CN113214416B - 组合外给电子体、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合领域，公开了外给电子体组合物、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法。该外给电子体组合物含有第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物，其中，第一外给电子体化合物选自具有式I所示结构的化合物中的至少一种：
第二外给电子体化合物具有式II所示的结构：
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及组合外给电子体、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法。
背景技术
聚丙烯作为世界五大合成树脂之一，具有价格低廉，加工性能好，密度低，耐化学腐蚀和力学性能优异等特点，应用非常广泛。但是均聚聚丙烯低温下抗冲性能(韧性)较差，严重地限制了其在各种领域进一步的应用。
目前，聚丙烯增韧改性的方法主要有两种：与弹性体进行机械共混和与一定量的乙烯进行共聚生成抗冲共聚聚丙烯。但是由于聚丙烯与弹性体之间的相容性较差，机械共混很难使弹性体均匀分布在聚丙烯基体中，分散相的尺寸较大，材料增韧效果不理想。与乙烯进行共聚制备抗冲聚丙烯是一种有效且经济的做法，抗冲聚丙烯是由(至少)两个串联的反应器所制备的聚丙烯多相混合物，第一反应器制备得到丙烯均聚物并输送至第二反应器，第二反应器中通入丙烯和乙烯或其它烯烃的单体进行共聚反应，在丙烯均聚物的孔隙中生成以乙丙无规共聚物为主的聚合物(橡胶相)。最终得到的抗冲聚丙烯具有很好的刚韧平衡性，有着广泛的应用。
橡胶相的生成能够提高抗冲聚丙烯的冲击性能，但是同时也会极大程度地降低抗冲聚丙烯的熔融指数。所以，高熔融指数、高橡胶含量抗冲聚丙烯的生产就对聚丙烯催化剂提出了更高的要求，需要在保持催化剂高活性及共聚能力的基础上，尽可能提高催化剂的氢调敏感性、定向能力以及颗粒形态。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的抗冲聚丙烯无法兼具高橡胶含量和高熔融指数的问题，提供了组合外给电子体、烯烃聚合催化剂及其应用与聚烯烃及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种外给电子体组合物，所述外给电子体组合物含有第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物，其中，所述第一外给电子体化合物选自具有式I所示结构的化合物中的至少一种：
在式I中，R1和R2各自独立地选自C1-C10的链烷基、C3-C12的环烷基和C6-C20的芳基中的任意一种；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素基团、C1-C10的链烷基、C3-C12的环烷基和C6-C20的芳基中的任意一种；
R7和R8各自独立地选自C1-C5的链烷基中的任意一种；
R1和R2相同或不同，R3、R4、R5、R6相同或不同，R7和R8相同或不同；
所述第二外给电子体化合物具有式II所示的结构：
所述第一外给电子体化合物和所述第二外给电子体化合物的摩尔比为10-100：1。
本发明第二方面提供一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂含有：
(1)固体组分，所述固体组分由含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物经接触反应得到；
(2)有机铝化合物；以及
(3)外给电子体组合物；
所述外给电子体组合物为第一方面所述的外给电子体组合物。
本发明第三方面提供一种如上所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明第四方面提供一种制备聚烯烃的方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，在如上所述的烯烃聚合催化剂的存在下，将烯烃单体进行聚合反应。
本发明第五方面提供一种由第四方面所述的方法制备得到的聚烯烃。
通过上述技术方案，采用本发明的外给电子体组合物，将第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物组合使用，得到的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合反应时，能够获得橡胶含量高的抗冲聚丙烯，且该聚丙烯还具有较高的熔融指数，特别是橡胶含量为35-45％，熔融指数为30-80g/10min的抗冲聚丙烯。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，组合外给电子体即为所述外给电子体组合物。
本发明第一方面提供一种外给电子体组合物，所述外给电子体组合物含有第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物，其中，所述第一外给电子体化合物选自具有式I所示结构的化合物中的至少一种：
在式I中，R1和R2各自独立地选自C1-C10的链烷基、C3-C12的环烷基和C6-C20的芳基中的任意一种；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素基团、C1-C10的链烷基、C3-C12的环烷基和C6-C20的芳基中的任意一种；
R7和R8各自独立地选自C1-C5的链烷基中的任意一种；
R1和R2相同或不同，R3、R4、R5、R6相同或不同，R7和R8相同或不同；
所述第二外给电子体化合物具有式II所示的结构：
所述第一外给电子体化合物和所述第二外给电子体化合物的摩尔比为10-100：1。
本发明一些实施方式中，外给电子体化合物一部分作用是和烷基铝络合，降低烷基铝的还原能力，另一部分是和Ziegler-Natta催化剂活性中心络合，抑制等规定向性差的活性中心，进一步提高等规定向性高的活性中心的等规定向性。不同的给电子体和Ziegler-Natta催化剂活性中心的作用强度不同。本发明的外给电子体组合物中，第一外给电子体化合物与催化剂活性中心作用后能够获得高等规活性中心，在第一段聚合中能够获得形态良好的聚丙烯颗粒，有助于在第二段聚合中获得高橡胶含量；第二外给电子体化合物一方面作为低等规型外给电子体能够在第一段聚合中降低聚丙烯的等规序列长度，同时作为链转移剂降低两段聚合反应获得的聚合物的分子量，从而达到提高聚合物熔融指数的效果。将上述第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物组合使用，利用组合外给电子体与含有二酯的Ziegler-Natta催化剂配合，能以较高的催化活性制备出橡胶含量较高且熔融指数较高的聚烯烃。
本发明一些实施方式中，C1-C10的链烷基指碳原子总数为1-10的链烷基基团，包括直链和支链的链烷基基团，例如，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基等，优选为甲基、乙基和异丙基中的任意一种。
本发明一些实施方式中，关于链烷基基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明一些实施方式中，C6-C20的芳基指碳原子总数为6-20的芳基基团，包括未取代的芳基基团和取代的芳基基团，其中，取代的芳基基团包括烷芳基(经烷基取代的芳基)和芳烷基(经芳基取代的烷基)，例如，包括但不限于苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、蒽基、菲基、苄基等，优选为苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二异丙基苯基中的任意一种。
本发明一些实施方式中，关于芳基基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明一些实施方式中，C3-C12的环烷基指碳原子总数为3-12的环烷基基团，例如，包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，优选为环己基。
本发明一些实施方式中，关于环烷基基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明一些实施方式中，优选地，在式I中，R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二异丙基苯基中的任意一种，优选地，R1和R2各自独立地为环己基。
本发明一些实施方式中，优选地，在式I中，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基、环戊基、环己基、苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二异丙基苯基中的任意一种，更优选地，R3、R4和R5各自独立地为氢，R6选自氢、甲基、乙基和异丙基中的任意一种。
本发明一些实施方式中，优选地，在式I中，R7和R8各自独立地选自甲基、乙基、正丙基和异丙基中的任意一种，更优选地，R7和R8各自独立地为甲基。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述第一外给电子体化合物选自式I-1所示的化合物、式I-2所示的化合物和式I-3所示的化合物中的至少一种：
本发明一些实施方式中，所述第一外给电子体化合物和所述第二外给电子体化合物的摩尔比为10-100：1。优选地，所述第一外给电子体化合物和所述第二外给电子体化合物的摩尔比为10-80：1，更优选为20-60：1。
本发明中，第一外给电子体化合物与催化剂活性中心作用后能够获得高等规活性中心，在第一段聚合中能够获得形态良好的聚丙烯颗粒，有助于在第二段聚合中获得高橡胶含量；第二外给电子体化合物一方面作为低等规型外给电子体能够在第一段聚合中降低聚丙烯的等规序列长度，同时作为链转移剂降低两段聚合反应获得的聚合物的分子量，从而达到提高聚合物熔融指数的效果。将上述第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物组合使用，通过调节两种外给电子体化合物的比例，取长补短，可以达到聚合物性能的最佳值。
本发明一些实施方式中，发明人发现，特别选择前述优选的第一外给电子体化合物与和具有式II所示结构的所述第二外给电子体化合物组合使用，利用组合外给电子体与含有二酯的Ziegler-Natta催化剂配合，用于聚烯烃制备，得到的烯烃聚合物的橡胶含量较高且熔融指数更高。
本发明一些实施方式中，具有式I所示结构的所述第一外给电子体化合物可以采用如下方法进行制备：
(1)在格氏反应条件下，将式III所示的化合物与金属镁在第一溶剂中进行第一接触，得到格氏试剂，
(2)在取代反应条件下，将所述格氏试剂与式IV所示的硅烷在第二溶剂中进行第二接触，得到所述第一外给电子体化合物，
式IV中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C10的链烷基、C3-C12的环烷基和C6-C20的芳基中的任意一种；
式III中，R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素基团、C1-C10的链烷基、C3-C12的环烷基和C6-C20的芳基中的任意一种；
式III中，R7为C1-C5的链烷基中的任意一种；X1为卤素原子中的任意一种；
式IV中，X2和X3相同或不同，各自独立地为卤素原子中的任意一种。
本发明一些实施方式中，式III和式IV中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的定义与式I中的定义相同。
本发明一些实施方式中，式III中，X1为卤素原子中的任意一种，所述卤素原子的具体实例可以包括但不限于：氟、氯、溴和碘。优选地，X1为溴。
本发明一些实施方式中，式IV中，X2和X3相同或不同，各自独立地为卤素原子中的任意一种，所述卤素原子的具体实例可以包括但不限于：氟、氯、溴和碘。优选地，X2和X3均为氯。
本发明一些实施方式中，优选地，式III所示的化合物选自邻溴苯甲醚、1-溴-2-甲氧基-3-甲基苯和1-溴-2-甲氧基-3-异丙基苯中的任意一种。
本发明一些实施方式中，优选地，式IV所示的硅烷为二环己基二氯硅烷。
本发明一些实施方式中，优选地，式III所示的化合物与金属镁的摩尔比可以为1：1-2，式III所示的化合物与式IV所示的硅烷的摩尔比可以为1：0.9-1.2。
本发明一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述第一接触的温度可以为25-90℃，所述第一溶剂可以为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚和二甲氧基甲烷中的至少一种，优选为四氢呋喃。
本发明一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述第二接触的温度可以为0-90℃，所述第二溶剂可以为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚和二甲氧基甲烷中的至少一种，优选为四氢呋喃。
本发明一些实施方式中，步骤(2)中，所述第二接触优选包括依次进行的第三接触和第四接触，其中，所述第三接触可以在0-30℃的温度下进行，所述第三接触的持续时间可以为0.5-2小时；所述第四接触可以在0-100℃的温度下进行，所述第四接触的持续时间可以为0.5-12小时。所述第四接触在至少一种碱性物质和至少一种醇的存在下进行，所述碱性物质优选为胺，更优选为三烷基胺，进一步优选为三乙胺；所述醇优选为C1-C6的醇，更优选为甲醇。所述碱性物质与式IV所示的硅烷的摩尔比可以为1.0-1.2：1，所述醇与式IV所示的硅烷的摩尔比可以为1-5：1。
本发明一些实施方式中，步骤(2)中，进行第二接触得到的混合物可以采用常规的方法进行分离，从而得到所述第一外给电子体化合物。作为一个实例，可以将步骤(2)中进行第二接触得到的混合物进行蒸馏、柱色谱分离或者二者的组合，从而得到所述第一外给电子体化合物。
本发明一些实施方式中，对具有式II所示结构的所述第二外给电子体化合物的制备方法没有特别地限定，可以采用常规的方法进行制备，例如，可以参照已知文献(A.V.Lebedev,R.M.Minas’yan,A.M.Abramkin,V.D.Sheludyakov,N.E.Kuzmina,A.B.Lebedeva,G.E.Surikov,V.B.Rybakov.Synthesis and properties offunctionalized alkylalkoxysilanes[J].Russian Journal of General Chemistry,2016,86(8).)中公开的方法进行制备。
本发明第二方面提供一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂含有：
(1)固体组分，所述固体组分由含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物经接触反应得到；
(2)有机铝化合物；以及
(3)外给电子体组合物；
所述外给电子体组合物为第一方面所述的外给电子体组合物，该外给电子体组合物含有第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物，所述第一外给电子体化合物和所述第二外给电子体化合物的种类和用量可根据上文进行选用，在此将不再赘述。
本发明一些实施方式中，所述固体组分由含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物经接触反应得到。
本发明一些实施方式中，为了获得橡胶含量较高且熔融指数更高的烯烃聚合物，优选地，以钛元素计的所述含钛化合物、以镁元素计的所述含镁化合物与内给电子体化合物的摩尔比为1：1-50：0.1-1.5，更优选为1：5-40：0.2-1.2，进一步优选为1：10-30：0.5-1。
本发明一些实施方式中，优选地，所述含镁化合物以含镁载体的形式提供，所述含钛化合物和所述内给电子体化合物负载在所述含镁载体上。
本发明一些实施方式中，对所述固体组分的制备方法没有特别地限定，可以采用常规的方法制备所述固体组分，例如，可以参照CN1330086A、CN1463990A、CN1397568A、CN1528793A、CN1563112A、CN1034548A、CN1047302A、CN1091748A、CN1109067A、CN1110281A、CN1199056A公开的方法制备所述固体组分。
本发明一些实施方式中，优选地，所述固体组分的制备方法包括：
(1)将含镁化合物分散在分散介质中，得到含镁的分散介质；
(2)将所述含镁的分散介质与第一含钛化合物和第一内给电子体化合物进行第五接触，得到第一分散液；
(3)将所述第一分散液与第二含钛化合物和第二内给电子体化合物进行第六接触，得到第二分散液；
(4)脱除所述第二分散液中的分散介质，得到所述固体组分。
本发明一些实施方式中，所述含镁化合物选自氯化镁、溴化镁和碘化镁中的至少一种，更优选为氯化镁。
本发明一些实施方式中，所述分散介质选自C5-C12的链烷醇和C6-C12的烷烃中的至少一种，优选为异辛醇和/或癸烷。
优选地，所述分散介质为C5-C12的链烷醇和C6-C12的烷烃，更优选为异辛醇和癸烷；所述C5-C12的链烷醇和所述C6-C12的烷烃的重量比可以为1：0.5-2，更优选为1：0.8-1.5。
本发明一些实施方式中，优选地，所述含镁化合物与所述分散介质的重量比可以为1：5-20。
本发明一些实施方式中，所述第一含钛化合物选自钛酸酯中的至少一种，例如，可以选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。优选地，所述第一钛化合物为钛酸四丁酯。
本发明一些实施方式中，所述第二含钛化合物选自无机钛化合物中的至少一种，例如，可以选自四卤化钛和/或三卤化钛，优选为四卤化钛，例如四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛等，更优选为四氯化钛。
本发明一些实施方式中，优选地，所述第一含钛化合物与所述第二含钛化合物的摩尔比为1：80-320。
本发明一些实施方式中，所述第一内给电子体化合物和所述第二内给电子体化合物各自独立地选自邻苯二甲酸二酯型内给电子体化合物中的至少一种，例如，可以选自邻苯二甲酸二烷基酯型内给电子体化合物、琥珀酸酯型内给电子体化合物和水杨酸酯型内给电子体化合物中的至少一种；优选地，所述第一内给电子体化合物和所述第二内给电子体化合物各自独立地选自邻苯二甲酸二烷基酯型内给电子体化合物中的至少一种，例如，可以选自邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯和邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种，更优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正丙酯中的至少一种；所述第一内给电子体化合物与所述第二内给电子体化合物可以相同也可以不同，优选为相同。
本发明一些实施方式中，为了获得性能良好的固体催化剂组分，优选地，所述第一内给电子体化合物与所述第二内给电子体化合物的摩尔比可以为1：0.2-1。复合内给电子体(第一内给电子体和第二内给电子体不同)可以实现多种内给电子体之间的性能的取长补短；分批加入内给电子体(第一内给电子体和第二内给电子体相同)可以使内给电子体的负载更为牢固。
本发明一些实施方式中，所述第五接触可以在100-140℃的温度下进行，所述第一接触持续的时间可以为0.5-3小时。
本发明一些实施方式中，所述第六接触可以在100-130℃的温度下进行，所述第二接触持续的时间可以为1-5小时。
本发明一些实施方式中，所述外给电子体组合物与以钛元素计的所述含钛化合物的摩尔比为2-50：1，优选为5-30：1。
本发明一些实施方式中，以铝元素计的所述有机铝化合物与以钛元素计的所述含钛化合物的摩尔比为10-1000：1，优选为40-800：1。
本发明一些实施方式中，烯烃聚合催化剂中，铝(烷基铝)的加入会使原本负载上的内给电子体脱落，而外给电子体的加入正好可以进行补缺。这样具有催化活性的钛由于具备了新的配位环境，从而表现出不一样的催化性能，进而获得不同性能的聚烯烃。本发明将第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物组合使用，得到的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合反应时，能够获得橡胶含量高的抗冲聚丙烯，且该聚丙烯还具有较高的熔融指数。
本发明一些实施方式中，所述有机铝化合物优选为烷基铝中的至少一种，更优选为三烷基铝中的至少一种。所述烷基优选为C1-C6的烷基，更优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种。进一步优选地，所述有机铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
本发明一些实施方式中，对所述烯烃聚合催化剂的使用方法没有特别地限制，可以采用本领域现有的烯烃聚合采用的方法，为了获得更优的催化效果，优选将所述固体组分、所述有机铝化合物和所述外给电子体化合物同步加入到聚合反应体系中，通过预络合形成催化剂，用于催化聚合反应。
本发明中，采用本发明的外给电子体组合物，将第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物组合使用，得到的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合反应时，能够获得橡胶含量高的抗冲聚丙烯，且该聚丙烯还具有较高的熔融指数，特别是橡胶含量为35-45％，熔融指数为30-80g/10min的抗冲聚丙烯。所述熔融指数按照测试标准ASTM D1238进行测定，其中，测定条件包括：温度为230℃，载荷为2.16kg。
本发明第三方面提供一种如上所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明第四方面提供一种制备聚烯烃的方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，在如上所述的烯烃聚合催化剂的存在下，将烯烃单体进行聚合反应。
本发明一些实施方式中，所述聚合反应可以为本体聚合反应，也可以为气相聚合反应。可以在常规条件下进行所述烯烃聚合反应，本发明对此没有特别地限定。
优选地，所述烯烃聚合反应的条件包括：聚合温度为50-80℃，更优选为65-75℃；聚合时间为1-3小时，更优选为1.5-2小时。
优选地，所述烯烃单体选自乙烯、丙烯以及1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯和1-己烯等C4-C8的α-烯烃中的至少一种，更优选为丙烯。
本发明提供的制备聚烯烃的方法，通过采用本发明的烯烃聚合催化剂，能够得到橡胶含量较高且熔融指数较高的聚烯烃。
本发明第五方面提供一种由第四方面所述的方法制备得到的聚烯烃。
本发明一些实施方式中，优选地，所述聚烯烃中的橡胶含量为35-45％，所述聚烯烃的熔融指数为30-80g/10min；
更优选地，所述聚烯烃中的橡胶含量为35-44.5％，所述聚烯烃的熔融指数为40-80g/10min；
进一步优选地，所述聚烯烃中的橡胶含量为40-44.5％，所述聚烯烃的熔融指数为70-78g/10min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，若无特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
以下实施例和对比例中，涉及的测试方法如下：
(1)聚丙烯的熔融指数按照测试标准ASTM D1238进行测定，其中，测定条件包括：温度为230℃，载荷为2.16kg；
(2)聚丙烯中的橡胶含量参照GB/T 24282-2009进行测定，具体方法如下：
取适量聚丙烯干燥后称重，重量记为m1，然后在140℃的回流温度下将聚丙烯和二甲苯混合加热搅拌30min至聚丙烯充分溶解，过滤，得到滤液和凝胶；将凝胶干燥后称重，重量记为m2；将滤液在恒温水浴中冷却至25℃并恒温30min使滤液中的聚丙烯充分结晶，然后再次过滤，得到透明的滤液；将透明的滤液中的二甲苯蒸发，得到二甲苯可溶物，称重，重量记为m3，聚丙烯中的橡胶含量即为(m2+m3)/m1×100％；
(3)催化剂的催化活性：通过聚合后所得聚丙烯的重量与催化剂的用量重量相比的方法进行催化剂的催化活性评测；
(4)催化剂的成分含量分析：钛元素含量的测定采用比色法；镁元素含量的测定采用滴定法；内给电子体含量的测定采用萃取法。
制备例1-3用于说明本发明的第一外给电子体化合物及其制备方法。
制备例1
制备例1用于制备式I-1所示的第一外给电子体化合物A：
(1)格氏试剂的制备
取带有磁子、球形冷凝管和恒压滴液漏斗的500毫升三口烧瓶，在氮气保护下加入镁粉(28.8克，1.2摩尔)和少许碘单质；在恒压滴液漏斗中加入邻溴苯甲醚(1.0摩尔)和四氢呋喃(200毫升)，然后向烧瓶中滴加5毫升邻溴苯甲醚的四氢呋喃溶液，搅拌3-5分钟，引发反应；随后逐滴滴加邻溴苯甲醚的四氢呋喃溶液；滴加完成后，加热回流1小时，完成格氏试剂的制备。
(2)硅烷的合成
取带有磁子和球形冷凝管的2.5升三口烧瓶，在氮气保护下加入二环己基二氯硅烷(265克，1.0摩尔)和500毫升四氢呋喃；将烧瓶置于冰水浴中，然后用注射器取上述格氏试剂缓慢加入到烧瓶中；滴加完毕后，缓慢升温到室温，反应12小时；然后再次将烧瓶置于冰水浴中，加入三乙胺(101克，1.0摩尔)和甲醇(100毫升)；最后回流6小时，完成反应。采用减压蒸馏对产品进行分离，得到的产物经核磁共振氢谱确定为式I-1所示的第一外给电子体化合物A(收率为80重量％)。
制备例2
制备例2用于制备式I-2所示的第一外给电子体化合物B：
按照制备例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用等量的1-溴-2-甲氧基-3-甲基苯
代替邻溴苯甲醚，得到的产物经核磁共振氢谱确定为式I-2所示的第一外给电子体化合物B(收率为85重量％)。
制备例3
制备例3用于制备式I-3所示的第一外给电子体化合物C：
按照制备例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用等量的1-溴-2-甲氧基-3-异丙基苯
代替邻溴苯甲醚，得到的产物经核磁共振氢谱确定为式I-3所示的第一外给电子体化合物C(收率为60重量％)。
制备例4用于说明本发明的第二外给电子体化合物及其制备方法。
制备例4
参照已知文献(A.V.Lebedev,R.M.Minas’yan,A.M.Abramkin,V.D.Sheludyakov,N.E.Kuzmina,A.B.Lebedeva,G.E.Surikov,V.B.Rybakov.Synthesis and properties offunctionalized alkylalkoxysilanes[J].Russian Journal of General Chemistry,2016,86(8).)中公开的方法制备式II所示的第二外给电子体化合物：
实施例1-7用于说明本发明的烯烃聚合催化剂和聚烯烃制备方法。
实施例1-7及对比例1-4使用的固体组分，其制备方法如下：
(1)在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入4.94g的无水氯化镁、18.9g的异辛醇和30mL的癸烷，搅拌升温至130℃，然后维持2小时，得到含镁的分散介质；
(2)向含镁的分散介质中加入2.65g的钛酸四丁酯和10mmol的邻苯二甲酸二异丁酯，在130℃的温度下继续反应1小时，然后冷却至室温(此处室温为25℃)，得到第一分散液；
(3)向反应釜中加入200mL的四氯化钛，搅拌并预冷至-20℃，维持2小时后，将第一分散液滴加到四氯化钛中，滴加完毕后开始升温，在2小时内升温至110℃，然后加入5mmol的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃的温度下继续反应2小时后，移除反应液体，再次加入200mL的四氯化钛，反应2小时后，得到第二分散液；
(4)移除第二分散液中的反应液体，将得到的固体物质用60℃的己烷冲洗10次，干燥之后，得到固体组分Z。
在固体组分Z中，以钛元素计的四氯化钛、以镁元素计的氯化镁和邻苯二甲酸二异丁酯的摩尔比为1：22：0.85；钛元素的含量为2.36wt％。
实施例1
(1)在70℃下，将5L的高压反应釜用高纯氮气吹扫60min后，用丙烯气体将高压反应釜置换3次，然后通入0.3MPa氢气和15g乙烯；接着加入20mg的固体组分Z、6mmol的三乙基铝(Al/Ti摩尔比为600)、0.19mmol的第一外给电子体化合物A和0.01mmol的第二外给电子体化合物(第一外给电子体化合物A和第二外给电子体化合物的摩尔比为20；外给电子体组合物以硅元素计，Si/Ti摩尔比为20)，然后加入1000g的丙烯，并在70℃下反应1小时；
(2)预先在混气罐内混入摩尔比为1：1的丙烯和乙烯，待步骤(1)的反应结束后，将高压反应釜内剩余的丙烯排空并与混气罐连接，在70℃的搅拌条件下反应1小时后，将得到的产物转移至2000mL的圆底烧瓶中，加入500mL的去离子水，在100℃下搅拌20min后进行抽滤，然后在70℃的真空烘箱中干燥12小时，得到聚丙烯粉料颗粒，该聚丙烯粉料颗粒的具体性能测试结果如表1所示。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，第一外给电子体化合物A的加入量为0.195mmol，第二外给电子体化合物的加入量为0.005mmol(第一外给电子体化合物A和第二外给电子体化合物的摩尔比为40)，得到聚丙烯粉料颗粒，该聚丙烯粉料颗粒的具体性能测试结果如表1所示。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，第一外给电子体化合物A的加入量为0.196mmol，第二外给电子体化合物的加入量为0.004mmol(第一外给电子体化合物A和第二外给电子体化合物的摩尔比为50)，得到聚丙烯粉料颗粒，该聚丙烯粉料颗粒的具体性能测试结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，第一外给电子体化合物A的加入量为0.197mmol，第二外给电子体化合物的加入量为0.003mmol(第一外给电子体化合物A和第二外给电子体化合物的摩尔比为60)，得到聚丙烯粉料颗粒，该聚丙烯粉料颗粒的具体性能测试结果如表1所示。
实施例5
(1)在70℃下，将5L的高压反应釜用高纯氮气吹扫60min后，用丙烯气体将高压反应釜置换3次，然后通入0.3MPa氢气和15g乙烯；接着加入20mg的固体组分Z、6mmol的三乙基铝(Al/Ti摩尔比为600)、0.195mmol的第一外给电子体化合物B和0.005mmol的第二外给电子体化合物(第一外给电子体化合物B和第二外给电子体化合物的摩尔比为40；外给电子体组合物以硅元素计，Si/Ti摩尔比为20)，然后加入1000g的丙烯，并在70℃下反应1小时；
(2)预先在混气罐内混入摩尔比为1：1的丙烯和乙烯，待步骤(1)的反应结束后，将高压反应釜内剩余的丙烯排空并与混气罐连接，在70℃的搅拌条件下反应1小时后，将得到的产物转移至2000mL的圆底烧瓶中，加入500mL的去离子水，在100℃下搅拌20min后进行抽滤，然后在70℃的真空烘箱中干燥12小时，得到聚丙烯粉料颗粒，该聚丙烯粉料颗粒的具体性能测试结果如表1所示。
实施例6
(1)在70℃下，将5L的高压反应釜用高纯氮气吹扫60min后，用丙烯气体将高压反应釜置换3次，然后通入0.3MPa氢气和15g乙烯；接着加入20mg的固体组分Z、6mmol的三乙基铝(Al/Ti摩尔比为600)、0.195mmol的第一外给电子体化合物C和0.005mmol的第二外给电子体化合物(第一外给电子体化合物C和第二外给电子体化合物的摩尔比为40；外给电子体组合物以硅元素计，Si/Ti摩尔比为20)，然后加入1000g的丙烯，并在70℃下反应1小时；
(2)预先在混气罐内混入摩尔比为1：1的丙烯和乙烯，待步骤(1)的反应结束后，将高压反应釜内剩余的丙烯排空并与混气罐连接，在70℃的搅拌条件下反应1小时后，将得到的产物转移至2000mL的圆底烧瓶中，加入500mL的去离子水，在100℃下搅拌20min后进行抽滤，然后在70℃的真空烘箱中干燥12小时，得到聚丙烯粉料颗粒，该聚丙烯粉料颗粒的具体性能测试结果如表1所示。
实施例7
按照实施例2的方法，不同的是，外给电子体组合物以硅元素计，Si/Ti摩尔比为40，得到聚丙烯粉料颗粒，该聚丙烯粉料颗粒的具体性能测试结果如表1所示。
对比例1
按照实施例2的方法，不同的是，加入0.2mmol的第一外给电子体化合物A，不加第二外给电子体化合物(第一外给电子体化合物A以硅元素计，Si/Ti摩尔比为20)，得到聚丙烯粉料颗粒，该聚丙烯粉料颗粒的具体性能测试结果如表1所示。
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是，不加第一外给电子体化合物A，加入0.2mmol的第二外给电子体化合物(第二外给电子体化合物以硅元素计，Si/Ti摩尔比为20)，得到聚丙烯粉料颗粒，该聚丙烯粉料颗粒的具体性能测试结果如表1所示。
对比例3
按照实施例2的方法，不同的是，第一外给电子体化合物A的加入量为0.178mmol，第二外给电子体化合物的加入量为0.022mmol(第一外给电子体化合物A和第二外给电子体化合物的摩尔比为8)，得到聚丙烯粉料颗粒，该聚丙烯粉料颗粒的具体性能测试结果如表1所示。
对比例4
按照实施例2的方法，不同的是，采用的外给电子体组合物为9,9-二(甲氧甲基)芴(BMF)、四乙氧基硅烷(TEOS)(BMF和TEOS的摩尔比为2.5：97.5，外给电子体组合物的加入量与Ti的摩尔比为15)，得到聚丙烯粉料颗粒，该聚丙烯粉料颗粒的具体性能测试结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出：实施例1-4中，随着第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的比例逐渐增加，催化剂的活性基本保持不变，且维持在较高的活性水平；聚合物的熔融指数呈现出逐渐下降的趋势；而聚合物的橡胶含量则呈现出先增加后下降的趋势。当第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为40：1时，聚合物的综合性能达到最佳值(熔融指数为73.9g/10min，橡胶含量为44.3％)。
实施例2、5和6中，第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物的摩尔比在本发明的优选范围内时，能够进一步提高抗冲聚丙烯的橡胶含量和熔融指数。
实施例7中，提高外给电子体组合物的加入量时，会严重降低聚合物的熔融指数，无法获得兼具高橡胶含量高熔融指数的抗冲聚丙烯。
对比例1-3中，单独使用第一外给电子体化合物时，聚合物虽然具备较高的橡胶含量，但是熔融指数极低；单独使用第二外给电子体化合物或第二外给电子体化合物的加入量过高时，获得的聚合物会发生严重的粘连现象，对聚合物的工业化生产不利。
对比例4为工业上现用的制备高熔融指数聚丙烯的实验方案，尽管获得的聚合物的熔融指数较高，但采用该外给电子体组合物无法获得高橡胶含量的聚合物。
综上所述，采用本发明提供的外给电子体组合物得到的烯烃聚合催化剂，可以应用于抗冲聚丙烯的生产，并且能够实现兼具高橡胶含量、高熔融指数的聚丙烯生产，获得的聚合物不会发生粘连，具备良好的颗粒形态。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (31)
1.一种外给电子体组合物，其特征在于，所述外给电子体组合物含有第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物，其中，所述第一外给电子体化合物选自具有式I所示结构的化合物中的至少一种：
在式I中，R1和R2各自独立地选自C1-C10的链烷基、C3-C12的环烷基和C6-C20的芳基中的任意一种；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素基团、C1-C10的链烷基、C3-C12的环烷基和C6-C20的芳基中的任意一种；
R7和R8各自独立地选自C1-C5的链烷基中的任意一种；
R1和R2相同或不同，R3、R4、R5、R6相同或不同，R7和R8相同或不同；
所述第二外给电子体化合物具有式II所示的结构：
所述第一外给电子体化合物和所述第二外给电子体化合物的摩尔比为10-100：1。
2.根据权利要求1所述的外给电子体组合物，其中，在式I中，R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二异丙基苯基中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的外给电子体组合物，其中，在式I中，R1和R2各自独立地为环己基。
4.根据权利要求1所述的外给电子体组合物，其中，在式I中，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基、环戊基、环己基、苯基、2,6-二甲基苯基和2,6-二异丙基苯基中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的外给电子体组合物，其中，在式I中，R3、R4和R5各自独立地为氢，R6选自氢、甲基、乙基和异丙基中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的外给电子体组合物，其中，在式I中，R7和R8各自独立地选自甲基、乙基、正丙基和异丙基中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的外给电子体组合物，其中，在式I中，R7和R8各自独立地为甲基。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的外给电子体组合物，其中，所述第一外给电子体化合物选自式I-1所示的化合物、式I-2所示的化合物和式I-3所示的化合物中的至少一种：
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的外给电子体组合物，其中，所述第一外给电子体化合物和所述第二外给电子体化合物的摩尔比为10-80：1。
10.根据权利要求9所述的外给电子体组合物，其中，所述第一外给电子体化合物和所述第二外给电子体化合物的摩尔比为20-60：1。
11.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，该烯烃聚合催化剂含有：
(1)固体组分，所述固体组分由含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物经接触反应得到；
(2)有机铝化合物；以及
(3)外给电子体组合物；所述外给电子体组合物为权利要求1-10中任意一项所述的外给电子体组合物。
12.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂，其中，以钛元素计的所述含钛化合物、以镁元素计的所述含镁化合物与所述内给电子体化合物的摩尔比为1：1-50：0.1-1.5。
13.根据权利要求12所述的烯烃聚合催化剂，其中，以钛元素计的所述含钛化合物、以镁元素计的所述含镁化合物与所述内给电子体化合物的摩尔比为1：5-40：0.2-1.2。
14.根据权利要求13所述的烯烃聚合催化剂，其中，以钛元素计的所述含钛化合物、以镁元素计的所述含镁化合物与所述内给电子体化合物的摩尔比为1：10-30：0.5-1。
15.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述含钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、四溴化钛和四氟化钛中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述含钛化合物为钛酸四丁酯和/或四氯化钛。
17.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述含镁化合物选自氯化镁、溴化镁和碘化镁中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述含镁化合物为氯化镁。
19.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯和邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正丙酯中的至少一种。
21.根据权利要求11-20中任意一项所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述外给电子体组合物与以钛元素计的所述含钛化合物的摩尔比为2-50：1。
22.根据权利要求21所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述外给电子体组合物与以钛元素计的所述含钛化合物的摩尔比为5-30：1。
23.根据权利要求11-20中任意一项所述的烯烃聚合催化剂，其中，以铝元素计的所述有机铝化合物与以钛元素计的所述含钛化合物的摩尔比为10-1000：1。
24.根据权利要求23所述的烯烃聚合催化剂，其中，以铝元素计的所述有机铝化合物与以钛元素计的所述含钛化合物的摩尔比为40-800：1。
25.根据权利要求11-20中任意一项所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三叔丁基铝中的至少一种。
26.根据权利要求25所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述有机铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
27.一种如权利要求11-26中任意一项所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
28.一种制备聚烯烃的方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，在如权利要求11-26中任意一项所述的烯烃聚合催化剂的存在下，将烯烃单体进行聚合反应。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述烯烃聚合反应的条件包括：聚合温度为50-80℃；聚合时间为1-3小时。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述烯烃聚合反应的条件包括：聚合温度为65-75℃；聚合时间为1.5-2小时。
31.根据权利要求28所述的方法，其中，所述烯烃单体选自乙烯和丙烯。
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