CN109694423B - 用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用于乙烯聚合的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯聚合的催化剂技术领域，提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用于乙烯聚合的催化剂。该催化剂组分包括下列组分的反应产物：(1)镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)醇化合物；(4)有机环氧化合物；(5)含氧有机钛化合物；(6)卤代芳香酯类化合物；其中卤代芳香酯类化合物的通式为R1C6H4COO(CH2)nCHmX3‑m，其中R1选自氢、卤素、C1‑C20的烷基、C1‑C20的取代烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳香基；X为卤素；n，m均为整数，且0≤n≤10，0≤m<3。本发明所得催化剂组分的粒径增大，粒径分布明显变窄，所得聚合物的堆积密度高，氢调敏感性好。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯聚合的催化剂技术领域，更具体地，涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用于乙烯聚合的催化剂。
背景技术
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等。在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用不同的镁原料来制备催化剂。
第一种方法是将氯化镁作为原料溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选的给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如专利文献CN1099041A和CN1229092A中所公开的制备方法，其中的催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得。这种传统方法的缺点是：催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程，即镁载体成分的重结晶过程来控制的，其稳定性比较难控制。
第二种方法是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体(如硅胶等)之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如：专利文献CN1268520A中以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl2在四氢呋喃中与TiCl4反应，再与经烷基铝处理过的SiO2混合，除去四氢呋喃后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。
在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的粒径分布外，还应具有较高的堆积密度和较好的氢调敏感性。其中，聚合物堆积密度高低是体现催化剂综合性能好坏的指标之一。聚合物较高的堆积密度，有利于增加粉料的流动性，而且等同于增加聚合釜的有效体积，有利于提高装置的生产负荷，降低树酯的生产成本，达到降本增效的作用。而上述两种方法制得的催化剂体系的堆积密度还不令人满意。此外，虽然上述催化剂体系用于烯烃聚合都具有较好的性能，但是上述催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体产物，都采用了添加助析出剂的方法，并且使用了大量的四氯化钛，在后处理阶段会带来废液处理的较大麻烦。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术制备催化剂组分存在的缺陷，提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用于乙烯聚合的催化剂，所得催化剂组分颗粒形态好、粒径分布窄，用于乙烯聚合时表现出较高的聚合活性、较好的氢调敏感性和较高的堆积密度；所述催化剂制备方法简单，有利于简化后处理工作。
本发明的第一方面提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：
(1)镁化合物；
(2)有机磷化合物；
(3)醇化合物，所述醇化合物为有机醇化合物的衍生物或其与有机醇化合物的混合物；
(4)有机环氧化合物；
(5)含氧有机钛化合物；
(6)卤代芳香酯类化合物；
其中卤代芳香酯类化合物的通式为R1C6H4COO(CH2)nCHmX3-m，其中R1选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的取代烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳香基；X为卤素，包括但不限于氯、溴、碘，优选为氯；n，m均为整数，且0≤n≤10，0≤m<3。
根据本发明提供的催化剂组分，优选地，所述镁化合物的通式为Mg(OR2)pX1 2-p；式中R2为C1-C20饱和或不饱和的直链或支链的烃基或C3-C20的环烃基；X1为卤素，优选为氯；p为整数且0≤p≤2。
具体地，所述镁化合物优选选自氯化镁、溴化镁、一氯甲氧基镁、一氯乙氧基镁、一氯异丙氧基镁、一氯丁氧基镁、一氯辛氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁中的至少一种，更优选选自氯化镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁中的至少一种，进一步优选选自氯化镁和/或二乙氧基镁。
根据本发明提供的催化剂组分，优选地，所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯和亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种；优选选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
根据本发明提供的催化剂组分，优选地，所述有机醇化合物的衍生物选自取代的C1-C10的链烷醇、取代的C3-C10的环烷醇或杂环烷醇、取代的C6-C20的芳醇中的至少一种，其中的取代基为卤素、羟基、氨基和烷氧基中的至少一种；所述有机醇化合物的衍生物优选选自3-氨基-1-丙醇、2,2,2-三氯乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-溴-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、1,1,1-三羟基甲基丙烷、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、8-氯-1-辛醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、1-乙氧基-2-丙醇、2,2-二乙氧基乙醇、1,3-丙二醇单乙醚、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇和3,3-二乙氧基-1-丙醇中的至少一种；进一步优选选自1-氯-2-甲基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,2-二乙氧基乙醇和1,3-丙二醇单乙醚中的至少一种。
所述有机醇化合物选自C1-C30的链烷醇、C3-C10的环烷醇和C6-C20的芳醇中的至少一种，所述有机醇化合物优选选自乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、1,4-环己烷二甲醇、4-苯基丁醇、1,3-丙二醇、环戊醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、环戊基甲醇、1,6-己二醇、环丁基甲醇、新戊醇、1,10-癸二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,9-壬二醇、二十八烷醇、环己醇、环丁醇、1,2-环己二醇、2-乙基-1-丁醇、1-二十二醇、1,2,6-己三醇、1-甲基环己醇、1,7-庚二醇、1,2,4-丁三醇、1,1-环丙烷二甲醇、2-甲基环己醇、5-己醇、1,2-辛二醇、1-十三醇、4-甲基-1-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4-苯基-2-丁醇、4-甲基环己醇、1,3-环己二醇，2-己醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-丁醇、1-苯基-2-丙醇、1,3-环戊二醇、3-环己基-1-丙醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的至少一种；进一步优选选自乙醇、丁醇和2-乙基己醇中的至少一种。
根据本发明提供的催化剂组分，优选地，所述有机环氧化合物选自C2-C8的脂肪族烯烃、C2-C8的脂肪族二烯烃、C2-C8的卤代脂肪族烯烃或C2-C8的卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、四氢呋喃、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种；进一步优选为环氧氯丙烷和/或四氢呋喃。
根据本发明提供的催化剂组分，优选地，所述含氧有机钛化合物为钛酸酯类化合物，优选为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯和钛酸四异辛酯中的至少一种。
根据本发明提供的催化剂组分，优选地，所述卤代芳香酯类化合物选自1-氯苯甲酸乙酯、2-氯苯甲酸乙酯、3-氯苯甲酸乙酯、苯甲酸-2-氯乙酯、苯甲酸-3-氯丙酯、苯甲酸-4-氯丁酯、苯甲酸-5-氯戊酯和苯甲酸-6-氯己酯中的至少一种；优选选自苯甲酸-2-氯乙酯和/或苯甲酸-4-氯丁酯。
根据本发明提供的催化剂组分，优选地，以每摩尔镁计，有机磷化合物的含量为0.0001-1摩尔；有机环氧化合物的含量为0.0001-1摩尔；醇化合物的含量为0.0001-6摩尔，优选为0.001-5.5摩尔，进一步优选为0.01-5摩尔；含氧有机钛化合物的含量为0.001-20摩尔，优选为0.01-10摩尔；卤代芳香酯类化合物的含量为0.0001-1摩尔，优选为0.001-0.9摩尔，进一步优选为0.01-0.8摩尔。
本发明的第二方面提供上述的催化剂组分的制备方法，该方法包括：在惰性稀释剂存在下，将镁化合物、醇化合物和有机磷化合物接触，在-20～100℃下形成均匀溶液；加入有机环氧化合物析出沉淀，降温至-40～10℃后与含卤含钛化合物进行接触载钛，然后与含氧有机钛化合物和卤代芳香酯类化合物接触进行反应得到混合物；将混合物缓慢升温反应后得到所述催化剂组分。
根据本发明提供的方法，优选地，所述含卤含钛化合物的通式为Ti(OR3)aX2 b，式中，R3为C1-C14的脂肪族烃基或C6-C14的芳香族烃基，X2为卤素，选自氯、溴、碘，a为0、1或2，b为1-4的整数，且a+b＝3或4；所述含卤含钛化合物优选选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，更优选为四氯化钛。
本发明所述的烃基可选自烷基、烯基、炔基和芳基中的至少一种。
根据本发明提供的方法，优选地，将镁化合物溶解于含醇化合物和有机磷化合物的体系中；溶解温度为0～110℃，形成均匀溶液的反应时间为0.5-6小时，优选为2-5小时。
根据本发明提供的方法，优选地，所述均匀溶液与醇化合物的反应时间为0.1-5小时，更优选为2-4小时；反应温度优选为0～70℃。
根据本发明提供的方法，优选地，降温至-40～0℃后，将所得溶液与含钛化合物接触进行反应，得到固体物。
根据本发明提供的方法，将所述固体物与含氧有机钛化合物和卤代芳香酯类化合物接触形成混合物，优选将混合物缓慢升温至50～120℃，反应时间为0.5-10小时，更优选为1-6小时后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤数次，得到所述催化剂组分。
为了使制备过程中加入的各组分溶解更加充分，在制备过程中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂选自芳烃类化合物、烷烃类化合物、卤代芳烃类化合物和卤代烷烃类化合物中的至少一种。所述芳烃类化合物及卤代烷烃类化合物选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯和一氯甲苯及其衍生物中的至少一种；所述烷烃类化合物及卤代烷烃类化合物选自C3-C20的直链烷烃、C3-C20的直链卤代烷烃、C3-C20的支链烷烃、C3-C20的支链卤代烷烃、C3-C20的环烷烃和C3-C20的卤代环烷烃中的至少一种，优选选自丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种，只要有助于有机镁化合物溶解的惰性稀释剂都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
在催化剂组分制备过程中，采用惰性气体对反应容器进行充分置换。采用的惰性气体优选为氮气。
本发明的第三方面提供一种用于乙烯聚合的催化剂，该催化剂包括：
(1)上述的用于乙烯聚合的催化剂组分和/或根据上述的制备方法制得的催化剂组分；
(2)通式为AlR4 qX3 3-q的有机铝化合物，式中，R4为氢或C1-C20的烃基，X3为卤素，选自氯、溴、碘，优选为氯，q为整数且0≤q≤3。
所述有机铝化合物优选选自三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基铝、二氯异丁基铝、三异丁基铝、一氯二异丙基铝、一氯甲基正丙基铝和一氯二苯基铝中的至少一种；更优选选自一氯二乙基铝、二氯一乙基铝和三乙基铝中的至少一种。
将所述催化剂用于乙烯聚合时可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合。
所述淤浆聚合采用的介质为惰性溶剂，选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃中的至少一种。
为了调节最终聚合物的分子量，聚合过程中采用氢气作分子量调节剂。
在乙烯聚合过程中，采用惰性气体对反应釜进行充分置换。采用的惰性气体优选为氮气。
本发明技术方案带来的有益效果在于：本发明所得催化剂组分的形貌呈类球形，粒径可控，催化剂组分的粒径分布明显变窄；所得催化剂组分用于乙烯聚合时，在保持催化活性高、氢调敏感性好的同时，所得聚合物的堆积密度高，适用于乙烯的淤浆聚合工艺和气相聚合工艺中。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
测试方式
1、催化剂粒度分布：在英国马尔文公司生产的MASTER SIZE2000粒度分布仪上进行测定，正己烷为分散剂。D(10)、D(50)、D(90)分别为10％、50％、和90％(粒子从小到大)累积粒度的粒子直径，Span值为D(90)-D(10)/D(50)的比值。
2、聚合物的堆积密度的测定：根据ASTM-D1895标准方法测定。
3、聚合物的熔融指数的测定：根据ASTM-D1238标准方法，在意大利CEAST公司6932熔融指数仪上测定，测定温度190℃，测定负荷2.16kg。
实施例1
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁、甲苯120ml、1-氯-2-甲基-2-丙醇3.0ml、乙醇10.0ml、磷酸三丁酯3.0ml，搅拌下升温至70℃，于70℃下反应2小时，形成均一的溶液后，加入环氧氯丙烷10.0ml继续反应0.5小时形成固体沉淀。将该反应体系冷却至-15℃，缓慢滴加25ml四氯化钛，恒温0.5小时，再加入2.0ml苯甲酸-2-氯乙酯，1.0ml钛酸四丁酯，缓慢升温至85℃，在此温度下反应2小时。然后停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，用己烷洗涤四次，高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。
(2)乙烯聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入浓度为1M的三乙基铝的己烷溶液1L(含三乙基铝1.0ml)，加入上述制备的固体催化剂组分，升温至80℃，通入氢气使釜内压力达到0.6MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.0MPa(表压)，在90℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例2
(1)固体催化剂组分的制备过程同实施例1，不同之处在于，1-氯-2-甲基-2-丙醇改为加入1-乙氧基-2-丙醇，用量为4.5ml；苯甲酸-2-氯乙酯用量为2.5ml。
(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
实施例3
(1)固体催化剂组分的制备过程同实施例1，不同之处在于，1-氯-2-甲基-2-丙醇用量为2.8ml；苯甲酸-2-氯乙酯改为苯甲酸-4-氯丁酯，用量为2.6ml。
(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
实施例4
(1)固体催化剂组分的制备过程同实施例1，不同之处在于，1-氯-2-甲基-2-丙醇3.0ml改为1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇2.2ml，苯甲酸-2-氯乙酯2.0ml改为苯甲酸-4-氯丁酯2.4ml。
(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
对比例1
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁、甲苯120ml、乙醇6.0ml、磷酸三丁酯8.0ml，搅拌下升温至70℃，于70℃下反应2小时。当固体完全溶解形成均一的溶液后，加入环氧氯丙烷10.0ml继续反应0.5小时。将该反应体系冷却至-15℃，缓慢滴加25ml四氯化钛，再加入3.0ml苯甲酸乙酯，恒温0.5小时，再缓慢升温至85℃，反应2小时。然后停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，用己烷洗涤四次，高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。
(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
对比例2
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁、甲苯120ml、环氧氯丙烷3.0ml、2-乙基己醇6.0ml、磷酸三丁酯8.0ml，搅拌下升温至70℃，于70℃下反应2小时，当固体完全溶解形成均一的溶液后，将该反应体系冷却至-15℃，缓慢滴加25ml四氯化钛，恒温0.5小时，再加入2.0ml苯甲酸乙酯，缓慢升温至85℃，在此温度下反应2小时。然后停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，用己烷洗涤四次，高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。
(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
表1聚合所得聚合物的性能
表2所得催化剂组分的性能
从表1和表2中的实施例与对比例的实验数据可以看出，本发明催化剂组分的制备过程简单，制备过程镁组分在溶解过程中加入有机醇化合物的衍生物起到了控制催化剂组分颗粒形态的作用，同时使催化剂粒径分布变窄；卤代芳香酯类化合物和含氧有机钛化合物共同作用使得催化剂的沉降速度加快，提高了聚合物的堆积密度，有利于乙烯聚合装置负荷的提高，适用于乙烯的淤浆聚合工艺和气相聚合工艺。此外，本发明的催化剂具有更高的氢调敏感性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (22)
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：
(1)镁化合物；
(2)有机磷化合物；
(3)醇化合物，所述醇化合物为有机醇化合物的衍生物与有机醇化合物的混合物；所述有机醇化合物的衍生物选自取代的C1-C10的链烷醇，其中的取代基为卤素和烷氧基中的至少一种；
(4)有机环氧化合物；
(5)含氧有机钛化合物；所述含氧有机钛化合物为钛酸酯类化合物；
(6)卤代芳香酯类化合物；
其中卤代芳香酯类化合物的通式为R1C6H4COO(CH2)nCHmX3-m，其中R1选自氢、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基；X为卤素；n，m均为整数，且0≤n≤10，0≤m<3；
(7)四氯化钛。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，X为氯。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述镁化合物的通式为Mg(OR2)pX1 2-p；式中R2为C1-C20饱和或不饱和的直链或支链的烃基或C3-C20的环烃基；X1为卤素；p为整数且0≤p≤2。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，X1为氯。
5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，所述镁化合物选自氯化镁、溴化镁、一氯甲氧基镁、一氯乙氧基镁、一氯异丙氧基镁、一氯丁氧基镁、一氯辛氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中，所述镁化合物选自氯化镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其中，所述镁化合物选自氯化镁和/或二乙氧基镁。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯和亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，所述有机磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述有机醇化合物选自C1-C30的链烷醇和C3-C10的环烷醇中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述有机醇化合物的衍生物选自2,2,2-三氯乙醇、3-溴-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、8-氯-1-辛醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、1-乙氧基-2-丙醇、2,2-二乙氧基乙醇、1,3-丙二醇单乙醚、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇和3,3-二乙氧基-1-丙醇中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的催化剂组分，其中，所述有机醇化合物的衍生物选自1-氯-2-甲基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,2-二乙氧基乙醇和1,3-丙二醇单乙醚中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的催化剂组分，其中，所述有机醇化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、1,4-环己烷二甲醇、4-苯基丁醇、1,3-丙二醇、环戊醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、环戊基甲醇、1,6-己二醇、环丁基甲醇、新戊醇、1,10-癸二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,9-壬二醇、二十八烷醇、环己醇、环丁醇、1,2-环己二醇、2-乙基-1-丁醇、1-二十二醇、1,2,6-己三醇、1-甲基环己醇、1,7-庚二醇、1,2,4-丁三醇、1,1-环丙烷二甲醇、2-甲基环己醇、5-己醇、1,2-辛二醇、1-十三醇、4-甲基-1-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4-苯基-2-丁醇、4-甲基环己醇、1,3-环己二醇，2-己醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-丁醇、1-苯基-2-丙醇、1,3-环戊二醇、3-环己基-1-丙醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的催化剂组分，其中，所述有机醇化合物选自乙醇、丁醇和2-乙基己醇中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述有机环氧化合物选自C2-C8的脂肪族烯烃、C2-C8的脂肪族二烯烃、C2-C8的卤代脂肪族烯烃或C2-C8的卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的催化剂组分，其中，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、四氢呋喃、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种。
17.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述含氧有机钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯和钛酸四异辛酯中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述卤代芳香酯类化合物选自苯甲酸-2-氯乙酯、苯甲酸-3-氯丙酯、苯甲酸-4-氯丁酯、苯甲酸-5-氯戊酯和苯甲酸-6-氯己酯中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的催化剂组分，其中，所述卤代芳香酯类化合物选自苯甲酸-2-氯乙酯和/或苯甲酸-4-氯丁酯。
20.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，以每摩尔镁计，有机磷化合物的含量为0.0001-1摩尔；有机环氧化合物的含量为0.0001-1摩尔；醇化合物的含量为0.0001-6摩尔；含氧有机钛化合物的含量为0.001-20摩尔；卤代芳香酯类化合物的含量为0.0001-1摩尔。
21.权利要求1-20中任意一项所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，该方法包括：在惰性稀释剂存在下，将镁化合物、醇化合物和有机磷化合物接触，在-20～100℃下形成均匀溶液；加入有机环氧化合物析出沉淀，降温至-40～10℃后与四氯化钛进行接触载钛，然后与含氧有机钛化合物和卤代芳香酯类化合物接触进行反应得到混合物；将混合物缓慢升温反应后得到所述催化剂组分。
22.一种用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂包括：
(1)权利要求1-20中任意一项所述的用于乙烯聚合的催化剂组分和/或根据权利要求21所述的制备方法制得的催化剂组分；
(2)通式为AlR4 qX3 3-q的有机铝化合物，式中，R4为氢或C1-C20的烃基，X3为卤素，q为整数且0≤q≤3。
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