JP3900969B2

JP3900969B2 - Metal-ethylene / propylene copolymer rubber composite

Info

Publication number: JP3900969B2
Application number: JP2002049287A
Authority: JP
Inventors: 健一藤本; 和彦藤本
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: JP2003246002A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合体に関する。更に詳しくは、金属とエチレン・プロピレン系共重合ゴムとを接着剤を介して積層させた複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車ブレーキバルブ、産業機械用エアーバルブ、冷却水バルブ等には、従来から金属とエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム(EPDM)とを接着剤層を介して加硫接着したものが用いられている。しかしながら、EPDMは耐熱性、耐薬品性にはすぐれているものの、分子内の二重結合の数が少なくかつ非極性であるため、金属との加硫接着が非常に難かしいという問題を有している。
【０００３】
接着剤としては、多くの場合プライマーとカバーコートという2液タイプのもので、そのカバーコート用の接着剤には、ハロゲン含有タイプ-鉛化合物という組合せタイプのものが多く使用されている。このタイプの接着剤は、耐熱性でみた場合その耐熱限界は約120℃程度であり、EPDMなみの耐熱性がなく、要求されるEPDMの加硫接着剤としては満足できるものではなかった。
【０００４】
また、カバーコートとしてこのタイプの接着剤を適用すると、加硫成形時に塗布した接着剤が金型に転写して、金型汚れを起し易いという問題もみられる。さらに、そこに含まれるハロゲン元素による金具あるいは相手ハウジングの錆発生という問題もみられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属に接着剤を介してエチレン・プロピレン系共重合ゴムを積層させた複合体であって、耐熱性、耐ブレーキ液性、防錆性などにすぐれ、自動車用ブレーキバルブ等として好適に使用し得るものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、マレイミド基含有シラン化合物およびトリアルコキシシラン誘導体を接着剤として金属とエチレン・プロピレン系共重合ゴムとを積層させた複合体によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
金属としては、SUS、SPCC、真ちゅう、アルミニウム等が、必要に応じて脱脂後ドライマッテ、ショットブラスト、サンドブラストあるいはリン酸亜鉛化成処理、リン酸鉄化成処理などを施した上で用いられる。また、エチレン・プロピレン系共重合ゴムとしては、EPDM以外にもエチレン・プロピレン共重合ゴム(EPM)も単体あるいはEPDMとのブレンド体として用いることができる。
【０００８】
金属とエチレン・プロピレン系共重合ゴムとを接着させる接着剤の一方の成分として用いられるマレイミド基含有シラン化合物は、一般式
X-N-R-Si(OR₁)₃
X：-COCH=CHCO-( 環状基 )
R：-C₆H₄-(CH₂)₂ _〜 ₁₀-または-(CH₂)₂ _〜 ₁₀-
R₁：低級アルキル基
で表される化合物が用いられる。
【０００９】
また、接着剤の他方の成分として用いられるトリアルコキシシラン誘導体は、一般式

で表わされる化合物が用いられる。
【００１０】
これらのマレイミド基含有シラン化合物およびトリアルコキシシラン誘導体は、ジメチルホルムアミド、ジオキソシクロペンタン等の溶媒と共に、次のような組成比で用いられる。
マレイミド基含有シラン化合物 5〜30重量%
トリアルコキシシラン誘導体 1〜15重量%
溶媒残部
【００１１】
これらの各成分からなる接着剤は、接着剤の粘度、塗布膜厚、必要とする接着性能などに応じて、上記範囲内で適宜調整することができる。また、市販品、例えば横浜高分子研究所製品モニカスV-16等を、必要に応じてジメチルホルムアミド、ジオキソシクロペンタン等の溶媒で希釈して用いることができる。
【００１２】
金属とエチレン・プロピレン系共重合ゴムとの積層は、金属に上記接着剤をスプレー法、浸せき法、刷毛塗り法などで塗布し、必要に応じて風乾乃至約230℃の温度で約3〜60分間程度乾燥させた後、ロールまたは密閉型混練機(インターミックス、バンバリーミキサ、ニーダ等)を用いて混練された共重合ゴムの混練物を、圧縮成形機、注入成形機、射出成形機等を用いて、約150〜230℃で約0.5〜30分間程度、接着剤塗布金属と共に加熱加圧することにより行われ、必要に応じて約100〜200℃で約0.5〜20時間程度加硫ゴム層を二次加硫させることも行われる。
【００１３】
混練されるエチレン・プロピレン系共重合ゴム中には、架橋剤としての有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ジラウロイルパーオキサイド、n-ブチル-4,4-ビス(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が配合されて用いられる。
【００１４】
有機過酸化物が架橋剤として用いられた場合には、必要硬度、実用材料物性を得るためだけではなく、より良好な接着性を得るために、多官能性不飽和化合物、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルトリメリテート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート等の加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００１５】
これらの各成分以外にも、ゴム配合物中にはゴム用配合剤として一般に用いられている各種カーボンブラック、SiO₂を主成分とするホワイトカーボン、グラファイト、タルク、けい酸カルシウム、炭酸カルシウム等の補強剤または充填剤、ZnO、MgO、ハイドロタルサイト、Ca(OH)₂等の受酸剤、オレイン酸、パラフィンワックス、脂肪酸アミド等の加工助剤、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、2-メルカプトベンツイミダゾール、2,6-ジ第3ブチル-4-メチルフェノール、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の老化防止剤、アロマ系プロセスオイル、ジブトキシエトキシエチルアジペート、ポリエーテルアジペート等の可塑剤などが適宜配合して用いられる。
【００１６】
【発明の効果】
金属に接着剤を介してエチレン・プロピレン系共重合ゴムを積層させて複合体を形成させるに際し、接着剤としてマレイミド基含有シラン化合物およびトリアルコキシシラン誘導体を用いることにより、耐熱性、耐ブレーキ液性、防錆性などにすぐれ、従って自動車用ブレーキバルブ等として好適に使用し得る複合体が形成される。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】

有機過酸化物を除く各配合成分を3Lニーダで混練した後、有機過酸化物を加えて12インチオープンロールで練増しして、厚さ約3mmのゴムシートとした。
【００１９】
このゴム材料について、JIS K6253、JIS K6251、JIS K6262、JIS K6257、JIS K6258に準拠して、常態値(硬度(Duro A)、引張強さ、伸び)および圧縮永久歪(150℃、70時間)を測定し、また空気加熱老化試験(150℃、70時間加熱後の物性値変化)および耐ブレーキ液浸せき試験(フォード純正DOT 3ブレーキ液中に150℃で70時間浸せき後の物性値変化)をそれぞれ行った。測定結果は、後記表1に示される。
【００２０】
表面をショットブラスト処理した直径30mmの円板状SUS304板を、フェニレンマレイミドアルキルトリメトキシシラン12重量%、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン3重量%およびジオキソシクロペンタン85重量%よりなるマレイミド基含有シラン化合物接着剤(接着剤A)中に浸せきし、風乾させた後、オーブン中で180℃、15分間の焼付け処理を行った。次いで、この接着剤塗布金具と前記ゴム生地とを金型に入れ、170℃で10分間の加熱加圧を行ない、円板状SUS板の中央に内径8mm、外径20mm、厚さ2mmのEPDM接着部を形成させた接着試験片を得た。
【００２１】
この接着試験片について、ペンチ剥離法によるゴム部残率(R)の測定を行ない、これを初期接着性とし、また150℃の空気中に70、240または500時間放置後の空気老化後接着性および150℃のブレーキ液(フォード純正DOT 3)中に70、240または500時間浸せき後のブレーキ液浸せき後接着性を同様にして測定した。得られた結果は、後記表2に示される。
【００２２】
実施例２
実施例１において、次の各配合成分からなるゴム配合物が用いられ、またマレイミド基含有シラン化合物接着剤として横浜高分子研究所製品モニカス V-16の50重量%ジメチルホルムアミド溶液(接着剤B)が用いられた。
EPDM(EP33) 50重量部
EPM(日本合成ゴム製品EP11) 50 〃
N550カーボンブラック 30 〃
含水シリカ(日本シリカ製品ニップシルLP) 20 〃
パラフィン系オイル(PW-380) 40 〃
2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン 1 〃
2-メルカプトベンツイミダゾール 1 〃
ジクミルパーオキサイド 4 〃
トリメチロールプロパントリメタクリレート 1 〃
酸化亜鉛 3 〃
【００２３】
実施例３
実施例１において、次の各配合成分からなるゴム配合物が用いられ、また円板状の金属板としてはリン酸亜鉛処理したSPCC板が用いられた。

【００２４】
実施例４
実施例２において、次の各配合成分からなるゴム配合物が用いられ、また円板状の金属板としてリン酸亜鉛処理したSPCC板が用いられた。

【００２５】
実施例５
実施例３において、マレイミド基含有シラン化合物接着剤として前記接着剤Bが用いられ、またSPCC板はリン酸鉄処理したものが用いられた。
【００２６】
比較例１
実施例１において、マレイミド基含有シラン化合物接着剤の代りに、150℃で15分間焼付けたフェノール系プライマー(ロードファーイースト社製品ケムロック205)および25℃で60分間塗布、乾燥させた塩化ゴム系接着剤(同社製品ケムロック220)が用いられた。
【００２７】
比較例２
実施例２において、マレイミド基含有シラン化合物接着剤の代りに、170℃で15分間焼付けたフェノール系プライマー(ローム・アンド・ハースト社製品P-6-1)および25℃で60分間塗布、乾燥させた塩化ゴム系接着剤(東洋化学研究所製品メタロックG)が用いられた。
【００２８】
比較例３
実施例２において、マレイミド基含有シラン化合物接着剤の代りに、120℃で15分間焼付けたシランカップリング剤系プライマー(ロードファーイースト社製品ケムロック607)のみが用いられた。
【００２９】
比較例４
実施例３において、マレイミド基含有シラン化合物接着剤の代りに、150℃で15分間焼付けたプライマー(ケムロック205)および25℃で60分間塗布、乾燥させた塩化ゴム系接着剤(メタロックG)が用いられた。
【００３０】
比較例５
実施例４において、マレイミド基含有シラン化合物接着剤の代りに、170℃で15分間焼付けたフェノール系プライマー(P-6-1)および25℃で60分間塗布、乾燥させた塩化ゴム系接着剤(ケムロック220)が用いられた。
【００３１】
比較例６
実施例３において、マレイミド基含有シラン化合物接着剤の代りに、120℃で15分間焼付けたシランカップリング剤系プライマー(ケムロック607)のみが用いられた。
【００３２】
比較例７
実施例５において、次の配合成分からなるゴム配合物が用いられ、またマレイミド基含有シラン化合物接着剤の代りに、150℃で15分間焼付けたフェノール系プライマー(ケムロック205)および25℃で60分間塗布、乾燥させた塩化ゴム系接着剤(ケムロック220)が用いられた。

【００３３】
比較例８
実施例１において、接着剤Aの代りに、フェニレンマレイミドアルキルトリメトキシシラン15重量％およびジオキソシクロペンタン85重量％よりなる接着剤が用いられた。
【００３４】
比較例９
実施例１において、接着剤Aの代りに、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン3重量％およびジオキソシクロペンタン97重量％よりなる接着剤が用いられた。
表１(ゴム材料物性)
測定項目実 -1 実 -2 実 -3 実 -4 比 -7
[常態物性]
硬度(Duro A) 42 50 62 71 58
引張強さ (MPa) 9.2 9.8 13.4 15.8 12.1
伸び (%) 280 320 270 240 260
圧縮永久歪 (%) 22 19 16 10 46
[空気加熱老化試験]
硬度変化 +3 +3 +2 +2 +10
引張強さ変化率 (%) +10 +7 +8 +6 +16
伸び変化率 (%) -14 -12 -7 -4 -48
[耐ブレーキ液浸せき試験]
硬度変化 -4 -3 -2 -2 -12
引張強さ変化率 (%) -10 -7 -9 -6 -36
伸び変化率 (%) -17 -10 -15 -8 -40
体積変化率 (%) +3.2 +2.9 +3.1 +2.0 +28.9
表２(ゴム部残率Ｒ)
実施例比較例
接着性 (R) 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9
[初期] (%) 100 100 100 100 100 100 90 20 100 80 30 100 50 40
[空気老化後]
70時間 (%) 100 100 100 100 100 40 30 10 30 20 20 20 30 20
240時間 (%) 100 100 100 100 100 20 10 10 10 0 10 0 20 10
500時間 (%) 100 100 100 100 100 0 0 0 0 0 10 0 10 0
[ブレーキ液浸せき後]
70時間 (%) 100 100 100 100 100 30 20 20 40 30 20 0 20 10
240時間 (%) 100 100 100 90 90 10 0 10 40 10 20 0 10 0
500時間 (%) 100 100 100 90 90 0 0 0 10 0 10 0 0 0
【００３５】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1)各実施例においては、いずれも良好な初期、空気老化後およびブレーキ液接着性を示した。
(2)比較例１、２、４、５および７は、初期接着性は良好であったが、耐熱、耐ブレーキ液接着性に劣り、また金型汚れが認められた。特に、比較例７のブレーキ液浸せき後はゴムの膨潤が大きく、接着性が悪かった。
(3)比較例３および６の場合、非ハロゲン接着剤(シランカップリング剤系)が用いられているが、初期接着性から悪かった。
(4)比較例８および９の場合、マレイミド含有シラン化合物およびトリアルコキシシラン誘導体のいずれか一方を欠くと、初期接着性および耐熱ブレーキ液接着性に劣っている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite. More specifically, the present invention relates to a composite in which a metal and an ethylene / propylene copolymer rubber are laminated via an adhesive.
[0002]
[Prior art]
For automotive brake valves, industrial machinery air valves, cooling water valves, etc., conventionally used are vulcanized and bonded metals and ethylene / propylene / diene copolymer rubber (EPDM) via an adhesive layer. . However, although EPDM is excellent in heat resistance and chemical resistance, it has a problem that vulcanization adhesion to metal is very difficult because of the small number of double bonds in the molecule and nonpolarity. ing.
[0003]
In many cases, the adhesive is a two-component type of primer and cover coat, and a combination type of halogen-containing type-lead compound is often used as the adhesive for the cover coat. This type of adhesive had a heat resistance limit of about 120 ° C. when viewed in terms of heat resistance, and had no heat resistance similar to EPDM, and was not satisfactory as the required EPDM vulcanized adhesive.
[0004]
In addition, when this type of adhesive is applied as a cover coat, there is a problem that the adhesive applied during vulcanization molding is transferred to the mold and easily causes mold contamination. Further, there is a problem that rust is generated on the metal fitting or the counterpart housing due to the halogen element contained therein.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a composite in which an ethylene / propylene copolymer rubber is laminated on a metal via an adhesive, and is excellent in heat resistance, brake fluid resistance, rust resistance, etc. It is in providing what can be used suitably as.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by a composite in which a metal and an ethylene / propylene copolymer rubber are laminated using a maleimide group-containing silane compound and a trialkoxysilane derivative as an adhesive.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the metal, SUS, SPCC, brass, aluminum or the like is used after performing degreasing, dry matte, shot blasting, sand blasting, zinc phosphate chemical conversion treatment, iron phosphate chemical conversion treatment, or the like, if necessary. As the ethylene / propylene copolymer rubber, besides EPDM, ethylene / propylene copolymer rubber (EPM) can be used alone or as a blend with EPDM.
[0008]
The maleimide group-containing silane compound used as one component of the adhesive that bonds the metal and ethylene / propylene copolymer rubber has a general formula
XNR-Si (OR ₁ ) ₃
X: -COCH = CHCO- ( cyclic group )
_{_{R: -C 6 H 4 - (}} CH 2) 2 ~ 10 - or _{_{_{_{- (CH 2) 2 ~ 10}}}} -
R ₁ : A compound represented by a lower alkyl group is used.
[0009]
The trialkoxysilane derivative used as the other component of the adhesive has a general formula

The compound represented by these is used.
[0010]
These maleimide group-containing silane compounds and trialkoxysilane derivatives are used in the following composition ratio together with a solvent such as dimethylformamide and dioxocyclopentane.
Maleimide group-containing silane compound 5-30% by weight
Trialkoxysilane derivative 1-15% by weight
Solvent balance [0011]
The adhesive composed of each of these components can be appropriately adjusted within the above range according to the viscosity of the adhesive, the coating film thickness, the required adhesive performance, and the like. Commercially available products such as Yokohama Polymer Laboratory product Monikas V-16 can be diluted with a solvent such as dimethylformamide or dioxocyclopentane, if necessary.
[0012]
Lamination of metal and ethylene / propylene copolymer rubber is performed by applying the above-mentioned adhesive to the metal by spraying, dipping, brushing, etc. After drying for about a minute, the copolymer rubber kneaded material kneaded using a roll or a closed kneader (intermix, Banbury mixer, kneader, etc.) is used as a compression molding machine, injection molding machine, injection molding machine, etc. It is performed by heating and pressing together with the adhesive-coated metal at about 150 to 230 ° C for about 0.5 to 30 minutes, and if necessary, a vulcanized rubber layer at about 100 to 200 ° C for about 0.5 to 20 hours. Secondary vulcanization is also performed.
[0013]
In the ethylene-propylene copolymer rubber to be kneaded, an organic peroxide as a cross-linking agent such as dicumyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,3-di (tertiary butyl peroxide) is used. Oxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5 -Dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, dilauroyl peroxide, n-butyl-4,4-bis (tertiary butylperoxy) valerate, etc. are blended and used.
[0014]
When an organic peroxide is used as a cross-linking agent, a polyfunctional unsaturated compound such as triallyl isocyanurate is used not only to obtain the required hardness and practical material properties, but also to obtain better adhesion. , Vulcanization accelerators such as triallyl cyanurate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triallyl trimellitate, 1,6-hexanediol dimethacrylate It is preferable to do.
[0015]
Besides each of these components, various carbon blacks in the rubber blend it is generally used as a rubber compounding agent, white carbon whose main component is SiO _2, graphite, talc, calcium silicate, and calcium carbonate Reinforcing agents or fillers, ZnO, MgO, hydrotalcite, acid acceptors such as Ca (OH) ₂ , processing aids such as oleic acid, paraffin wax, fatty acid amide, 2,2,4-trimethyl-1,2 Anti-aging agents such as -dihydroquinoline, 2-mercaptobenzimidazole, 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, aromatic process oils, Plasticizers such as dibutoxyethoxyethyl adipate and polyether adipate are appropriately blended and used.
[0016]
【The invention's effect】
When laminating an ethylene / propylene copolymer rubber to a metal via an adhesive to form a composite, a maleimide group-containing silane compound and a trialkoxysilane derivative are used as the adhesive, resulting in heat resistance and brake fluid resistance. Thus, a composite body that is excellent in rust prevention property and can be suitably used as an automobile brake valve or the like is formed.
[0017]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0018]

Each compounding component except the organic peroxide was kneaded with a 3 L kneader, and then added with an organic peroxide and kneaded with a 12-inch open roll to obtain a rubber sheet having a thickness of about 3 mm.
[0019]
About this rubber material, in accordance with JIS K6253, JIS K6251, JIS K6262, JIS K6257, JIS K6258, normal values (hardness (Duro A), tensile strength, elongation) and compression set (150 ° C, 70 hours) In addition, an air heating aging test (change in physical property value after heating at 150 ° C for 70 hours) and a brake fluid immersion test (change in physical property value after immersion in Ford genuine DOT 3 brake fluid at 150 ° C for 70 hours) Each went. The measurement results are shown in Table 1 below.
[0020]
A 30 mm diameter disk-shaped SUS304 plate with shot blasted surface containing maleimide groups consisting of 12% by weight of phenylenemaleimide alkyltrimethoxysilane, 3% by weight of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane and 85% by weight of dioxocyclopentane After dipping in a silane compound adhesive (adhesive A) and air-drying, a baking treatment was performed in an oven at 180 ° C. for 15 minutes. Next, this adhesive-applied metal fitting and the rubber fabric are put into a mold, heated and pressurized at 170 ° C. for 10 minutes, and an EPDM having an inner diameter of 8 mm, an outer diameter of 20 mm, and a thickness of 2 mm in the center of the disc-shaped SUS plate An adhesion test piece in which an adhesion part was formed was obtained.
[0021]
For this adhesion test piece, the rubber part residual ratio (R) is measured by the pliers peeling method, which is used as the initial adhesion, and the adhesion after air aging after standing in air at 150 ° C for 70, 240 or 500 hours. The adhesion after immersion in brake fluid after 70, 240 or 500 hours in brake fluid (Ford genuine DOT 3) at 150 ° C. was measured in the same manner. The obtained results are shown in Table 2 below.
[0022]
Example 2
In Example 1, a rubber compound comprising the following components was used, and a 50% by weight dimethylformamide solution of Monika V Laboratory Product Monikas V-16 (adhesive B) as a maleimide group-containing silane compound adhesive. Was used.
EPDM (EP33) 50 parts by weight
EPM (Japan Synthetic Rubber Product EP11) 50 〃
N550 carbon black 30 〃
Hydrous silica (Nippon Silica product Nipsil LP) 20 〃
Paraffin oil (PW-380) 40 〃
2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 1 〃
2-mercaptobenzimidazole 1 〃
Dicumyl peroxide 4 〃
Trimethylolpropane trimethacrylate 1 〃
Zinc oxide 3 〃
[0023]
Example 3
In Example 1, a rubber compound composed of the following components was used, and a zinc phosphate-treated SPCC plate was used as the disc-shaped metal plate.

[0024]
Example 4
In Example 2, a rubber compound composed of the following components was used, and a SPCC plate treated with zinc phosphate was used as a disk-shaped metal plate.

[0025]
Example 5
In Example 3, the adhesive B was used as the maleimide group-containing silane compound adhesive, and the SPCC plate treated with iron phosphate was used.
[0026]
Comparative Example 1
In Example 1, instead of the maleimide group-containing silane compound adhesive, a phenolic primer (Lord Far East product Chemlock 205) baked at 150 ° C. for 15 minutes and a chlorinated rubber adhesive applied and dried at 25 ° C. for 60 minutes. The agent (the company's product Chemlock 220) was used.
[0027]
Comparative Example 2
In Example 2, in place of the maleimide group-containing silane compound adhesive, a phenolic primer (Rohm and Hurst P-6-1) baked at 170 ° C. for 15 minutes and applied at 25 ° C. for 60 minutes and dried. A chlorinated rubber adhesive (Metal Rock G manufactured by Toyo Chemical Laboratory) was used.
[0028]
Comparative Example 3
In Example 2, instead of the maleimide group-containing silane compound adhesive, only a silane coupling agent primer (Lord Far East product Chemlock 607) baked at 120 ° C. for 15 minutes was used.
[0029]
Comparative Example 4
In Example 3, instead of the maleimide group-containing silane compound adhesive, a primer (Chemlock 205) baked at 150 ° C. for 15 minutes and a chlorinated rubber adhesive (Metallock G) applied and dried at 25 ° C. for 60 minutes were used. It was.
[0030]
Comparative Example 5
In Example 4, instead of the maleimide group-containing silane compound adhesive, a phenolic primer (P-6-1) baked at 170 ° C. for 15 minutes and a chlorinated rubber adhesive (60-minute applied and dried at 25 ° C.) Chemlock 220) was used.
[0031]
Comparative Example 6
In Example 3, instead of the maleimide group-containing silane compound adhesive, only a silane coupling agent primer (Chemlock 607) baked at 120 ° C. for 15 minutes was used.
[0032]
Comparative Example 7
In Example 5, a rubber compound consisting of the following compounding ingredients was used, and instead of the maleimide group-containing silane compound adhesive, a phenolic primer (Chemlock 205) baked for 15 minutes at 150 ° C. and 60 minutes at 25 ° C. A coated and dried chlorinated rubber adhesive (Chemlock 220) was used.

[0033]
Comparative Example 8
In Example 1, instead of the adhesive A, an adhesive composed of 15% by weight of phenylene maleimide alkyltrimethoxysilane and 85% by weight of dioxocyclopentane was used.
[0034]
Comparative Example 9
In Example 1, instead of the adhesive A, an adhesive consisting of 3% by weight of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane and 97% by weight of dioxocyclopentane was used.
Table 1 (Rubber material properties)
Measurement item Real- 1 Real- 2 Real- 3 Real- 4 Ratio- 7
[Normal physical properties]
Hardness (Duro A) 42 50 62 71 58
Tensile strength (MPa) 9.2 9.8 13.4 15.8 12.1
Elongation (%) 280 320 270 240 260
Compression set (%) 22 19 16 10 46
[Air heating aging test]
Hardness change +3 +3 +2 +2 +10
Tensile strength change rate (%) +10 +7 +8 +6 +16
Elongation change rate (%) -14 -12 -7 -4 -48
[Brake immersion test]
Hardness change -4 -3 -2 -2 -12
Tensile strength change rate (%) -10 -7 -9 -6 -36
Elongation change rate (%) -17 -10 -15 -8 -40
Volume change rate (%) +3.2 +2.9 +3.1 +2.0 +28.9
Table 2 ( Rubber remaining ratio R)
Example Comparative example
Adhesive (R) 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9
[Initial] (%) 100 100 100 100 100 100 90 20 100 80 30 100 50 40
[After air aging]
70 hours (%) 100 100 100 100 100 40 30 10 30 20 20 20 30 20
240 hours (%) 100 100 100 100 100 20 10 10 10 0 10 0 20 10
500 hours (%) 100 100 100 100 100 0 0 0 0 0 10 0 10 0
[After brake immersion]
70 hours (%) 100 100 100 100 100 30 20 20 40 30 20 0 20 10
240 hours (%) 100 100 100 90 90 10 0 10 40 10 20 0 10 0
500 hours (%) 100 100 100 90 90 0 0 0 10 0 10 0 0 0
[0035]
From the above results, the following can be said.
(1) In each example, all showed good initial, after air aging and brake fluid adhesion.
(2) Comparative Examples 1, 2, 4, 5 and 7 had good initial adhesion, but were inferior in heat resistance and brake fluid adhesion, and mold contamination was observed. In particular, after the immersion of the brake fluid in Comparative Example 7, the rubber swelled greatly and the adhesion was poor.
(3) In the case of Comparative Examples 3 and 6, a non-halogen adhesive (silane coupling agent system) was used, but the initial adhesiveness was poor.
(4) In the case of Comparative Examples 8 and 9, lacking either one of the maleimide-containing silane compound or trialkoxysilane derivative is inferior in initial adhesiveness and heat-resistant brake fluid adhesiveness.

Claims

A composite in which a metal and an ethylene / propylene copolymer rubber are laminated using a maleimide group-containing silane compound and a trialkoxysilane derivative as an adhesive.

The maleimide-containing silane compound used as one component of the adhesive has the general formula
XNR-Si (OR ₁ ) ₃
(Where X is a —COCH═CHCO— cyclic group, R is a —C ₆ H ₄ — (CH ₂ ) n— group or a — (CH ₂ ) n— group, wherein n is 2 to 10, and R _2. The complex according to claim _{1, wherein 1} is a lower alkyl group.

The trialkoxysilane derivative used as the other component of the adhesive has the general formula
R ₂ -Si (OR ₁ ) ₃
Wherein R ₁ is a lower alkyl group, and R ₂ is an amino group, an epoxy group, a mercapto group or an alkyl group containing a (meth) acryl group or a vinyl group. The complex described.

The composite according to claim 1, 2 or 3, which is used as a brake valve for an automobile.