CN110862472A

CN110862472A - 一种烯烃聚合反应催化剂、制备方法及复合催化剂

Info

Publication number: CN110862472A
Application number: CN201810985177.XA
Authority: CN
Inventors: 李秉毅; 郭子芳; 周俊领; 寇鹏; 崔楠楠; 马永华; 傅捷; 王如恩; 黄廷杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-08-28
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2020-03-06

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合反应催化剂、制备方法及复合催化剂。所述催化剂包括：以催化剂总重为100％计，超细无机氧化物载体5‑50wt％；镁1～10wt％；钛0.5～5wt％；给电子体化合物5～40wt％；交替共聚物大分子0.1‑5wt％；镁和钛的摩尔比为0.1～10。本发明的催化剂所得聚合物堆积密度更高，且具有更高的熔融指数。另外该催化剂活性高，尤其在气相聚合中，破碎少，细粉含量低。

Description

一种烯烃聚合反应催化剂、制备方法及复合催化剂

技术领域

本发明涉及烯烃聚合技术领域，进一步地说，是涉及一种烯烃聚合反应催化剂、制备方法及复合催化剂。

背景技术

在乙烯的聚合反应或乙烯与α―烯烃的共聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。催化剂催化乙烯聚合，随着聚合物粒子长大，会有不少聚合物粒子发生破碎，一些严重的破碎产物就会成为聚合物细粉。特别是在气相聚合工艺中，由于初始聚合速率高，聚合热扩散传导慢，破碎更加严重。当破碎严重到一定程度，细粉占比就会明显升高，这就会直接影响气相聚合装置运行的稳定性，更严重的话，还可能造成装置被迫停车的生产事故。因此，聚合物细粉含量也是衡量催化剂性能的一个重要指标。

CN100368440公开了一种喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法，该催化剂包括惰性多孔填料和如下物质反应产物的喷雾干燥组合物：卤化镁、溶剂、给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物。填料基本是球形的且平均粒度为1um～12um。但该催化剂的活性不够高，聚合物中的低聚物多。

CN1493599公开了一种改进的用于乙烯聚合的催化剂，通过在催化剂活性组分的母液制备中加入烷基硅酸脂，以改善催化剂活性，并降低了聚合物中的低聚物含量。但是该催化剂的活性依然不够高。

CN100408603C公开了一种通过喷雾干燥工艺制备出用于乙烯聚合的催化剂，催化剂具有较好的活性，但是在气相聚合中，依然会产生较严重的破碎，并造成细粉含量上升。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种烯烃聚合反应催化剂、制备方法及复合催化剂，本发明的催化剂不但活性高，而且在气相聚合中破碎程度小，细粉含量低。

本发明的目的之一是提供一种烯烃聚合反应催化剂。

所述催化剂包括：

以催化剂总重为100％计，

超细无机氧化物载体 5-50wt％；优选10-40wt％，更优选15-35wt％；

镁 1～10wt％；优选3-8wt％；

钛 0.5～5wt％；优选1-4wt％；

给电子体化合物 5～40wt％；优选10～35wt％；更优选15-30wt％；

交替共聚物大分子 0.1-5wt％；优选0.3-3wt％；

镁和钛的摩尔比为 0.1～10，优选为1～10，更优选为2～7；

所述超细无机氧化物载体的粒径为0.01-10微米；为0.02-5微米、更优选为0.05-1微米；无机氧化物载体优选为二氧化硅；

所述交替共聚物大分子为苯乙烯与马来酸酐交替聚合产物；聚合度优选为100-2000；

所述给电子体化合物选自C₁-C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸烷基酯、C₂-C₆脂肪醚、C₃-C₄环醚和C₃-C₆饱和脂肪酮中至少一种。更优选为：选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。

本发明的目的之二是提供一种烯烃聚合反应催化剂的制备方法。

包括：

给电子体化合物、卤化镁、卤化钛、交替共聚物和超细无机氧化物载体加入制备釜，加热进行溶解反应，反应温度60℃～80℃，反应釜内压力不高于0.2MPa，反应时间不低于2小时；待卤化镁完全溶解后，浆液降温至30-55℃，喷雾干燥，制得所述催化剂；

以原料总量为100％计：

所述卤化镁优选为：选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种；

所述卤化钛优选为：选自三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种；

淤浆液中超细无机氧化物载体的含量为3wt％-10wt％；优选为4wt％-8wt％；卤化镁含量为3～10wt％，优选为3wt％-7wt％；卤化钛含量为1～5wt％，优选为1～3wt％；给电子体化合物含量为70～90wt％，优选为75～88wt％；交替共聚物大分子含量为0.02-3wt％，优选为0.05-1wt％。

所述喷雾干燥条件是：进口温度为80-240℃；优选为120-180℃；出口温度为60-130℃，优选为90-120℃。

本发明的目的之三是提供一种复合催化剂。

所述复合催化剂包括：

(A)如权利要求1～4之一所述的烯烃聚合反应催化剂；

(B)通式为A1R_nX_3-n的有机铝化合物，

R为氢或碳原子数为1-20的烃基；X为卤素，

0＜n≤3；

组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为5:1-500:1，优选为10:1-200:1。

所述有机铝化合物优选为：选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的一种或组合。

本发明具体可采用以下技术方案：

一种用于烯烃聚合的催化剂。所述催化剂包含：

1)超细无机氧化物载体，

2)镁

3)钛

4)给电子体化合物的反应产物，

5)一种交替共聚物大分子。

根据本发明的催化剂组分，所述镁、钛、交替共聚物大分子和给电子体化合物的反应产物负载于所述超细无机氧化物载体上。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，在所述催化剂组分中，钛的质量含量为0.5-5％，优选为1-4％。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，钛和镁的摩尔比为0.1～10，优选为1～10，更优选为2～7。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，超细无机氧化物载体在所述催化剂组分中所占重量百分比为5-50wt％，优选为10-40wt％，更优选为15-35wt％，交替共聚物大分子在所述催化剂组分中所占重量百分比为0.1-5wt％，优选为0.3-3wt％。

所述的超细无机氧化物载体一般选用硅和/或铝的氧化物。其粒径通常为0.01-10微米，粒径优选小于5微米，更优选0.02-2微米，最优选的是0.05-1微米。0.05-1微米的二氧化硅载体是最优选的。如此细的硅胶生成的催化剂粒形好，强度高，不易破粹。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，所述交替共聚物大分子为聚合度合适的苯乙烯与马来酸酐的交替聚合产物，聚合度合适的范围为100-2000。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，所述给电子体化合物为酯、醚或酮，优选C₁-C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸烷基酯、C₂-C₆脂肪醚、C₃-C₄环醚和C₃-C₆饱和脂肪酮中至少一种。

根据某些实施例，所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。优选甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，最优选四氢呋喃。这些给电子体可以单独使用，也可以混合使用。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，所述催化剂组分的制备过程包括：

步骤S1，母液制备：给电子体化合物、卤化镁、卤化钛和交替共聚物大分子进行反应制备母液；

步骤S3，载体掺混：将步骤S1中制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液料；

步骤S3，喷雾成型：将步骤S2中得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，所述卤化钛为溴化钛或氯化钛，优选三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种，更优选三氯化钛和/或四氯化钛。

优选地，喷雾干燥的是进口温度80-240℃，出口温度60-130℃。

因此，本发明还提供了所述催化剂组分的制备方法，包括：

步骤S2，载体掺混：将步骤S1制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液料；

步骤S3，喷雾成型：将步骤S2得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。

根据本发明的制备方法的优选实施方式，所述步骤S3中的喷雾条件是：进口温度为80-240℃，优选120-180℃；出口温度为60-130℃，优选为90-120℃。

在上述制备方法中，所述超细无机氧化物载体在使用时应当是干燥的，即没有吸附的水。应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液，即在淤浆液中该载体的含量为5wt％-50wt％，优选10wt％-30wt％。

为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用活化剂组分有机铝化合物将所述催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将步骤S3得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂；也可以在聚合过程中将步骤S3得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应，从而引发烯烃聚合反应。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(A)本发明所述的催化剂组分；

(B)通式为A1R_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3的有机铝化合物。

根据具体实施方式，在通式A1R’_nX_3-n中，1＜n≤3。在某些实施例中，所述通式为A1R_nX_3-n的有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的一种或它们的混合物。优选地，在所述催化剂中，组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为5:1-500:1，优选10:1-200:1。

所述烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。

本发明的催化剂可用于烯烃的均聚合和共聚合反应。

本发明的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他一烯烃的共聚合，其中的α-烯烃选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相聚合。

本发明与已有技术相比，有如下明显优点：

本发明的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，它采用超细无机氧化物做载体，用给电子体化合物溶剂对卤化镁进行溶解，并加入一定比例的交替共聚物大分子和钛化合物，用啧雾成型的方式产生了高活性的催化剂，所得聚合物堆积密度更高，且具有更高的熔融指数。另外该催化剂活性高，尤其在气相聚合中，破碎少，细粉含量低。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

测试方法：

1、活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示；

2、聚合物熔融指数(MI)：6932型熔融指数测定仪，意大利CEAST公司；

3、聚合物表观密度(BD)：参照ASTM D1895-69。

4、钛、镁、硅含量，采用美国Aglient公司的7500cx ICP-MS元素分析仪分析。

5、THF含量，采用气相色谱测定，瑞利P-300型。

6、共聚物含量，采用液体核磁测定，瑞士Bruker公司的AVANCE 300型。

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

实施例中所用原料均为市售商品；

实施例1

(1)催化剂的制备

向2.5m³的反应釜中先后加入1300L四氢呋喃，13升TiCl₄，54千克无水MgCl₂，1.0千克苯乙烯马来酸酐交替共聚物(数均分子量Mn＝20000)，搅拌下升温至67℃，在此温度下恒温反应6小时。降温至35℃，之后加入80千克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，保持温度65℃，搅拌3小时，之后降温至50℃，此浆液开始用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度100℃，得到固体催化剂组分220千克，其中钛含量为2.17Wt％。

(2)乙烯淤浆聚合

将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1毫升1mmol的三乙基铝和0.02克催化剂，铝钛摩尔比为150，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。催化剂元素含量见表1，聚合结果见表,2。

(3)乙烯气相聚合

取催化剂组份1千克，加入催化剂进料配置釜，与10L己烷配置成悬浮液，经蠕动泵送入

气相流化床，铝钛比50，反应温度85℃，氢乙比0.19，连续聚合一周时间。聚合结果见表2。

实施例2

(1)催化剂的制备同实施例1。只是苯乙烯马来酸酐交替共聚物的数均分子量Mn＝80000，用量依然为1.0千克，所得固体催化剂组分的钛含量为2.29Wt％。

(2)乙烯淤浆聚合同实施例1，催化剂元素含量见表1，聚合结果见表2。

实施例3

(1)催化剂的制备

向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入0.7克TiCl₃，3.5克无水MgCl₂，130m1四氢呋喃，搅拌下升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃，加入1.0克苯乙烯马来酸酐交替共聚物(数均分子量Mn＝75000)，继续搅拌1小时。

向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时。将此浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度102℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为1.07Wt％。

实施例4

(1)催化剂的制备

向2.5m³的反应釜中先后加入1300L四氢呋喃，15千克TiCl₃，54千克无水MgCl₂，1.0千克苯乙烯马来酸酐交替共聚物(数均分子量Mn＝60000)，搅拌下升温至67℃，在此温度下恒温反应6小时。降温至35℃，之后加入80千克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，保持温度65℃，搅拌3小时，之后降温至50℃，此浆液开始用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度94℃，得到固体催化剂组分220千克，其中钛含量为2.27Wt％。

(3)乙烯气相聚合同实施例1，聚合结果见表3。

实施例5

(1)催化剂的制备

向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入3.65克TiCl₄，6.0克无水MgCl₂，1.0克苯乙烯马来酸酐交替共聚物(数均分子量Mn＝120000)，120m1四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应,4小时。降温至35℃。

向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时，将此浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为4.02Wt％。

对比例1

(1)催化剂的制备

向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中先后加入1.5克TiCl₄，4.0克无水MgCl₂和100m1四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。

向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.2Wt％。

对比例2

(1)催化剂的制备

向2.5m³的反应釜中先后加入1300L四氢呋喃，13升TiCl₄，54千克无水MgCl₂，搅拌下升温至67℃，在此温度下恒温反应6小时。降温至35℃，之后加入80千克硅胶(CabotCorporation TS-610，粒径为0.05～0.5微米)，保持温度65℃，搅拌3小时，之后降温至50℃，此浆液开始用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度100℃，得到固体催化剂组分220千克，其中钛含量为2.20Wt％。

表1催化剂成分含量

编号	Ti％	Mg％	载体％	THF％	共聚物％
						实施例1	2.17	6.1	28.5	26.1	0.5
实施例2	2.29	6.2	29.0	25.8	0.5
						实施例3	1.07	3.8	28.7	16.3	0.3
实施例4	2.27	6.2	33.9	26.2	0.5
						实施例5	4.02	7.3	15.8	29.9	2.5
对比例1	2.20	6.2	18.6	28.5	0
						对比例2	2.20	6.2	18.7	28.9	0

表2聚合物性能

从表2的数据可以看出，本发明所得催化剂聚合活性更高，聚合物粉料的堆积密度也更高。从粉料筛分结果看，实施例的粉料，在筛分后三项的比例，还是要低于对比例中的结果。但是差别还不是足够明显。而在气相聚合中，结果差异表现的非常大，见数据表3.

表3气相聚合粉料性能

从表3的数据可以看出，在中试气相流化床聚合条件下，催化剂活性与小试淤浆考核接近，但聚合条件差别很大，不适合做直接对比。在同条件下比较，会发现，实施例催化剂的活性要高于对比例催化剂，主要原因是对比例催化剂破碎严重，造成聚合活性受影响，具体原因有专门论文讨论，专利不做详细阐述。而筛分结果，实施例与对比例差异巨大，实施例有效克服了气相聚合条件下的破碎问题。

Claims

1.一种烯烃聚合反应催化剂，其特征在于所述催化剂包括：

以催化剂总重为100％计，

镁和钛的摩尔比为0.1～10；

所述超细无机氧化物载体的粒径为0.01-10微米；

所述交替共聚物大分子为苯乙烯与马来酸酐交替聚合产物；

所述给电子体化合物选自C₁-C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸烷基酯、C₂-C₆脂肪醚、C₃-C₄环醚和C₃-C₆饱和脂肪酮中至少一种。

2.一种如权利要求1所述的烯烃聚合反应催化剂，其特征在于：

以催化剂总重为100％计，

所述超细无机氧化物载体的粒径为0.02-5微米；

所述苯乙烯与马来酸酐交替聚合产物的聚合度为100-2000；

镁和钛的摩尔比为1～10。

3.如权利要求2所述的烯烃聚合反应催化剂，其特征在于：

以催化剂总重为100％计，

所述超细无机氧化物载体的粒径为0.05-1微米；所述无机氧化物为二氧化硅；

镁和钛的摩尔比为2～7。

4.如权利要求1所述的烯烃聚合反应催化剂，其特征在于：

所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。

5.一种如权利要求1～4之一所述的烯烃聚合反应催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：

以原料总量为100％计：

所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种；

所述卤化钛选自三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种。

6.如权利要求5所述的烯烃聚合反应催化剂的制备方法，其特征在于：

淤浆液中超细无机氧化物载体的含量为3wt％-10wt％；

所述喷雾干燥条件是：进口温度为80-240℃；出口温度为60-130℃。

7.如权利要求6所述的烯烃聚合反应催化剂的制备方法，其特征在于：

所述喷雾干燥条件是：进口温度为120-180℃；出口温度为90-120℃。

8.一种如权利要求1～4之一所述的烯烃聚合反应催化剂的复合催化剂，其特征在于所述复合催化剂包括：

(A)如权利要求1～4之一所述的烯烃聚合反应催化剂；

(B)通式为A1R_nX_3-n的有机铝化合物，

R为氢或碳原子数为1-20的烃基；X为卤素，

0＜n≤3；

组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为5:1-500:1。

9.如权利要求8所述的复合催化剂，其特征在于：

所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的一种或组合；

组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为10:1-200:1。