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CN115996979B - 乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物 - Google Patents

乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐模污染性优异的乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物，其是在乙烯·丙烯系共聚橡胶中添加主防老剂、辅助防老剂和增塑剂而成的乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物，其中，每100重量份的乙烯·丙烯系共聚橡胶，含有0.3重量份以上的作为辅助防老剂的苯并咪唑系防老剂(A)、低于10重量份的作为增塑剂的醚酯系增塑剂(B)，并且(B)/(A)比为4.0倍以上。

Description

乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物。更详细地，涉及一种耐模污染性(mold contamination resistance)优异的乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物。
背景技术
对于作为乙烯·丙烯共聚橡胶或乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚橡胶[EPDM]的乙烯·丙烯系共聚橡胶，由于耐热性、耐寒性、耐水性(相对于水、LLC等)、耐油性(相对于制动液(brake oil)等)等优异，因此，被广泛应用于管道(plumbing)用、制动器用、空调用等的密封部件(O型圈、垫圈等)。
在用于这些通用产品的橡胶材料中，由于生产量非常大，且接连连续生产的品种众多，因此，正在推进硫化成型设备的自动化，推进普及能够自动进行坯料向模具的嵌入、硫化后产品的脱模、毛刺精加工(finishing burr)等的设备。
然而，在模污染性高的橡胶材料情况下，需要频繁地将模具从成型机中取出并清洗模具，由于伴随模具清洗的压型机的停止时间、清洗工序的负荷等，不可避免地导致生产效率显著降低。基于上述课题，为了充分活用自动化的优点，减少模具清洗频率(延长清洗间隔)的要求变得非常高。
作为应对模污染性的方法，采取了通过改变成型条件、改变模具镀敷处理、改变脱模剂种类、应用清洁橡胶(cleaning rubber)等各种方法来降低污染性的对策，但由于生产率(硫化时间周期)下降、因设备投资(模具加工处理)而导致成本高的问题，目前的现状是仅适用于限定的品种。
专利文献1中记载了一种EPDM组合物，其是在过氧化物交联性EPDM中配合分子量约500以上的醚酯系增塑剂而成的。在其实施例中，虽然测定了模具成型性(产品脱模率(product release rate)、模污染初始次数)，但只不过是以20次为限测定模污染初始次数。另外，作为防老剂，使用了喹啉系的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。
另外，专利文献2中记载了一种EPDM组合物，其是在过氧化物交联性EPDM中配合石蜡系工艺油和酯系增塑剂而成的。然而，其中未见针对模污染性的记载。另外，在配合石蜡系工艺油和作为酯系增塑剂的癸二酸二辛酯的情况下，如后述的比较例5的结果所示，耐热性和注模(shot)300次后的模污染外观差。
需要说明的是，这里，作为防老剂，使用了2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉和苯并咪唑系防老剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-279751号公报
专利文献2：日本特开2001-002864号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种耐模污染性优异的乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物，其是在乙烯·丙烯系共聚橡胶中含有主防老剂、辅助防老剂和增塑剂的乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物。
用于解决课题的技术手段
上述本发明的目的可通过下述乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物来实现，所述乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物是在乙烯·丙烯系共聚橡胶中添加主防老剂、辅助防老剂和增塑剂而成的乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物，其中，每100重量份的乙烯·丙烯系共聚橡胶，含有0.3重量份以上的作为辅助防老剂的苯并咪唑系防老剂(A)、低于10重量份的作为增塑剂的醚酯系增塑剂(B)和0.1重量份～10.0重量份的作为吸酸剂的二价金属的氧化物或氢氧化物、或者水滑石，并且(B)/(A)比为4.0倍以上。
发明效果
本发明涉及的乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物可改善耐模污染性。
通过使用苯并咪唑系防老剂作为辅助防老剂，不仅耐模污染性优异，而且还可以满足对于密封部件而言不可或缺的耐压缩永久变形特性、组合物的混炼加工性。
已知使用有机过氧化物交联剂的乙烯·丙烯系共聚橡胶的模污染是为了提高耐热性而配合的辅助防老剂或者其与作为吸酸剂配合的氧化锌的反应产物引起的。虽然能够减少这些配合试剂的配合量来抑制导致模污染性的物质的产生，但这些配合试剂减量会出现在耐热性、耐压缩永久变形特性等材料物性方面不满足目标规格的问题。
因此，作为在维持材料物性的同时发挥优异的耐模污染性的配合试剂，发现醚酯系增塑剂是有效的。
即，由于醚酯系增塑剂与苯并咪唑系防老剂的相容性良好，因此增塑剂会捕集在硫化成型中从橡胶析出的防老剂，从而具有缓和防老剂对模具的攻击性的效果。同时，也可确保耐热性的维持、耐压缩永久变形特性的维持。
根据本发明，能够显著提高直至模具清洗为止的成型注模数。
另外，通常情况下，模具清洗一般采用将高浓度的碱性水溶液以使其处于高温的状态进行滴加或浸渍的方法，存在因重复进行上述模具清洗而缩短模具寿命的问题，但通过减少模具清洗频率、即延长清洗间隔，还会出现延长模具寿命本身的效果。
具体实施方式
作为乙烯·丙烯系共聚橡胶，优选使用乙烯·丙烯·非共轭二烯三元共聚橡胶聚合物[EPDM]。作为非共轭二烯，可共聚少量的二环戊二烯、1,4-己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯等。其门尼粘度ML1+4(125℃)为约25～80左右，优选为约25～70左右。
在EPDM中可配合主防老剂、辅助防老剂和增塑剂。
主防老剂优选为通常作为自由基链抑制剂起作用的防老剂，具体可使用对过氧自由基具有抗老化作用的防老剂。
作为上述主防老剂，可使用例如：4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二-β-萘基-对苯二胺等胺系防老剂；2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物等喹啉系防老剂；季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等酚系防老剂等，优选以每100重量份的EPDM为约0.1重量份～3.0重量份、优选约0.2重量份～1.5重量份的比例来使用胺系防老剂。
作为辅助防老剂，以每100重量份的EPDM为约0.3重量份以上、优选约0.3重量份～1.5重量份的比例来使用苯并咪唑系防老剂。为了确保耐热性，需要使其配合比例为约0.3重量份以上。
本发明的一个特征是使用苯并咪唑系防老剂作为辅助防老剂。作为苯并咪唑系防老剂，可使用例如巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑等，也可以直接使用作为市售品的大内新光化学产品Nocrac MB、Nocrac MMB等。
通过使用苯并咪唑系防老剂作为辅助防老剂，不仅耐模污染性优异，而且还可以满足对密封部件而言不可或缺的耐压缩永久变形特性、组合物的混炼加工性。
这里，若使用除了苯并咪唑系防老剂以外的辅助防老剂，则无法得到如上所述的效果。
另外，若以每100重量份的EPDM为少于约0.3重量份的比例来使用苯并咪唑系防老剂，则虽然可改善耐模污染性，但无法避免耐热性和耐压缩永久变形特性的恶化。
作为增塑剂，以每100重量份的EPDM为低于约10重量份、优选约1重量份～8重量份的比例来使用醚酯系增塑剂。若配合10重量份以上，则虽然耐模污染性变得良好，但组合物的辊加工性显著变差，无法使交联物的耐热性、耐压缩永久变形特性都得到满足。
作为醚酯系增塑剂，可使用下述通式所示的增塑剂等，
R(OC2H4)nOCO(CH2)mCOO(C2H4O)nR
R：碳原子数1～5的低级烷基；
m：4～8的整数；
n：2以上的整数。
实际上可使用市售品，例如旭电化产品RS系列的增塑剂等，其分子量为约500以上、优选为约500～900。若使用分子量为约500以下的增塑剂，则由于其本身的耐热性差，因此结果会导致配合有该增塑剂的过氧化物交联EPDM的耐热性、耐永久应变性(日文：耐へたり性)受损。
另外，也可以直接使用市售品，例如ADEKA产品ADK-CIZER RS-735、ADK-CIZER RS-1000等。
除了醚酯系增塑剂以外的增塑剂、例如酯系增塑剂的配合不仅会使耐模污染性恶化，而且还会使耐热性、耐压缩永久变形特性恶化。
其中，醚酯系增塑剂(B)相对于辅助防老剂(A)之比(B)/(A)必须为4.0倍以上。
若该比低于4.0，则耐模污染性恶化。另一方面，即使该比为4.0以上，若使用10重量份以上的增塑剂，则虽然耐模污染性良好，但无法使耐热性、耐压缩永久变形特性和组合物的混炼加工性都得到满足。
作为吸酸剂，以每100重量份的EPDM为约0.1重量份～10.0重量份、优选约2.0重量份～6.0重量份的比例来使用二价金属的氧化物或氢氧化物、水滑石等。
特别是在使用作为吸酸剂或作为交联助剂起作用的氧化锌的情况下，与作为辅助防老剂的苯并咪唑发生反应，如上所述引起各种问题，但通过采取本发明的构成，这些问题也能够有效地解决。
作为交联剂，主要优选为有机过氧化物。作为有机过氧化物，可举出例如过氧化叔丁基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化缩酮、过氧化酯等。
作为过氧化缩酮，可使用例如4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-二〔4,4-双(叔丁基过氧基)环己基〕丙烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷等。
另外，作为过氧化酯，可使用例如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯等。
关于交联剂的配合量，可以以每100重量份的EPDM为约0.5重量份～10重量份、优选约0.8重量份～5重量份、进一步优选约1重量份～4重量份、特别优选约1重量份～3.5重量份的比例来添加。通过设为上述范围，可以防止因硫化时发泡而变得无法成型，并且由于交联密度良好，因此容易获得充分物性的产品。
进而，可以根据需要含有交联促进剂。作为交联促进剂，可以使用异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、液态聚丁二烯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷等。通过适量配合添加交联促进剂，可以提高交联效率，进而提高耐热性、机械特性。
在橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以根据需要适当添加使用作为橡胶配合剂的在橡胶工业中通常使用的配合剂。
在含有以上各成分的橡胶组合物中，可配合作为增强剂的炭黑、二氧化硅等增强剂或填充剂，根据需要可配合硬脂酸、棕榈酸、石蜡等各种配合剂。
通过使用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、开放辊、班伯里密炼机、捏合机、高剪切型混合机等混炼机对各种材料进行混炼，从而可以进行橡胶组合物的制备。
橡胶组合物的交联成型可通过一次交联和根据需要进行的烘箱交联(二次交联)来进行，所述一次交联在约150℃～220℃下进行约1分钟～60分钟左右，所述烘箱交联(二次交联)在约120℃～200℃下进行约1小时～20小时左右。
实施例
下面，针对实施例来说明本发明。
实施例1
EPDM(三井化学产品EPT-4045H；乙烯含量为54重量％、二烯含量为
利用捏合机和开放辊将以上各成分进行混炼，使用加压硫化机或注射成型机将所得到的混炼物(组合物)在180℃下进行6分钟交联，然后在150℃下进行5小时烘箱交联(二次交联)。
依据对应于ISO 188和815-1的JIS标准，对厚度2mm的交联试验片或直径3.10的O型圈(用于测定压缩永久变形)实施了评价。
耐热性：计算在150℃下经过500小时后的常态物性值的变化，将硬度变化低于+9的情况评价为○，将硬度变化为+9以上的情况评价为×；
压缩永久变形：计算在120℃下经过150小时后的值的变化，将值低于23％的情况评价为○，将值为23％以上且低于33％的情况评价为△，将值为33％以上的情况评价为×；
模污染性：针对在规定的交联条件下交联成型300次后的模具，与刚清洗后的模具进行比较，判定有无通过目测能够确认的污染，将无模污染的情况评价为○，将有模污染的情况评价为×；
混炼加工性：通过目测判定有无起拱(bagging)，将无起拱的情况评价为○，将有起拱的情况评价为×。
实施例2～4、比较例1～4
在实施例1中，将作为辅助防老剂的巯基苯并咪唑量和醚酯系增塑剂量进行各种变更。需要说明的是，在比较例4中，未使用氧化锌。
比较例5
在实施例2中，使用相同量(3重量份)的酯系增塑剂(癸二酸二辛酯)代替醚酯系增塑剂。
所得到的测定·评价结果与辅助防老剂量和增塑剂量一起示于下面的表中。
表
根据以上结果可以得出以下结论。
(1)由各实施例的结果可知，本发明的乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物不仅耐模污染性优异，而且还满足对密封部件而言不可或缺的耐压缩永久变形特性、组合物的混炼加工性。
(2)在(B)/(A)比为3.0的比较例1中，耐模污染性恶化。
(3)在增塑剂量为10重量份、且(B)/(A)比为14.3的比较例2中，虽然耐模污染性良好，但无法使耐热性、耐压缩永久变形特性和组合物的混炼加工性中的任一种都得到满足。
(4)虽然也可通过减少辅助防老剂的用量或不使用氧化锌来改善耐模污染性，但无法避免耐热性和耐压缩永久变形特性的恶化(比较例2～4)。
(5)酯系增塑剂的配合不仅会使耐模污染性恶化，而且还会使耐热性、耐压缩永久变形特性恶化(比较例5)。

Claims (9)

1.一种乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物，其是在乙烯·丙烯系共聚橡胶中添加主防老剂、辅助防老剂、增塑剂和吸酸剂而成的乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物，其中，每100重量份的乙烯·丙烯系共聚橡胶，含有0.3重量份以上的作为辅助防老剂的苯并咪唑系防老剂(A)、低于10重量份的作为增塑剂的醚酯系增塑剂(B)和0.1重量份～10.0重量份的作为吸酸剂的二价金属的氧化物或氢氧化物、或者水滑石，并且(B)/(A)比为4.0倍以上。
2.根据权利要求1所述的乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物，其中，所述乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物使用了0.3重量份～1.5重量份的苯并咪唑系防老剂。
3.根据权利要求1所述的乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物，其中，所述乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物使用了1重量份～8重量份的醚酯系增塑剂。
4.根据权利要求1所述的乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物，其中，(B)/(A)比为4～10。
5.根据权利要求1或3所述的乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物，其中，醚酯系增塑剂为下述通式所示的增塑剂，
R(OC2H4)nOCO(CH2)mCOO(C2H4O)nR
式中，R为碳原子数1～5的低级烷基，m为4～8的整数，n为2以上的整数。
6.根据权利要求1所述的乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物，其中，主防老剂为胺系防老剂。
7.根据权利要求1所述的乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物，其中，所述乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物还配合有有机过氧化物交联剂。
8.一种交联成型品，其为权利要求7所述的乙烯·丙烯系共聚橡胶组合物的交联成型品。
9.根据权利要求8所述的交联成型品，其中，所述交联成型品为O型圈或垫圈。
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