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CN115490789B - 一种用于烯烃聚合的微米级催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合方法 - Google Patents

一种用于烯烃聚合的微米级催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合方法 Download PDF

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CN115490789B CN202110682973.8A CN202110682973A CN115490789B CN 115490789 B CN115490789 B CN 115490789B CN 202110682973 A CN202110682973 A CN 202110682973A CN 115490789 B CN115490789 B CN 115490789B
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Abstract

本发明属于烯烃聚合技术领域，公开一种用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，该制备方法包括：将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物和惰性稀释剂的溶剂体系中，形成均匀溶液，向该均匀溶液中加入助析出剂，在低于0℃的温度下滴加钛化合物，经洗涤得到固体含镁/钛催化剂组分或其悬浮液。本发明的制备方法制得的产品的平均粒径低于2微米，催化剂活性高，所得聚合物堆积密度较高。

Description

一种用于烯烃聚合的微米级催化剂组分及其制备方法和烯烃 聚合方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的微米级催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合方法。
背景技术
在烯烃的聚合反应，特别是乙烯的聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。
实际上，上述催化剂组分主要由氯化镁、钛的氯化物和给电子体构成。早期的催化剂组分将氯化镁、四氯化钛和给电子体一起混合研磨，这一类催化剂活性较低，制备的聚合物粒度分布很宽，粗粉和细粉较多，现在基本淘汰。
一种是将催化剂组分负载于固定形态的多孔球形硅胶上，如专利文献CN1158136A中公开了一种用于生产乙烯高聚物的主催化剂，该催化剂包含一种无机载体(优选活性二氧化硅载体)、一种承载于载体上的氯化合物、一种承载于载体上的镁化合物、一种承载于载体上的钛化合物。该催化剂的特点是：催化剂粒形为球形，流动性较好，氢调敏感性好，聚合活性随链转移剂(氢气)加入量的提高，下降较小，较适合于生产宽分子量分布的聚乙烯树脂。
另一种是将镁化合物溶解成均一的溶液，然后通过其与钛化合物反应，析出氯化镁颗粒的同时负载上钛的氯化物和给电子体，如专利文献ZL8510097.2、CN1112373C、CN1229092A、CN1958620中等公开的。这类方法一般将镁化合物溶解在极性溶剂中，通过溶解液与四氯化钛接触反应，析出含钛镁和给电子体的催化剂组分颗粒，这种方法简单易行，催化剂组分的性能大大优于混合研磨的催化剂。
例如，专利文献ZL8510097.2中，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的。因为采用了不含活泼氢的有机环氧化合物和有机磷化合物作为溶剂，其溶解氯化镁较慢，其与四氯化钛的反应便于控制，故析出的颗粒粒形较好，为类球形，制备的聚合物粒形较好，堆积密度较高。
例如，专利文献CN1112373C中，将氯化镁溶解在以癸烷为分散剂的异辛醇中，再加入硅烷作为析出剂，通过与四氯化钛反应析出催化剂组分颗粒制备而成。该体系所用溶剂为异辛醇，原料简单，催化剂组分在乙烯聚合时活性较高，氢调性能较好。
例如，专利文献CN1229092A中公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入一种低碳醇作为给电子体激化剂形成均匀溶液，再与至少一种酸酐类助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性。
例如，专利文献CN1958620中，通过将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和一种低碳醇形成均匀溶液，再与至少一种硅烷化合物以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时活性较高，催化剂的颗粒形状有所改善。
现有技术中，催化剂组分的平均粒径一般在5微米以上，对于如何制备粒径更小的催化剂的相关报道较少，因为现有催化剂的制备工艺对催化剂粒径有所限制，当催化剂粒径小于5微米时，催化剂制备过程中的沉降、分离、干燥很难顺利进行。
专利文献CN110036043A中公开了一种制备0.1～1.0微米催化剂的制备方法，其采用倾析法解决催化剂组分制备过程中的沉降、分离问题，催化剂为悬浮液，不干燥，催化剂制备过程得以进行，但倾析法操作时间长，不利于生产放大。
总之，现有技术还没有较好解决制备2微米以下Z-N催化剂这一问题。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的微米级催化剂及其制备方法和烯烃聚合方法。通过调整催化剂制备的工艺配方，并采用特殊的过滤材料，可以得到平均粒径为2微米以下的含镁钛催化剂组分，过滤时间较短，收率较高，可以较好地解决上述问题。
本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，该制备方法包括：将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物和惰性稀释剂的溶剂体系中，形成均匀溶液，向该均匀溶液中加入助析出剂，在低于0℃的温度下滴加钛化合物，经洗涤得到固体含镁/钛催化剂组分或其悬浮液。
本发明的第二方面提供了采用上述的制备方法制得的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分，微米级催化剂组分的平均粒径为2微米以下。
本发明的第三方面提供了一种烯烃聚合方法，该烯烃聚合方法包括：在上述制备方法制得的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分或上述的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分、有机铝化合物以及惰性溶剂的存在下，烯烃进行聚合反应，聚合反应的温度为30-120℃，压力为0.05-10MPa。
本发明制得的微米级催化剂组分的平均粒径小于2微米，催化剂活性高，所得聚合物堆积密度较高。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，该制备方法包括：将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物和惰性稀释剂的溶剂体系中，形成均匀溶液，向该均匀溶液中加入助析出剂，在低于0℃的温度下滴加钛化合物，经洗涤得到固体含镁/钛催化剂组分或其悬浮液。
本发明中，所述镁化合物选自镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物；优选为二卤化镁、二卤化镁分子式中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所取代的衍生物中的一种。
根据本发明，所述有机环氧化合物选自碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如，所述有机环氧化合物可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚或二缩水甘油醚；
本发明中，所述有机磷化合物可以选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。
本发明的助析出剂可以选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的至少一种。其具体实例包括但不限于：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
根据本发明，所述有机醇为1-8个碳原子的直链醇或异构醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇和异辛醇中的至少一种。
本发明中，所述惰性稀释剂可以为烷烃或芳烃，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等。
本发明制备方法中的固液分离采用超高分子量聚乙烯微粉烧结而成的多孔过滤材料进行。所述超高分子量聚乙烯微粉是指粘均分子量大于150万、平均粒径为10-500微米的聚乙烯固体颗粒，烧结温度为100-250℃。
根据本发明，所述钛化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1-C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，a是0至2的整数，b是0至4的整数，a+b＝3或4；具体地，所述钛化合物可选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种。优选为四氯化钛、三氯一乙氧基钛或三氯化钛。
根据本发明的第二方面，本发明提供了采用上述的制备方法制得的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分，微米级催化剂组分的平均粒径为2微米以下。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该烯烃聚合方法包括：在上述制备方法制得的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分或上述的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分、有机铝化合物以及惰性溶剂的存在下，烯烃进行聚合反应，聚合反应的温度为30-120℃，压力为0.05-10MPa。
本发明的烯烃可以为本领域的常规烯烃，其可以为乙烯和任选的其它共聚烯烃。优选地，烯烃为乙烯。
优选地，聚合反应的温度为40-90℃，温度太高时乙烯分子易于发生自由基聚合，制备的聚乙烯分子量不高；温度太低催化剂活性低或者不聚合。压力为0.1-5MPa，压力太高时乙烯单体浓度增加，催化剂活性高，制备的聚乙烯粉末堆积密度变低；压力太低催化剂活性低或者不聚合。
本发明中，所述有机铝化合物的通式为AlRnX3-n，式中R为氢、碳原子数为1-20的烃基，优选为碳原子数为1-20的烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，优选为氯和溴；n为0＜n≤3的数。
所述有机铝化合物的具体化合物可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝。优选为三乙基铝或三异丁基铝。
根据本发明，所述有机铝化合物中铝与微米级催化剂组分中钛的摩尔比为5-5000∶1，优选为20-500∶1。
本发明中，所述惰性溶剂可以为直链或支链烷烃，优选为己烷、庚烷、辛烷、癸烷或其衍生物。
本发明中未加以限定的参数均属于本领域的常规技术手段。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中：
催化剂粒度分布：Mastersizer 2000仪器测定，英国Malvern公司；
聚合物堆积密度：参照ASTM D1895-96。
实施例1
将4.8克氯化镁、48毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.6毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应1小时，加入0.8克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-30℃，4小时内缓慢滴加四氯化钛40毫升，4小时内升温至80℃，恒温2.0小时，用过滤器(过滤材料由超高分子量聚乙烯微粉烧结而成，聚乙烯微粉的粘均分子量为300万、平均粒径为200微米，烧结温度为180℃)滤去母液，用甲苯120毫升60℃洗涤两次，经有机溶剂己烷4次洗涤，最后加入1000毫升己烷配制成催化剂悬浮液，测得固体颗粒平均粒径为1.1微米，将悬浮液干燥得到催化剂组分6.2克。
将2立升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基铝和0.2毫升催化剂悬浮液(实施例1制得)，升温至80℃，加入氢气0.28MPa，再加入乙烯使釜压维持0.45MPa，在80℃下反应2小时。反应结束后，降温分离收集聚合物，得聚合物128克，聚合物堆积密度为0.39g/mL，催化剂活性为100kgPE/gcat。
实施例2
催化剂组分制备同实施例1，只是滴加温度为-10℃。测得固体颗粒平均粒径为1.0微米，将悬浮液干燥得到催化剂组分6.0克。
聚合方法同实施例1，聚合物堆积密度为0.37g/mL，催化剂活性为120kgPE/gcat。
实施例3
催化剂组分制备同实施例1，只是搅拌转速为600rpm。测得固体颗粒平均粒径为0.8微米，将悬浮液干燥得到催化剂组分6.5克。
聚合方法同实施例1，聚合物堆积密度为0.35g/mL，催化剂活性为96kgPE/gcat。
对比例1
将4.8克氯化镁、48毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.6毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应1小时，加入0.8克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-30℃，4小时内缓慢滴加四氯化钛40毫升，4小时内升温至80℃，恒温2.0小时，滤网过滤，固体颗粒被滤走。
对比例2
将4.8克氯化镁、55毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.6毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应1小时，加入0.8克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-30℃，4小时内缓慢滴加四氯化钛40毫升，4小时内升温至80℃，恒温2.0小时，滤网过滤，用甲苯120毫升60℃洗涤两次，经有机溶剂己烷4次洗涤，最后将悬浮液干燥得到催化剂组分6.5克。测得固体颗粒平均粒径为5.8微米。
将2立升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基铝和10毫克上述催化剂组分，升温至80℃，加入氢气0.28MPa，再加入乙烯使釜压维持0.45MPa，在80℃下反应2小时。反应结束后，降温分离收集聚合物，得聚合物210克，聚合物堆积密度为0.35g/mL，催化剂活性为21kgPE/gcat。
由实施例和对比例的数据可知，采用本发明的方法，可以获得平均粒径2微米以下的催化剂组分，其聚合活性高，聚合物堆积密度较高。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (23)

1.一种用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物和惰性稀释剂的溶剂体系中，形成均匀溶液，向该均匀溶液中加入助析出剂，在低于0℃的温度下滴加钛化合物，经洗涤得到固体含镁/钛催化剂组分或其悬浮液；
固液分离采用超高分子量聚乙烯微粉烧结而成的多孔过滤材料进行；所述超高分子量聚乙烯微粉是指粘均分子量大于150万、平均粒径为10-500微米的聚乙烯固体颗粒，烧结温度为100-250℃；
微米级催化剂组分的平均粒径为2微米以下。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，其中，所述镁化合物选自镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物。
3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，其中，所述镁化合物为二卤化镁、二卤化镁分子式中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所取代的衍生物中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，其中，所述有机环氧化合物选自碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；
所述有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
5.根据权利要求4所述的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，其中，所述有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚或二缩水甘油醚。
6.根据权利要求4所述的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，其中，所述有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，其中，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，其中，所述助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚或戊醚。
9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，其中，所述有机醇为1-8个碳原子的直链醇或异构醇；
所述惰性稀释剂为烷烃或芳烃。
10.根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，其中，所述有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇和异辛醇中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，其中，所述惰性稀释剂为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯或二甲苯。
12.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，其中，所述钛化合物的通式为Ti(OR)aXb,式中R为C1-C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，a是0至2的整数，b是0至4的整数，a+b＝3或4。
13.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，其中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分的制备方法，其中，所述钛化合物为四氯化钛、三氯一乙氧基钛或三氯化钛。
15.采用权利要求1-14中任意一项所述的制备方法制得的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分，其特征在于，微米级催化剂组分的平均粒径为2微米以下。
16.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该烯烃聚合方法包括：在权利要求1-14中任意一项所述的制备方法制得的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分或权利要求15所述的用于烯烃聚合的微米级催化剂组分、有机铝化合物以及惰性溶剂的存在下，烯烃进行聚合反应，聚合反应的温度为30-120℃，压力为0.05-10MPa。
17.根据权利要求16所述的烯烃聚合方法，其中，烯烃为乙烯；聚合反应的温度为40-90℃，压力为0.1-5MPa。
18.根据权利要求16所述的烯烃聚合方法，其中，所述有机铝化合物的通式为AlRnX3-n，式中R为氢、碳原子数为1-20的烃基；X为卤素；n为0<n≤3的数；
所述有机铝化合物中铝与微米级催化剂组分中钛的摩尔比为5-5000︰1。
19.根据权利要求18所述的烯烃聚合方法，其中，式中R为碳原子数为1-20的烷基、芳烷基、芳基。
20.根据权利要求18所述的烯烃聚合方法，其中，X为氯和溴。
21.根据权利要求18所述的烯烃聚合方法，其中，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝。
22.根据权利要求21所述的烯烃聚合方法，其中，所述有机铝化合物为三乙基铝或三异丁基铝。
23.根据权利要求18所述的烯烃聚合方法，其中，所述有机铝化合物中铝与微米级催化剂组分中钛的摩尔比为20-500︰1。
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CN103772537A (zh) * 2012-10-19 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种超高分子量聚乙烯的制备方法

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