CN102585057B - 一种用于乙烯聚合反应的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂，以及该催化剂的制备方法和用途。该催化剂包括下列组分的反应产物：(1)含钛活性组分：在超细无机氧化物载体上负载有一种二卤化镁、至少一种卤化钛、至少一种给电子体化合物和通式为RONH2的胺类化合物，其中R是碳原子数为1～10的烷基，所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮；(2)活化剂组分：通式为AlR’nX3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，1＜n≤3。该催化剂用于乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合时有较高的催化剂活性，聚合物的堆积密度也得到了提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂，以及该催化剂的制备方法和用途。
技术背景
众所周知，在烯烃的聚合反应，特别是乙烯的聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂。当这类催化剂在用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒的形态和粒度分布更适于流化状态的操作，通常是将上述的催化剂组分负载于硅胶等载体上。由于硅胶的使用，需要催化剂具有较高的活性来保证最终聚烯烃树脂一定低量的灰分。在此类催化剂中，MgCl2在溶剂中的溶解度特别重要，只有较高的溶解度才能保证催化剂一定的强度和活性。在CN03816816发明中，提到在体系中加入醇类化合物对MgCl2的溶解进行改善，但结果还是不够令人满意。本发明发现，比醇类化合物具有更高极性的醇胺类化合物，能更好地促进MgCl2在溶剂中的溶解度，使催化剂的活性提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂，该催化剂活性高，所得树脂的堆积密度高。
本发明提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含下列组分的反应产物：
(1)含钛活性组分：在超细无机氧化物载体上负载有一种二卤化镁、至少一种卤化钛、至少一种给电子体化合物和通式为RONH2的胺类化合物，其中R是碳原子数为1～10的烷基，所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮；
(2)活化剂组分：通式为AlR’nX3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，1＜n≤3。
所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮，具体如：C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮中的一种或它们的混合物，优选甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，最优选四氢呋喃。这些给电子体可以单独使用，也可以混合使用。
所述的卤化钛为氯化钛或溴化钛，优选TiCl3或TiCl4。
所述的二卤化镁，例如二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁，优选二氯化镁。
所述的通式为RONH2的胺类化合物，其中R是碳原子数为1～10的烷基，优选R是碳原子数为1～4的烷基。例如：甲基、乙基、丙基或丁基等。具体的化合物如甲醇胺、乙醇胺，优选甲醇胺。
所述卤化钛和胺类化合物的摩尔比为1∶0.05～10，优选1∶0.1～5；所述卤化钛和二卤化镁的比例为：0.1＜镁/钛＜10；给电子体的加入量一般控制在每摩尔钛为1摩尔至600摩尔，优选为20摩尔至200摩尔。
超细无机氧化物载体一般选用硅和/或铝的氧化物，其粒径通常为0.01～10微米，优选粒径小于5微米，更有选0.1～2微米，最优选的是0.1～1微米的二氧化硅载体。
上述的含钛活性组分可采用以下方法制备：
(1)母液制备：
在给电子体化合物中，将镁化合物、卤化钛和通式为RONH2的胺类化合物进行反应制备母液；
(2)载体掺混：
将步骤(1)中制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液；
其中无机氧化物一般选用硅和/或铝的氧化物，其粒径通常为0.01～10微米，优选粒径小于5微米，更有选0.1～2微米，最优选的是0.1～1微米的二氧化硅载体。这种载体在使用时应当是干燥的，即没有吸附的水。应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液，即在淤浆液中该载体的含量为5～50重量％，优选10～30重量％。
(3)喷雾成型：
将步骤(2)中得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分。喷雾干燥仪的进口温度80-240℃，出口温度60-130℃。
为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用活化剂组分有机铝化合物将所述催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将步骤(3)得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂；也可以在聚合过程中将步骤(3)得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，从而引发烯烃聚合反应。
所述的活化剂组分为通式AlR’nX3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数，具体如：三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的一种或它们的混合物。其中活化剂组份中铝与含钛活性组分中钛的摩尔比为5～500，优选10～200。
所述的烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。
本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中的α-烯烃选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合。
本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它采用四氢呋喃溶剂对氯化镁进行溶解，并加入一定比例的胺类化合物，从而提高了催化剂的活性和聚合物的堆积密度。
具体实施方式
测试方法：
1、活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示
2、堆积密度：参照ASTM-D 1895-69
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
实施例1
(1)催化剂的制备
向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入1.5克TiCl4、4.4克无水MgCl2、0.4克甲醇胺和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。
向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02-0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器(仪器的型号：BUCHI Mini SprayDryer B-191)进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.3wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1毫升1mmol的三乙基铝和0.03克催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。
实施例2
(1)催化剂的制备同实施例1。只是甲醇胺的量为0.8克，所得固体催化剂组分的钛含量为2.2wt％。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1。聚合结果见表1。
实施例3
(1)催化剂的制备同实施例1。只是甲醇胺的量为0.6克，所得固体催化剂组分的钛含量为2.3wt％。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1。聚合结果见表1。
对比例1
(1)催化剂的制备
向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入1.5克TiCl4、4.4克无水MgCl2和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。
向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02-0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.4wt％。
(2)乙烯淤浆聚合同实施例1。聚合结果见表1。
从表1的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性更高，所得聚合物的堆积密度更高。
表1
Claims (13)
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，包括下列组分的反应产物：
(1)含钛活性组分：在超细无机氧化物载体上负载有一种二卤化镁、至少一种卤化钛、至少一种给电子体化合物和通式为RONH2的胺类化合物，其中R是碳原子数为1～10的烷基，所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮；
(2)活化剂组分：通式为AlR’nX3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，1＜n≤3。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于所述超细无机氧化物载体为粒径小于5微米的二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于所述超细无机氧化物载体为粒径是0.1～1微米的二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于所述的卤化钛选自三氯化钛或四氯化钛。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于所述的给电子体化合物选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮中的一种或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于所述的给电子体化合物选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于所述的给电子体化合物选自四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁。
9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于所述的活化剂组分选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的一种或它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于所述的胺类化合物中R是碳原子数为1～4的烷基。
11.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于所述的胺类化合物为甲醇胺。
12.权利要求1-11之一所述的用于乙烯聚合反应的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)母液制备：在给电子体化合物中，将二卤化镁、卤化钛和通式为RONH2的胺类化合物进行反应制备母液；
(2)载体掺混：将步骤(1)制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液；
(3)将步骤(2)中得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分；
(4)预还原：在矿物油中，将步骤(3)得到的固体催化剂组分与所述的活化剂组分进行反应，得到催化剂。
13.权利要求1-11之一所述的用于乙烯聚合反应的催化剂在乙烯聚合或共聚合反应中的应用。
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