CN115975081B - 一种用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于乙烯聚合催化剂技术领域，公开一种用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其制备方法，该固体催化剂组分含有以下组分的反应产物：1)将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物和稀释剂的体系中所得的产物；2)铝化合物；3)钛化合物。该催化剂组分颗粒比较均匀，粒度分布集中；堆积密度较高；催化剂休止角较小，流动性好。
Description
技术领域
本发明属于乙烯聚合催化剂技术领域，更具体地，涉及一种用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其制备方法。
背景技术
在烯烃的聚合反应，特别是乙烯的聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。
实际上，上述催化剂组分主要由氯化镁、钛的氯化物和给电子体构成。早期的催化剂组分将氯化镁、四氯化钛和给电子体一起混合研磨，这一类催化剂活性较低，制备的聚合物粒度分布很宽，粗粉和细粉较多，现在基本淘汰。
一种是将催化剂组分负载于固定形态的多孔球形硅胶上，如专利文献CN1158136中公开了一种用于生产乙烯高聚物的主催化剂，该主催化剂包含一种无机载体(优选活性二氧化硅载体)、一种承载于载体上的氯化合物、一种承载于载体上的镁化合物、一种承载于载体上的钛化合物。该主催化剂的特点是：催化剂粒形为球形，流动性较好，氢调敏感性好，聚合活性随链转移剂(氢气)加入量的提高，下降较小，较适合于生产宽分子量分布的聚乙烯树脂，不过由于催化剂组分的主要组分为硅胶载体，其负载上的活性组分数量有限，其反应活性不太高，这类主催化剂一般应用在气相法聚合工艺装置中。
另一种是将镁化合物溶解成均一的溶液，然后通过其与钛化合物反应，析出氯化镁颗粒的同时负载上钛的氯化物和给电子体，如专利文献CN85100997、CN1112373C、CN1229092A、CN1958620等中公开的。这类方法一般将镁化合物溶解在极性溶剂中，通过溶解液与四氯化钛接触反应，析出含钛镁和给电子体的催化剂组分颗粒，这种方法简单易行，催化剂组分的性能大大优于混合研磨的催化剂，该类方法制备的催化剂组分主要组分为氯化镁，活性组分在氯化镁颗粒析出过程中同步负载其上，具有活性组分含量较高、分布均匀的特点，这类催化剂活性比硅胶负载法明显提高，但颗粒形态不如硅胶负载法制备的催化剂，这类催化剂一般应用在含有溶剂的淤浆聚合工艺装置中。
专利文献CN1112373C中，将氯化镁溶解在以癸烷为分散剂的异辛醇中，再加入硅烷作为析出剂，通过与四氯化钛反应析出催化剂组分颗粒制备而成。该体系所用溶剂为异辛醇，原料简单，催化剂组分在乙烯聚合时活性较高，氢调性能较好，但这种催化剂组分制备方法使用四氯化钛较多，且催化剂组分的粒形为类球形，不太规整。
专利文献CN1229092A中公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入一种低碳醇作为给电子体激化剂形成均匀溶液，再与至少一种酸酐类助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，但这种方法制备的催化剂组分颗粒形态和粒度分布仍需要改善。
专利文献CN1958620中，通过将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和一种低碳醇形成均匀溶液，再与至少一种硅烷化合物以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时活性较高，但这种方法制备的催化剂组分颗粒形态和粒度分布仍需要改善。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其制备方法，可以得到颗粒形态、粒度分布改善的固体催化剂组分。
本发明的第一方面提供了一种用于乙烯聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分含有以下组分的反应产物：
1)将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物和稀释剂的体系中所得的产物；
2)铝化合物；
3)钛化合物。
本发明的第二方面提供了上述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分的制备方法，该制备方法包括：
a、将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物和稀释剂混合，搅拌反应，得到均匀溶液；
b、将铝化合物加入步骤a所得的均匀溶液中；
c、将步骤b所得的混合物降温至-30℃至5℃，滴加钛化合物接触反应，经升温析出固体颗粒，洗涤干燥得到所述固体催化剂组分。
本发明在现有技术的基础上，通过将铝化合物用于固体催化剂组分的制备，可以改善固体催化剂组分的颗粒形态和粒度分布，制得的催化剂组分颗粒比较均匀，粒度分布集中；堆积密度较高；催化剂休止角较小，流动性好。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于乙烯聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分含有以下组分的反应产物：
1)将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物和稀释剂的体系中所得的产物；
2)铝化合物；
3)钛化合物。
本发明将铝化合物用于固体催化剂组分的制备，可以明显改善催化剂组分颗粒形态和粒度分布。所述铝化合物可以为铝的氧化物、铝的卤化物和铝的有机化合物中的至少一种。例如，三氧化铝、氯化铝、硬脂酸铝等。
本发明中，所述镁化合物可以采用本领域技术人员所熟知的含镁化合物，如镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物等。优选地，所述镁化合物为二卤化镁或者二卤化镁分子式中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所取代的衍生物。
根据本发明，所述有机环氧化合物选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃、二烯烃的氧化物、缩水甘油醚或内醚等。优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种。
本发明中，所述有机磷化合物可以选自正磷酸的烃基酯或卤代烃基酯、亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。例如，正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。
根据本发明，所述有机醇化合物可以选自碳原子数为1-8的直链醇或异构醇。有机醇化合物的具体实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇和异辛醇中的至少一种。
本发明中，所述稀释剂可以为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或其衍生物。
根据本发明，所述钛化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1-C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，a是0至2的整数，b是0至4的整数，a+b＝3或4。
具体地，所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种。所述钛化合物优选为四氯化钛、三氯一乙氧基钛或三氯化钛。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分的制备方法，该制备方法包括：
a、将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物和稀释剂混合，搅拌反应，得到均匀溶液；
b、将铝化合物加入步骤a所得的均匀溶液中；
c、将步骤b所得的混合物降温至-30℃至5℃，滴加钛化合物接触反应，经升温析出固体颗粒，洗涤干燥得到所述固体催化剂组分。
优选地，步骤a中，搅拌反应的条件包括：搅拌转速350-500rpm、反应温度50-60℃、反应时间0.5-1.5h。
优选地，步骤c中，升温的温度为60-110℃。
根据本发明，以每摩尔镁化合物计，所述有机环氧化合物的用量为0.01-10摩尔，优选为0.02-4摩尔；所述有机磷化合物0.01-10摩尔，优选为0.02-4摩尔；所述有机醇化合物的用量为0.01-15摩尔，优选为0.05-10摩尔；所述稀释剂的用量为0.2-5L；所述铝化合物的用量为0.005-0.5摩尔，优选为0.005-0.2摩尔；所述钛化合物的用量为0.2-30摩尔，优选为1-20摩尔。
采用上述制备方法制得的固体催化剂组分颗粒比较均匀，粒度分布集中；堆积密度较高；休止角较小，流动性好。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中：
催化剂组分粒度分布：Mastersizer 2000仪器测定，英国Malvern公司；
催化剂组分表观堆积密度(BD)：参照ASTM D1895-96测定；
催化剂组分休止角：参照GB-T11986-98测定。
实施例1-3用于说明本发明的固体催化剂组分及其制备方法。
实施例1
将4.8克氯化镁、55毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.6毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应1小时，加入硬脂酸铝0.5克，降温至-10℃，滴加四氯化钛40毫升，4小时内升温至80℃，过滤母液，用甲苯120毫升60℃洗涤两次，经有机溶剂己烷4次洗涤，最后干燥得到固体催化剂组分。
实施例2
将4.8克氯化镁、55毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.6毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应1小时，加入三氧化二铝0.2克，降温至-10℃，滴加四氯化钛40毫升，4小时内升温至80℃，过滤母液，用甲苯120毫升60℃洗涤两次，经有机溶剂己烷4次洗涤，最后干燥得到固体催化剂组分。
实施例3
将4.8克氯化镁、60毫升甲苯，3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.6毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应1小时，加入氯化铝0.3克，降温至-10℃，滴加四氯化钛40毫升，4小时内升温至80℃，过滤母液，用甲苯120毫升60℃洗涤两次，经有机溶剂己烷4次洗涤，最后干燥得到固体催化剂组分。
对比例
将4.8克氯化镁、55毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.6毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应1小时，降温至-10℃，滴加四氯化钛40毫升，4小时内升温至80℃，过滤母液，用甲苯120毫升60℃洗涤两次，经有机溶剂己烷4次洗涤，最后干燥得到固体催化剂组分。
将各实施例和对比例制得的催化剂组分进行测试，数据如表1所示。
表1
由表1的数据可知，本发明的催化剂组分粒度分布测试的SPAN较小，颗粒比较均匀，粒度分布集中；堆积密度较高；催化剂休止角较小，流动性好。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (17)
1.一种用于乙烯聚合的固体催化剂组分，其特征在于，该固体催化剂组分为以下组分的反应产物：
1）将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物和稀释剂的体系中所得的产物；
2）铝化合物；
3）钛化合物；
所述铝化合物为氯化铝和硬脂酸铝中的至少一种；
以每摩尔镁化合物计，所述铝化合物的用量为0.005-0.2摩尔。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分，其中，所述镁化合物为二卤化镁或者二卤化镁分子式中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所取代的衍生物。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分，其中，所述有机环氧化合物选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃、二烯烃的氧化物或缩水甘油醚。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分，其中，所述有机环氧化合物为二烯烃。
5.根据权利要求3所述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分，其中，所述有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分，其中，所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或卤代烃基酯、亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
7.根据权利要求5所述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分，其中，所述有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分，其中，所述有机醇化合物选自碳原子数为1-8的直链醇或异构醇。
9.根据权利要求8所述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分，其中，所述有机醇化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇和异辛醇中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分，其中，所述稀释剂为苯、甲苯、二甲苯或氯苯。
11.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分，其中，所述钛化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1-C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，a是0至2的整数，b是0至4的整数，a+b=3或4。
12.根据权利要求11所述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分，其中，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分，其中，所述钛化合物为四氯化钛、三氯一乙氧基钛或三氯化钛。
14.权利要求1-13中任意一项所述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
a、将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物和稀释剂混合，搅拌反应，得到均匀溶液；
b、将铝化合物加入步骤a所得的均匀溶液中；
c、将步骤b所得的混合物降温至-30℃至5℃，滴加钛化合物接触反应，经升温析出固体颗粒，洗涤干燥得到所述固体催化剂组分。
15.根据权利要求14所述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分的制备方法，其中，步骤a中，搅拌反应的条件包括：搅拌转速350-500rpm、反应温度50-60℃、反应时间0.5-1.5h；步骤c中，升温的温度为60-110℃。
16.根据权利要求14所述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分的制备方法，其中，以每摩尔镁化合物计，所述有机环氧化合物的用量为0.01-10摩尔；所述有机磷化合物0.01-10摩尔；所述有机醇化合物的用量为0.01-15摩尔所述稀释剂的用量为0.2-5L；所述钛化合物的用量为0.2-30摩尔。
17.根据权利要求16所述的用于乙烯聚合的固体催化剂组分的制备方法，其中，以每摩尔镁化合物计，所述有机环氧化合物的用量为0.02-4摩尔；所述有机磷化合物为0.02-4摩尔；所述有机醇化合物的用量为0.05-10摩尔；所述钛化合物的用量为1-20摩尔。
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