JP3900969B2

JP3900969B2 - 金属−エチレン・プロピレン系共重合ゴム複合体

Info

Publication number: JP3900969B2
Application number: JP2002049287A
Authority: JP
Inventors: 健一藤本; 和彦藤本
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: JP2003246002A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合体に関する。更に詳しくは、金属とエチレン・プロピレン系共重合ゴムとを接着剤を介して積層させた複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車ブレーキバルブ、産業機械用エアーバルブ、冷却水バルブ等には、従来から金属とエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム(EPDM)とを接着剤層を介して加硫接着したものが用いられている。しかしながら、EPDMは耐熱性、耐薬品性にはすぐれているものの、分子内の二重結合の数が少なくかつ非極性であるため、金属との加硫接着が非常に難かしいという問題を有している。
【０００３】
接着剤としては、多くの場合プライマーとカバーコートという2液タイプのもので、そのカバーコート用の接着剤には、ハロゲン含有タイプ-鉛化合物という組合せタイプのものが多く使用されている。このタイプの接着剤は、耐熱性でみた場合その耐熱限界は約120℃程度であり、EPDMなみの耐熱性がなく、要求されるEPDMの加硫接着剤としては満足できるものではなかった。
【０００４】
また、カバーコートとしてこのタイプの接着剤を適用すると、加硫成形時に塗布した接着剤が金型に転写して、金型汚れを起し易いという問題もみられる。さらに、そこに含まれるハロゲン元素による金具あるいは相手ハウジングの錆発生という問題もみられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属に接着剤を介してエチレン・プロピレン系共重合ゴムを積層させた複合体であって、耐熱性、耐ブレーキ液性、防錆性などにすぐれ、自動車用ブレーキバルブ等として好適に使用し得るものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、マレイミド基含有シラン化合物およびトリアルコキシシラン誘導体を接着剤として金属とエチレン・プロピレン系共重合ゴムとを積層させた複合体によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
金属としては、SUS、SPCC、真ちゅう、アルミニウム等が、必要に応じて脱脂後ドライマッテ、ショットブラスト、サンドブラストあるいはリン酸亜鉛化成処理、リン酸鉄化成処理などを施した上で用いられる。また、エチレン・プロピレン系共重合ゴムとしては、EPDM以外にもエチレン・プロピレン共重合ゴム(EPM)も単体あるいはEPDMとのブレンド体として用いることができる。
【０００８】
金属とエチレン・プロピレン系共重合ゴムとを接着させる接着剤の一方の成分として用いられるマレイミド基含有シラン化合物は、一般式
X-N-R-Si(OR₁)₃
X：-COCH=CHCO-( 環状基 )
R：-C₆H₄-(CH₂)₂ _〜 ₁₀-または-(CH₂)₂ _〜 ₁₀-
R₁：低級アルキル基
で表される化合物が用いられる。
【０００９】
また、接着剤の他方の成分として用いられるトリアルコキシシラン誘導体は、一般式

で表わされる化合物が用いられる。
【００１０】
これらのマレイミド基含有シラン化合物およびトリアルコキシシラン誘導体は、ジメチルホルムアミド、ジオキソシクロペンタン等の溶媒と共に、次のような組成比で用いられる。
マレイミド基含有シラン化合物 5〜30重量%
トリアルコキシシラン誘導体 1〜15重量%
溶媒残部
【００１１】
これらの各成分からなる接着剤は、接着剤の粘度、塗布膜厚、必要とする接着性能などに応じて、上記範囲内で適宜調整することができる。また、市販品、例えば横浜高分子研究所製品モニカスV-16等を、必要に応じてジメチルホルムアミド、ジオキソシクロペンタン等の溶媒で希釈して用いることができる。
【００１２】
金属とエチレン・プロピレン系共重合ゴムとの積層は、金属に上記接着剤をスプレー法、浸せき法、刷毛塗り法などで塗布し、必要に応じて風乾乃至約230℃の温度で約3〜60分間程度乾燥させた後、ロールまたは密閉型混練機(インターミックス、バンバリーミキサ、ニーダ等)を用いて混練された共重合ゴムの混練物を、圧縮成形機、注入成形機、射出成形機等を用いて、約150〜230℃で約0.5〜30分間程度、接着剤塗布金属と共に加熱加圧することにより行われ、必要に応じて約100〜200℃で約0.5〜20時間程度加硫ゴム層を二次加硫させることも行われる。
【００１３】
混練されるエチレン・プロピレン系共重合ゴム中には、架橋剤としての有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ジラウロイルパーオキサイド、n-ブチル-4,4-ビス(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が配合されて用いられる。
【００１４】
有機過酸化物が架橋剤として用いられた場合には、必要硬度、実用材料物性を得るためだけではなく、より良好な接着性を得るために、多官能性不飽和化合物、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルトリメリテート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート等の加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００１５】
これらの各成分以外にも、ゴム配合物中にはゴム用配合剤として一般に用いられている各種カーボンブラック、SiO₂を主成分とするホワイトカーボン、グラファイト、タルク、けい酸カルシウム、炭酸カルシウム等の補強剤または充填剤、ZnO、MgO、ハイドロタルサイト、Ca(OH)₂等の受酸剤、オレイン酸、パラフィンワックス、脂肪酸アミド等の加工助剤、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、2-メルカプトベンツイミダゾール、2,6-ジ第3ブチル-4-メチルフェノール、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の老化防止剤、アロマ系プロセスオイル、ジブトキシエトキシエチルアジペート、ポリエーテルアジペート等の可塑剤などが適宜配合して用いられる。
【００１６】
【発明の効果】
金属に接着剤を介してエチレン・プロピレン系共重合ゴムを積層させて複合体を形成させるに際し、接着剤としてマレイミド基含有シラン化合物およびトリアルコキシシラン誘導体を用いることにより、耐熱性、耐ブレーキ液性、防錆性などにすぐれ、従って自動車用ブレーキバルブ等として好適に使用し得る複合体が形成される。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】

有機過酸化物を除く各配合成分を3Lニーダで混練した後、有機過酸化物を加えて12インチオープンロールで練増しして、厚さ約3mmのゴムシートとした。
【００１９】
このゴム材料について、JIS K6253、JIS K6251、JIS K6262、JIS K6257、JIS K6258に準拠して、常態値(硬度(Duro A)、引張強さ、伸び)および圧縮永久歪(150℃、70時間)を測定し、また空気加熱老化試験(150℃、70時間加熱後の物性値変化)および耐ブレーキ液浸せき試験(フォード純正DOT 3ブレーキ液中に150℃で70時間浸せき後の物性値変化)をそれぞれ行った。測定結果は、後記表1に示される。
【００２０】
表面をショットブラスト処理した直径30mmの円板状SUS304板を、フェニレンマレイミドアルキルトリメトキシシラン12重量%、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン3重量%およびジオキソシクロペンタン85重量%よりなるマレイミド基含有シラン化合物接着剤(接着剤A)中に浸せきし、風乾させた後、オーブン中で180℃、15分間の焼付け処理を行った。次いで、この接着剤塗布金具と前記ゴム生地とを金型に入れ、170℃で10分間の加熱加圧を行ない、円板状SUS板の中央に内径8mm、外径20mm、厚さ2mmのEPDM接着部を形成させた接着試験片を得た。
【００２１】
この接着試験片について、ペンチ剥離法によるゴム部残率(R)の測定を行ない、これを初期接着性とし、また150℃の空気中に70、240または500時間放置後の空気老化後接着性および150℃のブレーキ液(フォード純正DOT 3)中に70、240または500時間浸せき後のブレーキ液浸せき後接着性を同様にして測定した。得られた結果は、後記表2に示される。
【００２２】
実施例２
実施例１において、次の各配合成分からなるゴム配合物が用いられ、またマレイミド基含有シラン化合物接着剤として横浜高分子研究所製品モニカス V-16の50重量%ジメチルホルムアミド溶液(接着剤B)が用いられた。
EPDM(EP33) 50重量部
EPM(日本合成ゴム製品EP11) 50 〃
N550カーボンブラック 30 〃
含水シリカ(日本シリカ製品ニップシルLP) 20 〃
パラフィン系オイル(PW-380) 40 〃
2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン 1 〃
2-メルカプトベンツイミダゾール 1 〃
ジクミルパーオキサイド 4 〃
トリメチロールプロパントリメタクリレート 1 〃
酸化亜鉛 3 〃
【００２３】
実施例３
実施例１において、次の各配合成分からなるゴム配合物が用いられ、また円板状の金属板としてはリン酸亜鉛処理したSPCC板が用いられた。

【００２４】
実施例４
実施例２において、次の各配合成分からなるゴム配合物が用いられ、また円板状の金属板としてリン酸亜鉛処理したSPCC板が用いられた。

【００２５】
実施例５
実施例３において、マレイミド基含有シラン化合物接着剤として前記接着剤Bが用いられ、またSPCC板はリン酸鉄処理したものが用いられた。
【００２６】
比較例１
実施例１において、マレイミド基含有シラン化合物接着剤の代りに、150℃で15分間焼付けたフェノール系プライマー(ロードファーイースト社製品ケムロック205)および25℃で60分間塗布、乾燥させた塩化ゴム系接着剤(同社製品ケムロック220)が用いられた。
【００２７】
比較例２
実施例２において、マレイミド基含有シラン化合物接着剤の代りに、170℃で15分間焼付けたフェノール系プライマー(ローム・アンド・ハースト社製品P-6-1)および25℃で60分間塗布、乾燥させた塩化ゴム系接着剤(東洋化学研究所製品メタロックG)が用いられた。
【００２８】
比較例３
実施例２において、マレイミド基含有シラン化合物接着剤の代りに、120℃で15分間焼付けたシランカップリング剤系プライマー(ロードファーイースト社製品ケムロック607)のみが用いられた。
【００２９】
比較例４
実施例３において、マレイミド基含有シラン化合物接着剤の代りに、150℃で15分間焼付けたプライマー(ケムロック205)および25℃で60分間塗布、乾燥させた塩化ゴム系接着剤(メタロックG)が用いられた。
【００３０】
比較例５
実施例４において、マレイミド基含有シラン化合物接着剤の代りに、170℃で15分間焼付けたフェノール系プライマー(P-6-1)および25℃で60分間塗布、乾燥させた塩化ゴム系接着剤(ケムロック220)が用いられた。
【００３１】
比較例６
実施例３において、マレイミド基含有シラン化合物接着剤の代りに、120℃で15分間焼付けたシランカップリング剤系プライマー(ケムロック607)のみが用いられた。
【００３２】
比較例７
実施例５において、次の配合成分からなるゴム配合物が用いられ、またマレイミド基含有シラン化合物接着剤の代りに、150℃で15分間焼付けたフェノール系プライマー(ケムロック205)および25℃で60分間塗布、乾燥させた塩化ゴム系接着剤(ケムロック220)が用いられた。

【００３３】
比較例８
実施例１において、接着剤Aの代りに、フェニレンマレイミドアルキルトリメトキシシラン15重量％およびジオキソシクロペンタン85重量％よりなる接着剤が用いられた。
【００３４】
比較例９
実施例１において、接着剤Aの代りに、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン3重量％およびジオキソシクロペンタン97重量％よりなる接着剤が用いられた。
表１(ゴム材料物性)
測定項目実 -1 実 -2 実 -3 実 -4 比 -7
[常態物性]
硬度(Duro A) 42 50 62 71 58
引張強さ (MPa) 9.2 9.8 13.4 15.8 12.1
伸び (%) 280 320 270 240 260
圧縮永久歪 (%) 22 19 16 10 46
[空気加熱老化試験]
硬度変化 +3 +3 +2 +2 +10
引張強さ変化率 (%) +10 +7 +8 +6 +16
伸び変化率 (%) -14 -12 -7 -4 -48
[耐ブレーキ液浸せき試験]
硬度変化 -4 -3 -2 -2 -12
引張強さ変化率 (%) -10 -7 -9 -6 -36
伸び変化率 (%) -17 -10 -15 -8 -40
体積変化率 (%) +3.2 +2.9 +3.1 +2.0 +28.9
表２(ゴム部残率Ｒ)
実施例比較例
接着性 (R) 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9
[初期] (%) 100 100 100 100 100 100 90 20 100 80 30 100 50 40
[空気老化後]
70時間 (%) 100 100 100 100 100 40 30 10 30 20 20 20 30 20
240時間 (%) 100 100 100 100 100 20 10 10 10 0 10 0 20 10
500時間 (%) 100 100 100 100 100 0 0 0 0 0 10 0 10 0
[ブレーキ液浸せき後]
70時間 (%) 100 100 100 100 100 30 20 20 40 30 20 0 20 10
240時間 (%) 100 100 100 90 90 10 0 10 40 10 20 0 10 0
500時間 (%) 100 100 100 90 90 0 0 0 10 0 10 0 0 0
【００３５】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1)各実施例においては、いずれも良好な初期、空気老化後およびブレーキ液接着性を示した。
(2)比較例１、２、４、５および７は、初期接着性は良好であったが、耐熱、耐ブレーキ液接着性に劣り、また金型汚れが認められた。特に、比較例７のブレーキ液浸せき後はゴムの膨潤が大きく、接着性が悪かった。
(3)比較例３および６の場合、非ハロゲン接着剤(シランカップリング剤系)が用いられているが、初期接着性から悪かった。
(4)比較例８および９の場合、マレイミド含有シラン化合物およびトリアルコキシシラン誘導体のいずれか一方を欠くと、初期接着性および耐熱ブレーキ液接着性に劣っている。

Claims

マレイミド基含有シラン化合物およびトリアルコキシシラン誘導体を接着剤として金属とエチレン・プロピレン系共重合ゴムとを積層させた複合体。
接着剤の一方の成分として用いられるマレイミド含有シラン化合物が、一般式
X-N-R-Si(OR₁)₃
(ここで、Xは-COCH=CHCO-環状基であり、Rはnが2〜10の-C₆H₄-(CH₂)n-基または-(CH₂)n-基であり、R₁は低級アルキル基である)で表わされる化合物である請求項１記載の複合体。
接着剤の他方の成分として用いられるトリアルコキシシラン誘導体が、一般式
R₂-Si(OR₁)₃
(ここで、R₁は低級アルキル基であり、R₂はアミノ基、エポキシ基、メルカプト基または(メタ)アクリル基を含有するアルキル基あるいはビニル基である)で表わされる化合物である請求項１記載の複合体。
自動車用ブレーキバルブとして用いられる請求項１、２または３記載の複合体。