚糖是包含通过糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物,其中至少约30%的糖苷键是α-1,3。在某些实施例中,α-1,3-葡聚糖包含至少约90%或95%的α-1,3糖苷键。本文的α-1,3-葡聚糖中的大部分或全部其他键典型地是α-1,6,尽管一些键还可以是α-1,2和/或α-1,4。如本发明公开的α-1,3-葡聚糖可以表征本文的α-1,3-葡聚糖侧链。在一些方面,α-1,3-葡聚糖可以表征α-1,3-葡聚糖“均聚物”,所述均聚物是不为右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖共聚物(或其他共聚物)的一部分的α-1,3-葡聚糖。
本文的术语“右旋糖酐”、“右旋糖酐聚合物”、“右旋糖酐分子”等是指包含至少50%、60%、70%、80%、或90%α-1,6糖苷键的水溶性α-葡聚糖(键的余量典型地为α-1,3)。能够从蔗糖合成右旋糖酐的酶可以描述为“右旋糖酐蔗糖酶”(EC 2.4.1.5)。本文的“基本上线性的”(“大部分线性的”和类似术语)右旋糖酐在经文本的修饰以具有α-1,3-葡聚糖侧链之前具有5%或更少的分支。“线性的”右旋糖酐在经本文的修饰以具有α-1,3-葡聚糖侧链之前不具有分支。如果在用α-1,3-葡聚糖侧链对右旋糖酐进行修饰之前存在分支,则分支可以是短的,长度上为一(侧链的)至三个葡萄糖单体。然而,在一些方面,右旋糖酐可以是“枝状的”,其为从核发出的分支结构,其中存在彼此迭代分支的链(含有大部分或全部α-1,6-键)(例如,链可以是来自另一个链的分支,其反过来是来自另一个链的分支,等等)。然而,在还有一些方面,右旋糖酐不是枝状的,但是具有不从核发出的分支对分支结构。如本文用于α-1,3-葡聚糖合成(以产生右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖共聚物)的葡糖基转移酶反应中所用的右旋糖酐可以任选地表征为“引物”或“受体”。
如本文提及的“α-1,2分支”(和类似术语)包含与右旋糖酐骨架α-1,2连接的葡萄糖;因此,本文的α-1,2分支也可以称为α-1,2,6键。本文的α-1,2分支(可能用合成α-1,3-葡聚糖的葡糖基转移酶延伸以制备右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物之前)典型地具有一个葡萄糖基团(可以任选地称为侧链葡萄糖)。
如本文提及的“α-1,3分支”(和类似术语)包含与右旋糖酐骨架α-1,3连接的葡萄糖;因此,本文的α-1,3分支也可以称为α-1,3,6键。本文的α-1,3分支(可能用合成α-1,3-葡聚糖的葡糖基转移酶延伸以制备右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物之前)典型地具有一个葡萄糖基团(可以任选地称为侧链葡萄糖)。在一些方面预期α-1,3分支可能来自葡糖基转移酶首先从右旋糖酐骨架制备α-1,3分支,随后通过所述酶延伸此分支而产生。
如本文提及的“α-1,4分支”(和类似术语)包含与右旋糖酐骨架α-1,4连接的葡萄糖;因此,本文的α-1,4分支也可以称为α-1,4,6键。本文的α-1,4分支(可能用合成α-1,3-葡聚糖的葡糖基转移酶延伸以制备右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物之前)典型地具有一个葡萄糖基团(可以任选地称为侧链葡萄糖)。
本文的α-葡聚糖中的分支百分比是指代表分支点的α-葡聚糖中所有键的百分比。例如,本文的α-葡聚糖中α-1,3分支的百分比是指葡聚糖中代表α-1,3分支点的所有键的百分比。除非另有说明,否则本文公开的键百分比是基于葡聚糖的总键、或者对于葡聚糖中公开内容具体涉及的部分。
术语“键”、“糖苷键(glycosidic linkage)”、“糖苷键(glycosidic bond)”等是指连接糖化合物(低聚糖和/或多糖)内的糖单体的共价键。糖苷键的实例包括1,6-α-D-糖苷键(本文中也称为“α-1,6”键)、1,3-α-D-糖苷键(本文中也称为“α-1,3”键)、1,4-α-D-糖苷键(本文中也称为“α-1,4”键)、和1,2-α-D-糖苷键(本文中也称为“α-1,2”键)。本文的葡聚糖聚合物的糖苷键(glycosidic linkage)也可以称为“糖苷键(glucosidic linkage)”。本文中,“α-D-葡萄糖”称为“葡萄糖”。
本文的接枝共聚物或其衍生物的糖苷键谱图(profile)可以使用本领域已知的任何方法确定。例如,可以使用采用核磁共振(NMR)波谱法(例如,13C NMR或1H NMR)的方法确定键谱图。可以使用的这些和其他方法公开于例如,Food Carbohydrates:Chemistry, Physical Properties,and Applications[食品碳水化合物:化学、物理特性和应用](S.W.Cui编,第3章,S.W.Cui,Structural Analysis of Polysaccharides[多糖的结构分析],Taylor&Francis Group LLC[秦勒弗朗西斯集团有限公司],佛罗里达州波卡拉顿,2005)中,将其通过援引并入本文。
本文的接枝共聚物或其衍生物的“分子量”可以表示为重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn),其单位为道尔顿(Da)或克/摩尔。在一些方面,分子量可以表示为DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)。在一些方面,分子量有时可以以“DP”(聚合度)提供,其仅仅是指基于单个分子包含在该接枝共聚物或其衍生物内的葡萄糖的数量。用于计算这些不同分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的,诸如采用高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)。
如本文所使用的,Mw可以以下来计算:Mw=∑NiMi2/∑NiMi;其中Mi是单个链i的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数量。除了使用SEC之外,Mw还可以通过其他技术如静态光散射、质谱法尤其是MALDI-TOF(基质辅助激光解吸/电离飞行时间)、小角X射线或中子散射、或超速离心法确定。如本文所使用的,Mn是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量。Mn可以以下来计算:Mn=∑NiMi/∑Ni,其中Mi是链i的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数量。除了使用SEC,Mn还可以通过各种依数性方法如蒸气压渗透法或者通过光谱法(如质子NMR、FTIR或UV-vis)的端基确定法来确定。
如本文所使用的,数均聚合度(DPn)和重均聚合度(DPw)由对应的平均分子量Mw或Mn通过除以一个单体单元的摩尔质量M1来计算。在未取代的葡聚糖聚合物的情况下,M1=162.14。在取代的葡聚糖聚合物的情况下,M1=162.14+Mf x DoS,其中Mf是该取代基的摩尔质量,并且DoS是该取代基的取代度(取代基团的平均数/葡萄糖单体单元)。
本文中的术语“蔗糖”是指由α-1,2-糖苷键连接的α-D-葡萄糖分子和β-D-果糖分子构成的非还原性二糖。通常,蔗糖被称为食用糖。蔗糖可替代地可以称为“α-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷”。“α-D-吡喃葡萄糖基”和“葡糖基”在本文可互换地使用。
术语“葡糖基转移酶(glucosyltransferase)”、“葡糖基转移酶(glucosyltransferase enzyme)”、“GTF”、“葡聚糖蔗糖酶”等在本文中可互换地使用。本文的葡糖基转移酶的活性催化底物蔗糖的反应以制成产物α-葡聚糖和果糖。GTF反应的其他产物(副产物)可以包括葡萄糖、各种可溶性葡萄糖-寡糖、和明串珠菌二糖。葡糖基转移酶的野生型形式通常含有(在N-末端至C-末端方向上)信号肽(典型地被裂解过程除去)、可变结构域、催化结构域和葡聚糖结合结构域。根据CAZy(碳水化合物活性酶)数据库(Cantarel等人,Nucleic Acids Res.[核酸研究]37:D233-238,2009),将本文中的葡糖基转移酶分类在糖苷水解酶家族70(GH70)下。术语“右旋糖酐蔗糖酶”(和类似术语)可以任选地用于表征产生右旋糖酐的葡糖基转移酶。术语“分支酶”(和类似术语)可以任选地用于表征将一个或多个α-1,2、α-1,3、或α-1,4分支引入至右旋糖酐骨架的葡糖基转移酶(例如,“α-1,3-分支酶”);这种分支典型地长度上为一个葡萄糖。
本文的术语“葡糖基转移酶催化结构域”是指为葡糖基转移酶提供α-葡聚糖合成活性的葡糖基转移酶的结构域。典型地,葡糖基转移酶催化结构域不需要存在任何其他的结构域以具有此活性。
术语“酶促反应”、“葡糖基转移酶反应”、“葡聚糖合成反应”等在本文中可互换使用,并且通常指最初包含水、蔗糖、至少一种活性葡糖基转移酶和任选的其他组分的反应。典型地在葡糖基转移酶反应开始后可以进一步存在于所述反应中的组分包括果糖、葡萄糖、明串珠菌二糖、可溶性葡萄糖-寡糖(例如,DP2-DP7)(这类糖可以被认为是基于使用的葡糖基转移酶的产物或副产物)、和/或DP8或更高(例如,DP100和更高)的一种或多种不溶性α-葡聚糖产物。应当理解的是,具有聚合度(DP)为至少8或9的某些葡聚糖产物(如α-1,3-葡聚糖)是水不溶性的,并因此不溶解于葡聚糖合成反应,而是可能存在于溶液之外(例如,由于从反应中沉淀出来)。在葡聚糖合成反应中,进行了使水、蔗糖和葡糖基转移酶接触的步骤。本文的术语“在合适的反应条件下”和类似术语是指通过葡糖基转移酶活性支持将蔗糖转化为一种或多种α-葡聚糖产物或分支的反应条件。正是在这种反应过程中,最初源自输入蔗糖的一个或多个葡糖基被酶促转移并用于α-葡聚糖聚合物或分支的合成;因此,该方法中涉及的葡糖基可以任选地称为葡糖基转移酶反应的葡糖基组分或部分(或类似术语)。
除非另有说明,否则本文的术语“接枝共聚物衍生物”、“衍生物”等是指如本发明公开的右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物的醚、酯、或其他衍生物。本文的接枝共聚物衍生物的“前体”是指用以制备衍生物的未衍生化的接枝共聚物(还可以称为衍生物化合物的接枝共聚物部分)。
本文使用的关于“醚”的术语(例如,接枝共聚物醚衍生物)可以是如美国专利申请公开号2014/179913、2016/0304629、2016/0311935、2015/0239995、2018/0230241和/或2018/0237816中所定义的,将这些文献通过援引并入本文。
术语“接枝共聚物醚化合物”、“接枝共聚物醚”、“接枝共聚物醚衍生物”等在本文中可以互换使用。本文中的接枝共聚物醚化合物是已经用一个或多个有机基团(不带电荷的、阴离子的和/或阳离子的)醚化的接枝共聚物,使得该化合物具有最高达约3.0(例如,约0.001至约3.0)的用一个或多个有机基团的取代度(DoS)。
接枝共聚物醚化合物在本文中由于包含亚结构-CG-O-C-被称为“醚”,其中“-CG-”表示接枝共聚物醚化合物的葡萄糖单体单元的碳原子(其中这种碳原子键合至醚的接枝共聚物前体中的羟基[-OH]上),并且其中“-C-”是有机基团的碳原子。
如本文所用的“有机基团”可以是指(i)具有式-CnH2n+1(即,完全饱和的烷基)或(ii)大部分是饱和的,但具有一个或多个被另一个原子或官能团取代的氢(即“取代的烷基”)的一个或多个碳的链。这种取代可以是用一个或多个羟基、氧原子(从而形成醛或酮基)、羧基或其他烷基。因此,作为实例,本文中的有机基团可以是烷基、羧烷基或羟烷基。因此,在一些实施例中,本文中的有机基团可以是不带电荷的或阴离子的(阴离子有机基团的实例是羧烷基)。
在本文中的“羧烷基”基团是指其中烷基的一个或多个氢原子被羧基取代的经取代的烷基。在本文中的“羟烷基”基团是指其中烷基的一个或多个氢原子被羟基取代的经取代的烷基。
有机基团可以指“带正电荷的有机基团”。如本文所用的带正电荷的有机基团是指具有被另一个原子或官能团取代的一个或多个氢(即“取代的烷基”)的一个或多个碳的链(“碳链”),其中这些取代中的一个或多个是用带正电荷的基团。当带正电荷的有机基团具有除了用带正电荷的基团进行的取代之外的取代时,这种额外的取代可以是用一个或多个羟基、氧原子(从而形成醛或酮基)、烷基、和/或额外的带正电荷的基团。带正电荷的有机基团具有净正电荷,因为它包含一个或多个带正电荷的基团。术语“带正电荷的基团”、“带正电荷的离子基团”、“阳离子基团”等在本文中可互换使用。带正电荷的基团包括阳离子(带正电荷的离子)。带正电荷的基团的实例包括取代的铵基团、碳阳离子基团和酰基阳离子基团。
术语“取代的铵基团”、“取代的铵离子”和“取代的铵阳离子”在本文中可互换使用。本文的取代的铵基团包含结构I:
Figure BPA0000334607630000091
结构I中的R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基、芳基、环烷基、芳烷基或烷芳基。结构I中的碳原子(C)是带正电荷的有机基团的一个或多个碳的链(“碳链”)的一部分。碳原子与本文的接枝共聚物的葡萄糖单体单元直接醚连接,或者是与葡萄糖单体单元醚连接的具有两个或更多个碳原子的链的一部分。结构I中的碳原子可以是-CH2-、-CH-(其中H被另一基团如羟基取代),或-C-(其中两个H被取代)。
取决于结构I中R2、R3和R4的组成,取代的铵基团可以是“伯铵基团”、“仲铵基团”、“叔铵基团”、或“季铵”基团。本文中的伯铵基团是指其中R2、R3和R4各自是氢原子的结构I(即,-C-NH3 +)。本文中的仲铵基团是指其中R2和R3各自是氢原子并且R4是烷基、芳基、环烷基、芳烷基、或烷芳基的结构I。本文中的叔铵基团是指其中R2是氢原子并且R3和R4各自是烷基、芳基、环烷基、芳烷基、或烷芳基的结构I。本文中的季铵基团是指其中R2、R3和R4各自是烷基、芳基、环烷基、芳烷基、或烷芳基(即,R2、R3和R4没有一个是氢原子)的结构I。
例如,本文中的季铵接枝共聚物醚可以包含三烷基铵基团(其中R2、R3和R4各自是烷基)。三甲基铵基团是三烷基铵基团的实例,其中R2、R3和R4各自是甲基。应当理解的是,在这种命名法中“季”所暗指的第四个成员(即,R1)是与接枝共聚物的葡萄糖单体单元醚连接的带正电荷的有机基团的一个或多个碳的链。
季铵接枝共聚物醚化合物的实例是三甲基铵羟丙基右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物。该醚化合物的带正电荷的有机基团可以表示为结构II:
Figure BPA0000334607630000101
其中R2、R3和R4各自是甲基。结构II是季铵羟丙基的实例。
本文中的术语“醚化反应”和类似术语是指至少包含如本发明公开的接枝共聚物和醚化剂的反应。这些组分典型地在碱性条件下(典型地在包含碱性氢氧化物的水性溶剂中)溶解和/或混合。将反应置于合适的条件(例如时间,温度)下,以供醚化剂用本文中的有机基团醚化接枝共聚物的葡萄糖单体单元的一个或多个羟基,从而产生接枝共聚物醚化合物。
本文中的术语“碱性条件”是指至少11或12的溶液或混合物的pH。碱性条件可以通过本领域已知的任何手段制备,如通过将碱性氢氧化物溶解在水性组合物中。
术语“醚化剂”、“烷基化剂”等在本文中可互换使用。本文中的醚化剂是指可用于用有机基团醚化接枝共聚物的一个或多个葡萄糖单体单元的一个或多个羟基的试剂。因此,醚化剂包含至少一个有机基团。
如本文所使用的术语“摩尔取代度”(M.S.)是指接枝共聚物的每个葡萄糖单体单元的有机基团的摩尔数。应注意,本文中的接枝共聚物的M.S.值可以具有非常高的上限,例如为数百或甚至数千。例如,当含有羟基的有机基团(例如,羟乙基或羟丙基)已经被醚化至接枝共聚物时,该醚化的有机基团的羟基可经历进一步反应,从而将更多的有机基团偶联至醚化合物。
本文中使用的关于“酯”的术语(例如,接枝共聚物酯衍生物)可以是如美国专利申请公开号2014/0187767、2018/0155455、或2020/0308371,或国际专利申请公开号W02018/098065中所定义的,将这些文献通过援引并入本文。
接枝共聚物酯衍生物化合物在本文中由于包含亚结构-CG-O-CO-C-被称为“酯”,其中“-CG-”表示接枝共聚物酯化合物的葡萄糖单体单元的碳原子(其中这种碳原子键合至酯的接枝共聚物前体中的羟基[-OH]上),并且其中“-CO-C-”包含在酰基中。
在一些方面,术语“酯化反应”和类似术语是指至少包含如本发明公开的接枝共聚物、至少一种酸催化剂、至少一种酸酐和至少一种有机酸的反应。这种反应基本上是无水的。将反应置于用于接枝共聚物的葡萄糖单元的一个或多个羟基与至少来自酸酐的酰基的酯化的合适的条件(例如,时间、温度)下,从而产生接枝共聚物酯化合物。本文中的术语“基本上无水”、“无水”等是指其中存在小于约1.5wt%或2.0wt%的水的条件。此类条件可以表征例如其反应或组分。
本文中,为酯化加工而“酸交换”的接枝共聚物已经用酸处理以从该接枝共聚物中去除水。用于生产酸交换的接枝共聚物的酸交换方法可以包括一种或多种处理,其中将接枝共聚物置于酸(例如,有机酸)中并然后从该酸中去除。如本文所用,术语“酸催化剂”是指加速酯化反应进程的任何酸。酸催化剂的实例是无机酸,如硫酸(H2SO4)和高氯酸(HClO4)。
如本文所用,术语“酸酐”是指具有与同一个氧原子键合的两个酰基的有机化合物。典型地,本文中的酸酐具有式(R-CO)2O,其中R是饱和的直链碳链。术语“有机酸”和“羧酸”在本文中可互换使用。有机酸具有式R-COOH,其中R是有机基团,并且COOH是羧酸基团。
术语“接枝共聚物氨基甲酸酯衍生物”、“接枝共聚物氨基甲酸酯”、“氨基甲酰基接枝共聚物”等在本文中可互换使用。接枝共聚物氨基甲酸酯衍生物含有键部分-OCONH-或
Figure BPA0000334607630000121
并且因此包含亚结构-CG-OCONH-CR-或-CG-OCON-CR2-,其中“-CG-”表示接枝共聚物氨基甲酸酯衍生物的单体单元(例如,葡萄糖)的碳,并且“-CR-”包含在有机基团中。在一些方面,氨基甲酸酯/氨基甲酰基部分的氮原子连接至氢原子和有机基团。然而,在一些方面,氨基甲酸酯/氨基甲酰基部分的氮原子连接至两个有机基团(如以上“-CR2-”所示),该两个有机基团可以是相同的(例如,两个甲基、两个乙基)或不同的(例如,甲基和乙基)。
术语“接枝共聚物磺酰基衍生物”、“接枝共聚物”等在本文中可互换使用。接枝共聚物磺酰基衍生物含有键部分-OSO2-,并且因此包含亚结构-CG-O-SO2-CR-,其中“-CG-”表示接枝共聚物磺酰基衍生物的单体单元(例如,葡萄糖)的碳,并且“-CR-”包含在有机基团中。本文中的磺酰基键是不可电离的。本文中的接枝共聚物磺酰基衍生物的磺酰基可以是如例如美国申请号63/037,076中公开的,将该文献通过援引并入本文。
本文中的“磺酸酯”基团可以是如例如国际专利申请公开号WO2019/246228中所公开的,将该文献通过援引并入本文。
如本文所使用的术语“取代度”(DoS、或DS)是指本文的接枝共聚物醚或酯衍生物或其他衍生物的每个单体单元(葡萄糖)中经取代(经由醚键被有机基团、或经由酯键被酰基、或经由本文中的其他键取代)的羟基的平均数目。本文中的接枝共聚物衍生物的DoS可以参考特定取代基的DoS或者总体DoS来陈述,该总体DoS是不同取代基类型的混合醚或混合酯衍生物(或其他类型的混合取代基衍生物)的DoS值之和。除非另外公开,否则当DoS没有参考特定取代基类型来陈述时,则意味着是总体DoS。
本文中应用于接枝共聚物衍生物化合物的术语“交联”、“交联的”等是指连接聚合物的一个或多个键(典型为共价键)。具有多个键的交联典型地包含一个或多个原子,这些原子是用于形成交联的交联试剂的一部分。本文中的术语“交联试剂”、“交联剂”等是指可以在接枝共聚物衍生物化合物之间产生交联的原子或化合物。本文中的术语“交联反应”和类似术语(例如,“交联组合物”、“交联制剂”)典型地是指至少包含溶剂、交联试剂、和接枝共聚物衍生物的反应。在一些方面,交联反应包含水性溶剂,诸如水,而在其他方面,该溶剂是非水性的。交联反应可以在接枝共聚物衍生物合成后(典型地从醚或酯衍生化反应中分离出来)用其进行、或者在醚或酯衍生化反应中在接枝共聚物衍生物的合成过程中进行。
本文包含接枝共聚物或其衍生物的组合物(“干的(dry)”或“干燥的(dried)”)典型地在其中包含小于6、5、4、3、2、1、0.5、或0.1wt%的水。
本文中“可生物降解的”材料如接枝共聚物或其衍生物具有如例如通过二氧化碳释放测试方法(Carbon Dioxide Evolution Test Method)(例如,OECD指南301B,通过援引并入本文)确定的在60或90天后至少5%的可生物降解性。在该测试中,由该材料产生的CO2量(针对由空白接种物释放量进行校正)表示为如果材料已发生完全生物降解可能产生的CO2理论量(TCO2)的百分比。
术语“颗粒”、“微粒”和类似术语在本文中可互换地使用,并且是指微粒体系中最小的可辫识单元。
术语“体积百分比(percent by volume)”、“体积百分比(volume percent)”、“体积%(vol%)”、“v/v%”等在本文中可互换地使用。溶质在溶液中的体积百分比可以使用下式确定:[(溶质体积)/(溶液体积)]x 100%。
术语“重量百分比(percent by weight)”、“重量百分比(weight percentage,wt%)”、“重量-重量百分比(weight-weight percentage,%w/w)”等在本文中可互换地使用。重量百分比是指当材料包含在组合物、混合物、或溶液中时,所述材料在质量基础上的百分比。
术语“重量/体积百分比”、“w/v%”等在本文中可互换地使用。重量/体积百分比可以计算为:((材料的质量[g])/(材料加将材料置于其中的液体的总体积[mL]))x 100%。材料可以不溶于液体(即,是液相中的固相,如在分散体的情况下),或可溶于液体(即,是溶于液体中的溶质)。
如本文所使用的术语“水性液体”、“水性流体”、“水性条件”、“水性环境”、“水性体系”等可以指水或水溶液。本文的“水溶液”可以包含一种或多种溶解的盐,其中在一些实施例中最大总盐浓度可以是约3.5wt%。虽然本文的水性液体典型地包含水作为液体中的唯一溶剂,但水性液体可以任选地包含一种或多种可混溶于水中的其他溶剂(例如,极性有机溶剂)。因此,水溶液可以包含具有至少约10wt%水的溶剂。
例如,本文中的“水性组合物”具有包含约、或至少约10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、99或100wt%水的液体组分。水性组合物的实例包括例如混合物、溶液、分散体(例如悬浮液、胶体分散体)和乳液。在一些实施例中,水性组合物的pH为在约2与约11之间(例如,在约4与约9之间)。
如本文所使用的,术语“胶体分散体”是指具有分散相和分散介质的异相系统,即微观上分散的不溶性颗粒悬浮在另一种物质(例如,诸如水或水溶液等水性组合物)中。本文中的胶体分散体的实例是水胶体。胶体分散体(如水胶体)的全部或一部分颗粒可以包含如本发明公开的不溶性接枝共聚物或其不溶性衍生物。术语“分散剂(dispersant)”和“分散试剂(dispersion agent)”在本文可互换地使用,是指促进分散体的形成和/或稳定的材料。本文中的“分散”是指制备材料在水性液体中的分散体的动作。如本文所使用的,术语“胶乳”(和类似术语)是指一种或多种类型的聚合物颗粒在水或水溶液中的分散体;在一些方面,不溶性接枝共聚物或其不溶性衍生物的颗粒可以作为分散的聚合物组分在胶乳组合物中。在一些方面,胶乳是包含不溶性接枝共聚物或其不溶性衍生物的颗粒的分散体的乳液。本文的“乳液”是一种液体的微小液滴在另一种液体中的分散体,这些液滴在该另一种液体中是不可溶或不混溶的(例如,非极性物质诸如油或其他有机液体诸如烷烃,在极性液体诸如水或水溶液中)。乳液可进一步包含例如本文的α-葡聚糖接枝共聚物,其任选地可以使该乳液稳定。
在本公开的一些方面,α-葡聚糖接枝共聚物衍生物可以向分散体或乳液提供稳定性。本文中的分散体或乳液的“稳定性”(或为“稳定”的特质)是例如在分散体或乳液初始制备之后,分散体的分散颗粒或分散在另一种液体中的液体液滴(乳液)保持分散(例如,约或至少约70、75、80、85、90、95、96、97、98、99、或100wt%的分散体的颗粒或乳液的液体液滴处于分散状态)持续约或至少约2、4、6、9、12、18、24、30、或36个月的时间段的能力。稳定分散体或乳液可抵抗分散/乳化材料的全部乳油化、沉降、絮凝、和/或聚结。
本文中的“不溶性的”、“水性不溶性的”、“水不溶性的”(和类似术语)接枝共聚物或其衍生物在水中或其他水性条件下不溶解(或不明显地溶解),任选地其中水性条件为在4-9的pH(例如,pH6-8)下和/或在约1℃至130℃(例如,20℃-25℃)的温度下。在一些方面,小于1.0克(例如,不可检测量)的水性不溶性接枝共聚物或其衍生物溶解在1000毫升这样的水性条件(例如,在23℃下的水)中。相比之下,“可溶性”、“水性可溶性”、“水可溶性”等的接枝共聚物或其衍生物在以上水性条件下明显地溶解。
如本文所使用的术语“粘度”是指流体(水性或非水性)抵抗趋于导致其流动的力的程度的测量值。本文可以使用的各种粘度单位包括例如厘泊(cP、cps)和帕斯卡秒(Pa·s)。一厘泊是一泊的百分之一;一泊等于0.100kg·m-1·s-1。在一些方面,粘度可以报告为“特性粘度”(IV,η,单位为dL/g);该术语是指葡聚糖聚合物对包含葡聚糖聚合物的液体(例如,溶液)粘度贡献的量度。本文中的IV测量值可以例如使用任何合适的方法获得,如在以下中公开的:美国专利申请公开号2017/0002335、2017/0002336、或2018/0340199,或Weaver等人(J.Appl.Polym.Sci.[应用聚合物科学杂志]35:1631-1637),或Chun和Park(Macromol.Chem.Phys.[高分子化学与物理]195:701-711),将这些文献全部通过援引并入本文。例如,IV可以部分地通过将葡聚糖聚合物溶解(任选地在约100℃下溶解持续至少2、4、或8小时)于具有约0.9至2.5wt%(例如,1、2、1-2wt%)的LiCl的DMSO中来测量。本文中的IV可以任选地用作分子量的相对量度。
如本文所用的术语“吸收(absorb)”和类似术语是指吸收(taking up或soakingup)水性液体的作用。如本发明公开的组合物的吸收可以例如根据如本文所公开的保水值(WRV)和/或离心保留容量(CRC)来测量。
术语“家用护理产品”和类似术语典型地是指与家及其内部的处理、清洁、护理、和/或调节有关的产品、商品和服务。前述内容包括例如具有应用于这种护理的化学品、组合物、产品或其组合。
术语“织物”、“纺织品”、“布”等在本文可互换地使用,是指具有天然和/或人造纤维网络的编织材料。此类纤维可以呈例如丝线或纱线的形式。
“织物护理组合物”及类似术语是指适合用于以某种方式处理织物的任何组合物。这种组合物的实例包括衣物洗涤剂和织物柔软剂,它们是衣物护理组合物的实例。
典型地,本文“洗涤剂组合物”至少包含表面活性剂(洗涤剂化合物)和/或助洗剂。本文中“表面活性剂”是指倾向于降低物质溶解的液体的表面张力的物质。表面活性剂可以用作例如洗涤剂、润湿剂、乳化剂、发泡剂和/或分散剂。
术语“重垢洗涤剂”、“通用洗涤剂”等在本文可互换地使用,是指可用于在任何温度常规洗涤白色和有色纺织品的洗涤剂。术语“轻垢洗涤剂”、“精细织物洗涤剂”等在本文可互换地使用,是指可用于护理精细织物例如粘胶、羊毛、丝绸、超细纤维或需要特别护理的其他织物的洗涤剂。“特别护理”可以包括例如使用过量水、低搅拌和/或不漂白的条件。
本文中的术语“助洗剂(builder)”、“助洗试剂(builder agent)”等是指例如可与硬水阳离子如钙和镁阳离子络合的组合物。据信,这种络合物的形成防止一种或多种阳离子形成水不溶性盐和/或其他络合物。在用于清洁或维持应用的洗涤剂组合物的上下文中,添加到其中的助洗剂典型地可以增强或保持洗涤剂组合物中存在的表面活性剂的清洁效率。术语“助洗剂能力”、“助洗剂活性”等在本文中可互换使用,并且是指水性组合物显示由水性组合物中存在的一种或多种助洗剂赋予的特征的能力。
术语“个人护理产品”和类似术语典型地是指与人的治疗、清洁、清洗、护理或调理有关的产品、商品和服务。前述内容包括例如具有应用于这种护理的化学品、组合物、产品或其组合。
本文中“口腔护理组合物”是适合用于处理口腔中的软或硬表面(如牙齿(dental或teeth)和/或牙龈表面)的任何组合物。
术语“可摄入产品”、“可摄入组合物”等是指单独或与另一种物质一起可以口服(即通过口腔)的任何物质,无论是否旨在食用。因此,可摄入产品包括食物产品/饮料产品。“食物产品/饮料产品”是指任何旨在供人类或动物食用(例如用于营养目的)的可食用产品,包括固体、半固体或液体。本文中的“食物(food)”可任选地称为例如“食料(foodstuff)”、“食物产品(food product)”、或其他类似术语。“不可食用的产品”(“不可食用的组合物”)是指除了食物或饮料消费目的以外,可以通过口腔摄取的任何组合物。本文中的不可食用产品的实例包括补充剂、保健营养品、功能性食物产品、药物产品、口腔护理产品(例如洁牙剂,漱口剂)和化妆品如甜化唇膏。本文中的“药物产品(pharmaceuticalproduct)”、“药物(medicine)”“药剂(medication)”、“药品(drug)”或类似术语是指用来治疗疾病或损伤、并且可肠内或肠胃外施用的组合物。
术语“医用产品”和类似术语通常是指与患者的诊断、治疗、和/或护理有关的产品、商品和服务。
术语“工业产品”和类似术语典型地是指工业环境中使用的产品、商品和服务,但典型地不是个人消费者使用的。
本文中的术语“絮凝剂”、“絮凝试剂”、“絮凝组合物”、“团聚剂”等是指这样的物质:可以促进悬浮在水或其他水性液体中的不溶性颗粒团聚/凝团/聚结,从而使得这些颗粒更易于通过沉降/沉积、过滤、粒化、和/或其他合适的手段来去除。颗粒的絮凝典型地可以在将颗粒从水性悬浮液中去除/分离的过程中进行。在一些方面,接枝共聚物衍生物可用作絮凝剂。
本文中的术语“膜”、“片”和类似术语是指通常视觉上连续的薄材料。膜可以作为层或涂层包含在材料上,或者可以是单独的(例如,不附接到材料表面;独立的)。如本文所使用的“涂层”(和类似术语)是指覆盖材料表面的层。本文的如用于表征膜或涂层的术语“均匀厚度”可以指(i)是总膜/涂层面积的至少20%,和(ii)具有例如小于约50nm的厚度的标准偏差的连续区域。术语“连续的层”意指施加到基材的至少一部分上的组合物的层,其中该组合物的干燥层覆盖≥99%的表面(已经将该层施加在该表面上),并且该层中暴露基材表面的空隙小于1%。≥99%的表面(已经将层施加在该表面上)不包括该层尚未被施加到其上的基材的任何区域。在一些方面,本文的涂层可形成连续的层。本文中的涂层组合物(和类似术语)是指在基材上形成层的所有固体组分,如本文的接枝共聚物衍生物材料以及任选地颜料、表面活性剂、分散试剂、粘合剂、交联试剂、和/或其他添加剂。
本文中的术语“涂料”(和类似术语)是一种类型的涂层组合物,其是颜料在合适的液体(例如,水性液体)中的分散体,可以用于在以薄覆盖层在表面上铺展时形成粘附性涂层。施加到表面上的涂料可以为该表面提供着色/装饰、保护、和/或处理(例如底漆)。本文中的涂料,由于进一步包含分散的不溶性α-1,3-葡聚糖(即,分散的聚合物),可任选地表征为胶乳或胶乳涂料。
如本文所使用的关于多肽氨基酸序列(例如,葡糖基转移酶的多肽氨基酸序列)的术语“序列同一性”、“同一性”等是如美国专利申请公开号2017/0002336中所定义和确定的,将该文献通过援引并入本文。
作为某些实施例的特征,本文公开了各种多肽氨基酸序列。可以使用或引用与本文公开的序列具有至少约70%-85%、85%-90%、或90%-95%同一性的这些序列的变体。可替代地,变体氨基酸序列可以与本文公开的序列具有至少70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、或99.5%的同一性。变体氨基酸序列具有所公开的序列的相同功能/活性,或具有至少约80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%或99%的所公开的序列的功能/活性。
术语“分离的”意指呈自然界中不存在的形式或在自然界中不存在的环境中的物质(或过程)。分离的物质的非限制性实例包括任何非天然存在的物质,如本文的接枝共聚物或其衍生物(以及用于制备这些材料的酶促和/或化学反应)。据信本文公开的实施例是合成的/人造的(要不是由于人为干预/参与不可能制造),和/或具有非天然存在的特性。
如本文所使用的术语“增加的”可以是指与增加的数量或活性进行比较的数量或活性多至少约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、50%、100%或200%的数量或活性。术语“增加的”、“提高的”、“增强的”、“大于”、“改善的”等在本文中可互换地使用。
需要新形式的α-1,3-葡聚糖来提高此材料在各种应用中的经济价值和性能特征。为了解决此需要,本发明公开了包含接枝共聚物及其衍生物形式的α-1,3-葡聚糖的组合物。
本公开的一些实施例涉及一种组合物,其包含至少一种具有最高达约3.0取代度(DoS)的接枝共聚物醚或酯化合物(或本文中的其他衍生物),其中该化合物的接枝共聚物部分包含:
(i)包含右旋糖酐的骨架,和
(ii)包含至少约30%的α-1,3糖苷键的α-葡聚糖侧链。如本发明公开的右旋糖酐-α-葡聚糖共聚物衍生物具有多个有利特征,如,在一些方面,具有高水性液体吸收能力和/或在水性悬浮液中的增强的絮凝颗粒的能力。
形成本文中的衍生物的接枝共聚物前体的骨架的右旋糖酐可以包含例如约或至少约50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、或100%的α-1,6-糖苷键。这种百分比的α-1,6键谱图考虑了右旋糖酐中所有键的总和(α-1,6葡聚糖的主链以及如果存在的话来自其的分支部分)。本文中的“右旋糖酐分支”和类似术语意图涵盖在其用于制备如公开的接枝共聚物之前存在于右旋糖酐聚合物中的任何分支。
本文中的右旋糖酐可以包含例如约、至少约、或小于约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、或50%的α-1,4、α-1,3和/或α-1,2糖苷键。典型地,此类键完全或几乎完全地作为来自右旋糖酐中α-1,6-葡聚糖链的分支点存在。在一些方面,右旋糖酐分支可以全部是α-1,4、α-1,3、或α-1,2键、或是这些类型键的两种或所有三种的组合。在一些方面,如对于具有约或至少约90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、100%、92%-98%、93-97%、或94%-96%的α-1,6键的主链的右旋糖酐(例如,枝状右旋糖酐、或分支但不是枝状的右旋糖酐),这种右旋糖酐在分支中包含约、至少约、或小于约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、2%-8%、3%-7%、或4%-6%的α-1,4、α-1,3和/或α-1,2键。分支典型地具有一个葡萄糖单元(侧链葡萄糖),但是可以在长度上为例如两个或三个葡萄糖单元。在一些方面,在本文中的接枝共聚物中作为骨架使用的右旋糖酐不包含任何α-1,4、α-1,3和/或α-1,2分支。在一些方面,糖苷键谱图可以是如使用核磁共振(NMR)光谱法如1H-NMR或13C-NMR光谱法所测量的。
本文中的接枝共聚物的骨架可以完全由如本发明公开的右旋糖酐构成。然而,在一些方面,骨架可以包含其他元素。例如,接枝共聚物骨架可以包含源自右旋糖酐主链的非还原端(或者枝状右旋糖酐或分支但不是枝状右旋糖酐的主链的非还原端)的α-1,3-葡聚糖,这是由于主链(在其非还原端)在接枝共聚物合成过程中用于引发α-1,3-葡聚糖合成。
本文中的右旋糖酐(即,本文中的接枝共聚物的骨架部分或用于合成接枝共聚物的右旋糖酐)的分子量(Mw[重均分子量])可以是例如约、至少约、或小于约1000、2500、5000、7500、10000、25000、50000、75000、100000、150000、200000、250000、500000、750000、1000000、1000-10000、1000-100000、1000-1000000、10000-100000、10000-1000000、或100000-1000000道尔顿。在一些方面,Mw是例如约、至少约、或小于约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、10-50、10-70、10-80、10-100、10-120、10-130、10-150、10-200、25-50、25-70、25-80、25-100、25-120、25-130、25-150、25-200、50-70、50-80、50-100、50-120、50-130、50-150、50-200、70-80、70-100、70-120、70-130、70-150、70-200、80-100、80-120、80-130、80-150、80-200、100-120、100-130、100-150、100-200、120-130、120-150、120-200、130-150、或130-200百万道尔顿。本文的任何右旋糖酐Mw可以任选地以重均聚合度(DPw)表示,DPw为Mw除以162.14(计算出的DPw可以四含五入至最接近的整数)。
在一些方面,右旋糖酐可以包含(i)约87-91.5wt%仅在位置1和6处连接的葡萄糖;(ii)约0.1-1.2wt%仅在位置1和3处连接的葡萄糖;(iii)约0.1-0.7wt%仅在位置1和4处连接的葡萄糖;(iv)约7.7-8.6wt%仅在位置1、3和6处连接的葡萄糖;以及(v)约0.4-1.7wt%仅在以下位置处连接的葡萄糖:(a)位置1、2和6,或(b)位置1、4和6。在某些实施例中,右旋糖酐可以包含(i)约89.5-90.5wt%仅在位置1和6处连接的葡萄糖;(ii)约0.4-0.9wt%仅在位置1和3处连接的葡萄糖;(iii)约0.3-0.5wt%仅在位置1和4处连接的葡萄糖;(iv)约8.0-8.3wt%仅在位置1、3和6处连接的葡萄糖;以及(v)约0.7-1.4wt%仅在以下位置处连接的葡萄糖:(a)位置1、2和6,或(b)位置1、4和6。这种糖苷键谱图可以使用例如甲基化分析和/或气相色谱法(GC)联用质谱或火焰离子化检测来测量。在一些方面,这种糖苷键谱图可以使用与美国申请公开号2016/0122445(例如,其中第97段或实例9)中公开的方案相似或相同的方案来确定,将该文献通过援引并入本文。
在一些方面,右旋糖酐骨架可以在结构上是分支的(例如,枝状的或不是枝状的),其中长链(例如,含有≥90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、或100%的α-1,6-键)彼此迭代分支(长链可以是来自另一个长链的分支,其反过来可以本身是来自另一个长链的分支,等等)。分支右旋糖酐中的分支点可以是如以上所描述的。例如,单个的分支点可以具有从长链α-1,2-、α-1,3-、或α-1,4-分支的单独葡萄糖单元;另一种长链可以经由α-1,6连接至这种分支葡萄糖单元。例如,分支右旋糖酐的所有分支点中约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、60%、65%、70%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、或100%分支成(延伸成)长链,而这些分支点的余量是末端的(即,为侧链葡萄糖单元)。例如,对于具有约95%α-1,6键和5%分支键(例如,α-1,3、α-1,2、或α-1,4)的分支右旋糖酐,在一些方面可以说,这种右旋糖酐具有约95%α-1,6键、约3%末端分支键和约2%延伸的分支键(或者,在另一个方面,约2%末端分支键和约3%延伸的分支键)。在一些方面,分支右旋糖酐的长链在长度上可以是相似的。长度相似,这意味着分支右旋糖酐中全部长链的至少70%、75%、80%、85%、或90%的个体长度(聚合度[DP])是在分支右旋糖酐的全部长链的平均长度的加/减15%(或10%、5%)之内。在一些方面,不具有分支点的长链的α-1,6-连接区域的平均长度(均长度)(分支点之间的距离)为约10-75、10-60、10-55、20-75、20-60、20-55、30-75、30-60、30-55、40-75、40-60、40-55、45-75、45-60、或45-55DP。
本文中的大的右旋糖酐的z-平均回转半径(例如,本文中公开的任何≥10百万道尔顿的Mw)可以是约200-280nm。例如,z-平均Rg可以是约200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、或280nm(或在200-280nn之间的任何整数)。作为其他实例,z-平均Rg可以为约200-280、200-270、200-260、200-250、200-240、200-230、220-280、220-270、220-260、220-250、220-240、220-230、230-280、230-270、230-260、230-250、230-240、240-280、240-270、240-260、240-250、250-280、250-270、或250-260nm。术语“回转半径”(Rg)在本文中是指右旋糖酐的平均半径,并且被计算为右旋糖酐分子的组分(原子)与分子重心的均方根距离。Rg可以例如以埃或纳米(nm)单位提供。本文中的右旋糖酐的“z-平均回转半径”是指如使用光散射(例如,MALS)所测量的右旋糖酐的Rg。用于测量z-平均Rg的方法是已知的,并且相应地可以在本文中使用。例如,z-平均Rg可以如以下中所公开的进行测量:美国专利号7531073、美国专利申请公开号2010/0003515和2009/0046274、Wyatt(Anal.Chim.Acta[分析化学学报]272:1-40)、以及Mori和Barth(Size ExclusionChromatography[尺寸排阻色谱法],Springer-Verlag,Berlin[柏林施普林格出版社],1999),它们全部通过援引并入本文。
在一些方面,大的右旋糖酐的Mw和/或z-平均Rg可以按照与美国申请公开号2016/0122445(例如,其中第105段或实例9)中公开的方案相似或相同的方案来确定,将该文献通过援引并入本文。
在一些方面,大的右旋糖酐可以根据美国专利申请公开号2016/0122445的公开内容进行酶促合成,将该文献通过援引并入本文。例如,如该参考文献中所述,这种右旋糖酐可以在适合的反应中产生,该反应包含GTF 0768(US2016/0122445的SEQ ID NO:1或2)或者含有与GTF 0768的氨基酸序列具有至少90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、或99%同一性的氨基酸序列的GTF。在一些方面,右旋糖酐可以根据美国专利申请公开号2017/0218093和2018/0282385的公开内容进行酶促合成,将这些文献通过援引全部并入本文。例如,如果需要,可以使用2018/0282385中鉴别为GTF 8117(SEQ ID NO:30)、GTF6831(SEQ ID NO:32)、或GTF 5604(SEQ ID NO:33)的GTF,或包含与这些GTF酶中的任一种的氨基酸序列具有至少约90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、或99%同一性的氨基酸序列的GTF)。
在一些方面,可以使右旋糖酐进行酶促分支以包括α-1,2、α-1,3、和/或α-1,4分支,然后添加本文的α-葡聚糖侧链,以形成用于化学衍生化的接枝共聚物。例如,可以在合适的反应中使用α-1,2分支酶使右旋糖酐α-1,2分支,该α-1,2分支酶诸如美国专利申请公开号2018/0282385(通过援引并入本文)中公开的GTF J18T1(SEQ ID NO:27)或GTF 9905(SEQ ID No:4的残基36-1672),或包含与这些GTF酶中的任一种的氨基酸序列具有至少90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、或99%同一性的氨基酸序列的GTF。并且例如,可以在合适的反应中使用以下使右旋糖酐进行α-1,3分支:如国际专利申请公开号WO2021/007264或美国专利申请公开号2016/0136199(将这些文献通过援引并入本文)中公开的α-1,3分支酶,或包含与任何这种GTF酶的氨基酸序列具有至少90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、或99%同一性的氨基酸序列的GTF。
如本发明公开的本文中的衍生物的接枝共聚物前体包含含有至少约30%的α-1,3糖苷键的一个或多个α-葡聚糖侧链。
在一些方面,α-葡聚糖侧链可以包含约或至少约30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、或100%的α-1,3糖苷键。因此,在一些方面,α-葡聚糖侧链具有约或小于约70%、60%、50%、40%、30%、20%、15%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%或0%的不是α-1,3的糖苷键。典型地,不是α-1,3的糖苷键大部分或全部是α-1,6。应理解,在侧链中存在的α-1,3键的百分比越高,侧链是直链的可能性越大,因为可能作为侧链中分支点的一部分的某些键的发生率较低。在一些方面,α-葡聚糖侧链不具有分支点或具有小于约5%、4%、3%、2%或1%(作为侧链中糖苷键的百分比)的分支点。
预期可用于产生本文中的α-葡聚糖侧链的葡糖基转移酶、反应条件、和/或方法公开于例如美国专利号7000000、8871474、10301604和10260053,美国专利申请公开号2020/0165360、2019/0112456、2019/0078062、2019/0078063、2018/0340199、2018/0021238、2018/0273731、2017/0002335、2015/0232819和2015/0064748,以及国际专利申请公开号WO2017/079595中,将这些文献全部通过援引并入本文。
在一些方面,一个或多个α-葡聚糖侧链的DPw、DPn或DP可以是约或至少约11、12、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、150、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、或1650。DPw、DPn或DP可以任选地表示为这些值中任两个之间的范围。仅作为实例,在一些方面,一个或多个α-葡聚糖侧链的DPw、DPn、或DP可以是约100-1650、200-1650、300-1650、400-1650、500-1650、600-1650、700-1650、100-1250、200-1250、300-1250、400-1250、500-1250、600-1250、700-1250、100-1000、200-1000、300-1000、400-1000、500-1000、600-1000、700-1000、100-900、200-900、300-900、400-900、500-900、600-900、700-900、11-25、12-25、11-22、12-22、11-20、12-20、20-300、20-200、20-150、20-100、20-75、30-300、30-200、30-150、30-100、30-75、50-300、50-200、50-150、50-100、50-75、75-300、75-200、75-150、75-100、100-300、100-200、100-150、150-300、150-200、或200-300。在接枝共聚物具有多个α-葡聚糖侧链的典型方面,侧链的单个DP彼此类似(例如,DP变化小于2.5%、5%、10%、15%或20%)。
来自右旋糖酐骨架的α-葡聚糖侧链可以经由α-1,2、α-1,3、和/或α-1,4分支连接至该右旋糖酐。本文中的α-葡聚糖侧链可以通过一种或多种类型的α-1,2、α-1,3、和/或α-1,4分支点连接至右旋糖酐骨架的例如约、至少约、或小于约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、0.5%-10%、0.5%-7%、0.5%-5%、0.5%-3%、1%-10%、1%-7%、1%-5%、1%-3%、2%-10%、2%-7%、2%-5%、或2%-3%的葡萄糖单元。在一些方面,α-葡聚糖侧链仅通过这些分支点类型中的一个(例如,α-1,3)连接至右旋糖酐。
本文中的接枝共聚物衍生物前体的α-葡聚糖侧链的数目可以是、可以是至少、或可以是小于例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、100、500、1000、2500、5000、10000、15000、或20000个。在一些方面,接枝共聚物具有约、至少约、或小于约5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、或95%的其原始右旋糖酐分支/延伸为α-葡聚糖侧链的侧链葡萄糖。
本文中的接枝共聚物衍生物的接枝共聚物前体可以使用例如如美国专利申请公开号2020/0165360或国际专利申请公开号WO2017/079595中所公开的酶促反应产生,将这些文献通过援引并入本文。这种酶促反应典型地包括至少:(i)水,(ii)蔗糖,(iii)一种或多种如本文所公开的右旋糖酐化合物,和(iv)合成α-葡聚糖的葡糖基转移酶(例如,如本文所公开的用于侧链合成的GTF酶)。在该反应中通过葡糖基转移酶合成α-葡聚糖可以至少部分地经由使用右旋糖酐作为用于α-葡聚糖合成的引物/受体。在酶促产生右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物之后,可以将其化学衍生化以产生如本发明公开的右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物衍生物(例如,醚或酯)。
在一些方面,用于产生α-葡聚糖侧链的葡糖基转移酶可以包含与SEQ ID NO:2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、26、28、30、34、或59,或者SEQ ID NO:4的氨基酸残基55-960,SEQID NO:65的残基54-957,SEQ ID NO:30的残基55-960,SEQ ID NO:28的残基55-960,或SEQID NO:20的残基55-960具有100%同一性或至少90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、或99.5%同一性的氨基酸序列,并且具有葡糖基转移酶活性;这些氨基酸序列是如美国专利申请公开号2019/0078063中所公开的,将该文献通过援引并入本文。应注意包含SEQ ID NO:2、4、8、10、14、20、26、28、30、34,或SEQ ID NO:4的氨基酸残基55-960、SEQ ID NO:65的残基54-957、SEQ ID NO:30的残基55-960、SEQ ID NO:28的残基55-960、或SEQ ID NO:20的残基55-960的葡糖基转移酶可以合成包含至少约90%(约100%)的α-1,3键的α-葡聚糖。可以如以下所述修饰前述的葡糖基转移酶氨基酸序列中的任一个以增加产物产率。
在一些方面,本文中的用于产生α-葡聚糖侧链的葡糖基转移酶可以以至少约40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、或96%的产率合成不溶性α-1,3-葡聚糖。在一些方面,产率可以基于反应的葡糖基组分来测量、和/或为如使用HPLC或MR光谱法所测得的。例如,可以在进行约16-24小时(例如约20小时)的反应中获得产率。这种葡糖基转移酶的实例是具有经修饰的氨基酸序列的那些,使得该酶从给定量的蔗糖底物产生更多产物(α-1,3-葡聚糖和果糖)、和更少的副产物(例如,葡萄糖、寡糖诸如明串珠菌二糖)。例如,可以修饰/取代本文中的葡糖基转移酶的催化结构域的一个、两个、三个、四个或更多个氨基酸残基以获得产生更多产物的酶。合适的经修饰的葡糖基转移酶的实例公开于美国专利申请公开号2019/0078063的表3-表7中。经修饰的葡糖基转移酶例如可以包含一个或多个与表3-表7(同上)中的那些对应的氨基酸取代,该一个或多个氨基酸取代与至少40%的α-1,3-葡聚糖产率相关(此至少一个取代的位置编号与如美国专利申请公开号2019/0078063中所公开的SEQ ID NO:62的位置编号相对应)。例如,可以使用如表6或表7(同上)中列出的一组氨基酸修饰。
在一些方面,已经修饰用于α-葡聚糖侧链合成的葡糖基转移酶的氨基酸序列使得所述酶产生的α-1,3-葡聚糖的分子量(DPw)低于由其相应的亲本葡糖基转移酶产生的α-1,3-葡聚糖的分子量。合适的经修饰的葡糖基转移酶的实例公开于美国专利申请公开号2019/0276806的表3和表4中,将该文献通过援引并入本文。经修饰的葡糖基转移酶例如可以包含一个或多个与表3和/或表4(同上)中的氨基酸取代相对应的氨基酸取代,所述一个或多个氨基酸取代与由比亲本酶产生的α-1,3-葡聚糖的分子量小至少5%的α-1,3-葡聚糖产物分子量相关(此至少一个取代的位置编号与SEQ ID NO:62的位置编号相对应)。例如,可以使用如表4(同上)中列出的一组氨基酸修饰。
在一些方面,已经修饰用于α-葡聚糖侧链合成的葡糖基转移酶的氨基酸序列使得所述酶产生的α-1,3-葡聚糖的分子量(DPw)高于由其相应的亲本葡糖基转移酶产生的α-1,3-葡聚糖的分子量。合适的经修饰的葡糖基转移酶的实例公开于美国专利申请公开号2019/0078062的表3、表4和表5中,将该文献通过援引并入本文。经修饰的葡糖基转移酶例如可以包含一个或多个与表3、表4和/或表5(同上)中的氨基酸取代相对应的氨基酸取代,所述一个或多个氨基酸取代与由比亲本酶产生的α-1,3-葡聚糖的分子量高至少5%的α-1,3-葡聚糖产物分子量相关(此至少一个取代的位置编号与SEQ ID NO:62的位置编号相对应)。例如,可以使用如表5(同上)中列出的一组氨基酸修饰。
在一些方面,用于α-葡聚糖侧链合成的经修饰的葡糖基转移酶(i)包含至少一个氨基酸取代或一组氨基酸取代(如上关于产率或分子量所述),并且(ii)包含与SEQ ID NO:4的氨基酸残基55-960、SEQ ID NO:65的残基54-957、SEQ ID NO:30的残基55-960、SEQ IDNO:28的残基55-960或SEQ ID NO:20的残基55-960具有至少约90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或99.5%同一性的葡糖基转移酶催化结构域,或由其组成。这些子序列中的每一个是每个相应参考序列的近似催化结构域,并且被认为能够产生包含至少约50%(例如,≥90%或≥95%)α-1,3键的α-1,3-葡聚糖。在一些方面,经修饰的葡糖基转移酶(i)包含至少一个氨基酸取代或一组氨基酸取代(如上所述),并且(ii)包含与SEQ ID NO:62或其子序列,诸如SEQ ID NO:4(无其起始甲硫氨酸)或SEQ ID NO:4的位置55-960(大致催化结构域)具有至少约40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、69%、70%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或99.5%同一性的氨基酸序列,或由其组成。
适合用于合成本文中的接枝共聚物生产中的α-1,3-葡聚糖侧链的条件和/或组分的另外的实例公开于美国专利申请公开号2014/0087431、2017/0166938和2017/0002335中,将这些文献通过援引并入本文。
本文中的接枝共聚物衍生物的接枝共聚物前体的Mw(即,接枝共聚物的右旋糖酐骨架和α-1,3-葡聚糖侧链的合并Mw)可以是例如约、至少约、或小于约2000、2500、5000、7500、10000、25000、50000、75000、100000、150000、200000、250000、500000、750000、1000000、1000-10000、1000-100000、1000-1000000、10000-100000、10000-1000000、或100000-1000000道尔顿。在一些方面,Mw是例如约、至少约、或小于约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、250、300、400、500、600、700、800、900、1000、10-50、10-100、10-200、10-300、10-400、10-500、10-750、10-1000、25-50、25-100、25-200、25-300、25-400、25-500、25-750、25-1000、50-100、50-200、50-300、50-400、50-500、50-750、50-1000、75-100、75-200、75-300、75-400、75-500、75-750、75-1000、100-200、100-300、100-400、100-500、100-750、100-1000、200-300、200-400、200-500、200-750、200-1000、400-500、400-750、或400-1000百万道尔顿。在一些方面,Mw是如本文公开的右旋糖酐骨架的重量,但是添加了约0.5、0.75、1、1.25、1.5、1.75或2百万道尔顿。本文中的衍生物的接枝共聚物前体的多分散性指数(Mw/Mn)(PDI)可以是例如约、至少约、或小于约5.0、4.75、4.5、4.25、4.0、3.75、3.5、3.25、3.0、2.75、2.5、2.25、或2.0。
本文中的接枝共聚物衍生物的接枝共聚物前体可以包含约或至少约0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或99.5wt%的如本文所公开的右旋糖酐骨架;达到100wt%的余量可以是如本文所公开的α-葡聚糖侧链。例如,接枝共聚物前体可以包含约95wt%的右旋糖酐骨架和5%的α-葡聚糖侧链。作为另一个实例,接枝共聚物前体可以包含约80wt%的右旋糖酐骨架和20%的α-葡聚糖侧链。
本文中的用于生产醚或酯衍生物(或本文中的其他衍生物)的接枝共聚物的制剂有时可以除该接枝共聚物外还包含α-葡聚糖均聚物。在一些方面,这种制剂可以包含具有约、或小于约1、2、5、10、15、20、或25wt%的α-葡聚糖均聚物的多糖组分;达到100wt%的多糖组分的余量可以是接枝共聚物。α-葡聚糖均聚物可以具有如本文公开的α-葡聚糖侧链的α-1,3键谱图。
在一些方面,接枝共聚物前体是水性不溶性的,而在一些其他方面其是水性可溶性的。
本文中的具有一个或多个醚化的有机基团/取代基或酯化的酰基/取代基(或本文中其他衍生物基团)的右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物的取代度(DoS)可以例如为最高达约3.0,或为约0.001至约3.0。在一些方面中的DoS可以为约、至少约、或高达约0.001、0.0025、0.005、0.01、0.025、0.05、0.075、0.1、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0(DoS可以任选地表示为这些值中任两个之间的范围)。本文中的DoS范围的一些实例包括0.05-1.5、0.05-1.25、0.05-1.0、0.05-0.9、0.05-0.8、0.05-0.7、0.05-0.6、0.05-0.5、0.1-1.5、0.1-1.25、0.1-1.0、0.1-0.9、0.1-0.8、0.1-0.7、0.1-0.6、0.1-0.5、0.15-1.5、0.15-1.25、0.15-1.0、0.15-0.9、0.15-0.8、0.15-0.7、0.15-0.6、0.15-0.5、0.2-1.5、0.2-1.25、0.2-1.0、0.2-0.9、0.2-0.8、0.2-0.7、0.2-0.6、0.2-0.5、0.25-1.5、0.25-1.25、0.25-1.0、0.25-0.9、0.25-0.8、0.25-0.7、0.25-0.6、0.25-0.5、0.3-1.5、0.3-1.25、0.3-1.0、0.3-0.9、0.3-0.8、0.3-0.7、0.3-0.6、0.3-0.5、0.4-1.5、0.4-1.25、0.4-1.0、0.4-0.9、0.4-0.8、0.4-0.7、0.4-0.6和0.4-0.5。衍生物基团可以是阴离子的、不带电荷的(非离子的)、或阳离子的;例如,基团的电荷可以如接枝共聚物衍生物在本文的水性组合物中时所存在的电荷,还应考虑水性组合物的pH(在一些方面,pH可以是4-10或5-9)。
因为在本文中的右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物的葡萄糖单体单元中存在至多三个羟基,所以接枝共聚物衍生物的总体DoS可以为不高于3.0。本领域技术人员应理解的是,因为如本发明公开的接枝共聚物衍生物具有至少一种类型基团(例如,醚或酯)的DoS(例如,在约0.001至约3.0之间),因此接枝共聚物衍生物所有的取代基不能仅为羟基。本公开的任何接枝共聚物衍生物(例如,醚或酯)可以衍生自本文公开的右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物。
在一些方面,右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物衍生物是醚衍生物。这种衍生物可以称为例如接枝共聚物醚。
与本文中的接枝共聚物醚键连的有机基团可以是例如烷基。在一些方面,烷基可以是直链、支链、或环状的(“环烷基”或“脂环族的”)。在一些方面,烷基是C1至C18烷基,如C4至C18烷基、或C1至C10烷基(在“C#”中,#是指烷基中碳原子的数目)。烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、或十八烷基;此类烷基典型地是直链的。在一些方面,烷基的一个或多个碳可以被另一个烷基取代,使得烷基支化。直链烷基的支链异构体的合适的实例包括异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、新戊基、异己基、新己基、2-乙基己基、2-丙庚基、和异辛基。在一些方面,烷基是环烷基如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、或环癸基。
在一些方面,与本文中的接枝共聚物处于醚键连的有机基团可以为在烷基的一个或多个碳上具有取代的经取代的烷基。该一个或多个取代可以是一个或多个羟基、醛、酮和/或羧基。例如,取代的烷基可以是羟烷基、二羟烷基或羧烷基。合适的羟烷基的实例是羟甲基(-CH2OH)、羟乙基(例如,-CH2CH2OH、-CH(OH)CH3)、羟丙基(例如,-CH2CH2CH2OH、-CH2CH(OH)CH3、-CH(OH)CH2CH3)、羟丁基和羟戊基。其他实例包括二羟烷基(二醇),诸如二羟甲基、二羟乙基(例如,-CH(OH)CH2OH)、二羟丙基(例如,-CH2CH(OH)CH2OH、-CH(OH)CH(OH)CH3)、二羟丁基和二羟戊基。合适的羧烷基的实例是羧甲基(-CH2COOH)、羧乙基(例如,-CH2CH2COOH、-CH(COOH)CH3)、羧丙基(例如,-CH2CH2CH2COOH、-CH2CH(COOH)CH3、-CH(COOH)CH2CH3)、羧丁基和羧戊基。
在一些方面,与本文中的接枝共聚物处于醚键连的烷基的一个或多个碳可以具有用另一个烷基进行的一个或多个取代。这类取代基烷基的实例是甲基、乙基和丙基。为了说明,有机基团可以是例如-CH(CH3)CH2CH3或-CH2CH(CH3)CH3,这二者都是具有甲基取代的丙基。
如从各种取代的烷基的上述实例应清楚的,在一些方面,烷基上的取代(例如羟基或羧基)可以在该烷基的末端碳原子处,其中该末端碳基团与和接枝共聚物醚化合物中的葡萄糖单体单元处于醚键连的烷基侧相反。这种末端取代的实例是羟丙基-CH2CH2CH2OH。可替代地,取代可以在烷基的内部碳原子上。内部取代的实例是羟丙基-CH2CH(OH)CH3。烷基可以具有一个或多个取代,这些取代可以是相同的(例如,两个羟基[二羟基])或不同的(例如,一个羟基和一个羧基)。
任选地,本文中的醚化的烷基可以在烃链内含有一个或多个杂原子,如氧、硫、和/或氮。实例包括含有烷基甘油烷氧基化物部分(-亚烷基-OCH2CH(OH)CH2OH)、衍生自2-乙基己基缩水甘油醚开环的部分、以及四氢吡喃基(例如,如衍生自二氢吡喃的)的烷基。另外的实例包括在其末端被氰基(-C三N)取代的烷基;这种取代的烷基可以任选地称为腈基或氰基烷基。本文中氰基烷基的实例包括氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基和氰基丁基。
在一些方面,醚化的有机基团是C2至C18(例如,C4至C18)烯基,并且该烯基可以是直链、支链、或环状的。如本文所使用的,术语“烯基”是指含有至少一个碳-碳双键的烃基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环已基、和烯丙基。在一些方面,烯基的一个或多个碳可以具有用烷基、羟烷基、或二羟烷基进行的一个或多个取代,如本文所公开的。这种取代基烷基的实例包括甲基、乙基和丙基。任选地,本文中的烯基可以在烃链内含有一个或多个杂原子,如氧、硫、和/或氮;例如,烯基可以含有衍生自烯丙基缩水甘油醚开环的部分。
在一些方面,醚化的有机基团是C2至C18炔基。如本文所使用的,术语“炔基”是指含有至少一个碳-碳三键的直链和支链的烃基。本文中的炔基可以是例如丙炔基、丁炔基、戊炔基、或己炔基。炔基可以任选地被诸如烷基、羟烷基、和/或二羟烷基取代。任选地,炔基可以在烃链内含有一个或多个杂原子,如氧、硫、和/或氮。
在一些方面,醚化的有机基团是包含(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(CH3)O-)、或其混合物的重复单元的聚醚,其中重复单元的总数在2至100的范围内。在一些方面,有机基团是包含(-CH2CH2O-)3-100或(-CH2CH2O-)4-100的聚醚基团。在一些方面,有机基团是包含(-CH2CH(CH3)O-)3-100或(-CH2CH(CH3)O-)4-100的聚醚基团。如本文中对于聚醚基团所使用的,指定值范围的下标表示重复单元潜在的数量;例如,(CH2CH2O)2-100意指含有2至100个重复单元的聚醚基团。在一些方面,本文中的聚醚基团可以如用甲氧基、乙氧基、或丙氧基封端。
在一些方面,醚化的有机基团是芳基。如本文所使用的,术语“芳基”意指具有单环(例如苯基)、多环(例如联苯基)、或多个稠环的芳族/碳环基团,其中至少一个是芳族的(例如,1,2,3,4-四氢萘基、萘基、蒽基、或菲基),其任选地被烷基(如甲基、乙基、或丙基)单、二或三取代。在一些方面,芳基是C6至C20芳基。在一些方面,芳基是甲基取代的芳基如甲苯基(-C6H4CH3)或二甲苯基[-C6H3(CH3)2]基团。甲苯基可以是例如对甲苯基。在一些方面,芳基是苄基(-CH2-苯基)。本文中的苄基可以任选地被卤素、氰基、酯、酰胺、醚、烷基(例如,C1至C6)、芳基(例如,苯基)、烯基(例如,C2至C6)、或炔基(例如,C2至C6)基团中的一个或多个取代(典型地在其苯环上)。
与本文中的接枝共聚物处于醚键连的有机基团可以是例如带正电荷的(阳离子)基团。带正电荷的基团可以是,例如,美国专利申请公开号2016/0311935中所公开的那些中的任一个,将该文献通过援引并入本文。例如,带正电荷的基团可以包含经取代的铵基团。经取代的铵基团的实例是伯、仲、叔和季铵基团,如可以由结构I和II表示。铵基团可以被例如一个或多个烷基和/或一个或多个芳基取代。在一些方面,可以存在一个、两个、或三个烷基和/或芳基。本文的取代的铵基团的烷基可以是C1-C30烷基,例如像甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、C25、C26、C27、C28、C29、或C30基团;每个烷基可以是相同的或不同的,在一些方面具有两个或三个烷基取代。在一些方面,烷基可以是C1-C24、C1-C18、C6-C20、C10-C16、或C1-C4。例如,本文中的取代的铵基团的芳基可以是如以上所公开的。在一些另外的方面,芳基可以是C6-C24、C12-C24、或C6-C18芳基,其任选地被烷基取代基(例如,本文公开的任意烷基)取代。
在一些方面,本文中的仲铵接枝共聚物醚化合物可以包含单烷基铵基团(例如,基于结构I)。在一些方面,仲铵接枝共聚物醚化合物可以是单烷基铵接枝共聚物醚,如单甲基-、单乙基-、单丙基-、单丁基-、单戊基-、单己基-、单庚基-、单辛基-、单壬基-、单癸基-、单十一烷基-、单十二烷基-、单十三烷基-、单十四烷基-、单十五烷基-、单十六烷基-、单十七烷基-、或单十八烷基-铵接枝共聚物醚。这些接枝共聚物醚化合物还可以被分别称为甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、庚基-、辛基-、壬基-、癸基-、十一烷基-、十二烷基-、十三烷基-、十四烷基-、十五烷基-、十六烷基-、十七烷基-、或十八烷基-铵接枝共聚物醚化合物。
在一些方面,本文中的叔铵接枝共聚物醚化合物可以包含二烷基铵基团(例如,基于结构I)。在一些方面,叔铵接枝共聚物醚化合物可以是二烷基铵接枝共聚物醚,如二甲基-、二乙基-、二丙基-、二丁基-、二戊基-、二己基-、二庚基-、二辛基-、二壬基-、二癸基-、双十一烷基-、双十二烷基-、双十三烷基-、双十四烷基-、双十五烷基-、双十六烷基-、双十七烷基-、或双十八烷基-铵接枝共聚物醚。
在一些方面,本文中的季铵接枝共聚物醚化合物可以包含三烷基铵基团(例如,基于结构I)。在一些方面,季铵接枝共聚物醚化合物可以是三烷基铵接枝共聚物醚,如三甲基-、三乙基-、三丙基-、三丁基-、三戊基-、三己基-、三庚基-、三辛基-、三壬基-、三癸基-、三十一烷基-、三十二烷基-、三十三烷基-、三十四烷基-、三十五烷基-、三十六烷基-、三十七烷基-、或三十八烷基-铵接枝共聚物醚。
取代的铵基团的基团之一在与接枝共聚物的醚键中包含一个碳或碳(例如,最高达30个)链。在这种情况下,碳链可以是例如直链的。这种碳或碳链可以由例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)2CH2-、-CH2(CH2)3CH2-、-CH2(CH2)4CH2-、-CH2(CH2)5CH2-、-CH2(CH2)6CH2-、-CH2(CH2)7CH2-、-CH2(CH2)8CH2-、-CH2(CH2)9CH2-、或-CH2(CH2)10CH2-表示。在一些方面,在这种情况下,碳链可以是支链的,如通过被一个或多个烷基(例如,任何如以上公开的,如甲基、乙基、丙基、或丁基)取代。取代的一个或多个点可以为沿该碳链的任何位置。支链的碳链的实例包括-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)CH2CH2-和-CH2CH(CH2CH2CH3)CH2-;如果需要,还可以使用更长的支链的碳链。在一些方面,一个或多个碳的链(例如,以上直链或支链中的任一个)进一步被一个或多个羟基取代。羟基或二羟基(二醇)取代的链的实例包括-CH(OH)-、-CH(OH)CH2-、-C(OH)2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH(OH)CH2CH2-、-CH(OH)CH(OH)CH2-、-CH2CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2CH2-、-CH(OH)CH2CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH(OH)CH2-、-CH(OH)CH(OH)CH2CH2-和-CH(OH)CH2CH(OH)CH2-。在前述实例的每一个中,该链的第一个碳原子与接枝共聚物的葡萄糖单体醚连接,并且该链的最后一个碳原子与带正电荷的基团(例如,如本文公开的取代的铵基团)连接。在一些方面,一个或多个带正电荷的有机基团可以是三甲基铵羟丙基(结构II,当R2、R3和R4各自为甲基时)。
在其中带正电荷的有机基团的碳链具有除了用带正电荷的基团进行的取代之外的取代的方面,这种额外的取代可以用例如一个或多个羟基、氧原子(从而形成醛或酮基)、烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基)、和/或额外的带正电荷的基团进行。带正电荷的基团典型地键合至碳链的末端碳原子上。在一些方面,带正电荷的基团还可以包含含咪唑啉环的化合物。
本文中带正电荷的有机基团的抗衡离子可以是任何合适的阴离子,如乙酸盐、硼酸盐、溴酸盐、溴化物、碳酸盐、氯酸盐、氯化物、亚氯酸盐、磷酸二氢盐、氟化物、碳酸氢盐、磷酸氢盐、硫酸氢盐、硫化氢、亚硫酸氢盐、氢氧化物、次氯酸盐、碘酸盐、碘化物、硝酸盐、氮化物、亚硝酸盐、草酸盐、氧化物、高氯酸盐、高锰酸盐、磷酸盐、磷化物、亚磷酸盐、硅酸盐、锡酸盐、亚锡酸盐、硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、酒石酸盐、或硫氰酸盐阴离子。
在一些方面,右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物醚化合物可以含有一种类型的醚化有机基团。此类化合物的实例含有羧烷基作为唯一的醚化有机基团。这种化合物的具体非限制性实例是羧甲基接枝共聚物。其他实例包括含有烷基作为唯一的醚化有机基团的接枝共聚物醚化合物。这种化合物的具体非限制性实例是甲基接枝共聚物。其他实例包括含有二羟烷基作为唯一的醚化有机基团的接枝共聚物醚化合物。这种化合物的具体非限制性实例是二羟丙基接枝共聚物。
在一些方面,右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物醚化合物可以含有两种或更多种不同类型的醚化有机基团(即,接枝共聚物的混合醚)。此类化合物的实例含有(i)两个不同的烷基作为醚化有机基团,(ii)烷基和羟烷基作为醚化有机基团(烷基羟烷基接枝共聚物),(iii)烷基和羧烷基作为醚化有机基团(烷基羧烷基接枝共聚物),(iv)羟烷基和羧烷基作为醚化有机基团(羟烷基羧烷基接枝共聚物),(v)两个不同的羟烷基作为醚化有机基团,(vi)两个不同的羧烷基作为醚化有机基团,或(vii)羧烷基和芳基(例如苄基)基团。此类化合物的非限制性实例包括乙基羟乙基接枝共聚物、羟烷基甲基接枝共聚物、羧甲基羟乙基接枝共聚物、羧甲基羟丙基和羧甲基苄基接枝共聚物。在一些情况下,混合接枝共聚物醚可以是如美国专利申请公开号2020/0002646中所公开的,将该文献通过援引并入本文。
例如,本文中的右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物醚化合物可以包含至少一种类型的醚化非离子有机基团和至少一种类型的醚化带负电荷(阴离子)基团。作为另一个实例,本文中的接枝共聚物醚化合物可以包含至少一种类型的醚化非离子有机基团和至少一种类型的醚化带正电荷(阳离子)有机基团。作为另一个实例,本文中的接枝共聚物醚化合物可以包含至少一种类型的醚化阴离子有机基团(例如,羧烷基诸如羧甲基)和至少一种类型的醚化阳离子有机基团(例如,取代的铵基团诸如三甲基铵羟丙基)。在所有这些方面,不同基团的实例是如本发明所公开的。
在存在或不存在如本发明公开的接枝共聚物醚的情况下,本文中的α-葡聚糖均聚物的醚衍生物可以具有任何前述单醚或混合醚特征(例如,包含至少一种类型的醚化阴离子有机基团和至少一种类型的醚化阳离子有机基团)。在有或没有右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物醚的情况下,α-葡聚糖均聚物单醚或混合醚化合物可以包含在如本文所描述的任何组合物/产物/应用中。
右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物衍生物在本公开的一些方面是酯衍生物。这种衍生物可以称为例如接枝共聚物酯。本文中的酯化的酰基(酯基团)可以是如例如美国专利申请公开号2014/0187767、2018/0155455、或2020/0308371,或国际专利申请公开号WO2018/098065中公开的任一个,将这些文献通过援引并入本文。
在一些方面,接枝共聚物的至少一个酯基团可以包含酰基-CO-R’,其中R’包含具有1至26个碳原子的链。R’可以是例如直链、支链、或环状的。本文中的直链酰基的实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基、十八烷酰基、十九烷酰基、二十烷酰基、十一烷酰基、二十二烷酰基、二十三烷酰基、二十四烷酰基、二十五烷酰基、和二十六烷酰基。以上列出的酰基中的一些的常用名为乙酰基(acetyl或ethanoylgroup)、丙酰基(propionyl或propanoyl group)、丁酰基(butyryl或butanoyl group)、戊酰基(valeryl或pentanoyl group)、己酰基(caproyl或hexanoyl group);庚酰基(enanthyl或heptanoyl group)、辛酰基(caprylyl或octanoyl group)、壬酰基(pelargonyl或nonanoyl group)、癸酰基(capryl或decanoyl group)、月桂酰基(十二烷酰基)、肉豆蔻基(十四烷酰基)、棕榈基(十六烷酰基)、硬脂基(十八烷酰基)、花生基(二十烷酰基)、山嵛基(二十二烷酰基)、木蜡基(二十四烷酰基)、以及蜡基(二十六烷酰基)。
在一些方面,接枝共聚物酯是芳基酯;即,至少一个酯基团是芳基酯基团。芳基酯基团可以包含例如苯甲酰基(-CO-C6H5),其也可以称为苯甲酸酯基团。在一些方面,芳基酯基团可以包含被至少一个卤素(“X”;例如,Cl、F)、烷基、卤代烷基、醚、氰基、或醛基、或其组合取代的苯甲酰基,如由以下结构III(a)至III(r)表示的:
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在一些方面,右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物酯化合物可以含有一种类型的酯化酰基。此类化合物的实例含有乙酰基作为唯一的酯化酰基。然而,在一些方面,接枝共聚物酯化合物可以含有两个或更多个不同类型的酯化酰基(即,接枝共聚物的混合酯)。此类混合酯的实例包括具有至少(i)乙酰基和丙酰基、(ii)乙酰基和丁酰基、和(iii)丙酰基和丁酰基的那些。在存在或不存在如本发明公开的接枝共聚物酯的情况下,本文中的α-葡聚糖均聚物的酯衍生物可以具有任何前述单酯或混合酯特征。在有或没有右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物醚的情况下,α-葡聚糖均聚物单酯或混合酯化合物可以包含在如本文所描述的任何组合物/产物/应用中。
在一些方面,右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物衍生物是氨基甲酸酯、磺酰基、或磺酸酯衍生物(具有如以上对醚或酯所公开的任何DoS特征)。例如,接枝共聚物衍生物可以在与接枝共聚物键连的氨基甲酸酯或磺酰基中包含本公开的一个或多个有机基团(例如,可以为醚连接或酯连接的任何有机基团)。本文中的接枝共聚物衍生物的氨基甲酸酯基团可以是如例如国际专利申请公开号WO2020/131711或美国申请号63/037,076中所公开的,将这些文献各自通过援引并入本文。
在一些方面,右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物衍生物由于具有羧酸盐(羧酸)基团可以是带负电荷的。例如,羧酸基团可以独立地存在(例如,葡萄糖的碳6可以是-COOH)或者经由(i)为醚、酯、氨基甲酸酯、或磺酰基连接至接枝共聚物且(ii)包含羧酸基团的有机基团(例如,羧烷基如羧甲基)存在。在一些方面,可以通过氧化接枝共聚物或接枝共聚物衍生物来引入羧基(例如,在葡萄糖的碳6上和/或在取代基的碳上);氧化可以经由如例如加拿大专利公开号2028284或2038640,或美国专利号4985553、2894945、5747658、或7595392,或美国专利申请公开号2015/0259439、2018/0022834、或2018/0079832中所公开的方法进行,将所有这些文献均通过援引并入本文。
本文中的右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物衍生物可以是水性可溶性或水性不溶性的。在一些方面,具有约、或超过约0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、.030、0.31、0.32、0.33、0.34、或0.35的DoS的接枝共聚物衍生物是水性可溶性的,并且如果低于这样的DoS则为水性不溶性的。一般而言,预期如本发明公开的水性不溶性接枝共聚物衍生物例如可用于水性吸收应用中,而水性不溶性和水性可溶性接枝共聚物衍生物例如可用于絮凝应用中。
预期本文中的右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物衍生物将是可生物降解的。在一些方面,如通过二氧化碳释放测试方法(OECD指南301B)所确定的,预期接枝共聚物衍生物具有在60或90天后约、至少约、或至多约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、或80%的可生物降解性。在一些实施例中,可生物降解性可以是关于现用材料(例如,现用絮凝剂)如丙烯酰胺/聚丙烯酰胺。预期本文中的接枝共聚物衍生物的可生物降解性可以比现用材料的可生物降解性高约、至少约、或至多约10%、25%、50%、75%、100%、150%、200%、250%、500%、750%、或1000%;这样的可生物降解性可例如如以上所确定。
本文中的右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物衍生物的分子量可以是基于其衍生化前形式的分子量,同时考虑了添加的一种或多种衍生物基团和在衍生物中它/它们的DoS。
组合物可以包含一种、两种、三种、四种、或更多种不同的本文的右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物衍生物。例如,组合物可以包含至少一种类型的接枝共聚物非离子醚和至少一种类型的接枝共聚物阴离子醚。作为另一个实例,组合物可以包含至少一种类型的接枝共聚物非离子醚和至少一种类型的接枝共聚物阳离子醚。作为另一个实例,组合物可以包含至少一种类型的接枝共聚物阴离子醚(例如,具有羧烷基诸如羧甲基)和至少一种类型的接枝共聚物阳离子醚(例如,具有取代的铵基团诸如三甲基铵羟丙基)。在所有这些方面,不同的醚衍生物的另外的实例是如本发明所公开的。本文中的组合物中的接枝共聚物衍生物可统称为组合物的接枝共聚物衍生物组分。在一些方面,共聚物衍生物组分可以包含约5、10、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、或95wt%的一种类型的接枝共聚物衍生物,并且余量(达到100wt%)为至少一种其他类型的接枝共聚物衍生物。例如,前述实施例同样可以表征包含两种或更多种不同α-葡聚糖均聚物衍生物的组合物。
本文中的右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物醚或酯衍生物(或本文中的其他衍生物)可以是交联的。在典型的方面,交联的接枝共聚物衍生物的一个或多个交联键是共价的(即,接枝共聚物衍生物彼此化学交联)。然而,预期在一些方面,一个或多个交联键可以是非共价的。本文中的交联键可以在至少两个接枝共聚物衍生物之间(即,分子间交联键)。预期在一些方面,交联键也可以是分子内的,如在同一接枝共聚物衍生物的单独α-葡聚糖侧链之间,和/或在同一接枝共聚物衍生物的右旋糖酐骨架的不同部分之间。然而,在一些方面,右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物醚或酯衍生物(或本文中的其他衍生物)不是交联的(尚未交联)。
预期用于交联本文中的接枝共聚物衍生物的合适的试剂包括磷酰氯(POCl3)、多磷酸盐、三偏磷酸钠(STMP)、含硼化合物(例如,硼酸、二硼酸盐、四硼酸盐如四硼酸盐十水合物、五硼酸盐、聚合化合物如
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碱金属硼酸盐)、多价金属(例如,含钛化合物如乳酸钛铵、三乙醇胺钛、乙酰丙酮钛、或钛的多羟基络合物;含锆化合物如乳酸锆、碳酸锆、乙酰丙酮锆、三乙醇胺锆、乳酸二异丙胺锆、或锆的多羟基络合物)、乙二醛、戊二醛、二乙烯基砜、表氯醇、多元羧酸(例如,柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸)、二氯乙酸、多元胺、二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、和二缩水甘油醚(例如,二缩水甘油醚本身、乙二醇二缩水甘油醚[EGDGE]、1,4-丁二醇二缩水甘油醚[BDDGE]、聚乙二醇二缩水甘油醚[PEGDE,如PEG2000DGE]、双酚A二缩水甘油醚[BADGE])。合适的交联试剂的还其他实例描述于美国专利号4462917、4464270、4477360和4799550以及美国专利申请公开号2008/0112907中,将这些专利通过援引全部并入本文。在某些方面,交联剂可以溶解在本文中的水性溶剂中。然而,在一些方面,交联试剂不是含硼化合物(例如,如上所述)。
本文中的交联的接枝共聚物衍生物可以包含同质或异质的接枝共聚物衍生物组分。具有同质的接枝共聚物衍生物组分的交联的接枝共聚物衍生物可以使用接枝共聚物衍生物的一种形式、批次、或制剂(例如像使用特定酶促反应和/或衍生化制成的形式、批次、或制剂)来制备。具有异质的接枝共聚物衍生物组分的交联的接枝共聚物衍生物典型地可以使用例如接枝共聚物衍生物的两种或更多种不同的形式、批次、或制剂来制备。例如,分别包含约60wt%的右旋糖酐或90wt%的右旋糖酐(wt%基于衍生化前的接枝共聚物)的接枝共聚物衍生物可以进行交联以形成具有异质接枝共聚物衍生物组分的交联的接枝共聚物衍生物。
在一些实施例中,交联的接枝共聚物衍生物可以进一步包含α-葡聚糖均聚物衍生物。在这些实施例中,这种游离α-葡聚糖均聚物衍生物可以化学交联(例如,与接枝共聚物衍生物交联)。
根据以上的定义,如本发明公开的交联的接枝共聚物衍生物在水性条件下可以是不溶性的(水性不溶性的)。例如,交联的接枝共聚物衍生物可以是不溶性的或在高达约50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、或120℃的温度下不完全溶解于水或其他水性组合物中。然而,在一些方面,交联的接枝共聚物衍生物在任何前述条件下均可以是水性可溶性的。
如本发明公开的交联的接枝共聚物衍生物可以例如通过使本文中的接枝共聚物衍生物与至少交联试剂和溶剂接触来产生。该过程步骤可以任选地表征为在水性条件或非水性条件下(取决于所用的溶剂)使接枝共聚物衍生物与交联试剂接触。因此可以使用本文所公开的任何交联试剂和/或接枝共聚物衍生物。下文和实例中公开的任何过程参数同样可以应用于这些过程限定产物的实施例中。
本文进一步公开了一种生产交联的右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物衍生物的方法/过程。该方法可以包括:(a)使至少溶剂、交联试剂、和如本发明公开的接枝共聚物衍生物接触,凭此产生交联的接枝共聚物衍生物,以及(b)任选地,将步骤(a)中产生的交联的接枝共聚物衍生物分离。方法步骤(a)可以任选地表征为在水性或非水性条件下(取决于溶剂)使接枝共聚物衍生物与交联试剂接触,和/或可以任选地表征为交联反应。因此在该方法中可以使用本文所公开的任何交联试剂和/或接枝共聚物衍生物。在上述过程和过程限定产物实施例的接触步骤中,总体上需要在适用于使交联试剂进行交联的条件下进行。交联反应条件和用于分离交联产物的实例可以是如美国专利申请公开号2019/0359734或2020/0370216,或国际专利申请公开号WO2019/055397中所公开的,将这些文献通过援引并入本文。典型地,本文中的交联反应在接枝共聚物的衍生化之后进行,但是在一些方面,交联可在与衍生化相同的步骤中、或在衍生化之前进行。
本公开的一些实施例涉及一种生产右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物醚或酯化合物的方法。这种方法(衍生化方法)可以包括:(a)使接枝共聚物在反应中与至少一种包含有机基团的醚化剂或酯化剂接触,其中将至少一种有机基团醚化或酯化至所述接枝共聚物,从而产生接枝共聚物醚或酯化合物,其中所述接枝共聚物醚或酯化合物具有最高达约3.0的取代度(DoS),其中所述接枝共聚物包含:(i)包含右旋糖酐的骨架,和(ii)包含至少约30%的α-1,3糖苷键的α-葡聚糖侧链;以及(b)任选地,将步骤(a)中产生的所述接枝共聚物醚或酯化合物分离。因此,可以使如本发明公开的任何接枝共聚物加入到衍生化方法中,以产生本文中的任何醚或酯衍生物。
本文中的一些方面涉及一种生产右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物醚化合物的方法;这可以任选地表征为醚衍生化方法或醚化反应。醚衍生化方法可以包括:在碱性条件下的反应中使本文中的接枝共聚物与至少一种包含有机基团的醚化剂接触,其中至少一种有机基团被醚化至该接枝共聚物,从而产生如本文公开的接枝共聚物醚化合物。
醚化反应可以例如通过首先使本文中的接枝共聚物与溶剂(例如,水或醇)和一种或多种碱性氢氧化物接触以提供制剂(例如,溶液,其中接枝共聚物溶解于碱性氢氧化物溶液中)来进行。因此,在一些方面,醚化反应的碱性条件可以包含碱性氢氧化物溶液。碱性条件的pH可以为例如至少约11.0、11.2、11.4、11.6、11.8、12.0、12.2、12.4、12.6、12.8或13.0。可以使用各种碱性氢氧化物,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂和/或氢氧化四乙铵。在具有本文的接枝共聚物和溶剂的制剂中碱性氢氧化物的浓度可以为约1-54wt%、5-50wt%、5-10wt%、10-50wt%、10-40wt%、或10-30wt%(或在1与54wt%之间的任何整数),或在以下实例中使用的任何浓度(或者在其±10%内)。
当制备醚化反应时,可以任选地包括在溶剂中或用作主要溶剂的各种有机溶剂包括例如醇(例如,异丙醇)、丙酮、二噁烷、和甲苯。可以在添加碱性氢氧化物之前或之后添加有机溶剂。在包含接枝共聚物和碱性氢氧化物的制剂中的有机溶剂的浓度可以为例如约、或至少约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90wt%(或在10与90wt%之间的任何整数)。
可以在包含接枝共聚物的碱性条件下将醚化剂添加至组合物中,或者可以当制备所述碱性条件时包括醚化剂(例如,可以将醚化剂与接枝共聚物和溶剂混合,然后用碱剂溶解/与碱剂混合)。一种或多种醚化剂可用于醚化反应中。
在一些方面,醚化反应包括很少(约、或小于约1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10wt%)溶剂或不包括溶剂如水。这种方法可以任选地称为高固体醚化。除了使用很少溶剂或不使用溶剂,高固体醚化可以包括任何的以上成分。该方法可以根据例如Cationic Modification  of Glucan Polvmer in a High Solids Process[高固体工艺中葡聚糖聚合物的阳离子修 饰](IP.com公开号IPCOM000256600D,2018年12月13日)进行,将该文献通过援引并入本文。
适用于制备烷基接枝共聚物醚化合物的醚化剂包括例如硫酸二烷基酯、碳酸二烷基酯、烷基卤化物(例如,烷基氯)、碘代烷烃、三氟甲磺酸烷基酯(三氟甲烷磺酸烷基酯)和氟磺酸烷基酯。因此,用于生产本文中甲基接枝共聚物醚的醚化剂的实例包括硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲基氯、碘代甲烷、三氟甲磺酸甲酯和氟磺酸甲酯。用于生产本文中乙基接枝共聚物醚的醚化剂的实例包括硫酸二乙酯、碳酸二乙酯、乙基氯、碘代乙烷、三氟甲磺酸乙酯和氟磺酸乙酯。用于生产本文中丙基接枝共聚物醚的醚化剂的实例包括硫酸二丙酯、碳酸二丙酯、丙基氯、碘代丙烷、三氟甲磺酸丙酯和氟磺酸丙酯。用于生产本文中丁基接枝共聚物醚的醚化剂的实例包括硫酸二丁酯、碳酸二丁酯、丁基氯、碘代丁烷和三氟甲磺酸丁酯。
适用于制备羟烷基接枝共聚物醚化合物的醚化剂包括例如环氧烷,例如环氧乙烷、环氧丙烷(例如,1,2-环氧丙烷)、环氧丁烷(例如,1,2-环氧丁烷;2,3-环氧丁烷;1,4-环氧丁烷)、或其组合。作为实例,环氧丙烷可用作用于制备本文中羟丙基接枝共聚物醚的醚化剂,并且环氧乙烷可用作用于制备本文中羟乙基接枝共聚物醚的醚化剂。在一些方面,羟烷基卤化物(例如,羟烷基氯化物)可用作用于制备本文中羟烷基接枝共聚物醚的醚化剂。羟烷基卤化物的实例包括羟乙基卤化物、羟丙基卤化物(例如,2-羟丙基氯化物、3-羟丙基氯化物)和羟丁基卤化物。在一些方面,亚烷基氯醇可用作用于制备本文中羟烷基接枝共聚物醚的醚化剂。可以使用的亚烷基氯醇包括但不限于氯乙醇、氯丙醇、和氯丁醇。
适用于制备二羟烷基接枝共聚物醚化合物的醚化剂包括例如二羟烷基卤化物(例如,二羟烷基氯化物),诸如二羟乙基卤化物、二羟丙基卤化物(例如,2,3-二羟丙基氯化物[即3-氯-1,2-丙二醇])、和二羟丁基卤化物。
本文中适用于制备羧烷基接枝共聚物醚化合物的醚化剂包括卤代烷基化物(例如,氯代烷基化物)。卤代烷基化物的实例包括卤代乙酸盐(例如,氯乙酸盐)、3-卤代丙酸盐(例如,3-氯丙酸盐)和4-卤代丁酸盐(例如,4-氯丁酸盐)。例如,氯乙酸盐(一氯乙酸盐)(例如,氯乙酸钠或氯乙酸)可用作醚化剂以制备本文中的羧甲基接枝共聚物醚。
在一些方面,醚化剂可以用于将带正电荷的有机基团醚化至接枝共聚物。此类醚化剂的实例包括硫酸二烷基酯、碳酸二烷基酯、烷基卤化物(例如,烷基氯化物)、碘代烷烃、三氟甲磺酸烷基酯(三氟甲烷磺酸烷基酯)和氟磺酸烷基酯,其中这些试剂中的每一种的一个或多个烷基具有一个或多个用带正电荷的基团进行的取代。此类醚化剂的其他实例包括硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲基氯、碘代甲烷、三氟甲磺酸甲酯和氟磺酸甲酯,其中这些试剂中的每一种的一个或多个甲基具有用带正电荷的基团进行的取代。此类醚化剂的其他实例包括硫酸二乙酯、碳酸二乙酯、乙基氯、碘代乙烷、三氟甲磺酸乙酯和氟磺酸乙酯,其中这些试剂中的每一种的一个或多个乙基具有用带正电荷的基团进行的取代。此类醚化剂的其他实例包括硫酸二丙酯、碳酸二丙酯、丙基氯、碘代丙烷、三氟甲磺酸丙酯和氟磺酸丙酯,其中这些试剂中的每一种的一个或多个丙基具有一个或多个用带正电荷的基团进行的取代。此类醚化剂的其他实例包括硫酸二丁酯、碳酸二丁酯、丁基氯、碘代丁烷和三氟甲磺酸丁酯,其中这些试剂中的每一种的一个或多个丁基具有一个或多个用带正电荷的基团进行的取代。
醚化剂可以是可以用带正电荷的有机基团醚化本文的接枝共聚物醚的醚化剂,其中除了用带正电荷的基团进行的取代之外,该带正电荷的有机基团的碳链还具有取代(例如,羟基)。此类醚化剂的实例包括羟烷基卤化物(例如,羟烷基氯化物),诸如羟丙基卤化物和羟基丁基卤化物,其中这些试剂中的每一种的末端碳都具有用带正电荷的基团进行的取代;实例是3-氯-2-羟丙基-三甲基铵。此类醚化剂的其他实例包括环氧烷如环氧丙烷(例如,1,2-环氧丙烷)和环氧丁烷(例如,1,2-环氧丁烷;2,3-环氧丁烷),其中这些试剂中的每一种的末端碳具有用带正电荷的基团进行的取代;实例是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)。
在任何上述醚化剂实例中包含的取代的铵基团可以是伯、仲、叔或季铵基团。仲、叔和季铵基团的实例在结构I中表示,其中R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基,诸如甲基、乙基、丙基或丁基。取代的铵基团的实例是三甲基铵。
本文的醚化剂典型地可以作为氟化物、氯化物、溴化物或碘化物盐(其中前述卤化物中的每一种用作阴离子)提供。
当生产具有两个或更多个不同有机基团的接枝共聚物醚化合物时,可以使用两种或更多种不同的醚化剂,如本文中所公开的那些中的任一种。这样的两种或更多种的醚化剂可以同时在反应中使用,或可以在反应中顺序地使用。可以选择顺序引入醚化剂以控制每个有机基团的所期望的DoS。一般而言,如果需要醚化剂在醚产物中形成的有机基团处于与待添加的另一有机基团的DoS相比更高的DoS,则将首先使用特定的醚化剂。
本文的一些方面涉及一种生产右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物酯化合物的方法;这可以任选地表征为酯衍生化方法或酯化反应。酯衍生化方法可以包括:在基本无水的反应中使接枝共聚物与至少一种酸催化剂、至少一种酸酐、和至少一种有机酸接触,其中衍生自酸酐的酰基酯化至接枝共聚物。本文中用于酯化接枝共聚物的条件和/或试剂可以是如美国专利申请公开号2014/0187767、2018/0155455、或2020/0308371,或国际专利申请公开号WO2018/098065中所公开的,将这些文献通过援引并入本文。
本文中,除非另外公开,否则“接枝共聚物衍生物材料”(和类似术语)涵盖如本发明公开的右旋糖酐-α-葡聚糖醚或酯衍生物的交联的和/或未交联的形式。
在一些方面,本公开的接枝共聚物衍生物材料可以吸收水性液体。在一些方面,这种吸收剂材料包含阳离子和/或阴离子接枝共聚物衍生物。水性液体可以是例如水。在一些方面,水性液体包含水溶液,诸如盐溶液(盐水溶液)。盐溶液可以任选地包含约或至少约.01、.025、.05、.075、.1、.25、.5、.75、.9、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0、2.5、3.0、.5-1.5、.5-1.25、.5-1.0、.75-1.5、.75-1.25、或.75-1.0wt%的盐(这种wt%值典型地指一种或多种盐的总浓度)。可以用于本文中的水溶液中的盐的实例包括一种或多种钠盐(例如,NaCl、Na2SO4)。盐的其他实例包括具有(i)铝、铵、钡、钙、铬(II或III)、铜(I或II)、铁(II或III)、氢、铅(II)、锂、镁、锰(II或III)、汞(I或II)、钾、银、钠、锶、锡(II或IV)、或锌阳离子,和(ii)乙酸盐、硼酸盐、溴酸盐、溴化物、碳酸盐、氯酸盐、氯化物、亚氯酸盐、铬酸盐、氨腈、氰化物、重铬酸盐、磷酸二氢盐、铁氰化物、亚铁氰化物、氟化物、碳酸氢盐、磷酸氢盐、硫酸氢盐、硫化氢、亚硫酸氢盐、氢化物、氢氧化物、次氯酸盐、碘酸盐、碘化物、硝酸盐、氮化物、亚硝酸盐、草酸盐、氧化物、高氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物、磷酸盐、磷化物、亚磷酸盐、硅酸盐、锡酸盐、亚锡酸盐、硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、酒石酸盐、或硫氰酸盐阴离子的那些盐。因此,例如,具有来自上述(i)的阳离子和来自上述(ii)的阴离子的任何盐可以在如本发明公开的水性液体中。
例如,可以通过测量材料的保水值(WRV)来判定由本文中的接枝共聚物衍生物材料(交联的或未交联的)对水性液体的吸收。本文中的WRV可以通过本领域已知的任何手段来测量,诸如在美国专利申请公开号2016/0175811(例如,其中的实例7)中所公开的方法,该申请通过援引并入本文。简言之,本文中材料的WRV可以使用以下式来计算:((湿材料的质量-干材料的质量)/干材料的质量)*100。例如,可以相对于如本发明公开的任何水性液体测量WRV。因此,尽管术语WRV包含单词“水”,但应理解的是,可以关于本文公开的任何类型的水性液体(诸如水溶液)测量WRV。
本文中的接枝共聚物衍生物材料可以具有为例如约或至少约400、500、600、700、800、900、1000、1250、1500、1750、2000、2250、2500、2750、3000、或3300的WRV。
例如,可以通过如以下实例中或美国专利号8859758(通过援引并入本文)中所公开的测量离心保留容量(CRC)来任选地判定由本文的接枝共聚物衍生物对水性液体的吸收。本文中的CRC值可以根据每克的接枝共聚物衍生物材料的水性流体克数(“g/g”)提供。在一些方面,接枝共聚物衍生物材料可以具有约或至少约6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、28-33、28-32、20-25、21-24、或22-24g/g的CRC。如果需要,可以通过将CRC测量值乘以100来得到相应的WRV。然而,本文中的吸收可以任选地通过确定负载下吸收(AUL)来测量,诸如经由美国专利号8859758中公开的方法或EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)标准测试WSP 242.2.R3(12),二者均通过援引并入本文。AUL测量值可以根据每克的接枝共聚物衍生物材料的水性流体克数(“g/g”)提供,并且可以在合适的压力(例如,约0.5-1.0、0.75-1.0、0.80-0.85、或0.82的psi)下测量。
预期接枝共聚物衍生物材料的吸收性典型地大于衍生化和/或交联之前存在的该材料的吸收性。例如,接枝共聚物衍生物材料的吸收性可以比衍生化和/或交联之前存在的该材料的吸收性大约或至少约2、3、4、5、6、7、或8倍。
本文中的吸收可以任选地根据可以渗入一定量接枝共聚物衍生物材料中并被该材料保留的水性液体的最大量来表征。在一些方面,具有至少15、20、或15-20g(克)水性液体/g的接枝共聚物衍生物材料的吸收能力的接枝共聚物衍生物材料可以表征为是超吸收性的。
例如,包含如本发明所公开的接枝共聚物衍生物材料的组合物可以呈个人护理产品、家用产品、医疗产品、可摄入产品、或工业产品的形式或包含在其中。在这种情况下,在一些方面,组合物/产品可以用作吸收性或超吸收性材料,这取决于成分接枝共聚物衍生物材料所表现出的吸收程度。在一些方面,个人护理产品、家用产品、医疗产品、可摄入产品、或工业产品任选地至少部分地设计用于处理水性液体吸收。
个人护理产品和/或其在水性液体吸收中的用途的实例包括吸收性个人卫生产品,诸如婴儿尿布、如厕训练裤/护垫、失禁产品(例如垫、成人尿布)和女性卫生产品(例如卫生巾/垫、卫生棉条、阴唇间产品、卫生护垫)。因此,在一些方面,个人护理产品可以被表征为可以紧贴或靠近皮肤放置以吸收和容纳从身体排出或流出的流体的个人护理吸收制品。可以相应地调整以利用本文中的接枝共聚物衍生物材料的吸收性(例如,替代或补充产品中最初使用的吸收性材料)的个人护理产品的实例公开在以下中:WO1999/037261;美国专利申请公开号2004/0167491、2009/0204091、2001/0014797、2013/0281949、2002/0087138、2010/0241098、2011/0137277和2007/0287971,以及美国专利号4623339、2627858、3585998、3964486、6579273、6183456、5820619、4846824、4397644、4079739、8987543、4781713、5462539、8912383、3749094、3322123、4762521和5342343,所有这些专利申请和专利出版物都通过援引并入本文。
工业产品和/或其在水性液体吸收中的用途的实例包括电缆包装(例如,用于电力或通信电缆的包装);食物垫;诸如用于将水保留在土壤中和/或将水释放到植物根部的农业和林业应用;消防设备;和清除酸性或碱性水溶液溢出物。可以相应地调整以利用本文中接枝共聚物衍生物材料的吸收性的工业产品的实例公开于以下中:美国专利申请公开号2002/0147483、2006/0172048、20050008737、2008/0199577、2012/0328723和2004/0074271,以及美国专利号5906952、7567739、5176930、6695138、4865855、7459501、5456733、9089730、5849210、7670513、7670513、5683813、5342543、4840734和4894179,所有这些专利申请和专利出版物都通过援引并入本文。
医疗产品和/或其在水性液体吸收中的用途的实例包括伤口愈合敷料,诸如绷带和手术垫;医院床单;卫生毛巾/垫;药物控释设备;细胞固定化岛;三维细胞培养基质;用于再生医学的生物活性支架;胃膨胀设备;和受控药物的处置。可以相应地调整以利用本文中的接枝共聚物衍生物材料的吸收性的医疗产品的实例公开于以下中:WO 1998/046159,美国专利申请公开号2005/0256486、20030070232和20040128764,以及美国专利号6191341、7732657、4925453、9161860、3187747和5701617,所有这些专利申请和专利出版物都通过援引并入本文。
在一些方面,产品如一些个人护理产品、家用产品、医疗产品、可摄入产品、和/或工业产品可以吸收体液,诸如尿液、血液、血清、液体粪便物(例如腹泻)、胆汁、胃酸/胃液、呕吐物、羊水、母乳、脑脊髓液、分泌液、淋巴液、黏液(例如鼻腔引流、痰(phlegm))、腹膜液、胸膜液、脓、稀黏液(rheum)、唾液、痰(sputum)、滑液、汗液、和/或眼泪。
本发明公开了一种吸收方法,该方法包括至少使本文中的接枝共聚物衍生物材料或包含这种材料的产品与含水性液体的组合物接触,其中该材料/产品从含液体的组合物中吸收水性液体。含水性液体的组合物可以是如本文所公开的任何组合物。例如,这种组合物可以是尿液、血液、血清、液体粪便物、胆汁、胃酸/胃液、呕吐物、羊水、母乳、脑脊髓液、分泌物、淋巴液、黏液、腹膜液、胸膜液、脓、稀黏液、唾液、痰、滑液、汗液、眼泪、水、或生理盐水。在一些方面,吸收方法进一步包括在该材料/产品已经从该组合物中吸收了水性液体后,将该材料/产品从该含水性液体的组合物中去除。
本公开的一些方面涉及一种絮凝或脱水方法,其包括:(a)将本文中的接枝共聚物醚或酯化合物(或本文中的其他衍生物)混合入包含悬浮固体/颗粒的水性组合物中,凭此所述悬浮固体/颗粒的至少一部分变得絮凝;以及(b)任选地,将(a)的絮凝的固体/颗粒从所述水性组合物中分离。因此本文中的接枝共聚物衍生物可以任选地表征为絮凝剂、脱水剂、澄清剂、和/或去浑浊剂(de-clouding agent)。经处理组合物的絮凝颗粒典型地沉降(絮凝)或至少变得更便于分离程序(例如,过滤)。虽然在絮凝方法中可以使用可溶性接枝共聚物醚,但在一些方面也可使用不溶性接枝共聚物醚。典型地,本文中的用于絮凝应用的接枝共聚物衍生物是(i)可生物降解的和/或(ii)未交联的。
例如,在絮凝方法中可以使用一种、两种、三种、或更多种不同类型的本文中的接枝共聚物衍生物。在一些方面,接枝共聚物衍生物是唯一使用的絮凝剂,而在其他方面,接枝共聚物衍生物可以连同另一种类型的絮凝剂(例如,商业现用的絮凝剂诸如丙烯酰胺)使用。在这些后者的方面,接枝共聚物衍生物可以构成添加至水性组合物中的所有絮凝剂的例如约或至少约30、40、50、60、70、80、或90wt%。
在步骤(a)中混合至包含悬浮固体/颗粒的水性组合物中的接枝共聚物衍生物的量可以是例如约或至少约2、4、6、8、10、12、14、2-14、2-12、2-10、2-8、4-14、4-12、4-10、4-8、6-14、6-12、6-10、6-8、8-14、8-12、或8-10g/kg(基于干固体)悬浮固体。应理解,在混合步骤(a)后,典型地将水性可溶性接枝共聚物衍生物溶解于水性组合物中。混合可以通过任何标准手段进行。
用接枝共聚物衍生物处理的具有悬浮固体的水性组合物的温度和pH可以是如本文中对于水性组合物公开的任何温度和pH。在一些方面,pH可以是约4、5、6、7、8、9、10、4-10、5-9、或6-8,和/或温度可以是约1℃-80℃、1℃-70℃、1℃-60℃、1℃-50℃、1℃-40℃、1℃-30℃、5℃-80℃、5℃-70℃、5℃-60℃、5℃-50℃、5℃-40℃、5℃-30℃、15℃-80℃、15℃-70℃、15℃-60℃、15℃-50℃、15℃-40℃、或15℃-30℃。一旦添加接枝共聚物衍生物并将其与水性组合物混合后,可以允许悬浮固体开始沉降例如约或至少约0.5、1、2、3、4、5、6、9、12、18、24、30、36、42、或48小时。
在一些方面,在用接枝共聚物衍生物处理后,初始悬浮固体沉降(即,不再悬浮的)的百分比是约或至少约30、40、50、60、70、80、90、95、96、97、98、99、或100wt%。典型地,本文中的絮凝剂允许沉降颗粒占据较少的空间。例如,在用本文中的接枝共聚物衍生物对水性组合物(初始具有悬浮颗粒)处理后,沉降颗粒的总体积可以是不借助絮凝剂的情况下(其中各体系所有其他条件均是相同的)沉降在水性组合物中的沉淀颗粒的总体积的约或小于约90%、80%、70%、60%或50%。可以使用任何合适的方法以确定沉降体积,如在以下实例中所描述的方法。
在一些方面,当用本文中的接枝共聚物衍生物处理时,具有悬浮固体/颗粒的水性组合物的浊度(即,液体因悬浮物而为浑浊、不透明、和/或浓稠的品质)、颜色和/或不透明度可以减少约或至少约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、或75%。浊度可以以例如比浊法浊度单位(NTU)来测量。可以使用任何合适的方法测量浊度,如Progress in Filtration and Separation[过滤与分离的进展](版本:1,第16章.Turbidity:Measurement of Filtrate and Supernatant Quality?[浊度:滤液和上清液品质的测量?],出版商:Academic Press[学术出版社],编辑:E.S.Tarleton,2015年7月)中公开的方法,将该文献通过援引并入本文。可以使用任何合适的方法测量本文液体的颜色,例如像光谱比色法或光电比色法。
在一些方面,当用本文中的接枝共聚物衍生物处理时,可以增强/提高具有悬浮固体/颗粒的水性组合物的过滤性。液体组合物的过滤性可使用任何合适的方法测量,如通过测量毛细抽吸时间(例如,如以下实例中所进行的)。在一些方面,当用本文中的接枝共聚物衍生物处理时,具有悬浮固体/颗粒的水性组合物的毛细抽吸时间(例如,以秒计所测得的)可以减少约或至少约10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、或85%。可以使用任何合适的方法以测量液体的毛细抽吸时间,如在以下实例中所描述的方法。
可以经受本文的絮凝的悬浮颗粒典型地是胶体颗粒(即,稳定悬浮的不溶解的颗粒[固体])。因此,可以经受本文的絮凝方法的水性组合物可以是例如胶体。可以用如本发明公开的絮凝剂处理的包含悬浮固体/颗粒的水性组合物可以是例如废水(例如,城市、工业、农业废水)、污物/污水、污泥(例如,活性污泥)、来自水体(例如,河/溪、运河、护城河、池塘、沼泽、湖、海)的水、池水、冷却水、含沉积物(例如,粘土沉积物)和/或土壤的水、待加工用于饮用的水、或含纤维和/或填料(如存在于造纸工艺(例如,纸浆絮凝)中的)的水。工业废水的实例来自造纸厂或钻井/采矿操作。在一些方面,悬浮固体可以包含微生物细胞(活的和/或死的),如细菌、酵母、和/或藻类。预期可以将本文中的絮凝应用于在以下过程中存在的水性组合物中:食品或饮料制造工艺如酿造(例如,在其发酵后的麦芽汁)、乳酪凝乳形成、或大豆凝乳(豆腐)生产。可以合并所公开的絮凝方法的系统/操作包括例如废水/污物/污泥处理、造纸、水纯化、土壤调理、和/或采矿/钻井/井下操作,或使用絮凝的任何其他系统/操作。
本文中的絮凝方法任选地进一步包括将絮凝固体/颗粒从经处理的水性组合物中分离的步骤。这种步骤可以包括例如沉降/沉积、过滤、离心、和/或倾析。
本公开的接枝共聚物衍生物材料可以以例如约、至少约、或小于约0.01、0.05、0.1、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、1.0、1.2、1.25、1.4、1.5、1.6、1.75、1.8、2.0、2.25、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、或99wt%或w/v%,或这些值中任两个之间的范围存在于组合物中,诸如水性组合物(例如,分散体,诸如胶体分散体)或干组合物。水性组合物的液体组分可以是例如水或水溶液等水性液体。水溶液的溶剂通常是水,或者可以包含例如约或至少约10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、98或99wt%的水。
在一些方面,水性组合物的水溶液不具有(可检测出的)溶解糖,或具有约0.1-1.5、0.1-1.25、0.1-1.0、0.1-.75、0.1-0.5、0.2-0.6、0.3-0.5、0.2、0.3、0.4、0.5、或0.6wt%的溶解糖。此类溶解糖可以包括例如蔗糖、果糖、明串珠菌二糖和/或可溶性葡萄糖-寡糖。在一些方面,水性组合物的水溶液可以具有一种或多种盐/缓冲液(例如,Na+、Cl-、NaCl、磷酸盐、tris、柠檬酸盐)(例如,≤0.1、0.5、1.0、2.0、或3.0wt%)和/或例如约或小于约4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、4.0-9.0、4.0-8.5、4.0-8.0、5.0-9.0、5.0-8.5、5.0-8.0、6.0-9.0、6.0-8.5或6.0-8.0的pH。
包含本文中的接枝共聚物衍生物材料的水性组合物可以具有例如约或至少约5、10、100、200、300、400、500、600、700、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、或15000厘泊(cps)的粘度。例如,粘度可以如用水性组合物在约3℃至约80℃之间(例如4℃-30℃、15℃-30℃、15℃-25℃)的任何温度测量。粘度典型地是在大气压(约760托)或在其±10%的压力下测得的。粘度可以使用例如粘度计或流变仪来测量,并且可以任选地以例如约0.1、0.5、1.0、5、10、50、100、500、1000、0.1-500、0.1-100、1.0-500、1.0-1000、或1.0-100s-1(1/s)的剪切速率(旋转剪切速率)进行测量。
包含本文的接枝共聚物衍生物材料的组合物(例如,水性组合物)的温度可以是例如约或高达约0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、5℃-50℃、20℃-25℃、20℃-30℃、20℃-40℃、30℃-40℃、40℃-130℃、40℃-125℃、40℃-120℃、70℃-130℃、70℃-125℃、70℃-120℃、80℃-130℃、80℃-125℃、80℃-120℃、60℃-100℃、60℃-90℃、70℃-100℃、70℃-90℃、75℃-100℃、75℃-90℃、或75℃-85℃。
在一些方面,包含本文的接枝共聚物衍生物材料的组合物可以为非水性的(例如,干燥组合物)。这样的实施例的实例包括粉末、颗粒、微胶囊、薄片或任何其他形式的微粒物质。其他实例包括更大的组合物,诸如球粒、棒、核、珠粒、片剂、条棍、或其他团聚物。非水性组合物或干组合物典型地具有在其中包含的约或不超过约12、10、8、6、5、4、3、2、1.5、1.0、0.5、0.25、0.10、0.05、或0.01wt%的水。在一些方面(例如,涉及衣物或餐具洗涤剂的那些),本文的干组合物可以以小包或小袋提供。
在一些方面,包含本文中的接枝共聚物衍生物材料的组合物可以包含一种或多种盐,如钠盐(例如,NaCl、Na2SO4)。盐的其他非限制性实例包括具有(i)铝、铵、钡、钙、铬(II或III)、铜(I或II)、铁(II或III)、氢、铅(II)、锂、镁、锰(II或III)、汞(I或II)、钾、银、钠、锶、锡(II或IV)、或锌阳离子,和(ii)乙酸盐、硼酸盐、溴酸盐、溴化物、碳酸盐、氯酸盐、氯化物、亚氯酸盐、铬酸盐、氨腈、氰化物、重铬酸盐、磷酸二氢盐、铁氰化物、亚铁氰化物、氟化物、碳酸氢盐、磷酸氢盐、硫酸氢盐、硫化氢、亚硫酸氢盐、氢化物、氢氧化物、次氯酸盐、碘酸盐、碘化物、硝酸盐、氮化物、亚硝酸盐、草酸盐、氧化物、高氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物、磷酸盐、磷化物、亚磷酸盐、硅酸盐、锡酸盐、亚锡酸盐、硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、酒石酸盐、或硫氰酸盐阴离子的那些盐。因此,例如,具有来自上述(i)中的阳离子和来自上述(ii)中的阴离子的任何盐可以在组合物中。盐可以以按wt%计例如约或至少约.01、.025、.05、.075、.1、.25、.5、.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0、2.5、3.0、3.5、.01-3.5、.5-3.5、.5-2.5、或.5-1.5wt%(此类wt%值典型地是指一种或多种盐的总浓度)存在于本文的水性组合物中。
包含本文的接枝共聚物衍生物材料的组合物可以任选地含有一种或多种活性酶。合适的酶的实例包括蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、脂肪分解酶(例如金属脂肪分解酶)、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶(例如芳基酯酶、聚酯酶)、过氧水解酶、角质酶、果胶酶、果胶裂解酶、甘露聚糖酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶(例如胆碱氧化酶)、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、金属蛋白酶、阿马多里酶(amadoriase)、葡糖淀粉酶、阿拉伯呋喃糖酶、肌醇六磷酸酶、异构酶、转移酶、核酸酶、和淀粉酶。如果包括一种或多种酶,则其能以例如约0.0001-0.1wt%(例如0.01-0.03wt%)的活性酶(例如,以纯酶蛋白质计算)包含在本文的组合物中。在织物护理应用中,酶(例如,上述中的任一个,诸如纤维素酶)可以以例如最小约0.01-0.1ppm总酶蛋白、或约0.1-10ppb总酶蛋白(例如,小于1ppm)至最大约100、200、500、1000、2000、3000、4000或5000ppm总酶蛋白的浓度存在于处理织物的水性组合物(例如,洗涤液)中。
包含本文的接枝共聚物衍生物材料的组合物,诸如水性组合物或非水性组合物(上述),可以呈例如家用护理产品、个人护理产品、工业产品、可摄入产品(例如,食物产品)、或药物产品的形式,如在以下中的任一个中所描述的:美国专利申请公开号2018/0022834、2018/0237816、2018/0230241、20180079832、2016/0311935、2016/0304629、2015/0232785、2015/0368594、2015/0368595、2016/0122445、或2019/0202942,或国际专利申请公开号W02016/133734和W02017/218391,将这些文献全部通过援引并入本文。在一些方面,包含接枝共聚物衍生物材料的组合物可以包含如任何前述出版物中所公开和/或如本发明所公开的家用护理产品、个人护理产品、工业产品、药物产品、或可摄入产品(例如,食物产品)的至少一种组分/成分。
据信,本文公开的接枝共聚物衍生物材料可用于为个人护理产品、药物产品、家用产品、工业产品或可摄入产品(例如,食物产品)提供以下物理特性中的一种或多种:例如,增稠、冷冻/融化稳定性、润滑性、水分保持和释放、质地、稠度、形状保持、乳化、粘合、悬浮、分散、胶凝、降低的矿物硬度。产品中接枝共聚物衍生物材料的浓度或量的实例可以为例如本文提供的任何重量百分比。
本文的个人护理产品没有特别限制,并且包括例如皮肤护理组合物、化妆品组合物、抗真菌组合物和抗细菌组合物。本文的个人护理产品可以呈例如洗剂、霜剂、糊剂、香脂、软膏、润发油、凝胶、液体、这些的组合等的形式。如果需要,本文公开的个人护理产品可以包括至少一种活性成分。活性成分通常被认为是引起预期的药理作用的成分。
在某些实施例中,可以将皮肤护理产品应用于皮肤以解决与缺乏水分有关的皮肤损伤。也可以使用皮肤护理产品来解决皮肤的视觉外观(例如,减少片状、龟裂和/或红色皮肤的外观)和/或皮肤的触感(例如,减少皮肤的粗糙度和/或干燥度,同时改善皮肤的柔软度和微观细化)。典型地,皮肤护理产品可以包括用于治疗或预防皮肤疾病、提供美容效果、或为皮肤提供保湿益处的至少一种活性成分,诸如氧化锌、凡士林、白凡士林、矿物油、鱼肝油、羊毛脂、二甲聚硅氧烷、硬脂、维生素A、尿囊素、炉甘石、高岭土、甘油或胶体燕麦片、以及这些的组合。皮肤护理产品可以包括一种或多种天然保湿因子,例如像神经酰胺、透明质酸、甘油、角鲨烷、氨基酸、胆固醇、脂肪酸、三酸甘油酯、磷脂质、鞘糖脂、尿素、亚油酸、葡糖氨基葡聚糖、黏多糖、乳酸钠、或吡咯烷酮羧酸钠。可以包括在皮肤护理产品中的其他成分包括但不限于甘油酯、杏仁油、低芥酸菜籽油、角鲨烷、角鲨烯、椰子油、玉米油、荷荷芭油、荷荷芭蜡、卵磷脂、橄榄油、红花油、芝麻油、乳木果油、大豆油、甜杏仁油、向日葵油、茶树油、乳木果油、棕榈油、胆固醇、胆固醇酯、蜡酯、脂肪酸、和橙皮油。在一些方面,皮肤护理产品可以是软膏、洗剂、或消毒剂(例如,手消毒剂)。
本文的个人护理产品也可以呈例如化妆品、唇膏、睫毛膏、胭脂、粉底、腮红、眼线膏、唇线笔、唇彩、其他化妆品、防晒霜、防晒乳、指甲油、指甲调理剂、沐浴露(bath gel)、淋浴凝胶(shower gel)、沐浴乳(body wash)、洗面奶、润唇膏、护肤霜、冷霜、润肤膏、身体喷雾剂、皂、身体磨砂膏、去角质剂(exfoliant)、收敛剂、颈背爽肤水(scruffing lotion)、脱毛剂、烫发溶液(permanent waving solution)、去头皮屑配制品、止汗组合物、除臭剂、剃须产品、剃须前产品、剃须后产品、清洁剂、皮肤凝胶、染发剂、洁牙剂组合物、牙膏、或漱口剂。个人护理产品(例如,清洁剂、皂、磨砂膏、化妆品)的实例包括载体或去角质剂(例如,荷荷巴珠[荷荷巴酯珠])(例如,约1-10、3-7、4-6、或5wt%);这种试剂可以任选地分散在产品内。
在一些方面,个人护理产品可以是头发护理产品。本文的头发护理产品的实例包括洗发精、护发素(免洗或漂洗型)、营养发水、染发剂、染发产品、头发光亮产品、护发精华、头发防毛躁产品、头发分叉修复产品、摩丝、喷发剂(头发发型喷雾)和发型嗜哩。在一些实施例中,头发护理产品可以呈液体、糊剂、凝胶、固体或粉末的形式。本发明公开的护发产品典型地包含一种或多种通常用于配制护发产品的以下成分:阴离子表面活性剂,诸如聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠;阳离子表面活性剂,诸如硬脂酰基三甲基氯化铵和/或二硬脂酰基二甲基氯化铵;非离子表面活性剂,诸如单硬脂酸甘油酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯和/或聚氧乙烯鲸蜡醚;润湿剂,诸如丙二醇、1,3-丁二醇、甘油、山梨糖醇、焦谷氨酸盐、氨基酸和/或三甲基甘氨酸;烃类,诸如液体石蜡、凡士林、固体石蜡、角鲨烷和/或烯烃低聚物;高级醇,诸如硬脂醇和/或鲸蜡醇;富脂剂;去头皮屑剂;消毒剂;消炎剂;生药;水溶性聚合物,诸如甲基纤维素、羟基纤维素和/或部分去乙酰的甲壳素;防腐剂,诸如对羟基苯甲酸酯;紫外光吸收剂;珠光剂;pH调节剂;香料;以及颜料。
本文的药物产品可以呈例如乳液、液体、酏剂、凝胶、悬浮液、溶液、霜剂或软膏的形式。此外,本文的药物产品可以呈本文公开的任何个人护理产品的形式,诸如抗细菌或抗真菌组合物。药物产品可以进一步包含一种或多种药学上可接受的载体、稀释剂和/或药学上可接受的盐。本文公开的接枝共聚物衍生物材料也可以用于胶囊、封装剂、片剂、片剂包衣以及作为药剂和药物的赋形剂。
本文的家用和/或工业产品可以为例如如下形式:干壁带式接合化合物;砂浆;薄浆;水泥石膏;喷雾石膏;水泥灰泥;胶粘剂;糊剂;壁/天花板调质剂;用于带式流延、挤出成型、注射模制和陶瓷的粘合剂和加工助剂;杀有害生物剂、除草剂和肥料的喷雾粘着剂和悬浮/分散助剂;织物护理产品,诸如织物柔软剂和衣物洗涤剂;硬表面清洁剂;空气清新剂;聚合物乳液;胶乳;凝胶,诸如水基凝胶;表面活性剂溶液;涂料,诸如水基涂料;保护涂层;胶粘剂;密封剂和填缝剂;油墨,例如水基油墨;金属加工液;膜或涂层;或用于电镀、磷化、镀锌和/或一般金属清洁操作的乳液基金属清洁液。在一些方面,接枝共聚物衍生物材料作为粘度调节剂和/或减阻剂包含在流体中;此类用途包括例如井下操作/流体(例如,水力压裂和强化采油)。
本文中的一些方面涉及具有至少一种如本发明公开的水性可溶性接枝共聚物衍生物的(i)盐水如海水、或(ii)具有约2.0、2.25、2.5、2.75、3.0、3.25、3.5、3.75、4.0、2.5-4.0、2.75-4.0、3.0-4.0、2.5-3.5、2.75-3.5、3.0-3.5、3.0-4.0、或3.0-3.5wt%的一种盐或盐的组合(例如,包括至少NaCl)的水溶液。接枝共聚物衍生物在(i)或(ii)这种水中的浓度可以为例如约、至少约、或小于约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、0.1-0.6、0.1-0.5、0.1-0.4、0.1-0.3、或0.1-0.2wt%。典型地,尽管此类水性组合物中盐浓度相对高,但是本文中的接枝共聚物衍生物可以完全或大部分地保留在溶液中并提供粘度。如通过本文中的接枝共聚物醚粘度调节的(i)或(ii)这种溶液可以在其使用时在使用这种溶液的体系(例如,本文中任意的体系,如井下操作)中。
本文公开的接枝共聚物衍生物材料可以例如以提供期望增稠和/或分散度的量包含在个人护理产品、药物产品、家用产品、工业产品、或可摄入产品(例如食物产品)中。产品中接枝共聚物衍生物材料的浓度或量的实例是上文提供的任何重量百分比。
本文公开的组合物可以呈洗涤剂组合物诸如织物护理组合物的形式。例如,本文的织物护理组合物可用于手洗、机洗和/或其他目的,例如像织物的浸泡和/或预处理。织物护理组合物可以采取如下形式:例如洗衣剂;织物调理剂;任何洗涤、漂洗或烘干时添加的产品;单位剂型或喷雾剂。处于液体形式的织物护理组合物可以呈如本文公开的水性组合物的形式。在其他方面,织物护理组合物可以呈干燥形式,诸如颗粒洗涤剂或烘干机添加的织物柔软剂片。本文的织物护理组合物的其他非限制性实例包括:颗粒或粉末形式的通用或重垢洗涤剂;液体、凝胶或糊剂形式的通用或重垢洗涤剂;液体或干燥精细织物(例如精细衣物)洗涤剂;清洁助剂诸如漂白添加剂、“去污棒”或预处理;含基材的产品,诸如干和湿的抹布、衬垫或海绵;喷雾和薄雾。
本文的洗涤剂组合物可以呈任何有用的形式,例如粉末、颗粒、糊剂、棒、单位剂量或液体。液体洗涤剂可以是水性的,典型地包含最高达约70wt%的水和0wt%至约30wt%的有机溶剂。它也可以呈仅含有约30wt%水的紧密凝胶类型的形式。
典型地本文的洗涤剂组合物包含一种或多种表面活性剂,其中所述表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、半极性非离子表面活性剂及其混合物。在一些实施例中,表面活性剂以从约0.1%至约60%的水平存在,而在可替代的实施例中,所述水平为从约1%至约50%,而在又进一步的实施例中,所述水平为从约5%至约40%,以洗涤剂组合物的重量计。通常,洗涤剂将含有0wt%至约50wt%的阴离子表面活性剂,诸如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、α-烯烃磺酸盐(AOS)、烷基硫酸盐(脂肪醇硫酸盐)(AS)、醇乙氧基硫酸盐(AEOS或AES)、仲链烷磺酸盐(SAS)、α-磺基脂肪酸甲酯、烷基-或烯基琥珀酸或皂。另外,洗涤剂组合物可任选地含有0wt%至约40wt%的非离子表面活性剂,诸如醇乙氧基化物(AEO或AE)、羧化醇乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、烷基多糖苷、烷基二甲基胺氧化物、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、或多羟基烷基脂肪酸酰胺(如在例如WO92/06154中所描述,其通过援引并入本文)。
本文的洗涤剂组合物典型地包含一种或多种洗涤剂助洗剂或助洗剂体系。在一些方面,可以包括氧化的聚α-1,3-葡聚糖作为共助洗剂,其中它与一种或多种另外的助洗剂(诸如本文公开的任一种)一起使用。用于本文的氧化的聚α-1,3-葡聚糖化合物公开于美国专利申请公开号2015/0259439中。在掺入至少一种助洗剂的一些实施例中,清洁组合物包含以组合物的重量计至少约1%、从约3%至约60%、或甚至从约5%至约40%的助洗剂。助洗剂(除了氧化的聚α-1,3-葡聚糖之外)包括但不限于,聚磷酸盐的碱金属、铵和链烷醇铵盐;碱金属硅酸盐、碱土金属和碱金属碳酸盐;铝硅酸盐;多元羧酸盐化合物;醚羟基多元羧酸盐;马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸、和羧甲基氧基琥珀酸的共聚物;聚乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐,诸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸;连同多元羧酸盐,诸如苯六甲酸、琥珀酸、柠檬酸、氧代二琥珀酸(oxydisuccinicacid)、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸及其可溶性盐。实际上,预期任何合适的助洗剂将可用于本公开的各种实施例中。洗涤剂助洗剂或络合剂的附加实例包含沸石、二磷酸盐、三磷酸盐、膦酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTMPA)、烷基或烯基琥珀酸、可溶性硅酸盐或层状桂酸盐(例如,来自赫斯特公司(Hoechst)的SKS-6)。
在一些实施例中,助洗剂形成水溶性硬离子络合物(例如螯合助洗剂),诸如柠檬酸盐和多磷酸盐(例如三聚磷酸钠和三聚磷酸钠六水合物、三聚磷酸钾、以及混合的三聚磷酸钠和三聚磷酸钾等)。预期任何合适的助洗剂将可用于本公开,包括本领域已知的那些(参见例如EP2100949)。
在一些实施例中,合适的助洗剂可以包括磷酸盐助洗剂和非磷酸盐助洗剂。在一些实施例中,助洗剂是磷酸盐助洗剂。在一些实施例中,助洗剂是非磷酸盐助洗剂。助洗剂可以按组合物的重量计从0.1%至80%、或从5%至60%、或从10%至50%的水平使用。在一些实施例中,产品包括磷酸盐和非磷酸盐助洗剂的混合物。合适的磷酸盐助洗剂包括单磷酸盐、二磷酸盐、三聚磷酸盐或低聚多磷酸盐,包括这些化合物的碱金属盐,包括钠盐。在一些实施例中,助洗剂可以是三聚磷酸钠(STPP)。另外,组合物可以包含助于实现中性pH组合物的碳酸盐和/或柠檬酸盐,优选柠檬酸盐。其他合适的非磷酸盐助洗剂包括多元羧酸及其部分或完全中和盐、单体型多元羧酸和羟基羧酸及其盐的均聚物和共聚物。在一些实施例中,上述化合物的盐包含铵盐和/或碱金属盐,即锂盐、钠盐和钾盐,包括钠盐。合适的多元羧酸包括无环的、脂环族的、杂环的和芳族的羧酸,其中在一些实施例中,它们可以含有至少两个羧基,所述羧基在每种情况下彼此分离,在一些情况下被不超过两个碳原子分离。
本文的洗涤剂组合物可以包含至少一种螯合剂。合适的螯合剂包括但不限于铜、铁和/或锰螯合剂及其混合物。在使用至少一种螯合剂的实施例中,所述组合物包含以该组合物的重量计从约0.1%至约15%或甚至从约3.0%至约10%的螯合剂。
本文的洗涤剂组合物可以包含至少一种沉积助剂。合适的沉积助剂包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、多元羧酸盐、去污聚合物(诸如聚对苯二甲酸)、粘土诸如高岭土、蒙脱石、绿坡缕石、伊利石、膨润土、多水高岭土及其混合物。
本文的洗涤剂组合物可以包含一种或多种染料转移抑制剂。合适的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多元胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮以及聚乙烯基咪唑或其混合物。附加的染料转移抑制剂包括锰酞菁、过氧化物酶、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多元胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑和/或其混合物;螯合剂,其实例包括乙二胺四乙酸(EDTA);二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP);羟基乙烷二膦酸(HEDP);乙二胺N,N′-二琥珀酸(EDDS);甲基甘氨酸二乙酸(MGDA);二亚乙基三胺五乙酸(DTPA);丙二胺四乙酸(PDT A);2-羟基吡啶-N-氧化物(HPNO);或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA);谷氨酸N,N-二乙酸(N,N-二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA);次氮基三乙酸(NTA);4,5-二羟基间苯二磺酸;柠檬酸及其任何盐;N-羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、N-羟基乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、二羟基乙基甘氨酸(DHEG)、乙二胺四丙酸(EDTP)及其衍生物,其可以单独使用或与以上任何一种组合使用。在使用至少一种染料转移抑制剂的实施例中,本文的组合物可以包含按所述组合物的重量计从约0.0001%至约10%、从约0.01%至约5%、或甚至从约0.1%至约3%的该至少一种染料转移抑制剂。
本文的洗涤剂组合物可以包含硅酸盐。在这些实施例的一些中,可使用硅酸钠(例如,二硅酸钠、偏硅酸钠和/或结晶页硅酸盐)。在一些实施例中,硅酸盐以按所述组合物的重量计从约1%至约20%的水平存在。在一些实施例中,硅酸盐以按所述组合物的重量计从约5%至约15%的水平存在。
本文的洗涤剂组合物可以包含分散剂。合适的水溶性有机材料包括但不限于均聚合或共聚合的酸或其盐,其中多元羧酸包含至少两个被不超过两个碳原子彼此分开的羧基自由基。
本文的洗涤剂组合物可以另外包含例如一种或多种如上文所公开的酶。在一些方面,洗涤剂组合物可以包含一种或多种酶,其每一种处于按该组合物的重量计从约0.00001%至约10%的水平,以及按该组合物的重量计的余量的清洁辅助材料。在一些其他方面,洗涤剂组合物还可以包含以按所述组合物的重量计约0.0001%至约10%、约0.001%至约5%、约0.001%至约2%、或约0.005%至约0.5%的水平的每一种酶。可以使用如下常规稳定剂使本文的洗涤剂组合物中所包含的酶稳定,例如:多元醇,诸如丙二醇或甘油;糖或糖醇;乳酸;硼酸或硼酸衍生物(例如,芳族硼酸酯)。
在一些方面,洗涤剂组合物除如本文公开的接枝共聚物衍生物材料以外还可以包含一种或多种其他类型的聚合物。可用于本文的其他类型聚合物的实例包括羧甲基纤维素(CMC)、右旋糖酐、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚(乙烯醇)(PVA)、多元羧酸酯如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物、和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
本文的洗涤剂组合物可以含有漂白体系。例如,漂白体系可以包含H2O2源诸如过硼酸或过碳酸,其可以与形成过酸的漂白活化剂(诸如四乙酰基乙二胺(TAED)或壬酰基氧基苯磺酸酯(NOBS))组合。可替代地,漂白体系可以包含过氧酸(例如,酰胺、酰亚胺或砜类型过氧酸)。还可替代地,漂白体系可以是包含过水解酶的酶促漂白体系,例如像在WO 2005/056783中描述的体系。
本文的洗涤剂组合物还可以含有常规的洗涤剂成分,诸如织物调理剂、粘土、泡沫促进剂、泡沫抑制剂、抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、抗污垢再沉积剂、染料、杀细菌剂、变色抑制剂、荧光增白剂或香料。本文的洗涤剂组合物的pH(在使用浓度的水溶液中测量)通常为中性或碱性(例如,pH为约7.0至约11.0)。
据信,如果需要,本文的接枝共聚物衍生物材料可以作为抗再沉积剂和/或粘土污垢去除剂包括在洗涤剂组合物诸如织物护理组合物中(在某些方面,可以任选地将此类试剂表征为白度维持剂)。本文的其他合适的抗再沉积剂和/或粘土污垢去除剂的实例包括聚乙氧基两性离子表面活性剂、丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸或甲基丙烯酸-环氧乙烷缩合物的水溶性共聚物(例如,美国专利号3719647)、纤维素衍生物诸如羧甲基纤维素和羟基丙基纤维素(例如美国专利号3597416和3523088)、以及包含非离子烷基聚乙氧基表面活性剂、聚乙氧基烷基季阳离子表面活性剂和脂肪酰胺表面活性剂的混合物(例如美国专利号4228044)。其他合适的抗再沉积剂和粘土去污剂的非限制性实例公开于美国专利号4597898和4891160以及国际专利申请公开号WO95/32272中,所述文献均通过援引并入本文。
可以适用于本文公开的目的的洗涤剂组合物的特定形式公开在例如US20090209445A1、US 20100081598A1、US 7001878B2、EP 1504994B1、WO 2001085888A2、WO2003089562A1、WO 2009098659A1、WO 2009098660A1、WO 2009112992A1、WO 2009124160A1、WO 2009152031A1、WO 2010059483A1、WO 2010088112A1、WO 2010090915A1、WO2010135238A1、WO 2011094687A1、WO 2011094690A1、W02011127102A1、WO 2011163428A1、WO 2008000567A1、WO 2006045391A1、WO 2006007911A1、WO 2012027404A1、EP 1740690B1、WO 2012059336A1、US 6730646B1、WO 2008087426A1、WO 2010116139A1、和WO2012104613A1中,其全部通过援引并入本文。
本文的衣物洗涤剂组合物可以任选地是重垢型(通用)衣物洗涤剂组合物。示例性重垢型衣物洗涤剂组合物包含清洁表面活性剂(10%-40%wt/wt),包括阴离子清洁表面活性剂(选自下组:直链或支链或无规链、取代或未取代的烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸盐、烷基羧酸盐和/或其混合物)和任选地非离子表面活性剂(选自下组:直链或支链或无规链、取代或未取代的烷基烷氧基化醇,例如C8-C18烷基乙氧基化醇和/或C6-C12烷基苯酚烷氧基化物),其中阴离子清洁表面活性剂(具有从6.0至9的亲水指数(HIc))与非离子清洁表面活性剂的重量比大于1∶1。合适的清洁表面活性剂还包括阳离子清洁表面活性剂(选自下组:烷基吡啶鎓化合物、烷基季铵化合物、烷基季鏻化合物、烷基叔锍化合物、和/或其混合物);两性离子和/或两性清洁表面活性剂(选自下组:链烷醇胺磺基甜菜碱);两性表面活性剂;半极性非离子表面活性剂及其混合物。
本文的洗涤剂诸如重垢型衣物洗涤剂组合物可以任选地包括由以下组成的表面活性增强聚合物:两亲烷氧基化油脂清洁聚合物(选自下组:具有支链亲水和疏水特性的烷氧基化聚合物,诸如烷氧基化聚亚烷基亚胺(在0.05wt%-10wt%范围内))和/或无规接枝聚合物(典型地包含含有选自由以下组成的组的单体的亲水主链:不饱和的C1-C6羧酸、醚、醇、醛、酮、酯、糖单元、烷氧基单元、马来酸酐、饱和的多元醇(诸如甘油)及其混合物;以及一个或多个疏水侧链,这些疏水侧链选自由以下组成的组:C4-C25烷基、聚丙烯、聚丁烯、饱和的C1-C6单羧酸的乙烯酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯及其混合物)。
本文的洗涤剂诸如重垢型衣物洗涤剂组合物可以任选地包括额外的聚合物,诸如去污聚合物(包括阴离子封端的聚酯(例如SRP1);包含至少一种选自糖、二元羧酸、多元醇及其组合的单体单元的处于无规或嵌段构型的聚合物;处于无规或嵌段构型的基于乙二醇对苯二甲酸酯的聚合物及其共聚物,例如REPEL-O-TEX SF、SF-2 AND SRP6、TEXCARESRA100、SRA300、SRN100、SRN170、SRN240、SRN300AND SRN325、MARLOQUEST SL);本文的一种或多种抗再沉积剂(0.1wt%至10wt%),包括羧酸酯聚合物,诸如包含至少一种选自丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸及其任何混合物的单体的聚合物;乙烯基吡咯烷酮均聚物;和/或聚乙二醇,分子量范围为从500至100,000Da);以及聚合羧酸酯(诸如,马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物)。
本文的洗涤剂诸如重垢型衣物洗涤剂组合物可以任选地进一步包含饱和或不饱和的脂肪酸,优选饱和或不饱和的C12-C24脂肪酸(0wt%至10wt%);沉积助剂(其实例包括多糖;纤维素聚合物;聚联丙烯二甲基卤化铵(DADMAC);和DAD MAC与乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、咪唑、咪唑啉卤化物及其混合物的共聚物(处于无规或嵌段构型);阳离子瓜耳胶;阳离子淀粉;阳离子聚丙烯酰胺,及其混合物。
本文的洗涤剂例如重垢型衣物洗涤剂组合物可以任选地进一步包括染料转移抑制剂,其实例包括锰酞菁、过氧化物酶、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、多元胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑和/或其混合物;螯合剂,其实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、羟基乙烷二膦酸(HEDP)、乙二胺N,N′-二琥珀酸(EDDS)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、2-羟基吡啶-N-氧化物(HPNO)、或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸N,N-二乙酸(N,N-二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA)、次氮基三乙酸(NTA)、4,5-二羟基间苯二磺酸、柠檬酸及其任何盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、N-羟基乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、二羟基乙基甘氨酸(DHEG)、乙二胺四丙酸(EDTP)、及其衍生物。
本文的洗涤剂诸如重垢型衣物洗涤剂组合物可以任选地包括基于硅酮或脂肪酸的泡沫抑制剂;调色染料、钙和镁阳离子、视觉信号传导成分、止泡剂(0.001wt%至约4.0wt%)、和/或结构剂/增稠剂(0.01wt%至5wt%),该结构剂/增稠剂选自下组,该组由以下组成:甘油二酯和甘油三酯、二硬脂酸乙二醇酯、微晶纤维素、超细纤维素、生物聚合物、黄原胶、结冷胶及其混合物)。在一些方面,除了接枝共聚物衍生物材料以外,此种结构剂/增稠剂也将包含在洗涤剂中。结构剂(structurant)也可以称为结构试剂(structuralagent)。
例如,本文的洗涤剂可以呈重垢型干/固体衣物洗涤剂组合物的形式。这样的洗涤剂可以包括:(i)清洁表面活性剂,诸如本文公开的任何阴离子清洁表面活性剂、本文公开的任何非离子清洁表面活性剂、本文公开的任何阳离子清洁表面活性剂、本文公开的任何两性离子和/或两性清洁表面活性剂、任何两性表面活性剂、任何半极性非离子表面活性剂及其混合物;(ii)助洗剂,诸如任何无磷酸盐助洗剂(例如,在0wt%至小于10wt%范围内的沸石助洗剂)、任何磷酸盐助洗剂(例如,在0wt%至小于10wt%范围内的三聚磷酸钠)、柠檬酸、柠檬酸盐和次氮基三乙酸、任何硅酸盐(例如,在0wt%至小于10wt%的范围内的硅酸钠或硅酸钾或偏硅酸钠);任何碳酸盐(例如,在0wt%至小于80wt%的范围内的碳酸钠和/或碳酸氢钠)及其混合物;(iii)漂白剂,诸如任何光漂白剂(例如磺化锌酞菁、磺化铝酞菁、咕吨染料及其混合物);任何疏水或亲水性漂白活化剂(例如十二烷酰氧基苯磺酸盐、癸酰基氧基苯磺酸盐、癸酰基氧基苯甲酸或其盐、3,5,5-三甲基己酰基氧基苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺-TAED、壬酰基氧基苯磺酸盐-NOBS、腈季铵盐及其混合物);任何过氧化氢源(例如,无机过氧水合物盐,其实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐或过硅酸盐的单或四水合钠盐);任何预先形成的亲水和/或疏水过酸(例如过羧酸和盐、过碳酸和盐、过碘酸和盐、过氧单硫酸和盐、及其混合物);和/或(iv)任何其他组分诸如漂白催化剂(例如,亚胺漂白促进剂,其实例包括亚铵阳离子和聚阴离子、亚胺两性离子、改性胺、改性氧化胺、N-磺酰基亚胺、N-膦酰基亚胺、N-酰基亚胺、噻二唑二氧化物、全氟亚胺、环状糖酮及其混合物)和含金属的漂白催化剂(例如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子以及辅助金属阳离子(诸如锌或铝)和螯合(诸如EDTA、乙二胺四(亚甲基膦酸))。
本文中的洗涤剂诸如用于织物护理(例如衣物)的洗涤剂可以包含在例如单位剂型(例如小包或小袋)中。单位剂型的形式可以包含完全包裹液体或固体洗涤剂组合物的水溶性外膜。单位剂型可包含单个的隔室,或至少两个、三个、或更多个(多个)隔室。多个隔室可以以叠置取向或并排取向布置。本文的单位剂型典型地是适用于容纳和保护其内容物而不允许内容物在与水接触前释放的任何形式/形状的封闭式结构。
本文公开的组合物可以是例如处于餐具洗涤剂组合物的形式。餐具洗涤剂的实例包括自动餐具洗涤剂(典型地用于餐具洗涤机中)和手洗餐具洗涤剂。餐具洗涤剂组合物可以是例如呈如本文公开的任何干或液体/水性形式。可以包含在餐具洗涤剂组合物的某些实施例中的组分包括,例如,以下项中的一种或多种:磷酸盐;基于氧或氯的漂白剂;非离子表面活性剂;碱性盐(例如,偏硅酸盐、碱金属氢氧化物、碳酸钠);本文公开的任何活性酶;抗腐蚀剂(例如,硅酸钠);消泡剂;减缓釉和图案从陶瓷脱除的添加剂;香料;抗结块剂(在颗粒状洗涤剂中);淀粉(在基于片剂的洗涤剂中);胶凝剂(在基于液体/凝胶的洗涤剂中);和/或砂(粉状洗涤剂)。
餐具洗涤剂诸如自动餐具洗涤机洗涤剂或液体餐具洗涤剂可以包含(i)非离子表面活性剂,其包括任何乙氧基化非离子表面活性剂、醇烷氧基化表面活性剂、环氧封端的聚(氧基烷基化)醇、或以从0至10wt%的量存在的氧化胺表面活性剂;(ii)约5-60wt%范围内的助洗剂,其包括任何磷酸盐助洗剂(例如单磷酸盐、二磷酸盐、三聚磷酸盐、其他低聚多磷酸盐、三聚磷酸钠-STPP)、任何无磷酸盐助洗剂(例如基于氨基酸的化合物,其包括甲基-甘氨酸-二乙酸[MGDA]及其盐或衍生物、谷氨酸-N,N-二乙酸[GLDA]及其盐或衍生物、亚氨基二琥珀酸(IDS)及其盐或衍生物、羧基甲基菊粉及其盐或其衍生物、次氮基三乙酸[NTA]、二亚乙基三胺五乙酸[DTPA]、B-丙氨酸二乙酸[B-ADA]及其盐)、多元羧酸的均聚物和共聚物及其部分或完全中和的盐、在0.5wt%至50wt%范围内的单体多元羧酸和羟基羧酸及其盐、或在约0.1wt%至约50wt%范围内的磺化/羧化聚合物;(iii)在约0.1wt%至约10wt%范围内的干燥助剂(例如,聚酯,特别是阴离子聚酯(任选地与具有有利于缩聚的3至6个官能团-典型地酸、醇或酯官能团的另外的单体一起),聚碳酸酯-、聚氨酯-和/或聚脲-聚有机硅氧烷化合物或其前体化合物,特别是反应性环状碳酸酯和脲类型);(iv)从约1wt%至约20wt%范围内的硅酸盐(例如硅酸钠或硅酸钾,诸如二硅酸钠、偏硅酸钠和结晶页硅酸盐);(v)无机漂白剂(例如,过氧水合物盐诸如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐)和/或有机漂白剂(例如有机过氧酸诸如二酰基-和四酰基过氧化物,特别是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸);(vi)漂白活化剂(例如,在从约0.1wt%至约10wt%范围内的有机过酸前体)和/或漂白催化剂(例如,锰三氮环壬烷及相关络合物;Co、Cu、Mn和Fe双吡啶胺及相关络合物;以及五胺乙酸钴(III)及相关络合物);(vii)在从约0.1wt%至5wt%范围内的金属护理剂(例如苯并三唑、金属盐和络合物、和/或硅酸盐);和/或(viii)本文公开的任何活性酶(范围为从约0.01至5.0mg活性酶/克自动餐具洗涤剂组合物)、和酶稳定剂组分(例如,寡糖、多糖和无机二价金属盐)。
本文的洗涤剂诸如用于碗碟护理的洗涤剂可以包含于例如单位剂型(例如小包或小袋)中,并且可以是如上文对于织物护理洗涤剂所描述的,不过包含合适的餐具洗涤剂组合物。
本文公开的组合物可以是例如处于口腔护理组合物的形式。口腔护理组合物的实例包括提供某种形式的口腔护理(例如,治疗或预防空洞[龋齿]、牙龈炎、斑块、牙垢和/或牙周病)的洁牙剂、牙膏、漱口水、口腔清洗剂、口香糖和可食用条带(edible strip)。口腔护理组合物还可以用于治疗“口腔表面”,其涵盖口腔内的任何软或硬表面,包括以下表面:舌头、硬和软腭、颊粘膜、牙龈和牙齿表面的表面。本文的“牙齿表面”是天然牙齿的表面或人造牙列(包括例如牙冠、盖、填料、桥、义齿或牙科植入物)的硬表面。
本文的口腔护理组合物可以包含例如约0.01-15.0wt%(例如,约0.1-10wt%或约0.1-5.0wt%、约0.1-2.0wt%)的如本文公开的接枝共聚物衍生物材料。包含在口腔护理组合物中的接枝共聚物衍生物材料有时可以作为可以用于赋予该组合物期望的稠度和/或口感的增稠剂和/或分散试剂在其中提供。还可以在本文的口腔护理组合物中提供一种或多种其他增稠剂或分散剂,例如像羧基乙烯聚合物、角叉菜胶(例如,L-角叉菜胶)、天然树胶(例如,梧桐树胶(karaya)、黄原胶、阿拉伯胶、黄芪胶)、胶体硅酸镁铝、或胶体二氧化硅。
本文的口腔护理组合物可以是例如牙膏或其他洁牙剂。此类组合物以及本文的任何其他口腔护理组合物可以另外包含但不限于一种或多种防龋剂、抗微生物剂或抗细菌剂、抗结石或牙垢控制剂、表面活性剂、研磨料、pH调节剂、泡沫调节剂、湿润剂、食用香料、甜味剂、颜料/着色剂、增白剂和/或其他合适的组分。可向其中添加本文的接枝共聚物衍生物材料的口腔护理组合物的实例公开于美国专利申请公开号2006/0134025、2002/0022006和2008/0057007中,将这些文献通过援引并入本文。
本文的防龋剂可以是口服可接受的氟离子源。氟离子的合适来源包括例如氟化物、单氟磷酸盐和氟硅酸盐以及胺氟化物,包括奥拉氟(N’-十八烷基三亚甲基二胺-N,N,N’-三(2-乙醇)-二氢氟化物)。例如,防龋剂能以向组合物提供总共约100-20000ppm、约200-5000ppm或约500-2500ppm氟离子的量存在。在氟化钠是氟离子的唯一来源的口腔护理组合物中,例如约0.01-5.0wt%、约0.05-1.0wt%或约0.1-0.5wt%氟化钠的量可以存在于组合物中。
适用于本文的口腔护理组合物中的抗微生物或抗细菌剂包括例如酚类化合物(例如,4-烯丙基邻苯二酚;对羟基苯甲酸酯诸如对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯;2-苄基苯酚;丁基化羟基苯甲醚;丁基化羟基甲苯;辣椒素;香芹酚;木焦油醇;丁子香酚;愈创木酚;卤代双酚诸如六氯苯酚(hexachlorophene)和溴氯苯酚(bromochlorophene);4-己基间苯二酚;8-羟基喹啉及其盐;水杨酸酯诸如水杨酸薄荷酯、水杨酸甲酯和水杨酸苯酯;苯酚;焦儿茶酚;N-水杨酰苯胺;百里酚;卤代二苯醚化合物,诸如三氯生和三氯生单磷酸盐);铜(II)化合物(例如铜(II)的氯化物、氟化物、硫酸盐和氢氧化物);锌离子源(例如乙酸锌、柠檬酸锌、葡糖酸锌、甘氨酸锌、氧化锌和硫酸锌);邻苯二甲酸及其盐(例如邻苯二甲酸镁单钾);双辛氢啶;奥替尼啶;血根碱;苯扎氯铵;溴化度灭芬;烷基吡啶鎓氯化物(例如十六烷基吡啶鎓氯化物、十四烷基吡啶鎓氯化物、N-十四烷基-4-乙基吡啶鎓氯化物);碘;磺酰胺类;二双胍类(例如,阿立西定、氯己定、氯己定二葡糖酸盐);哌啶基衍生物(例如,地莫匹醇、辛哌醇);木兰提取物、葡萄籽提取物、迷迭香提取物、薄荷醇、香叶醇、柠檬醛、桉油精;抗生素(例如,沃格孟汀、阿莫西林、四环素、多西环素、米诺环素、甲硝哒唑、新霉素、卡那霉素、克林霉素)和/或美国专利号5776435(将其通过援引并入本文)中公开的任何抗细菌剂。一种或多种抗微生物剂可以任选地以约0.01-10wt%(例如,0.1-3wt%)存在,例如在所公开的口腔护理组合物中。
适合用于本文的口腔护理组合物的抗结石或牙垢控制剂包括例如磷酸盐和多磷酸盐(例如焦磷酸盐)、聚氨基丙磺酸(AMPS)、柠檬酸锌三水合物、多肽(例如聚天冬氨酸和聚谷氨酸)、聚烯烃磺酸盐、聚烯烃磷酸盐、二膦酸盐(例如氮杂环烷-2,2-二膦酸盐,诸如氮杂环庚烷-2,2-二膦酸)、N-甲基氮杂环戊烷-2,3-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸(EHDP)、乙烷-1-氨基-1,1-二膦酸盐和/或膦酰基链烷羧酸及其盐(例如,它们的碱金属盐和铵盐)。有用的无机磷酸盐和多磷酸盐包括例如一元、二元和三元磷酸钠;三聚磷酸钠;四聚磷酸盐;焦磷酸单钠、二钠、三钠和四钠;焦磷酸二氢二钠;三偏磷酸钠;六偏磷酸钠;或钠被钾或铵代替的这些中的任何一种。在某些实施例中,其他有用的抗结石剂包括阴离子多元羧酸盐聚合物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐的聚合物或共聚物,诸如聚乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物)。其他有用的抗结石剂包括螯合剂,诸如羟基羧酸(例如,柠檬酸、富马酸、苹果酸、戊二酸、和草酸及其盐)和氨基多元羧酸(例如,EDTA)。一种或多种抗结石或牙垢控制剂可以任选地以约0.01-50wt%(例如,约0.05-25wt%或约0.1-15wt%)存在,例如在所公开的口腔护理组合物中。
适合用于本文的口腔护理组合物的表面活性剂可以是例如阴离子、非离子或两性的。合适的阴离子表面活性剂包括但不限于C8-20烷基硫酸盐的水溶性盐、C8-20脂肪酸磺化单甘油酯、肌氨酸盐和牛磺酸盐。阴离子表面活性剂的实例包括月桂基硫酸钠、椰子单甘油酯磺酸钠、月桂基肌氨酸钠、月桂基羟基乙基磺酸钠、聚乙二醇单十二醚羧酸钠和十二烷基苯磺酸钠。合适的非离子表面活性剂包括但不限于泊洛沙姆、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔胺氧化物、叔膦氧化物和二烷基亚砜。合适的两性表面活性剂包括但不限于具有阴离子基团诸如羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根的C8-20脂族仲胺和叔胺的衍生物。合适的两性表面活性剂的实例是椰油酰胺丙基甜菜碱。一种或多种表面活性剂任选地以约0.01-10wt%(例如,约0.05-5.0wt%或约0.1-2.0wt%)的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。
适合用于本文的口腔护理组合物的研磨料可以包括例如二氧化硅(例如硅胶、水合二氧化硅、沉淀二氧化硅)、氧化铝、不溶性磷酸盐、碳酸钙和树脂研磨料(例如,脲-甲醛缩合物产品)。本文可用作研磨料的不溶性磷酸盐的实例是正磷酸盐、聚偏磷酸盐和焦磷酸盐,并且包括正磷酸二钙二水合物、焦磷酸钙、焦磷酸β-钙、磷酸三钙、聚偏磷酸钙和不溶性聚偏磷酸钠。一种或多种研磨料任选地以约5-70wt%(例如,约10-56wt%或约15-30wt%)的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。在某些实施例中,研磨料的平均粒度为约0.1-30微米(例如约1-20微米或约5-15微米)。
在某些实施例中,口腔护理组合物可以包含至少一种pH调节剂。可以选择这样的试剂将组合物的pH酸化、制成更碱性或缓冲至约2-10的pH范围(例如,pH范围为从约2-8、3-9、4-8、5-7、6-10、或7-9)。可用于本文的pH调节剂的实例包括但不限于羧酸、磷酸和磺酸;酸性盐(例如柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、苹果酸一钠);碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠,碳酸盐诸如碳酸钠、碳酸氢盐、倍半碳酸钠);硼酸盐;硅酸盐;磷酸盐(例如,磷酸一钠、磷酸三钠、焦磷酸盐);以及咪唑。
适合用于本文的口腔护理组合物的泡沫调节剂可以是例如聚乙二醇(PEG)。高分子量PEG是合适的,包括例如平均分子量为约200000-7000000(例如约500000-5000000或约1000000-2500000)的那些。一种或多种PEG任选地以约0.1-10wt%(例如,约0.2-5.0wt%或约0.25-2.0wt%)的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。
在某些实施例中,口腔护理组合物可以包含至少一种湿润剂。在某些实施例中,湿润剂可以是多元醇,诸如甘油、山梨糖醇、木糖醇或低分子量PEG。最合适的湿润剂也可以用作本文的甜味剂。一种或多种湿润剂任选地以约1.0-70wt%(例如,约1.0-50wt%、约2-25wt%、或约5-15wt%)的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。
天然的或人造的甜味剂可以任选地包含在本文的口腔护理组合物中。合适的甜味剂的实例包括右旋糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、转化糖、甘露糖、木糖、核糖、果糖、左旋糖、半乳糖、玉米糖浆(例如高果糖玉米糖浆或玉米糖浆固体)、部分水解的淀粉、氢化淀粉水解产物、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、阿斯巴甜、纽甜、糖精及其盐、基于二肽的强甜味剂和环磺酸盐。一种或多种甜味剂任选地以约0.005-5.0wt%的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。
天然的或人造的食用香料可以任选地包含在本文的口腔护理组合物中。合适的食用香料的实例包括香草醛;鼠尾草;马郁兰;洋芹油;绿薄荷油;肉桂油;冬青油(水杨酸甲酯);辣椒薄荷油;丁香油;月桂油;茴香油;桉树油;柑橘油;果油;香精,诸如源自于柠檬、橙子、酸橙、葡萄柚、杏、香蕉、葡萄、苹果、草莓、樱桃或菠萝的那些;源自于豆类和坚果的香料,诸如咖啡、可可豆、可乐、花生或杏仁;以及吸附和封装的食用香料。还涵盖在本文的食用香料中的是在口中提供香味和/或其他感官效果的成分,包括冷却或加温效果。此类成分包括但不限于薄荷醇、乙酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、樟脑、桉树油、桉油精、茴香脑、丁子香酚、肉桂、噁烷酮(oxanone)、
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丙烯基愈创木酚(guaiethol)、麝香草酚、芳樟醇、苯甲醛、肉桂醛、N-乙基-对薄荷烷-3-甲酰胺、N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺、3-(1-薄荷氧基)-丙烷-1,2-二醇、肉桂醛甘油缩醛(CGA)和薄荷酮甘油缩醛(MGA)。一种或多种食用香料任选地以约0.01-5.0wt%(例如,约0.1-2.5wt%)的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。
在某些实施例中,口腔护理组合物可以包含至少一种碳酸氢盐。可以使用任何口服可接受的碳酸氢盐,包括例如碱金属碳酸氢盐诸如碳酸氢钠或碳酸氢钾、和碳酸氢铵。例如,一种或多种碳酸氢盐任选地以约0.1-50wt%(例如,约1-20wt%)的总量存在于所公开的口腔护理组合物中。
在某些实施例中,口腔护理组合物可以包含至少一种增白剂和/或着色剂。合适的增白剂是过氧化物化合物,诸如在美国专利号8540971中公开的那些中的任何一种,其通过援引并入本文。本文中,合适的着色剂包括例如赋予特定光泽或反射率的颜料、染料、色淀和试剂,诸如珠光剂。可用于本文的着色剂的具体实例包括滑石;云母;碳酸镁;碳酸钙;硅酸镁;硅酸铝镁;二氧化硅;二氧化钛;氧化锌;红色、黄色、棕色、黑色铁氧化物;亚铁氰化铁铵;锰紫;深蓝色;钛云母;以及氯氧化铋。例如,一种或多种着色剂任选地以约0.001-20wt%(例如,约0.01-10wt%或约0.1-5.0wt%)的总量存在于所公开的口腔护理组合物中。
可任选地包括在本文的口腔组合物中的额外的组分包括例如一种或多种酶(上文)、维生素和抗粘结剂。可用于本文的维生素的实例包括维生素C、维生素E、维生素B5和叶酸。合适的抗粘结剂的实例包括对羟基苯甲酸甲酯(solbrol)、无花果蛋白酶和群体感应抑制剂。
在一些方面,α-葡聚糖接枝共聚物衍生物具有助洗剂活性。例如,本文中的包含接枝共聚物衍生物的水性组合物可以进一步包含(例如,结合至)至少一种阳离子。这种结合典型地为经由离子结合。阳离子的实例包括一种或多种硬水阳离子诸如Ca2+和/或Mg2+。本文中的组合物在水性组合物/体系中与阳离子的结合可以用于软化水性组合物/体系的水(用作助洗剂)。典型地,本文中的具有该适用性的组合物包含具有负电荷的接枝共聚物衍生物(例如,羧甲基接枝共聚物或被羧基取代的接枝共聚物)。
其中本文中的组合物可以用作助洗剂的水性组合物/体系可以是例如用于洗涤本文中的餐具(例如,在自动餐具洗涤机中)或本文中的含织物制品(例如,衣服,如在洗衣机中)的洗涤液/灰水(grey water),或已向其中添加用于洗涤和/或提供维持的洗涤剂的任何其他水性组合物/体系;这种水性组合物/体系典型地可以受益于本文组合物防止/减少由一种或多种阳离子存在导致的负面影响(例如,积垢和/或浮垢形成)的能力。在一些方面,其中本文中的组合物可以与至少一种阳离子结合的水性组合物/体系可以是本文中公开的其中循环、运输、和/或储存水或水溶液的任何体系(洗涤剂不一定需要存在);这种体系典型地还可以由于如以上公开的相同原因而受益。典型地,在一些方面,组合物可以通过隔离/螯合和/或沉淀阳离子来用作助洗剂/软化剂。在本文的组合物与阳离子之间的结合(或其他相互作用,无论情况可以如何)可以防止/减少不需要的不溶性盐(例如,碳酸盐诸如CaCO3或MgCO3、氢氧化物诸如Mg(OH)2、硫酸盐诸如CaSO4)和/或其他不溶性化合物(例如,脂肪酸的钙和/或镁盐诸如硬脂酸盐)、和/或它们可以在具有硬水阳离子的水性体系中形成的沉积物(例如,垢、浮垢诸如皂垢)的形成(例如,与未使用该组合物相比,防止/减少约或至少约10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、或80%的形成)。
除了以上提及的那些以外,本文中可以用本文组合物处理的水性体系的一些实例包括工业环境的那些。本文中的工业环境的实例包括以下的那些:能源(例如,化石燃料诸如石油)(例如,采矿/钻井/井下操作)、水(例如,水处理和/或纯化、工业水、废水或污泥处理、水脱盐)、农业(例如,谷物、水果/蔬菜、渔业、水产业、乳制品、畜牧业、木材、植物、土壤调理)、化学(例如,药物加工、化学加工)、食品加工/制造、采矿、造纸、或运输(例如,淡水和/或海运、火车或货车集装箱)工业。本文的可以用本文组合物处理的水性体系的另外的实例包括用于以下的那些:水处理、水储存、和/或其他含水系统(例如,管道/导管、热交换器、冷凝器、过滤器/过滤系统、储罐、水冷却塔、巴氏灭菌器、锅炉、喷雾器、喷嘴、船体、压载水)。本文的可以用本文组合物处理的水性体系的另外的实例包括以下的那些:医疗/牙科/保健环境(例如,医院、诊所、检查室、护理院)、食品服务环境(例如,餐厅、员工餐厅厨房、自助餐厅)、零售环境(例如,杂货店、软饮品机/自动售卖机)、招待/旅游环境(例如,酒店/汽车旅馆)、运动/娱乐环境(例如,游泳池(aquatics)/浴缸、水疗所)、或办公室/家庭环境(例如,浴室、浴缸/淋浴室、厨房、电器[例如,洗衣机、自动餐具洗涤机、冰箱、冰柜]、喷水系统、家庭/建筑物水管道、储水罐、热水器)。本文的可以用本文组合物处理的水性体系的另外的实例包括如以下中的任一个中公开的那些:美国专利申请公开号2013/0029884、2005/0238729、2010/0298275、2016/0152495、2013/0052250、2015/009891、2016/0152495、2017/0044468、2012/0207699、或2020/0308592,或美国专利号4552591、4925582、6478972、6514458、6395189、7927496、或8784659,将这些文献通过援引并入本文。
本公开还涉及处理材料的方法。该方法包括使材料与包含如本文所公开的接枝共聚物衍生物材料的水性组合物接触。
在一些方面,在本文的接触方法中与水性组合物接触的材料可以包含织物。本文的织物可以包含天然纤维、合成纤维、半合成纤维或其任何组合。本文的半合成纤维使用已经化学衍生化的天然存在的材料生产,所述材料的实例是人造丝。本文的织物类型的非限制性实例包括由以下制成的织物:(i)纤维质纤维诸如棉(例如,绒面呢、帆布、有条纹或格子花纹的布、雪尼尔、印花棉布、灯芯绒、大花帘布、锦缎、牛仔布、法兰绒、条纹棉布、提花织物、编织物、马特拉斯织物、牛津布、高级密织棉布、府绸、褶裥(plissé)、棉缎、泡泡纱、透明薄织物、毛巾布、斜纹织物、天鹅绒)、人造丝(例如粘胶、莫代尔、莱赛尔纤维)、亚麻布和
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(ii)蛋白质纤维,诸如丝、羊毛和相关的哺乳动物纤维;(iii)合成纤维,诸如聚酯、丙烯酸、尼龙等;(iv)来自黄麻、亚麻、苎麻、椰壳纤维、木棉、剑麻、赫纳昆纤维、马尼拉麻、大麻和柽麻的长植物纤维;以及(v)(i)-(iv)的织物的任何组合。包含纤维类型(例如天然和合成)的组合的织物包括例如具有棉纤维和聚酯二者的那些。包含本文的一种或多种织物的材料/制品包括例如,衣服、窗帘、帘、家具覆盖饰物、地毯、床单、浴巾、桌布、睡袋、帐篷、汽车内饰等。包含天然和/或合成纤维的其他材料包括例如非织造织物、衬垫、纸和泡沫。
与织物接触的水性组合物可以是例如织物护理组合物(例如衣物洗涤剂、织物柔软剂)。因此,如果在处理方法中使用织物护理组合物,则在某些实施例中所述处理方法可以被认为是织物护理方法或洗衣方法。预期本文的织物护理组合物可实现以下织物护理益处(即,表面实质性作用)中的一种或多种:去除皱褶,减少皱褶,抗皱,减少织物磨损,抗织物磨损,减少织物起球,延长织物寿命,保持织物颜色,减少织物褪色,减少染料转移,恢复织物颜色,减少织物污染,释放织物污垢,保持织物的形状,增强织物的光滑度,在织物上防止污垢再沉积,防止衣物变灰,改善织物的手感/质感(hand/handle)和/或减少织物的收缩。
本文中用于进行织物护理方法或洗衣方法的条件(例如,时间、温度、洗涤/漂洗体积)的实例公开于WO 1997/003161和美国专利号4794661、4580421和5945394中,将这些专利通过援引并入本文。在其他实例中,包含织物的材料可以与本文的水性组合物接触:(i)持续至少约5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、或120分钟;(ii)在至少约10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、或95℃的温度下(例如,对于衣物洗涤或漂洗:约15℃-30℃的“冷”温度、约30℃-50℃的“温”温度、约50℃-95℃的“热”温度);(iii)在约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12(例如约2-12或约3-11的pH范围)的pH下;(iv)在至少约0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、或4.0wt%的盐(例如NaCl)浓度下;或(i)-(iv)的任何组合。
例如,织物护理方法或洗衣方法中的接触步骤可以包括洗涤、浸泡和/或漂洗步骤中任一个。在又另一个的实施例中与材料或织物接触可以通过本领域已知的任何手段进行,诸如溶解、混合、振摇、喷雾、处理、浸渍、冲洗、浇注或浇入、结合、涂色、涂覆、施加、粘贴和/或将本文的有效量的接枝共聚物衍生物材料与织物或材料进行连通。在又另一个的实施例中,接触可以用于处理织物以提供表面实质性效果。如本文所使用的,术语“织物手感”(fabric hand)或“质感”(handle)是指个人对于织物的可能是身体、生理、心理、社会或其任何组合的触觉感觉反应。在一个实施例中,织物手感可以使用用于测量相对手感值的
Figure BPA0000334607630000831
系统来测量(获自加利福尼亚州戴维斯的Nu Cybertek有限公司(NuCybertek,Inc.Davis,CA))(美国纺织化学家和染色家协会(American Association ofTextile Chemists and Colorists)[AATCC测试方法“202-2012,Relative Hand Value ofTextiles:Instrumental Method[纺织品的相对手感值:仪器方法]”])。
在处理包含织物的材料的一些方面中,水性组合物的接枝共聚物衍生物材料组分吸附到织物上。据信此特征使得本文的接枝共聚物衍生物材料可用作所公开的织物护理组合物中的抗再沉积剂和/或抗变灰剂(除了其粘度改变作用)。本文的抗再沉积剂或抗变灰剂有助于防止污渍被去除后所述污渍再沉积在洗涤水中的衣物上。进一步预期将本文的接枝共聚物衍生物材料吸附到织物上增强了织物的机械特性。
可以使用例如比色技术(例如,Dubois等人,1956,Anal.Chem.[分析化学]28:350-356;
Figure BPA0000334607630000841
等人,2006,Lenzinger Berichte[伦青格报告]85:68-76;两个文献均通过援引并入本文)或本领域中已知的任何其他方法来测量本文中接枝共聚物衍生物材料对织物的吸附。
可以在上述处理方法中接触的其他材料包括可以用餐具洗涤剂(例如自动餐具洗涤剂或手洗餐具洗涤剂)处理的表面。此类材料的实例包括由陶瓷材料、瓷器、金属、玻璃、塑料(例如,聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)和木材制成的餐具、玻璃制品、盆、盘状器皿、烘烤盘、炊具和扁平的餐具(本文中统称为“食具”(tableware))的表面。因此,在某些实施例中,处理方法可以被认为是例如餐具洗涤方法或食具洗涤方法。在美国专利号8575083中公开了用于进行餐具洗涤或食具洗涤方法的条件(例如,时间、温度、洗涤体积)的实例,其通过援引并入本文。在其他实例中,食具制品可以在适当的一组条件下与本文的水性组合物接触,诸如以上公开的关于与含织物材料接触的那些中的任何一种。
可以在上述处理方法中接触的其他材料包括口腔表面,诸如在口腔内的任何软或硬表面,包括以下各项的表面:舌头、硬和软腭、颊粘膜、牙龈和牙齿表面(例如,天然牙齿或人造牙列(诸如牙冠、盖、填料、桥、义齿或牙科植入物)的硬表面)。因此,在某些实施例中,处理方法可以被认为是例如口腔护理方法或牙齿护理方法。用于使口腔表面与本文的水性组合物接触的条件(例如时间、温度)应当适合于进行此类接触的预期目的。可在处理方法中接触的其他表面还包括皮肤、毛发或指甲等皮肤系统的表面。
因此,本公开的某些实施例涉及包含本文的接枝共聚物衍生物材料的材料(例如,织物)。这样的材料可以按照例如本文公开的材料处理方法来制备。在一些方面,如果接枝共聚物衍生物材料被吸附到材料的表面或以其他方式与材料的表面接触,则该材料可以包含接枝共聚物衍生物材料。
本文处理材料的方法的一些方面进一步包括干燥步骤,其中材料在与水性组合物接触后被干燥。干燥步骤可以在接触步骤之后直接进行,或者在可以紧跟在接触步骤之后的一个或多个附加步骤之后进行(例如,在本文的水性组合物中洗涤后,例如在水中漂洗之后干燥织物)。可以通过本领域已知的几种方法中的任何一种,诸如空气干燥(例如约20℃-25℃),或例如在至少约30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、170℃、175℃、180℃、或200℃的温度下进行干燥。本文中已经干燥的材料典型地具有包含在其中的小于3、2、1、0.5、或0.1wt%的水。织物是用于进行任选的干燥步骤的优选材料。
本文的处理方法中使用的水性组合物可以是本文公开的任何水性组合物。水性组合物的实例包括洗涤剂(例如衣物洗涤剂或餐具洗涤剂)、织物柔软剂、和含水的洁牙剂诸如牙膏。
本文中包含接枝共聚物衍生物材料的组合物可以是例如膜或涂层。在一些方面,膜或涂层可以是干燥的膜或涂层,其包含例如小于约3、2、1、0.5、或0.1wt%的水。在一些方面,膜或涂层可以包含约20-40、20-35、20-30、25-40、25-35、或25-30wt%的接枝共聚物衍生物材料,其中在膜或涂层中材料的余量任选地是水、水溶液、和/或增塑剂。本文中的包含在膜或涂层中的接枝共聚物衍生物材料的量可以是例如约或至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.5、或99.9wt%。
本文的膜或涂层可以具有例如约、至少约、或最高达约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2、2.5、5、7.5、10、15.5、15、17.5、20、22.5、25、30、35、40、45、50、75、100、150、200、0.5-1.5、0.8-1.5、1.0-1.5、0.5-1.4、0.8-1.4、或1.0-1.4密耳(1密耳=0.001英寸)的厚度。在一些方面,此种厚度是均匀的,其特征可以在于具有连续的面积,该连续的面积(i)至少为总膜/涂层面积的20%、30%、40%或50%,并且(ii)具有小于约0.06、0.05或0.04密耳的厚度的标准偏差。在一些方面,本文的膜或涂层可以表征为薄(例如,<2密耳)的。本文中的膜典型地为流延膜。
本文中的膜或涂层可以根据需要展现各种程度的透明度。例如,膜/涂层可以是高度透明的(例如,高光透射率和/或低雾度)。如本文所使用的光学透明度可以例如指允许至少约10%-99%光透射率或至少约50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%或99%光透射率,和/或小于30%、25%、20%、15%、10%、5%、2.5%、2%、或1%雾度的膜或涂层。高的光学透明度可任选地指具有至少约90%透光率和/或小于10%的雾度的膜/涂层。本文的膜/涂层的透光率可以例如遵循测试ASTM D1746(2009,Standard Test Methodfor Transparency of Plastic Sheeting[塑料片透明度的标准测试方法],ASTMInternational[美国材料与试验协会],宾夕法尼亚州西康舍霍肯(West Conshohocken,PA))(通过援引并入本文)测量。本文的膜/涂层的雾度可以例如遵循测试ASTM D1003-13(2013,Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of TransparentPlastics[透明塑料的雾度和光透射比的标准测试方法],ASTM International[美国材料与试验协会],宾夕法尼亚州西康舍霍肯(West Conshohocken,PA))(通过援引并入本文)测量。
本文的膜或涂层可以任选地进一步包含增塑剂,诸如甘油、丙二醇、乙二醇和/或聚乙二醇。在一些方面,其他膜组分(除本文的接枝共聚物衍生物材料以外)可以是如美国专利申请公开号2011/0151224、2015/0191550、20190153674、或20210095155,美国专利号9688035或3345200,或国际专利申请公开号WO2018/200437中所公开的,将这些文献全部通过援引并入本文。
还公开了包含胶粘剂、膜、涂层或粘合剂的制品,这些制品包含本文的呈干形式的接枝共聚物衍生物材料。此类制品(任选地,“经涂覆制品”)包含基材,该基材具有至少一个表面,在该表面上以基本上连续或不连续的方式布置/沉积涂层、胶粘剂、膜或粘合剂。在一些方面,制品包含纸、皮革、木材、金属、聚合物、纤维材料、砖石、干式墙、石膏、和/或建筑表面。本文的“建筑表面”是建筑物或其他人造结构的外部或内部表面。在一些方面,制品包含多孔基材诸如呈纸、硬纸板、纸板、瓦楞纸板、纤维素基材、纺织品或皮革。然而,在一些方面,制品可包含聚合物,诸如聚酰胺、聚烯烃、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(对苯二甲酸三亚甲酯)(PTT)、芳族聚酰胺、聚环硫乙烷(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚砜(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯、聚丙烯、聚(环烯烃)、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)、聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)(PTF)或玻璃纸。在一些方面,包含纤维基材的制品是纤维、纱线、织物、织物共混物、纺织品、非织物、纸、或地毯。纤维基材可以含有天然和/或合成纤维,诸如棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸纤维、聚氨酯脲、丙烯酸纤维、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、聚芳酰胺、或其共混物。
在一些方面,本文的膜或涂层可以具有油脂/油和/或氧气阻隔特性。这种膜或涂层可以包含本文中的接枝共聚物衍生物材料,以及一种或多种如美国专利申请公开号20190153674或2021/0095155、或国际专利申请公开号WO2018/200437中公开的组分,将这些文献各自通过援引并入本文。例如,本文的膜或涂层可以包含任选地作为粘合剂的以下中的一种或多种:聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、硅烷醇改性的聚乙烯醇、聚氨酯、淀粉、玉米糊精、羧甲基纤维素、纤维素醚、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素、藻酸盐、藻酸钠、黄原胶、角叉菜胶、酪蛋白、大豆蛋白、瓜耳胶、合成聚合物、苯乙烯丁二烯胶乳、和/或苯乙烯丙烯酸酯胶乳。在一些方面,用于制备膜或涂层的组合物可以包含约65、70、75、80、85、65-85、65-80、70-85、或70-80wt%的粘合剂诸如聚乙烯醇,以及约35、30、25、20、15、15-35、20-35、15-30、或20-30wt%的如本发明公开的接枝共聚物衍生物材料。在一些方面,膜或涂层不包含淀粉,而在其他方面诸如氧气阻隔,可以包含淀粉(例如,如在美国专利申请公开号2011/0135912或美国专利号5621026或6692801中公开的,将其通过援引并入本文)。本文的涂层组合物的油脂/油阻隔特性可以例如使用标准“KIT”型测试遵循Technical Association of the Pulp and Paper Industry(TAPPI)Test Method T-559cm-02[纸浆和造纸工业技术协会(TAPPI)测试方法T-559cm-02](Grease resistance test for paper and paperboard[纸和纸板耐油脂性测试],TAPPI Press[TAPPI出版社],美国佐治亚州亚特兰大(Atlanta,GA,USA);将其通过援引并入本文)来评估。在该测试中按1至12的等级以接近12的值来表示良好的油脂/油阻隔/耐受性功能。本文的涂层组合物的氧气阻隔特性可以通过测量涂层的氧气透过率(OTR)评估;OTR可以例如根据ASTM F-1927-07(2007,Standard Test Method for Determination ofOxygen Gas Transmission Rate,Permeability and Permeance at ControlledRelative Humidity Through Barrier Materials Using a Coulometric Detector[使用库仑检测器确定在控制的相对湿度下通过阻隔材料的氧气透过率、渗透性和渗透的标准测试方法],ASTM International[美国材料与试验协会],West Conshohocken[西康舍霍肯],PA[宾夕法尼亚州])(通过援引并入本文)确定。OTR可以例如在约50%-80%的相对湿度条件下测定。本文的可以利用油脂/油和/或氧气阻隔涂层的基材的实例包括前述的基材/表面中的任一个,包括包含纤维素的基材(例如,纸、纸板、硬纸板、瓦楞纸板、纺织品)、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(例如,MYLAR)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚酰胺、或聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)。与(i)未经涂覆或(ii)含有因缺少接枝共聚物衍生物材料组分而不同于前述涂层的涂层的材料的油脂/油和/或氧气阻隔活性相比,本文的经涂覆材料的油脂/油和/或氧气阻隔活性可以增加例如约或至少约5%、10%、15%、或20%。
在一些方面,膜或涂层可以呈可食用膜或涂层的形式。在一些方面,这样的材料可以包含本文的接枝共聚物衍生物材料和一种或多种如描述于美国专利号4710228、4543370、4820533、4981707、5470581、5997918、8206765、或8999413,或美国专利申请公开号2005/0214414中的组分,将这些专利通过援引并入本文。在一些方面,接枝共聚物衍生物材料代替可食用膜或涂层中的淀粉和/或淀粉衍生物,任选地如任何前述参考文献中所公开的。可食用膜或涂层可以在例如马铃薯产品(例如,马铃薯条诸如炸薯条)、其他蔬菜产品(例如,西葫芦、甘薯、洋葱、秋葵、胡椒、四季豆)和蘑菇之上。在一些方面,可以将具有本文的可食用膜或涂层的这些和其他食物产品油炸或烘焙,和/或该膜或涂层提供嫩度、水分保持、脆度、和/或膳食纤维(代替可消化淀粉)。
在一些方面,可用于制备本文涂层的涂层组合物可包含任何前述组分/成分/配方。在一些方面,涂层组合物是胶乳组合物,诸如以下所述的。
本文中包含接枝共聚物衍生物材料的组合物可以是胶乳组合物。本文的胶乳组合物的实例包括涂料(例如,底漆,整理剂/装饰剂)、胶粘剂、膜、涂层、和粘合剂。本文的胶乳组合物的配方和/或组分(除本文的接枝共聚物衍生物材料以外)可以是如例如美国专利号6881782、3440199、3294709、5312863、4069186、或6297296,或美国专利申请公开号2020/0263026、或国际专利申请公开号WO 2019046123中所描述的,将这些文献全部通过援引并入本文。
如本发明公开的接枝共聚物衍生物材料可以在胶乳组合物中以任何有用的量存在,该量为诸如基于胶乳的所有分散聚合物固体的重量约或至少约0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、0.01%-75%0.01%-5%、5%-20%、20%-50%、或50%-75%。
在一些方面,胶乳组合物可以包含由至少一种烯键式不饱和单体(例如单烯键式不饱和单体)聚合的聚合物;聚氨酯;环氧树脂,和/或橡胶弹性体。本文的单烯键式不饱和单体的实例包括乙烯基单体、丙烯酸单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体、不饱和一元羧酸和不饱和二元羧酸。
本文的胶乳组合物中的聚合物的合适的乙烯基单体的实例包括具有乙烯基官能度(即,烯键式不饱和度)的任何化合物,诸如乙烯基酯(例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基异丙酯)、乙烯基芳族烃(例如,苯乙烯、甲基苯乙烯和类似的低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯)、乙烯基脂族烃(例如,氯乙烯;偏二氯乙烯;α烯烃诸如乙烯、丙烯和异丁烯;共轭二烯,诸如1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-戊间二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烯、环戊二烯、和二环戊二烯)以及乙烯基烷基醚(例如,甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚),但是不包括具有丙烯酸官能度的化合物(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、这类酸的酯、丙烯腈、丙烯酰胺)。在一些方面,本文的胶乳组合物包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、羧化乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、和/或聚乙酸乙烯酯。
本文的胶乳组合物中的聚合物的合适的丙烯酸单体的实例包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物、丙烯酰胺和丙烯腈。通常,丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸单体(也称为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯)具有烷基酯部分,其每分子含有从1至约18个碳原子,或每分子含有从1至约8个碳原子。合适的丙烯酸单体包括例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸新戊酯和甲基丙烯酸新戊酯、以及甲基丙烯酸1-金刚烷基酯。如果需要酸官能度,还可以使用酸,诸如丙烯酸或甲基丙烯酸。
在一些方面,胶乳组合物包含聚氨酯聚合物。合适的聚氨酯聚合物的实例是包含多糖的那些,如公开于美国专利申请公开号2019/0225737或国际专利申请公开号WO2018/017789(将其通过援引并入本文)中。包含聚氨酯的胶乳可以例如如美国专利申请公开号2016/0347978(将其通过援引并入本文)所公开的制备,和/或包含一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多元醇的反应产物。有用的多元醇包括例如聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇。本文的聚碳酸酯聚氨酯可以作为多元醇(诸如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇或三缩四乙二醇)与碳酸二芳基酯(诸如碳酸二苯酯或光气)的反应产物而形成。本文的至少一种多异氰酸酯可以是脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或具有芳族基团和脂族基团二者的多异氰酸酯。多异氰酸酯的实例包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、双(4-异氰酸基环己基)甲烷、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、双(4-异氰酸基苯基)甲烷、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二异氰酸基甲苯、双(3-异氰酸基苯基)甲烷、1,4-二异氰酸基苯、1,3-二异氰酸基-邻二甲苯、1,3-二异氰酸基对二甲苯、1,3-二异氰酸基-间二甲苯、2,4-二异氰酸基-1-氯苯、2,4-二异氰酸基-1-硝基苯、2,5-二异氰酸基-1-硝基苯、间亚苯基二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4′-联苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-亚联苯基二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3′-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯。还可用于本文的是例如包含脲基甲酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮或碳二亚胺基团的多异氰酸酯均聚物。本文的多元醇可以是包含两个或更多个羟基的任何多元醇,例如,C2至C12链烷二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,以下项的异构体:丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇,2-甲基-1,3-丙二醇,2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇),1,4-双(羟甲基)环己烷,1,2,3-丙三醇(甘油),2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙醇(三羟甲基乙烷),2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(三羟甲基丙烷),2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(季戊四醇);1,4,6-辛三醇;氯戊二醇;甘油单烷基醚;甘油单乙基醚;二乙二醇;1,3,6-己三醇;2-甲基丙二醇;2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、环己烷二甲醇、聚合物多元醇,例如聚醚多元醇或聚酯多元醇。在一些方面,本文的多元醇可以是聚(氧四亚甲基)二醇、聚乙二醇、或聚1,3-丙二醇。在一些方面,多元醇可以是聚酯多元醇,诸如通过脂族二酸与脂族二醇的酯交换产生的聚酯多元醇。合适的脂族二酸包括,例如,C3至C10二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。在一些方面,芳族和/或不饱和二酸可以用于形成聚酯多元醇。
在一些方面,胶乳组合物包含环氧聚合物/树脂(聚环氧化物),诸如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂族环氧树脂、或缩水甘油基胺环氧树脂。
在一些方面,胶乳组合物包含橡胶弹性体。在一些方面,橡胶弹性体可包括一种或多种具有如例如通过动态力学分析确定的低于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)的基于二烯的硫-可固化弹性体。在另外的实例中,本文的橡胶弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元聚合物橡胶、丁二烯/丙烯腈橡胶、聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、腈橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、丁基和卤化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、氟弹性体、烃橡胶、聚丁二烯、和硅酮橡胶。
在一些方面,胶乳组合物包含分散在分散体(如上述的可以任选地与接枝共聚物衍生物材料一起分散的其他聚合物)或乳液中的不溶性接枝共聚物衍生物材料,其中该胶乳的液体组分可以是水或水溶液。在一些方面,胶乳的水溶液可以包含与水混溶或不混溶的有机溶剂。本文的合适的有机溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、二乙醚、甘油醚、己烷、甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜。
在一些方面,本文的胶乳组合物可进一步包含一种或多种添加剂。本文的添加剂的实例包括分散剂、流变助剂、消泡剂、发泡剂、胶粘促进剂、阻燃剂、杀细菌剂、杀真菌剂、防腐剂、光学增亮剂、填料、防沉剂、聚结剂、湿润剂、缓冲液、颜料/着色剂(例如,金属氧化物、合成有机颜料、炭黑)、粘度调节剂、防冻剂、表面活性剂、粘合剂、交联试剂、抗腐蚀剂、硬化剂、pH调节剂、盐、增稠剂、增塑剂、稳定剂、增量剂、和消光剂。本文的颜料的实例包括二氧化钛(TiO2)、碳酸钙、硅藻土、云母、水合氧化铝、硫酸钡、硅酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、氧化锌、硅酸铝、霞石正长岩及其混合物。在一些方面,胶乳组合物基本上不含(例如,小于1、0.5、0.1、或0.01wt%的组分)淀粉、淀粉衍生物(例如,羟烷基淀粉)、纤维素、和/或纤维素衍生物(例如,羧甲基纤维素)。
在一些方面,本文的呈涂料或其他着色试剂形式的胶乳组合物可以具有约3%至约80%的颜料体积浓度(PVC)。例如,无光泽涂料可以具有在约55%-80%范围内的PVC,底漆或下层涂层可以具有在约30%-50%范围内的PVC,和/或光泽的有色涂料可以具有约3%-20%范围内的PVC。在一些方面,涂料或其他着色试剂可以具有约55%、60%、65%、70%、75%、80%、55%-80%、55%-75%、55%-70%、60%-80%、60%-75%、60%-70%、63%-67%、64%-66%、65%-80%、65%-75%、或65%-70%的PVC。本文的PVC值可以是例如具体颜料(或颜料混合物)诸如以上公开的那些(例如二氧化钛)的值。据信,与区别仅在于不包含接枝共聚物衍生物材料的胶乳组合物相比较,本文中的接枝共聚物衍生物材料为胶乳组合物(例如,作为涂料或其他着色剂使用)提供一种或多种其他物理特性:例如,增加的硬度、降低的粘性、降低的光泽度(即,提供哑光效果)、增加的剪切强度、更好的耐磨性、改善的干燥时间、改善的抗褪色性、更少的起泡、改善的手感(较不发粘的感觉)、增加的不透明度、和/或颜料延展性。
可使用本领域中已知的任何方法将本文的胶乳组合物施加到制品的基材(上述)上。典型地,在施加胶乳组合物之后,例如通过干燥去除至少一部分水溶液以提供包含呈干或半干形式的所述胶乳组合物的胶粘剂、膜、涂层或粘合剂。合适的施加方法包括气刀涂覆、杆涂、棒涂、线棒涂覆、喷涂、刷涂、铸涂、柔性刮刀涂覆、凹版涂覆、喷射施用器涂覆、短停留涂覆、滑动漏斗(slide hopper)涂覆、幕涂、柔性版涂覆、施胶机涂覆、逆转辊涂覆和转印辊涂覆。例如,可将胶乳组合物施加到基材的至少一部分上,并且可以以一个或多个覆盖层/一次或多次施加。
在一些方面,包含接枝共聚物衍生物材料的组合物可以是呈复合材料的形式(例如,橡胶复合材料或聚氨酯复合材料),如在美国专利申请公开号2020/0181370或2019/0225737,或国际专利申请公开号WO2018/081263或WO2018/017789中公开的。胶乳组合物的一个或多个上述组分可以任选地在这样的复合材料中。
包含本文中接枝共聚物衍生物材料的组合物可以是纸/包装组合物或含纤维素纤维组合物。此类组合物的实例可以是本文中公开的任何类型的纸/包装或含纤维素纤维组合物,诸如纸(例如,书写用纸、办公用纸、复印纸、牛皮纸)、硬纸板、纸板、瓦楞纸板、薄纸、餐巾/纸巾、擦拭物、或非织造织物。本文中的纸/包装组合物或含纤维素纤维组合物的配方和/或组分(除本文中的接枝共聚物衍生物材料之外)以及这些组合物的形式可以是如以下中所描述的:例如美国专利申请公开号2018/0119357、2019/0330802、2020/0062929、2020/0308371、或2020/0370216,或国际专利申请公开号WO2018/098065或WO2019/055397,将这些文献全部通过援引并入本文。在一些方面,接枝共聚物衍生物材料起到纸或其他含纤维素纤维组合物中的增强助剂的作用。接枝共聚物衍生物材料在造纸工艺(例如,纸浆絮凝)中絮凝纤维和/或其他不溶性材料的能力是这样的手段:在纸或涉及絮凝的其他产品生产中可以将本文中的接枝共聚物衍生物材料混入其中。然而,在一些方面,可以将接枝共聚物衍生物材料作为组分以与作为絮凝助剂可能的添加无关的方式添加至任何前述组合物中。
可替代地,本文中的任何组合物/产物可以包含如本发明公开的未衍生化/未交联的右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物(即,接枝共聚物衍生物的前体),而不是接枝共聚物衍生物材料,或者同时还包含接枝共聚物衍生物材料。并且,本文中的任何组合物/产物可以包含如本发明公开的α-葡聚糖均聚物或其衍生物,而不是接枝共聚物衍生物材料,或者同时还包含接枝共聚物衍生物材料。因此,例如,在技术人员认为合适的范围内,如在本公开中使用的术语“右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物衍生物”、“接枝共聚物衍生物材料”等可以任选地用术语“未衍生化/未交联右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物”、“α-葡聚糖均聚物”或“α-葡聚糖均聚物衍生物”来代替。在一些方面,α-葡聚糖均聚物可以具有如通过高特性粘度(IV)所反映的高分子量;例如,IV可以是约或至少约6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、6-8、6-7、6-22、6-20、6-17、6-15、6-12、10-22、10-20、10-17、10-15、10-12、12-22、12-20、12-17、或12-15dL/g。出于比较目的,注意到具有至少90%(例如,约99%或100%)α-1,3键和约800的DPw的α-葡聚糖的IV具有约2-2.5dL/g的IV。本文中的IV可以用例如溶解于具有约0.9至2.5wt%(例如,1、2、1-2wt%)LiCl的DMSO中的α-葡聚糖聚合物来测量。
本文公开的组合物和方法的非限制性实例包括:
1.一种组合物,其包含至少一种具有最高达约3.0取代度(DoS)的接枝共聚物醚或酯化合物,其中所述接枝共聚物包含:(i)包含右旋糖酐的骨架,和(ii)包含至少约30%的α-1,3糖苷键的α-葡聚糖侧链。
2.如实施例1所述的组合物,其中,所述接枝共聚物包含约20wt%至约80wt%的所述骨架,以及约20wt%至约80wt%的所述α-葡聚糖侧链。
3.如实施例1或2所述的组合物,其中,所述α-葡聚糖侧链包含至少约90%的α-1,3糖苷键。
4.如实施例1、2、或3所述的组合物,其中,所述α-葡聚糖侧链的重均聚合度(DPw)为至少约15。
5.如实施例1、2、3或4所述的组合物,其中,所述右旋糖酐包含至少约90%的α-1,6糖苷键。
6.如实施例1、2、3、4、或5所述的组合物,其中,所述右旋糖酐的重均分子量(Mw)为至少约5000道尔顿。
7.如实施例1、2、3、4、5或6所述的组合物,其中,所述右旋糖酐的Mw为至少约10百万道尔顿。
8.如实施例1、2、3、4、5、6、或7所述的组合物,其中,所述接枝共聚物醚或酯化合物是水性可溶性的。
9.如实施例1、2、3、4、5、6、7、或8所述的组合物,其中,所述接枝共聚物醚或酯化合物的DoS为约0.05至约0.9。
10.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、或9所述的组合物,其中,所述接枝共聚物醚或酯化合物的DoS大于0.3。
11.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的组合物,其包含至少一种接枝共聚物醚化合物。
12.如实施例11所述的组合物,其中,所述接枝共聚物醚化合物是阴离子醚化合物。
13.如实施例12所述的组合物,其中,所述阴离子醚化合物包含羧甲基。
14.如实施例11所述的组合物,其中,所述接枝共聚物醚化合物是阳离子醚化合物。
15.如实施例14所述的组合物,其中,所述阳离子醚化合物包含季铵基团。
16.如实施例11、12、13、14或15所述的组合物,其中:(i)所述接枝共聚物醚化合物包含阴离子醚基团和阳离子醚基团,或(ii)所述组合物包含至少一种阴离子接枝共聚物醚化合物和至少一种阳离子接枝共聚物醚化合物。
17.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、或16所述的组合物,其中,所述接枝共聚物醚或酯化合物是交联的。
18.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、或17所述的组合物,其中,所述组合物是家用护理产品、个人护理产品、工业产品、药物产品、或可摄入产品(例如,食物产品)。
19.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、或18所述的组合物,其中所述组合物为:(a)絮凝剂、(b)吸收剂、(c)粘度调节剂、(d)纸、(e)乳液、(f)助洗试剂、或(g)消毒剂诸如皮肤消毒剂。
20.一种生产接枝共聚物醚或酯化合物的方法,所述方法包括:(a)使接枝共聚物在反应中与至少一种包含有机基团的醚化剂或酯化剂接触,其中将至少一种有机基团醚化或酯化至所述接枝共聚物,从而产生接枝共聚物醚或酯化合物(例如,根据实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、或17的),其中所述接枝共聚物醚或酯化合物具有最高达约3.0的取代度(DoS),其中所述接枝共聚物包含:(i)包含右旋糖酐的骨架,和(ii)包含至少约30%的α-1,3糖苷键的α-葡聚糖侧链;以及(b)任选地,将步骤(a)中产生的所述接枝共聚物醚或酯化合物分离。
21.一种絮凝方法,所述方法包括:(a)将根据实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、或17所述的接枝共聚物醚或酯化合物混合入包含悬浮固体/颗粒的水性组合物中,凭此所述悬浮固体/颗粒的至少一部分变得絮凝;以及(b)任选地,将(a)的絮凝的固体/颗粒从所述水性组合物中分离。
22.一种吸收方法,所述方法包括:使根据实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、或17所述的接枝共聚物醚或酯化合物与含水性液体的组合物接触,其中该化合物从该含液体的组合物中吸收水性液体。
23.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、或19所述的组合物或如实施例20、21、或22所述的方法,但是其中该接枝共聚物醚或酯化合物用以下代替或者用以下补充:(i)本文中的接枝共聚物前体(即,未衍生化/未交联接枝共聚物)、(ii)本文中的α-葡聚糖均聚物(例如,分子量非常高的α-葡聚糖均聚物)、或(iii)该α-葡聚糖均聚物的衍生物(例如,本文中的醚或酯)。
24.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、或19所述的组合物或如实施例20、21、或22所述的方法,但是其中该接枝共聚物醚或酯化合物用以下代替或者用以下补充:本文中的另一种接枝共聚物衍生物(例如,氨基甲酸酯、磺酰基、磺酸酯)。
实例
本公开在以下实例中进一步举例说明。应当理解,尽管这些实例指示了本文的某些方面,但其仅以说明的方式给出。从上述论述和这些实例中,本领域的技术人员可以确定所公开的实施例的本质特征,并且在不脱离所公开的实施例的精神和范围的情况下,可以进行各种变化和修改以使所公开的实施例适应多种用途和条件。
材料和方法
右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物通常如国际专利申请公开号WO2017/079595中所公开的以下程序来制备,将该文献通过援引并入本文。一般而言,接枝共聚物通过首先在包括水、蔗糖和葡糖基转移酶(GTF 0768,在美国专利号10059779中公开为SEQ ID NO:1和2,将该文献通过援引并入本文)的反应中合成右旋糖酐来制备。然后,使用该右旋糖酐作为引物/受体,以与国际专利申请公开号WO2017/079595(以上)和美国专利申请公开号2019/0078063(将这些文献通过援引并入本文)中所描述的类似的方法合成α-1,3-葡聚糖;因此,从右旋糖酐骨架上合成出α-1,3-葡聚糖侧链,以形成右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物。一般而言,α-1,3-葡聚糖侧链合成在包括以下的反应中进行:水、蔗糖(56wt%溶液,进料至反应中)、缓冲液、右旋糖酐引物(例如,如以上)和合成具有所有或几乎所有α-1,3键的α-1,3-葡聚糖的氨基酸修饰的高产物产率的基于唾液链球菌(S.salivarius)的葡糖基转移酶。接枝共聚物产物典型地通过水置换洗涤以去除大部分或全部的酶促合成后剩余的溶质(例如,缓冲液、糖、可溶性低聚物),并且然后过滤以提供湿饼;在使该聚合物进入至本文的化学衍生化方法中之前,未将该聚合物干燥(“从未干燥的”)。制成各种接枝共聚物产物,诸如包含约50wt%的右旋糖酐骨架组分和50wt%的α-1,3-葡聚糖侧链组分的产物;其他接枝共聚物产物分别包含约51、43、或33wt%的右旋糖酐骨架组分和49、57、或67wt%的α-1,3-葡聚糖侧链组分。前述程序及其接枝共聚物产物仅仅表示了可以在本公开中使用以提供用于化学衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的那些的实例。
保水测量通过将0.2g的干聚合物(衍生化或未衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物)负载至55x70-mm茶包中进行。将茶包密封并且然后浸入盐水水溶液(在水中0.9wt%NaCl)中30分钟。然后将茶包悬挂10分钟,之后将茶包称重以确定该聚合物的自由溶胀容量(FSC)值(如下面描述)。然后将茶包放入具有多孔底部的离心管中并在离心机中以中等速度(例如,1500-2000rpm)旋转5分钟。然后将其称重以确定离心保留容量(CRC)值(如下面描述)。最后,将茶包在65℃真空下干燥过夜,并且然后称重以确定损失%(如下面描述)。
自由溶胀容量(FSC):由聚合物吸收的水/流体的重量除以该聚合物的干重(如预测试所测得的)。这是静态测量,其中不允许超出重力的力将水从湿的聚合物中去除。
离心保留容量(CRC):湿聚合物离心(例如,以约1500-2000rpm离心约5分钟)之后由聚合物吸收和保留的水/流体的重量除以该聚合物的干重(如预测试所测得的)。水/流体和水性可溶性聚合物在离心过程中从茶包中逸出。
损失%:在以上润湿过程/测量过程中从茶包中损失的聚合物的wt%百分比。损失%典型地是由于水性可溶性聚合物的损失。
实例1
产生DoS<0.5的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的阳离子醚衍生物
该实例描述了制备阳离子醚衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物,其中阳离子醚基团的DoS(取代度)小于0.5。该衍生物展现了例如增强的水性液体吸收能力。
右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物根据以上材料和方法部分进行酶促合成,并且以具有12.9wt%固体(约87.1wt%水)的从未干燥的湿饼的形式提供。除非另有说明,否则用于在该实例和以下实例中衍生化的接枝共聚物含有约50wt%的右旋糖酐骨架组分和50wt%的α-1,3-葡聚糖侧链组分。
向搅拌的且夹套式的1升树脂釜中添加124g的异丙醇和179克的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物湿饼;形成浆料。在将浆料加热至48℃后,添加10.2g的50wt%的氢氧化钠。在9分钟之后并且在制备内容物为46℃的情况下,将34mL的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)以15mL/min的速率装入至釜中,以提供醚化反应。将该反应在50℃下保持70分钟,之后将反应内容物(329g)去除并通过添加41mL的10%HCl来调节至6.5的pH。将经pH调节的材料过滤以形成湿饼,然后将其浆化至45/45/10(v/v/v)异丙醇/甲醇/水溶液中。将该浆化和过滤过程再重复两次,得到澄清的滤液和微黄色的聚合物产物。将聚合物产物在65℃真空下干燥过夜。总的来说,在反应过程中存在6.4%的质量平衡损失。
最终粉末产物的NMR分析表示可能的3.0中为0.19的胺端基含量。因此,以上醚化反应成功地产生了具有0.19的DoS的阳离子醚衍生物三甲基铵羟丙基右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物。显示出干粉末产物具有如在DMSO/LiCl中测得的3.07dL/g的还原粘度值;该醚产物是水性不溶性的(例如,0.5wt%的该产物在水中形成凝胶)。
水性液体吸收分析根据以上材料和方法部分用该阳离子醚接枝共聚物产物进行。发现该干粉末产物具有14.6g/g的自由溶胀容量(FSC)值、6.5g/g的离心保留容量(CRC)值、和18.5的损失%。值得注意的是,该阳离子醚产物的吸收性显著地高于未衍生化右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物对应物(按照以上材料和方法部分产生的)的吸收性。特别地,具有约50wt%的右旋糖酐骨架组分和50wt%的α-1,3-葡聚糖侧链组分的未衍生化右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物(其为该实例中制成的衍生物的母体接枝共聚物)具有分别为8.3g/g和4.0g/g的FSC和CRC值(以及9.3%的损失%)。应进一步注意的是,具有约51、43、或33wt%的右旋糖酐骨架组分的未衍生化右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物分别具有约7.0、6.5和5.3g/g的FSC值。
实例2
产生DoS>0.5的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的阳离子醚衍生物
该实例描述了制备阳离子醚衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物,其中阳离子醚基团的DoS大于0.5。该衍生物展现了例如增强的水性液体吸收能力。
在该实例中使用的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物与实例1中的相同,但是以具有20.7wt%固体(约79.3wt%水)的从未干燥的湿饼的形式提供。
向搅拌的且夹套式的1升树脂釜中添加126g的异丙醇和112克的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物湿饼;形成浆料。在将浆料加热至52℃后,在1分钟内添加12.1g的50wt%的氢氧化钠。在17分钟之后,并且在制备内容物为50℃的情况下,将108mL的EPTAC以3mL/min的速率装入至釜中,以提供醚化反应。将该反应在50℃下保持106分钟,之后将反应内容物(351g)去除并在真空下过滤。将得到的滤饼浆化至1L的45/45/10(v/v/v)异丙醇/甲醇/水溶液中,并且然后通过添加38mL的10%HCl调节至pH 7。然后将经pH调节的材料过滤并浆化至相同的溶液中。然后使用50/50(v/v)异丙醇/甲醇溶液进行两次过滤和浆化步骤。最终过滤得到可以形成颗粒状粉末的湿饼。将该材料在65℃真空下干燥过夜。总的来说,在反应过程中存在5.6%的质量平衡损失。
最终粉末产物的NMR分析表示可能的3.0中为0.78的胺端基含量。因此,以上醚化反应成功地产生了具有0.78的DoS的阳离子醚衍生物三甲基铵羟丙基右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物。显示出干粉末产物具有如在水中测得的245dL/g的还原粘度值;该醚产物是水性可溶性的。
水性液体吸收分析根据以上材料和方法部分用该阳离子醚接枝共聚物产物进行。发现该干粉末产物具有49.33g/g的FSC值、2.2g/g的CRC值、和58.2的损失%。与实例1类似,值得注意的是该阳离子醚产物的FSC显著地高于未衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的FSC值。应注意的是,与实例1的损失%相比,该实例中的阳离子醚接枝共聚物产物的损失%更高,并且可能与使该产物为水性可溶性的其更高的DoS有关。
实例3
产生DoS>0.5的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的阳离子醚衍生物(22L规 模)
该实例描述了使用大体积(22L)醚化反应以制备阳离子醚衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物。该具有阳离子醚基团的衍生化产物的DoS大于0.5。该衍生物展现了增强的水性液体吸收能力。
在该实例中使用的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物与实例1中的相同,但是以具有21.4wt%固体(约78.6wt%水)的从未干燥的湿饼的形式提供。
向搅拌的且夹套式的22升圆底反应器中添加5221g的异丙醇和4500克的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物湿饼;形成浆料。在将浆料加热至43℃后,在5分钟内添加434g的50wt%的氢氧化钠。在11分钟之后,并且在制备内容物为48℃的情况下,将2271mL的EPTAC以50mL/min的速率装入至反应器中,以提供醚化反应。将该反应在51℃-54℃下保持120分钟,之后将反应内容物(12607g)去除并通过添加10%HCl来调节至7.0的pH。将经pH调节的材料在甲醇中浆化并从中过滤数次直到得到的滤液是澄清的。将经过滤的材料在65℃真空下干燥过夜。总的来说,在反应过程中存在0.9%的质量平衡损失。
最终粉末产物的NMR分析表示可能的3.0中为0.58的胺端基含量。因此,以上醚化反应成功地产生了具有0.58的DoS的阳离子醚衍生物三甲基铵羟丙基右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物。显示出干粉末产物具有如在水中测得的123.4dL/g的还原粘度值;该醚产物是水性可溶性的。
水性液体吸收分析根据以上材料和方法部分用该阳离子醚接枝共聚物产物进行。发现该干粉末产物具有48.7g/g的FSC值、3.9g/g的CRC值、和53.2的损失%。与实例1和2类似,值得注意的是该阳离子醚产物的FSC显著地高于未衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的FSC值。应注意的是,与实例1的损失%相比,该实例中的阳离子醚接枝共聚物产物的损失%更高,并且可能与使该产物为水性可溶性的其更高的DoS有关。
实例4
产生右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的交联阳离子醚衍生物
该实例描述了制备交联的阳离子醚衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物。该交联衍生物展现了例如增强的水性液体吸收能力。
在该实例中使用的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物与实例1中的相同,但是以具有21.0wt%固体(约79.0wt%水)的从未干燥的湿饼的形式提供。
向搅拌的且夹套式的1升树脂釜中添加354g的异丙醇和276克的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物湿饼;形成浆料。在将浆料加热至34.5℃后,在1分钟内添加30.3g的50wt%的氢氧化钠。在10分钟之后,并且在制备内容物为45℃的情况下,将270mL的EPTAC以6mL/min的速率装入至釜中,以提供醚化反应。在该添加过程中(已将约80%的EPTAC添加至该反应中之后),添加5mL的交联试剂二乙二醇二甲基醚(MW 134.2,CAS注册号111-96-6)。一旦添加了全部的EPTAC,将该反应在50℃下保持101分钟,之后将反应内容物(932g)去除并在真空下过滤。将得到的滤饼浆化至0.9L的50/50(v/v)异丙醇/甲醇和0.2L的水的混合物中,并且然后通过添加100mL的10%HCl调节至pH 8.3。然后将经pH调节的材料过滤,并将湿饼浆化至1.4L的异丙醇中并且然后再次过滤。然后将湿饼浆化至800mL异丙醇和100mL甲醇的混合物中,在这时固体变成颗粒状的。在将固体过滤之后,将它们在65℃真空下干燥过夜。将干燥的固体研磨以通过20目筛网并且然后浆化至400mL异丙醇和100mL甲醇的混合物中。然后将固体过滤并干燥。总的来说,在反应过程中存在3.4%的质量平衡损失。该产物是例如水性不溶性的。
由于添加了交联试剂(以上),该接枝共聚物在其醚化的同时交联。该交联产物不溶于用于通过NMR或还原粘度测量胺含量(DoS)的溶剂中。
水性液体吸收分析根据以上材料和方法部分针对该交联的醚化接枝共聚物产物进行。发现该干产物(粉末)具有23.1g/g的FSC值、12.4g/g的CRC值、和11.5的损失%。
实例5
产生DoS<0.5的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的阴离子醚衍生物
该实例描述了制备阴离子醚衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物,其中阴离子醚基团的DoS小于0.5。该衍生物展现了例如增强的水性液体吸收能力。
在该实例中使用的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物与实例1中的相同,但是以具有21.0wt%固体(约79.0wt%水)的从未干燥的湿饼的形式提供。
向搅拌的且夹套式的1升树脂釜中添加302g的异丙醇和253克的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物湿饼;形成浆料。在将浆料加热至44℃后,添加273g的50wt%的氢氧化钠。在制备内容物为50℃的情况下,将溶解于250g的异丙醇中的129g的氯乙酸在17分钟内装入至釜中,以提供醚化反应。将该反应加热至79℃并在79℃下保持3小时,之后将反应内容物(1187g)去除并过滤。该滤液具有9.9的pH。将滤饼浆化至0.8L的甲醇和0.2L的水的混合物中,并且通过添加233mL的10%HCl将该浆料的pH调节至6.75。然后将该浆料过滤,并且然后将滤饼在0.8L的乙醇和0.2L的水的混合物中浆化。然后将固体通过过滤并在800mL的甲醇中浆化两次来洗涤。将通过最终过滤获得的湿饼在65℃真空下干燥过夜。总的来说,在反应过程中存在2.0%的质量平衡损失。
最终粉末产物的NMR分析表示可能的3.0中为0.45的羧甲基端基含量。因此,以上醚化反应成功地产生了具有0.45的DoS的阴离子醚衍生物羧甲基右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物。显示出干粉末产物具有如在水中测得的88.2dL/g的还原粘度值;该醚产物是水性可溶性的。
水性液体吸收分析根据以上材料和方法部分用该阴离子醚接枝共聚物产物进行。发现该干粉末产物具有35.2g/g的FSC值、15.8g/g的CRC值、和9.6的损失%。值得注意的是,该阴离子醚产物的FSC显著地高于未衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的FSC值(参考实例1)。
实例6
产生DoS>0.5的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的阴离子醚衍生物
该实例描述了制备阴离子醚衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物,其中阴离子醚基团的DoS大于0.5。该衍生物展现了例如增强的水性液体吸收能力。
在该实例中使用的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物与实例1中的相同,但是以具有21.0wt%固体(约79.0wt%水)的从未干燥的湿饼的形式提供。
向搅拌的且夹套式的1升树脂釜中添加252g的异丙醇和211克的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物湿饼;形成浆料。在将浆料加热至74℃后,在14分钟内添加54g的50wt%的氢氧化钠。添加额外的异丙醇(50mL)以改进混合。将溶解于148g的异丙醇中的氯乙酸(58.2g)在18分钟内装入至釜中。在该步骤之后,添加30.3g的50wt%氢氧化钠。将该反应加热至78℃并且保持92分钟,之后将反应内容物(582g)去除并过滤。该滤液具有6.5的pH。将滤饼浆化至0.35L的甲醇和0.15L的水的混合物中。然后将该浆料过滤,并且然后将滤饼在0.35L的乙醇和0.15L的水的混合物中浆化。然后将固体通过过滤并在500mL的甲醇中浆化两次来洗涤。将通过最终过滤获得的湿饼在65℃真空下干燥过夜。总的来说,在反应过程中存在1.6%的质量平衡损失。
最终粉末产物的NMR分析表示可能的3.0中为0.58的羧甲基端基含量。因此,以上醚化反应成功地产生了具有0.58的DoS的阴离子醚衍生物羧甲基右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物。显示出干粉末产物具有如在水中测得的158.5dL/g的还原粘度值;该醚产物是水性可溶性的。
水性液体吸收分析根据以上材料和方法部分用该阴离子醚接枝共聚物产物进行。发现该干粉末产物具有47.1g/g的FSC值、6.4g/g的CRC值、和52.1的损失%。值得注意的是,该阴离子醚产物的FSC显著地高于未衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的FSC值(参考实例1)。应注意的是,与实例5的损失%相比,该实例中的阴离子醚接枝共聚物产物的损失%更高,并且可能与使该产物为水性可溶性的其更高的DoS有关。
实例7
产生DoS约0.5的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的阴离子醚衍生物(22L规 模)
该实例描述了使用大体积(22L)醚化反应以制备阴离子醚衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物。该具有阳离子醚基团的衍生化产物的DoS为约0.5。该衍生物展现了增强的水性液体吸收能力。
在该实例中使用的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物与实例1中的相同,但是以具有20.7-wt%固体(约79.3wt%水)的从未干燥的湿饼的形式提供。
向搅拌的且夹套式的22升树脂釜中添加5171g的异丙醇和4400克的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物湿饼;形成浆料。在将浆料加热至46℃后,在5分钟内添加1838g的50wt%的氢氧化钠。在将釜的内容物加热至75℃之后,将溶解于2144g的异丙醇中的1110g的氯乙酸在60分钟内装入至釜中,以提供醚化反应。将该反应在79℃下保持5小时,之后将反应内容物(14381g)去除并过滤。将滤饼浆化至5L的甲醇和0.5L的水的混合物中。然后将该浆料过滤,并且然后将滤饼在5L的乙醇和0.5L的水的混合物中浆化。然后将固体通过过滤并在3L的甲醇中浆化两次来洗涤。将通过最终过滤获得的湿饼在40℃真空下干燥过夜。将干燥的固体研磨以通过20目筛网并且然后浆化至4L的甲醇中。然后将固体过滤并在40℃真空下干燥过夜。总的来说,在反应过程中存在1.9%的质量平衡损失。
最终粉末产物的NMR分析表示可能的3.0中为0.47的羧甲基端基含量。因此,以上醚化反应成功地产生了具有0.47的DoS的阴离子醚衍生物羧甲基右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物。显示出干粉末产物具有如在水中测得的154.5dL/g的还原粘度值;该醚产物是水性可溶性的。
水性液体吸收分析根据以上材料和方法部分用该阴离子醚接枝共聚物产物进行。发现该干粉末产物具有58.6g/g的FSC值、4.1g/g的CRC值、和55.2的损失%。值得注意的是,该阴离子醚产物的FSC显著地高于未衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的FSC值(参考实例1)。
实例8
产生右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的交联阴离子醚衍生物
该实例描述了制备交联的阴离子醚衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物。该交联衍生物展现了例如增强的水性液体吸收能力。除了使用阴离子醚以外,该实例与实例4(产生交联的阳离子醚)的不同之处在于交联在制备该阴离子醚之后进行;实例4公开了在同一反应容器中进行交联和阳离子醚化。
按照类似于实例7的程序,在该实例中使用的羧甲基右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物使用与以上实例中使用的相同的接枝共聚物产生。该衍生物具有0.46的DoS和176.1dL/g的还原粘度(如在水中所测得的)。其吸收性特征如下:FSC值为62.3g/g、CRC为5.4g/g、损失%为52.1。
向100mL圆底烧瓶中添加并混合20g的丙酮、4g的水、和1.5g的以上的羧甲基右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物;丙酮用于将该共聚物悬浮于浆料中。然后,将0.6mL的二乙二醇二甲基醚(以上)混合入该浆料中。将烧瓶降入至保持在80℃的热油浴内,并且在约一分钟之后,施加真空以去除丙酮。然后在真空下将烧瓶放置到保持在150℃的烘箱中持续1小时;据信,大部分或全部的交联在该步骤的过程中发生。将干内容物(交联的羧甲基右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物)从烧瓶中去除并制成粉末。
水性液体吸收分析根据以上材料和方法部分针对该交联的醚化接枝共聚物产物进行。发现该干产物(粉末)具有42.1g/g的FSC值、28.4g/g的CRC值、和9.7的损失%;该交联产物是水性不溶性的(例如,在水中的0.9wt%NaCl中形成凝胶)。此外,已经在150℃下干燥2小时(而不是1小时)的交联的醚化接枝共聚物产物具有33.9g/g的FSC值、17.2g/g的CRC值、和4.4的损失%。
以下表1总结了在该实例和以上实例中进行的吸收性测试。
表1
醚衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物对水性液体(盐水-0.9wt%NaCl) 的吸收性
Figure BPA0000334607630001101
a所有列出的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物均含有约50wt%的右旋糖酐骨架组分和约50wt%的α-1,3-葡聚糖侧链组分。
b如交联前所测得的DoS。
c按照类似于实例7中公开的方法制备的阴离子醚。
d缩写:ND,未确定。NA,不适用。
该实例(交联的阴离子醚)和实例4(交联的阳离子醚)中的交联的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物醚衍生物的吸收性特征是值得注意的。例如,交联的阴离子醚(该实例)的CRC值大于其未交联的母体醚化合物的CRC值(5.4g/g)的5倍,并且也大于实例5-7中产生的未交联的阴离子接枝共聚物的CRC值。类似地,实例4中产生的交联的阳离子醚具有比实例1-3中产生的未交联的阳离子接枝共聚物的CRC值更大的CRC值。所有这些CRC值均使用盐水(0.9wt%NaCl)来测量。这些结果与美国专利申请公开号2019/0359734(通过援引并入本文)的实例8中公开的那些形成对比,这显示了当用盐水测量时,交联未经醚衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物(以类似于本公开的方法产生)主要得到具有CRC值较少增加的交联接枝共聚物。尽管盐水中该CRC低,但是当交联时,未经醚衍生化的接枝共聚物展现出如在DI水中测得的CRC的显著较高的增加。因此,如本发明公开的醚衍生化的接枝共聚物的提供使得能够产生在盐水中具有增强的吸收性活性(CRC)的交联产物,这通常是能代表吸收剂产品所针对的水性流体。
实例8
使用右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的醚衍生物用于絮凝
该实例描述了使用右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物醚以絮凝来自公共污物系统的污泥。特别地,可溶性阳离子接枝共聚物醚能够絮凝污泥固体并精制污泥水。因此,本文中的接枝共聚物醚可以用作废水处理操作以及其他使用絮凝的工艺中的脱水剂。与在絮凝应用中使用的现有化合物相比,这些材料提供了更可持续和可生物降解的优点。
使具有58wt%的右旋糖酐骨架含量和42wt%的α-1,3-葡聚糖侧链含量的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物以类似于以上实例1的方法阳离子化,以产生具有0.19的DoS、3.81dL/g的还原粘度(如在DMSO/LiCl中所测得的)、和24.7g/g的FSC值的水性不溶性的三甲基铵羟丙基接枝共聚物醚。该阳离子醚在本文中称为样品442。类似地使具有45wt%的右旋糖酐骨架含量和55wt%的α-1,3-葡聚糖侧链含量的另一种接枝共聚物阳离子化,以产生具有0.43的DoS、2.65dL/g的还原粘度(如在水中所测得的)、和44.9g/g的FSC值的水性可溶性的三甲基铵羟丙基接枝共聚物醚。该阳离子醚在本文中称为样品443。样品442和443以粉末形式提供并且对废水污泥絮凝活性进行测试。将该活性与现用絮凝剂(巴斯夫公司(BASF)
Figure BPA0000334607630001111
8127,丙烯酰胺和季铵化阳离子单体的共聚物)的活性进行比较。
在标准絮凝试验中使用以上三种醚聚合物以确定它们是否能够增强污泥絮凝。用来自两个不同人口中心的污物的经消化的(即,经微生物分解的)废水污泥进行一系列的三个测试。
在污泥沉降测试中,将污泥(以1∶10[v∶v]在水中稀释)以每kg(基于干固体)的污泥4、8、或10g的候选聚合物(样品442或443)或现用絮凝剂(以上)进行混合。将这些浆料(约1L)倒入至单独的1L的圆筒中,并且允许沉降30分钟,在该时间之后记录污泥层的体积;每个污泥层形成在圆筒的底部。平均30分钟体积提供于以下表2中。
在第二个测试中,根据Progress in Filtration and Separation[过滤与分离的 进展](版本:1,第16章.Turbidity:Measurement of Filtrate and SupernatantQuality?[浊度:滤液和上清液品质的测量?],出版商:Academic Press[学术出版社],编辑:E.S.Tarleton,2015年7月(通过援引并入本文))通过将浆料离心并且然后测量上清液的浊度来评估每种所添加的聚合物在从其浆料(以上)中清除悬浮固体时的效率。平均浊度以比浊法浊度单位(NTU)提供于以下表2中。
施加毛细抽吸时间(CST)测试以测量过滤性和从浆料和污泥中去除水分的难易度。通过记录从倒入中央漏斗中的污泥中排出的水移动一段设定距离的时间(以秒计)来测量CST。CST测试的完整描述可在以下中获得:Progress in Filtration and Separation [过滤与分离的进展](版本:1,第17章.Capillary Suction Time(CST)[毛细抽吸时间(CST)],出版商:Academic Press[学术出版社],编辑:E.S.Tarleton,2015年7月;通过援引并入本文)。将平均CST测量值提供于以下表2中。
对照(无聚合物添加)和三种以上聚合物的每个以上测试的结果的平均值列于以下表2中。在以上测试中絮凝剂的目标是为了使污泥固体的沉降体积和污泥水的浊度和毛细抽吸时间均最小化。基于表2,
Figure BPA0000334607630001121
8127试剂产生了相对于对照最小的沉降体积。具有低阳离子醚基团DoS(0.19)的样品442展现了与对照相比对污泥沉降的最小改进。具有较高的阳离子醚基团DoS(0.43)的样品443显示了较好的性能,特别是在8g/kg浓度下。浊度试验观察到类似的趋势。
Figure BPA0000334607630001133
8127产生了最低浊度,而样品443在8和10g/kg浓度下显示出最佳性能。对于毛细抽吸时间测试,小于30s的值表示良好的脱水特性,而大于150s的值则表示差的脱水特性。
Figure BPA0000334607630001131
8127在8和10g/kg的浓度下表现良好,而以相同浓度用样品443处理则得到在30与150s之间的CST值。在比较样品442和443时,明显的是,对于本文中的用阳离子醚基团衍生化的接枝共聚物,需要更高的DoS以赋予絮凝和水处理功能。总的来说,可以将样品443和类似的醚衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物应用于处理废水,并且提供可持续性和可生物降解的优点。
表2
用醚衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物处理污泥
Figure BPA0000334607630001132
实例9
在个人护理应用中使用右旋糖酐-α-1.3-葡聚糖接枝共聚物的醚衍生物
将以上实例2中制备的阳离子右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物醚衍生物在皮肤/手消毒剂配制品中用作粘度调节剂。该配制品的组成为:70wt%乙醇、0.5wt%阳离子接枝聚合物醚、29.5wt%水。该配制品通过首先将阳离子接枝聚合物醚溶解于水中,并且然后在室温下在搅拌的情况下添加乙醇来制成。该配制品的外观和稠度与目前市场中可获得的皮肤/手消毒剂配制品的外观和稠度相同或非常相似。在相对低的浓度(小于2wt%)下该接枝共聚物为该高醇浓度组合物提供足够的粘度的能力是非常有利的。
实例10
使用右旋糖酐-α-1.3-葡聚糖接枝共聚物和α-1,3-葡聚糖均聚物的醚衍生物用于 盐水的粘度调节
该实例具有对例如石油(萃取)、水处理、和个人护理领域的应用,其典型地使用增稠作为重要的参数。此外,该实例证明本文中的醚与各种卤水体系(例如,含有高水平的Ca2+和Mg2+的盐水)相容。
测试一组本公开的α-葡聚糖醚在水中的增稠效率和与盐水卤水的相容性。制备并测试了含有1350ppm(0.135wt%)或5400ppm(0.540wt%)的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物醚或α-1,3-葡聚糖均聚物醚(这些衍生物的特征列于以下表4中)的人工海水样品(配方示出于以下表3中)。为制备每个具有醚衍生物的人工海水样品,制备了5X的海水储备溶液,然后以1份对4份醚衍生物溶液的比率添加,以产生每种组分的最终浓度。
表3
人工海水配方(1X)
Figure BPA0000334607630001141
表4
α-葡聚糖衍生物及其特性
Figure BPA0000334607630001151
aRV,在醚衍生化之前对每种α-葡聚糖所测得的还原粘度。
bIV,在醚衍生化之前对每种α-葡聚糖所测得的特性粘度。发现1350ppm的每种α-葡聚糖衍生物(表4)在海水中是相容的。例如,尽管人工海水具有高盐浓度,但没有观察到任何衍生物的凝胶化(沉淀)。
评估了如溶解于脱盐(demineralized/demi)水或海水中的每种α-葡聚糖衍生物的粘度。粘度测量设置如下:
1.粘度使用布氏(Brookfield)粘度计来测量。
2.使用转子LV-01,其是为水溶液设计的。
3.基于扭矩力(其优选在5%与80%之间)选择转数/分钟(rpm)值。所选rpm典型地为50。
5.在后来的提高浓度的测量中,选择其他转子和rpm值以将扭矩力置于正确的范围中。
每种α-葡聚糖衍生物在脱盐水和/或海水中的粘度提供于表5和表6中。
表5
1350ppm的α-葡聚糖衍生物在脱盐水中的粘度
Figure BPA0000334607630001152
Figure BPA0000334607630001161
表6
5400ppm的α-葡聚糖衍生物在海水相对于脱盐水中的粘度保留
Figure BPA0000334607630001162
结论:
1.所有聚合物在非常低的添加水平(小于1wt%)下均显示出对水显著增稠,这在许多工业中起多种作用。
2.不管离子的强度,所有聚合物在海水中均显示出部分粘度保留。
3.两种化学(醚)官能度(阴离子和阳离子)均显示出可比较的增稠效果,突出了潜在聚合物Mw(通过还原粘度[RV]测得的)的影响。
实例11
在乳液中使用右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的醚衍生物
在制备各种乳液中使用本文中的右旋糖酐-α-葡聚糖接枝共聚物醚衍生物。
表7
乳液组分
Figure BPA0000334607630001171
aq.s.,尽可能多。
程序(使用表7的A-D相):
1.预混合B,然后添加至A,然后使用瓦林(WARING)混碎机(最大rpm,3min)进行共混。
2.预混合C,然后添加至A/B,然后使用瓦林混碎机(最小rpm,1min)进行共混。
3.添加D直至达到pH为7。
表8
乳液稳定性筛选
Figure BPA0000334607630001172
Figure BPA0000334607630001181
aGT50,以与以上实例1中显示的类似的方法产生的具有约50wt%的右旋糖酐骨架含量和约50wt%的α-1,3-葡聚糖侧链含量的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物。GT30,以与以上实例1中显示的类似的方法产生的具有30wt%的右旋糖酐骨架含量和70wt%的α-1,3-葡聚糖侧链含量的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物。
bQA,用羟丙基三甲基铵进行醚衍生化的接枝共聚物。CM,用羧甲基进行醚衍生化的接枝共聚物。
c观察到的乳液乳油化。
表8中的结果表示本文中的α-葡聚糖接枝共聚物的醚可以用于乳液中(例如,向其提供稳定性)。例如,这可用于替代现用的丙烯酸酯成分。
进行另外的测试以分析这些乳液的触觉反馈。具体地,分析了外观(光泽度、坚实度)、擦拭(rub-out)(拉丝性、胶粘性、铺展性、粘稠性、吸收性)、和后感(after-feel)(光泽度、胶粘性)触觉反馈特征。将每种特征分级为1(低)至5(高)。发现具有阳离子(羟丙基三甲基铵)或阴离子(羧甲基)醚衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的乳液具有以下触觉反馈特征(附带提供的分级):外观光泽度(3)、外观坚实度(3)、拉丝性(4)、胶粘性(4)、铺展性(5)、粘稠性(3)、吸收性(3)、后感光泽度(3)、胶粘性(2)。应注意的是,用现用丙烯酸酯成分(CARBOPOL ULTREZ)代替醚衍生化的右旋糖酐-α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的乳液具有以下触觉反馈特征:外观光泽度(5)、外观坚实度(5)、拉丝性(3)、胶粘性(4)、铺展性(4)、粘稠性(2)、吸收性(4)、后感光泽度(5)、胶粘性(3)。因此,具有本文中的α-葡聚糖接枝共聚物醚衍生物的乳液可以具有例如与具有现用丙烯酸酯成分的乳液的触觉反馈可比的触觉反馈。

Claims (22)

1.一种组合物,其包含至少一种具有最高达约3.0取代度(DoS)的接枝共聚物醚或酯化合物,其中所述接枝共聚物包含:
(i)包含右旋糖酐的骨架,和
(ii)包含至少约30%的α-1,3糖苷键的α-葡聚糖侧链。
2.如权利要求1所述的组合物,其中,所述接枝共聚物包含约20wt%至约80wt%的所述骨架,以及约20wt%至约80wt%的所述α-葡聚糖侧链。
3.如权利要求1所述的组合物,其中,所述α-葡聚糖侧链包含至少约90%的α-1,3糖苷键。
4.如权利要求1所述的组合物,其中,所述α-葡聚糖侧链的重均聚合度(DPw)为至少约15。
5.如权利要求1所述的组合物,其中,所述右旋糖酐包含至少约90%的α-1,6糖苷键。
6.如权利要求1所述的组合物,其中,所述右旋糖酐的重均分子量(Mw)为至少约5000道尔顿。
7.如权利要求6所述的组合物,其中,所述右旋糖酐的Mw为至少约10百万道尔顿。
8.如权利要求1所述的组合物,其中,所述接枝共聚物醚或酯化合物是水性可溶性的。
9.如权利要求1所述的组合物,其中,所述接枝共聚物醚或酯化合物的DoS为约0.05至约0.9。
10.如权利要求1所述的组合物,其中,所述接枝共聚物醚或酯化合物的DoS大于0.3。
11.如权利要求1所述的组合物,其包含至少一种接枝共聚物醚化合物。
12.如权利要求11所述的组合物,其中,所述接枝共聚物醚化合物是阴离子醚化合物。
13.如权利要求12所述的组合物,其中,所述阴离子醚化合物包含羧甲基。
14.如权利要求11所述的组合物,其中,所述接枝共聚物醚化合物是阳离子醚化合物。
15.如权利要求14所述的组合物,其中,所述阳离子醚化合物包含季铵基团。
16.如权利要求11所述的组合物,其中:
(i)所述接枝共聚物醚化合物包含阴离子醚基团和阳离子醚基团,或
(ii)所述组合物包含至少一种阴离子接枝共聚物醚化合物和至少一种阳离子接枝共聚物醚化合物。
17.如权利要求1所述的组合物,其中,所述接枝共聚物醚或酯化合物是交联的。
18.如权利要求1所述的组合物,其中,所述组合物是家用护理产品、个人护理产品、工业产品、药物产品、或可摄入产品(例如,食物产品)。
19.如权利要求1所述的组合物,其中,所述组合物是:
(a)絮凝剂,
(b)吸收剂,
(c)粘度调节剂,
(d)纸,
(e)乳液,或
(f)助洗试剂。
20.一种生产接枝共聚物醚或酯化合物的方法,所述方法包括:
(a)使接枝共聚物在反应中与至少一种包含有机基团的醚化剂或酯化剂接触,其中将至少一种有机基团醚化或酯化至所述接枝共聚物,从而产生接枝共聚物醚或酯化合物,其中所述接枝共聚物醚或酯化合物具有最高达约3.0的取代度(DoS),其中所述接枝共聚物包含:
(i)包含右旋糖酐的骨架,和
(ii)包含至少约30%的α-1,3糖苷键的α-葡聚糖侧链;
以及
(b)任选地,将步骤(a)中产生的所述接枝共聚物醚或酯化合物分离。
21.一种絮凝方法,所述方法包括:
(a)将根据权利要求1所述的接枝共聚物醚或酯化合物混合入包含悬浮固体的水性组合物中,凭此所述悬浮固体的至少一部分变得絮凝;以及
(b)任选地,将(a)的絮凝的固体从所述水性组合物中分离。
22.一种吸收方法,所述方法包括:使根据权利要求1所述的接枝共聚物醚或酯化合物与含水性液体的组合物接触,其中,所述化合物从所述含液体的组合物中吸收水性液体。
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