CN111057169B

CN111057169B - 一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111057169B
Application number: CN201811203566.9A
Authority: CN
Inventors: 杨红旭; 黄庭; 郭子芳; 苟清强; 徐世媛; 俸艳芸
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-10-16
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2038-10-16
Also published as: CN111057169A

Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域的一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用。所述烯烃聚合用催化剂，包含以下组分的反应产物：(A)固体催化剂组分，由包括以下步骤在内的方法制备而成：将卤化镁与有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物反应形成均匀溶液，然后与芳香酯类化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行混合，得到固体催化剂组分；(B)助催化剂，选自有机铝化合物；(C)外给电子体化合物，选自卤代烃化合物；本发明的催化剂体系用于乙烯聚合时，表现出较高的催化活性，而且催化剂制备工艺简单，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要共聚性能好、氢调敏感性高的催化剂组合聚合工艺中。

Description

一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，更进一步说，涉及一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

经过近60年的发展，Ziegler-Natta型聚乙烯催化剂在活性以及粉料的堆积密度、细粉含量、低聚物等方面，已经取得了很好的进展，基本满足现有工业化生产的要求。随着新产品的开发，生产双峰牌号的树脂产品时，现有催化剂需要加入大量共聚单体，容易造成树脂发粘、反应器结垢、装置安全运行周期短的问题。为了能够更好地适应工业生产的需求，生产出性能更优异的树脂产品，在保证现有催化剂基本性能的前提下，需要提供共聚性能优良的催化剂产品。

在现有技术中，向烯烃聚合催化剂中引入一些给电子体可以改善催化剂的氢调性能，如公开号为CN1958620A、CN103772536A的中国专利分别引入了硅烷类给电子体、苯甲酸酯类给电子体。引入另外一些给电子体能改善催化剂的共聚性能，如公开号为CN1726230A、CN1798774A和CN101050248A的中国专利分别引入了醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯等给电子体。向催化剂中引入某些给电子体可以提高催化剂的活性，如公开号为CN102977232A的中国专利的技术方案中引入了卤代烷烃。

上述提到的给电子体只能够提高烯烃聚合催化剂在某一方面的性能，已经不能满足工业生产的需求。需要找到一类给电子体，能够同时提高聚烯烃催化剂的氢调性能和共聚性能，满足工业生产装置生产串联牌号产品的需求。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种烯烃聚合用催化剂。具体地说涉及一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用。

本发明人经过研究发现：在催化剂的制备过程中引入芳香酯类化合物作为内给电子体，引入卤代烃类化合物作为外给电子体，所述烯烃聚合用催化剂不仅能够显示好的活性和共聚性能，还可以在高氢气-乙烯比的聚合条件下(例如氢气分压：氢气分压：乙烯分压≥1.5)显示高的聚合物熔融指数。基于该发现，提出本发明。

本发明目的之一是提供一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，该催化剂包含以下组分的反应产物：

(A)固体催化剂组分

所述固体催化剂组分由包括以下步骤在内的方法制备而成：将卤化镁与有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物反应形成均匀溶液，然后与芳香酯类化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行混合，得到固体催化剂组分；

(B)助催化剂

所述助催化剂选自有机铝化合物，所述有机铝化合物的通式为AlR¹ _aX¹ _bH_c，式中R¹为氢或C_l～C₂₀烃基，X¹为卤原子，优选氟、氯或溴；a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；

所述(A)固体催化剂组分与所述(B)助催化剂之间的用量比例，以助催化剂中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比计为(5～500)：1，优选(20～200)：1，更优选(50～200)：1，进一步优选(100～150)：1。

(C)外给电子体化合物

所述外给电子体化合物选自卤代烃化合物，其中所述的卤代烃化合物的通式为R¹ _mX_aR² _nX_bR³ _pX_c；其中R¹、R²、R³分别选自烷基或芳基，m、n、p均为0～10的整数，但不同时为0；a、b、c为0～4的整数，a+b+c≤4，X选自F、Cl或Br；具体所述卤代烃化合物可包括：三氯甲烷、二氯甲烷、溴代甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、溴代乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷，1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、一氯苯、二氯苯和溴代苯等。优选、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷。优选1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷。

其中所述芳香酯类化合物的通式是R¹ _nR² _mC₆H_5-n-m-x[(CH₂)_yCOOR³]_x，其中R¹，R²分别选自碳原子数为1～20的烷基、芳基、脂环基或烷氧基，R³选自碳原子数为1～20的烷基、芳基或脂环基，0≤n＜5，0≤m＜5，0<x＜5，0≤y≤9，n,m,x,y均为整数，且n+m+x＜5；

其中卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物、芳香酯类化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物的用量比，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，优选0.3～4.0摩尔，更优选0.5～1.5摩尔；有机磷化合物0.1～10摩尔，优选0.2～4.0摩尔，更优选0.5～1.2摩尔；有机醇化合物0～6摩尔，优选0～2摩尔，更优选1～2摩尔；芳香酯类化合物0.1～1摩尔，优选0.2～0.7摩尔；过渡金属钛的卤化物或其衍生物1～20摩尔，优选1～15摩尔，更优选5～15摩尔，进一步优选5～12摩尔。

所述外给电子体化合物与所述固体催化剂组分中钛的摩尔比可为(0.05～50)︰1，优选(0.1～10):1，更优选为(0.5～4):1，进一步优选(0.8～1.8):1。

其中，

本发明催化剂组分(A)所述卤化镁为二卤化镁，上述二卤化镁具体可为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁。其中以二氯化镁为最好。

所述的芳香酯类化合物包括：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸己酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸2-甲基环己酯、邻甲基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸乙酯、2，4-二甲基苯甲酸乙酯、2，6-二甲基苯甲酸乙酯、3，5-二甲基苯甲酸乙酯、2，4，6-三异丙基苯甲酸乙酯、苯甲酸甲氧乙酯、苯甲酸甲氧丙酯、苯甲酸甲氧丁酯、苯甲酸甲氧己酯、苯甲酸甲氧辛酯、苯甲酸乙氧乙酯、苯甲酸乙氧丙酯、苯甲酸乙氧丁酯、苯甲酸乙氧己酯、苯甲酸乙氧辛酯、苯甲酸丁氧乙酯、苯甲酸丁氧丁酯、苯甲酸丁氧己酯、5-乙酰基-2-乙氧基苯甲酸乙酯、3-，4，5-三甲氧基苯甲酸乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸异丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸叔丁酯、苯乙酸己酯、苯乙酸辛酯、苯乙酸环己酯、苯乙酸2-甲基环己酯、邻甲基苯乙酸乙酯、对甲基苯乙酸乙酯、2，4-二甲基苯乙酸乙酯、2，6-二甲基苯乙酸乙酯、3，5-二甲基苯乙酸乙酯、2，4，6-三异丙基苯乙酸乙酯、苯乙酸甲氧乙酯、苯乙酸甲氧丙酯、苯乙酸甲氧丁酯、苯乙酸甲氧己酯、苯乙酸甲氧辛酯、苯乙酸乙氧乙酯、苯乙酸乙氧丙酯、苯乙酸乙氧丁酯、苯乙酸乙氧己酯、苯乙酸乙氧辛酯、苯乙酸丁氧乙酯、苯乙酸丁氧丁酯、苯乙酸丁氧己酯、5-乙酰基-2-乙氧基苯乙酸乙酯、3-，4，5-三甲氧基苯乙酸乙酯、苯丙酸甲酯、苯丙酸乙酯等。优选苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸乙氧乙酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯中的至少一种。

所述的有机环氧化合物包括碳原子数为2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体可选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。其中，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，更优选四氢呋喃、环氧氯丙烷中至少一种。

所述的有机磷化合物可选自正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体可选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。优选正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯中的至少一种，最优选正磷酸三丁酯。

其中所述的有机醇化合物选自碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6～20含有芳基的醇；优选地，所述的有机醇化合物可选自含有1～10个碳原子的脂肪族醇类化合物。具体地，所述醇具体可包括脂肪醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、ɑ-甲基苯甲醇、ɑ，ɑ-二甲基苯甲醇等。优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。对醇组合物中各醇的比例没有特别的限制。

所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物的通式可为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的烃基，优选C₁～C₈烷基；X为卤素原子，a、b是1～4的整数，且a+b＝3或4。具体可包括：TiCl₄、TiBr₄、TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂I₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃I、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(OC₄H₉)₄等。优选TiCl₃、TiCl₄、TiBr₄、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₄中的至少一种。以TiCl₄为最佳。

所述有机铝化合物可选自Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、Al(iso-Bu)₃、AlH(CH₂CH₃)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl_1.5(CH₂CH₃)_1.5、AlCl(CH₂CH₃)₂、和AlCl₂(CH₂CH₃)、AlEt₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等中的至少一种，优选为Al(CH₂CH₃)₃和/或Al(i-Bu)₃、AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl中的至少一种；更优选为Al(CH₂CH₃)₃和/或Al(i-Bu)₃。

所述的外给电子体化合物可选自三氯甲烷、二氯甲烷、溴代甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、溴代乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷，1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、一氯苯、二氯苯和溴代苯中的至少一种。优选1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷中的至少一种。

在本发明所得到的催化剂组分中，钛：3～10％(重量含量)，优选3～7％(重量含量)。

本发明目的之二是提供所述烯烃聚合用催化剂的制备方法。

其中，所述固体催化剂组分的制备方法包括下述步骤：

在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物，形成均匀透明溶液，溶解温度为50～90℃，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间(具体可为1.5～4小时)，得到反应溶液；于-30℃～0℃内将所述反应溶液与芳香酯类化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行混合；将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物析出，过滤、除去母液，用惰性溶剂洗涤固体物，即得所述固体催化剂组分。

其中，关于卤化镁溶液的制备：卤化镁溶液是卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系所得到的均匀溶液，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间得到反应溶液；这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。

使用的卤化镁颗粒度以搅拌下溶解为好，溶解温度为-10℃～150℃，以20℃～130℃为好。溶解时可以加或不加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。其中优选苯、甲苯、二甲苯，更优选甲苯、二甲苯。

本发明目的之三是提供所述的烯烃聚合用催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。在具体应用中，可以采取所述组分(A)、组分(B)和组分(C)任意两种组分预先混合，再与另一种组分混合(具体可为(A)和(C)混合后再和(B)依次加入)进行乙烯均聚合反应或共聚合反应；或者采取所述组分(A)、组分(B)和组分(C)同时加入，进行乙烯均聚合反应或共聚合反应。

本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂，所述烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物。

1)上述的固体催化剂组分；

2)助催化剂，有机铝化合物；

3)任选的外给电子体化合物。

本发明催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合，聚合温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。

液相聚合介质的实例包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

另外，为了调节最终聚合物的分子量，可以采用氢气作分子量调节剂。

由于加入内给电子体芳香酯类化合物、外给电子体卤代烃化合物，本发明所得烯烃聚合催化剂不仅能够显示好的活性和共聚性能，还可以在高氢气-乙烯比的聚合条件下(例如氢气分压：乙烯分压≥1.5)显示高的聚合活性以及高的聚合物熔融指数。本发明的催化剂体系用于乙烯聚合时，表现出较高的催化活性，而且催化剂制备工艺简单，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要共聚性能好、氢调敏感性高的催化剂组合聚合工艺中。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

实验测试方法：

1、固体催化剂组分中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法；

2、聚合物熔融指数(MI)：根据ASTM D1238-99，载荷2.16kg、190℃下确定；

3、聚合物密度：根据ASTM·GB/T1033.1-2008；

4、聚合物粉料中共聚单元含量：采用液体核磁¹³C-NMR测定。

实施例1

(1)固体催化剂组分A的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯50mL、环氧氯丙烷3mL、磷酸三丁酯8mL、乙醇4mL，搅拌下将反应混合物升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃下反应2小时。将该体系冷却至-20℃，先缓慢滴加40mL四氯化钛，恒温30分钟后，再缓慢滴加入苯甲酸乙酯4.0mL，之后逐渐升温至85℃，在85℃恒温反应2小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物经过己烷洗涤四遍。高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分A。

(2)均聚合反应

①低氢气/乙烯比的聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.4mgTi)和1,2-二氯乙烷，1,2-二氯乙烷加入量与催化剂Ti摩尔比为1:1。升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压保持为0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。

②高氢气/乙烯比的聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.4mgTi)和1,2-二氯乙烷，1,2-二氯乙烷加入量与催化剂Ti摩尔比为1:1。升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.58MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

(3)共聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.4mg钛)和1,2-二氯乙烷，1,2-二氯乙烷加入量与催化剂Ti摩尔比为1:1。再加入己烯溶液20mL，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压保持0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。

实施例2

固体催化剂组分A同实施例1，仅将聚合①、聚合②和聚合(3)中加入的1,2-二氯乙烷加入量进行调整，使其与催化剂中Ti的摩尔比为1.5：1，聚合结果分别见表1、表2和表3。

实施例3

固体催化剂组分A同实施例1，仅将聚合①、聚合②和聚合(3)中加入的1,2-二氯乙烷加入量进行调整，使其与催化剂中Ti的摩尔比为2.0：1，聚合结果分别见表1、表2和表3。

实施例4

固体催化剂组分A同实施例1，仅将聚合①、聚合②和聚合(3)中加入的1,2-二氯乙烷加入量进行调整，使其与催化剂中Ti的摩尔比为2.5：1，聚合结果分别见表1、表2和表3。

实施例5

固体催化剂组分A同实施例1，仅将聚合①、聚合②和聚合(3)中加入的1,2-二氯乙烷替换为1,1,1-三氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷的加入量与催化剂中Ti的摩尔比1:1，聚合结果分别见表1、表2和表3。

实施例6

固体催化剂组分A同实施例1，仅将聚合①、聚合②和聚合(3)中加入的1,2-二氯乙烷替换为1,1,1-三氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷的加入量与催化剂中Ti的摩尔比为1.5:1，聚合结果分别见表1、表2和表3。

实施例7

固体催化剂组分A同实施例1，仅将聚合①、聚合②和聚合(3)中加入的1,2-二氯乙烷替换为1,1,1-三氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷的加入量与催化剂中Ti的摩尔比为2.0:1，聚合结果分别见表1、表2和表3。

实施例8

固体催化剂组分A同实施例1，仅将聚合①、聚合②和聚合(3)中加入的1,2-二氯乙烷替换为1,2,3-三氯丙烷，1,2,3-三氯丙烷的加入量与催化剂中Ti的摩尔比为1:1，聚合结果分别见表1、表2和表3。

实施例9

固体催化剂组分A同实施例1，仅将聚合①、聚合②和聚合(3)中加入的1,2-二氯乙烷替换为1,2,3-三氯丙烷，1,2,3-三氯丙烷的加入量与催化剂中Ti的摩尔比为1.5:1，聚合结果分别见表1、表2和表3。

实施例10

固体催化剂组分A同实施例1，仅将聚合①、聚合②和聚合(3)中加入的1,2-二氯乙烷替换为1,2,3-三氯丙烷，1,2,3-三氯丙烷的加入量与催化剂中Ti的摩尔比为2.0:1，聚合结果分别见表1、表2和表3。

实施例11

固体催化剂组分A同实施例1，仅将聚合①、聚合②和聚合(3)中加入的1,2-二氯乙烷替换为1,2,3-三氯丙烷，1,2,3-三氯丙烷的加入量与催化剂中Ti的摩尔比为2.5:1，聚合结果分别见表1、表2和表3。

对比例1

(1)固体催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯50mL、环氧氯丙烷3mL、磷酸三丁酯8mL、乙醇4mL，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃下反应2小时。将该体系冷却至-20℃，缓慢滴加40mL四氯化钛,然后加入4mL四乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，己烷洗涤四遍。高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。

(2)均聚合反应

①低氢气/乙烯比的聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.4mgTi)。升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压保持为0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。

②高氢气/乙烯比的聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.4mgTi)。升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.58MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

(3)共聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.4mg钛)。再加入己烯溶液20mL，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压保持0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。

表1

从表1的数据可以看出，加入内给电子体芳香酯类化合物和外给电子体卤代烃化合物后，本发明的催化剂在低氢聚合条件下具有更好的活性和氢调敏感性。

表2

从表2的数据可以看出，加入内给电子体苯甲酸酯、外给电子体卤代烃后，本发明的催化剂在高氢聚合条件下活性和氢调敏感性明显优于对比例。此特征有利于淤浆聚合工艺中的双峰产品生产，以及气相聚合工艺中高熔指产品的生产。由此可以看出，苯甲酸酯类化合物和卤代烃的共同作用能够提高催化剂的活性和氢调敏感性。

表3

由表3可以看出，与对比例相比，采用本发明的催化剂制得的聚合粉料的共聚单元含量较高，且密度降低明显。由此可知，本发明实施例制得的聚合粉料分子链上共聚单体较多。因此，内给电子体芳香酯类化合物和外给电子体卤代烃化合物共同作用可以提高催化剂的活性和共聚性能，这有利于生产装置的长周期稳定运行，提升产品的综合性能。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，该催化剂包含以下组分：

(A)固体催化剂组分

所述固体催化剂组分由包括以下步骤在内的方法制备而成：将卤化镁与有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物反应形成均匀溶液，然后与芳香酯类化合物、过渡金属钛的卤化物进行混合，得到固体催化剂组分；

(B)助催化剂

所述助催化剂选自有机铝化合物，所述有机铝化合物的通式为AlR¹ _aX¹ _bH_c，式中R¹为C_l～C₂₀烃基，X¹为卤原子；a、b均为0～3的整数，且a+b+c＝3，c等于0；

所述固体催化剂组分与所述助催化剂之间的用量比例，以助催化剂中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比计为(5～500):1；

(C)外给电子体化合物

所述的外给电子体化合物选自1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷中的至少一种；

其中所述芳香酯类化合物的通式是R¹ _nR² _mC₆H_6-n-m-x[(CH₂)_yCOOR³]_x，其中R¹，R²分别选自碳原子数为1～20的烷基、芳基、脂环基或烷氧基，R³选自碳原子数为1～20的烷基、芳基或脂环基，0≤n＜5，0≤m＜5，0<x＜5,0≤y≤9，n,m,x,y均为整数，且n+m+x＜5；

其中卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物、芳香酯类化合物、过渡金属钛的卤化物的用量比，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，有机磷化合物0.1～10摩尔，有机醇化合物0～6摩尔，芳香酯类化合物0.1～1摩尔，过渡金属钛的卤化物1～20摩尔；

所述外给电子体化合物与所述固体催化剂组分中钛的摩尔比为(1～2.5):1。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于：

所述固体催化剂组分与所述助催化剂之间的用量比例，以助催化剂中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比计为(20～200):1。

3.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于：

所述有机铝化合物的通式中，X¹为氟、氯或溴。

4.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于：

所述的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的至少一种；

所述的芳香酯类化合物选自苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于：

所述的有机环氧化合物选自碳原子数为2～8的脂肪族烯烃或卤代脂肪族烯烃的氧化物中的至少一种；

所述的有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

6.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于：

所述的有机环氧化合物选自缩水甘油醚和内醚中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于：

所述的有机环氧化合物选自碳原子数为2～8的脂肪族二烯烃或卤代脂肪族二烯烃的氧化物中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于：

所述的有机醇化合物选自碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6～20含有芳基的醇。

9.根据权利要求8所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于：

所述的有机醇化合物选自含有碳原子数为1～10的脂肪族醇类化合物。

10.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于：

所述的过渡金属钛的卤化物的通式为Ti(OR)_aX_b或TiCl₃、TiCl₄、TiBr₄中的至少一种，式中R为C₁～C₁₄的烃基；X为卤素原子，a、b是1～4的整数，且a+b＝3或4。

11.根据权利要求10所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于：

所述的过渡金属钛的卤化物的通式中，R为C₁～C₈烷基。

12.根据权利要求10所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于：

所述的过渡金属钛的卤化物选自TiCl₃、TiCl₄、TiBr₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂和Ti(OC₂H₅)₃Cl中的至少一种。

13.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于：

所述有机铝化合物选自Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、AlCl_1.5(CH₂CH₃)_1.5、和AlCl₂(CH₂CH₃)、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于：

所述有机铝化合物选自Al(CH₂CH₃)₃和/或Al(i-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl中的至少一种。

15.根据权利要求1～14之任一项所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于：

所述固体催化剂组分的制备方法包括下述步骤：

在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物，形成均匀透明溶液，溶解温度为50～90℃，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应得到反应溶液；于-30℃～0℃内将所述反应溶液与芳香酯类化合物、过渡金属钛的卤化物进行混合；将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物析出，过滤、除去母液，洗涤固体物后即得所述固体催化剂组分。

16.根据权利要求1～14之任一项所述的烯烃聚合用催化剂或者包含权利要求15所述的制备方法制备的催化剂在内的催化剂体系在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。