CN112724290B - 一种超高分子量聚乙烯粉料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供属于烯烃聚合领域，涉及一种超高分子量聚乙烯粉料及其制备方法。以粉料的重量为基准，以元素计，所述粉料中铝含量为10～100ppm，钛含量为0.1～5ppm，镁含量为1～10ppm，卤素含量为5～40ppm，磷含量为0.05～1ppm，所述粉料的粘均分子量为500～1000万，粉料颗粒的平均球形度在0.65～0.95之间，且球形度为0.8以上的粉料颗粒的比例大于75％。本发明的超高分子量聚乙烯粉末中微量元素的含量低，同时，聚合物分子量较大，且粉料球形度较高。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，更具体地，涉及一种超高分子量聚乙烯粉料及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(Ultra-High Molecular Weight Polyethylene，简称UHMWPE)是一种线性结构的热塑性工程塑料，具有其它工程塑料所无法比拟的抗冲击性、耐磨损性、耐化蚀性、耐低温性、耐应力开裂、抗粘附能力、优良绝缘性、安全卫生及自身润滑性等性能。人们通常把粘均分子量超过170万的聚乙烯称之为超高分子量聚乙烯。
超高分子量聚乙烯由于分子量大，熔融指数较低，产品主要以粉末形式存在。粉末的形态、粒度分布及由此产生的堆积密度是其重要特征，其加工性能与这些特征相关。在生产耐冲击、耐磨、自润滑性等超高分子量聚乙烯成品时主要采用模压成型加工，加工时多采用外溢式模具，这类模具要求模压料压缩率较小。因此UHMWPE采用模压成型加工时，粉料堆积密度要尽可能高，减少模压成型前后的体积差：一方面期望粉料颗粒的孔隙率小，颗粒内部较实；另一方面期望粉料颗粒粒度分布好，颗粒之间空隙少。另外，粉末的形态、粒度分布及堆积密度对于生产过程本身及储存影响较大，对于输送而言，接近于球形的粉末有利于顺利传送；对于干燥而言，较窄的粒度分布和较高的堆积密度的粗颗粒有利于减少能耗；对于储存而言，高堆积密度可减少储存空间。因此，超高分子量聚乙烯粉末的形态、粒度分布及由此产生的堆积密度至关重要。
已知的，聚乙烯的生产采用齐格勒-纳塔催化剂体系，在烯烃的聚合反应，特别是乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。聚合物的形态是催化剂形态的近似复制，对于超高分子量聚乙烯而言，催化剂的形态、粒度分布具有重要影响。
早期采用研磨法催化剂进行UHMWPE的生产，存在活性低和粗粉多的缺点。随着齐格勒-纳塔催化剂体系的研究发展，研磨法催化剂逐步被反应法催化剂取代，催化剂活性大大提高，反应法催化剂进行UHMWPE的生产解决了活性和粗粉问题，但UHMWPE产品的堆积密度不高。
对于超高分子量聚乙烯粉料而言，分子量大小至关重要，会对产品性能产生重大影响。一般而言，随着分子量的增加，产品的强度增加，尤其是纤维产品，较大的分子量对提升产品的性能非常有利。
另外，降低超高分子量聚乙烯粉料中微量元素的含量非常有意义，因为这种材料应用于人体植入时，最好是完全惰性的，应该不具备生物活性，因此对部分微量元素含量的限制十分严格，否则将对生物体产生负面影响。
因此，需要开发一种多方面性能均能满足要求的超高分子量聚乙烯。
发明内容
本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯粉料及其制备方法。
本发明的第一方面提供一种超高分子量聚乙烯粉料，以粉料的重量为基准，以元素计，所述粉料中铝含量为10～100ppm，钛含量为0.1～5ppm，镁含量为1～10ppm，卤素含量为5～40ppm，磷含量为0.05～1ppm，所述粉料的粘均分子量为500～1000万，粉料颗粒的平均球形度在0.65～0.95之间，且球形度为0.8以上的粉料颗粒的比例大于75％。
本发明的第二方面提供一种超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，包括如下步骤：在含镁钛固体催化剂组分与有机铝化合物存在的条件下，使乙烯进行聚合，得到所述超高分子量聚乙烯粉料，其中，含镁钛固体催化剂组分A含有钛元素、镁元素、烷氧基化合物、磷元素和卤素，其中，以固体催化剂组分的总重量计，所述钛元素的含量为1～15wt％，所述镁元素的含量为10～30wt％，所述磷元素的含量为0.01～1wt％，所述烷氧基化合物的含量为1～10wt％，所述卤素的含量为40～70wt％；所述固体催化剂组分的休止角为20～40°。
本发明的第三方面提供由上述制备方法制得的超高分子量聚乙烯粉料。
本发明的超高分子量聚乙烯粉末中微量元素的含量低，同时，聚合物分子量较大，且粉料球形度较高。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的第一方面提供一种超高分子量聚乙烯粉料，以粉料的重量为基准，以元素计，所述粉料中铝含量为10～100ppm，钛含量为0.1～5ppm，镁含量为1～10ppm，卤素含量为5～40ppm，磷含量为0.05～1ppm，所述粉料的粘均分子量为500～1000万，粉料颗粒的平均球形度在0.65～0.95之间，且球形度为0.8以上的粉料颗粒的比例大于75％。
根据本发明，优选地，以粉料的重量为基准，以元素计，所述粉料中铝含量为30～80ppm，钛含量为1～4ppm，镁含量为3～8ppm，卤素含量为10～30ppm，磷含量为0.1～0.6ppm，所述粉料的粘均分子量为550～900万，粉料颗粒的平均球形度在0.7～0.92之间，且球形度为0.8以上的粉料颗粒的比例大于80％。
本发明的第二方面提供一种超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，包括如下步骤：在含镁钛固体催化剂组分与有机铝化合物存在的条件下，使乙烯进行聚合，得到所述超高分子量聚乙烯粉料，其中，含镁钛固体催化剂组分A含有钛元素、镁元素、烷氧基化合物、磷元素和卤素，其中，以固体催化剂组分的总重量计，所述钛元素的含量为1～15wt％，所述镁元素的含量为10～30wt％，所述磷元素的含量为0.01～1wt％，所述烷氧基化合物的含量为1～10wt％，所述卤素的含量为40～70wt％；所述固体催化剂组分的休止角为20～40°。
根据本发明，优选地，以固体催化剂组分的总重量计，所述钛元素的含量为2～10wt％，所述镁元素的含量为15～25wt％，所述磷元素的含量为0.1～0.8wt％，所述烷氧基化合物的含量为2～8wt％，所述卤素的含量为50～65wt％。
根据本发明，优选地，所述固体催化剂组分的休止角为25～35°。
根据本发明，优选地，所述固体催化剂组分的平均粒径为2～10微米，优选为3～8微米；堆积密度为0.30～0.50克/毫升，优选为0.35～0.45克/毫升。
本发明中，含镁钛催化剂组分的平均粒径应控制在2～10微米，粒径太大时得到聚乙烯粉末平均粒径较粗且粒形不趋于球形，粉末的堆积密度较低，粒径太小时会影响含镁钛催化剂组分的收率。
本发明中，催化剂粒度分布通过Mastersizer 2000仪器(英国Malvern公司)测定。催化剂固体组分堆积密度参照ASTM D1895-96测定；催化剂固体组分的休止角参照GB-T11986-98测定。
根据本发明，所述含镁钛固体催化剂组分A由包括以下步骤的方法制备得到：将镁化合物溶解于含有至少一种有机环氧化合物、至少一种有机磷化合物、至少一种有机醇化合物及至少一种惰性稀释剂的溶剂体系中，形成均匀溶液，向该溶液中加入助析出剂，然后降低体系温度并加入钛化合物，得到含有固体组分的悬浮液体系，之后升高体系温度，对悬浮液体系进行过滤、洗涤、干燥，得到所述固体催化剂组分；其中，所述钛化合物分多次加入体系中。
本发明的方法相比现有技术优化了钛化合物的加入方式，现有技术中，钛化合物一次性加入体系中。本发明的发明人在研究中发现，将钛化合物分批加入，能够改善所得固体催化剂组分的形态和性能参数。
本发明对所述钛化合物的加入次数没有特别限定，可以为两次、三次，或者更多次。
根据本发明的方法，优选地，第一次加入的钛化合物的量占全部钛化合物加入总量的5～30％，优选为7～20％，更优选为9～15％；第一次加入钛化合物与紧邻的下一次加入钛化合物的时间间隔为全部钛化合物加入体系所需总时间的20～80％，优选为30～70％。通过进一步精细化控制钛化合物的加入方式能够进一步改善所得固体催化剂组分的形态和性能参数。
本发明的方法中，钛化合物可以在体系降温初期、降温中期或降温结束后加入。优选地，部分钛化合物在体系降温过程中加入，其余钛化合物在体系降温过程后加入。
从兼顾所得固体催化剂组分的性能和操作的便利性角度，所述钛化合物分两次加入体系中，第一部分钛化合物在体系降温过程中加入，其余部分在体系降温过程后加入。更具体地，体系降温至第一目标温度时，加入第一部分钛化合物，然后体系继续降温至最终目标温度，再加入其余部分钛化合物。
通常地，制备固体催化剂组分过程中，降低体系温度(即最终目标温度)至-30℃～30℃，优选为-30℃～10℃。
根据本发明一种具体实施方式，体系降温至-15℃～0℃时，加入第一部分钛化合物，然后体系继续降温至-30℃～-20℃，再加入其余部分钛化合物。
与现有技术中加入钛化合物的方式类似地，每次加入钛化合物均为缓慢滴加。
根据本发明一种具体实施方式，升高体系温度至60℃～110℃，该方法还包括将悬浮液体系在此温度下搅拌0.5～8h，然后对悬浮液体系进行过滤、洗涤、干燥。
根据本发明，形成均匀溶液可以采用本领域常规的条件实现，如通过加热，以促使各组分溶解，加热的温度例如为50～60℃。
本发明中，所述钛化合物可以为烯烃聚合催化剂固体组分制备过程中常用的各种钛化合物，例如，所述钛化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，a为0至2的整数，b为0至4的整数，a+b＝3或4；优选选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种，进一步优选选自四氯化钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种。加入钛化合物的形式可以为单独加入钛的卤化物，也可以为加入钛的卤化物与惰性稀释剂的混合液。
本发明中，所用各种组分的具体类型均可以为本领域的常规选择。
所述镁化合物可以为镁的卤化物、镁的醇化物和镁的卤代醇化物中的至少一种；具体包括但不限于：氯化镁。
所述有机环氧化合物可以选自C2～C8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；具体包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚，或它们的混合物。
所述有机磷化合物选自正磷酸和/或亚磷酸的烃基酯和/或卤代烃基酯；具体包括但不限于：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯，或它们的混合物。
所述有机醇化合物选自C2～C10的脂肪醇；具体包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、二乙基己醇，或它们的混合物。
所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的至少一种；具体包括但不限于：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚，或它们的混合物。
所述惰性稀释剂选自C6～C10的烷烃和/或C6～C8的芳烃。具体包括但不限于：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯，或它们的混合物，或其衍生物。
上述各组分的用量也可以为本领域的常规选择。具体地，以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.2～10摩尔，优选为0.5～4摩尔；所述有机磷化合物的用量为0.1～3摩尔，优选为0.3～1摩尔；所述有机醇化合物的用量为0.1～10摩尔，优选为0.5～5摩尔；所述惰性稀释剂的用量为0.5～5L；所述钛化合物的用量为1～15摩尔，优选为2～10摩尔。
本发明的催化体系中，所述有机铝化合物中的铝与含镁钛催化剂组分中的钛的摩尔比为5～5000：1，优选为20～500：1。
本发明中乙烯聚合优选在淤浆状态下进行，溶剂可采用直链或支链烷烃，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷或其衍生物等。
本发明中乙烯聚合的温度优选控制在30～120℃，进一步优选在40～90℃进行，温度太高时乙烯分子易于发生自由基聚合，制备的聚乙烯分子量不高；温度太低催化剂活性低或者不聚合。
本发明中乙烯聚合的压力优选控制在0.05～10MPa，进一步优选在0.1～5MPa进行，压力太高时乙烯单体浓度增加，催化剂活性高，制备的聚乙烯粉末堆积密度变低；压力太低催化剂活性低或者不聚合。
本发明对乙烯聚合的时间没有特别限定，可控制在0.5～10h。
本发明还提供由上述制备方法制得的超高分子量聚乙烯粉料。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
以下实施例中：
聚合物分子量(Mw)：粘度法测定。
元素分析：X射线荧光分析法测定。
聚合物球形度：CAMSIZER颗粒分析仪测定。
催化剂粒度分布采用Mastersizer 2000仪器(英国Malvern公司)测定。
催化剂及聚合物表观堆积密度(BD)参照ASTM D1895-96测定。
休止角参照GB-T11986-98测定。
催化剂中元素钛、镁、氯的含量采用化学分析法测定，烷氧基含量采用气相色谱测定，磷含量采用X射线能谱分析测定。
催化剂组分乙烯聚合评价方法：将2升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1.0升正己烷、2mmol三乙基铝和上述固体催化剂组分10毫克。反应釜升温至60℃，然后再通入乙烯至釜压0.7MPa，反应2小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
实施例1
1、固体催化剂组分的制备
将4.8克氯化镁、55毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.6毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下反应一小时，加入0.8克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-10℃，缓慢滴加由四氯化钛80毫升和甲苯200毫升组成的混合液20毫升，用时30min，然后经过60min降温至-30℃，再滴加剩余的混合液，用时90min。4小时内升温至80℃，恒温1.5小时，滤去母液，用甲苯120毫升60℃洗涤两次，然后用己烷4次洗涤，剩余固体产物经干燥后得到固体催化剂组分。
2、超高分子量聚乙烯粉料的制备
将2立升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基铝和8毫克固体催化剂组分，升温至50℃，加入乙烯使釜压维持0.7MPa，在50℃下反应3.5小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
实施例2
1、固体催化剂组分的制备
步骤同实施例1。
2、超高分子量聚乙烯粉料的制备
将2立升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、1mmol三乙基铝和6毫克固体催化剂组分，升温至60℃，加入乙烯使釜压维持0.5MPa，在60℃下反应5小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
实施例3
1、固体催化剂组分的制备
步骤同实施例1。
2、超高分子量聚乙烯粉料的制备
将2立升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基铝和10毫克固体催化剂组分，升温至50℃，加入乙烯使釜压维持0.7MPa，在50℃下反应5小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
实施例4
1、固体催化剂组分的制备
步骤同实施例1。
2、超高分子量聚乙烯粉料的制备
将2立升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、1mmol三乙基铝和8毫克固体催化剂组分，升温至50℃，加入乙烯使釜压维持0.7MPa，在50℃下反应5小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
实施例5
1、固体催化剂组分的制备
步骤同实施例1。
2、超高分子量聚乙烯粉料的制备
将2立升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基铝和6毫克固体催化剂组分，升温至60℃，加入乙烯使釜压维持0.5MPa，在50℃下反应8小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
实施例6
1、固体催化剂组分的制备
步骤同实施例1。
2、超高分子量聚乙烯粉料的制备
将2立升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基铝和10毫克固体催化剂组分，升温至50℃，加入乙烯使釜压维持0.7MPa，在50℃下反应8小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
实施例7
1、固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入9.6克无水氯化镁、110毫升甲苯、6.0毫升环氧氯丙烷、7.2毫升磷酸三丁酯，乙醇15.2毫升，在温度为55℃的条件下，反应1小时，然后加入1.6克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-20℃，缓慢滴加由四氯化钛80毫升和甲苯200毫升组成的混合液30毫升，用时30min，然后经过60min降温至-30℃，再滴加剩余的混合液，用时120min。在4小时内升温至90℃，恒温1.5小时后滤去母液，用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经干燥得到固体钛催化剂组分。
2、超高分子量聚乙烯粉料的制备
将2立升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基铝和7毫克固体催化剂组分，升温至50℃，加入乙烯使釜压维持0.7MPa，在50℃下反应5小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
实施例8
1、固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入9.6克无水氯化镁、110毫升甲苯、6.0毫升环氧氯丙烷、7.2毫升磷酸三丁酯，乙醇15.2毫升，在温度为55℃的条件下，反应1小时，然后加入1.6克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-10℃，缓慢滴加由四氯化钛80毫升和甲苯200毫升组成的混合液80毫升，用时60min，然后经过60min降温至-30℃，再滴加剩余的混合液，用时60min。在4小时内升温至90℃，恒温1.5小时后滤去母液，用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经干燥得到固体钛催化剂组分。
2、超高分子量聚乙烯粉料的制备
将2立升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基铝和8毫克固体催化剂组分，升温至50℃，加入乙烯使釜压维持0.7MPa，在50℃下反应5小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
实施例9
1、固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入9.6克无水氯化镁、110毫升甲苯、6.0毫升环氧氯丙烷、7.2毫升磷酸三丁酯，乙醇15.2毫升，在温度为55℃的条件下，反应1小时，然后加入1.6克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-10℃，缓慢滴加由四氯化钛80毫升和甲苯200毫升组成的混合液30毫升，用时30min，然后经过90min降温至-30℃，再滴加剩余的混合液，用时90min。在4小时内升温至90℃，恒温1.5小时后滤去母液，用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经干燥得到固体钛催化剂组分。
2、超高分子量聚乙烯粉料的制备
步骤同实施例8。反应结束后，降温分离收集聚合物。
实施例10
1、固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入9.6克无水氯化镁、110毫升甲苯、6.0毫升环氧氯丙烷、7.2毫升磷酸三丁酯，乙醇15.2毫升，在温度为55℃的条件下，反应1小时，然后加入1.6克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-10℃，缓慢滴加由四氯化钛80毫升和甲苯200毫升组成的混合液50毫升，用时45min，然后经过120min降温至-30℃，再滴加剩余的混合液，用时120min。在4小时内升温至90℃，恒温1.5小时后滤去母液，用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经干燥得到固体钛催化剂组分。
2、超高分子量聚乙烯粉料的制备
步骤同实施例8。反应结束后，降温分离收集聚合物。
实施例11
1、固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入9.6克无水氯化镁、110毫升甲苯、6.0毫升环氧氯丙烷、7.2毫升磷酸三丁酯，乙醇15.2毫升，在温度为55℃的条件下，反应1小时，然后加入1.6克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-10℃，缓慢滴加由四氯化钛80毫升和甲苯200毫升组成的混合液30毫升，用时30min，然后保持90min，再滴加剩余的混合液，用时90min。在4小时内升温至90℃，恒温1.5小时后滤去母液，用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经干燥得到固体钛催化剂组分。
2、超高分子量聚乙烯粉料的制备
步骤同实施例8。反应结束后，降温分离收集聚合物。
对比例1
1、固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入9.6克无水氯化镁、110毫升甲苯、6.0毫升环氧氯丙烷、7.2毫升磷酸三丁酯，乙醇15.2毫升，在温度为55℃的条件下，反应1小时，然后加入1.6克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-30℃，在此温度下，滴加四氯化钛80毫升，然后在4小时内升温至90℃，恒温1.5小时后滤去母液，用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经干燥得到固体钛催化剂组分。
2、超高分子量聚乙烯粉料的制备
步骤同实施例3。反应结束后，降温分离收集聚合物。
测试例
上述实施例和对比例制备的催化剂组分测试数据如下表1，聚合条件如下表2，粉料数据如下表3。
表1催化剂测试数据
表2各实施例和对比例的聚合条件
表3各实施例和对比例制得的粉料的测试数据
由表3可以看出，本发明的超高分子量聚乙烯粉末中微量元素的含量低，同时，聚合物粘均分子量较大，且粉料球形度较高。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (24)
1.一种超高分子量聚乙烯粉料，其特征在于，以粉料的重量为基准，以元素计，所述粉料中铝含量为10～100ppm，钛含量为0.1～5ppm，镁含量为1～10ppm，卤素含量为5～40ppm，磷含量为0.05～1ppm，所述粉料的粘均分子量为500～1000万，粉料颗粒的平均球形度在0.65～0.95之间，且球形度为0.8以上的粉料颗粒的比例大于75％。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯粉料，其中，以粉料的重量为基准，以元素计，所述粉料中铝含量为30～80ppm，钛含量为1～4ppm，镁含量为3～8ppm，卤素含量为10～30ppm，磷含量为0.1～0.6ppm，所述粉料的粘均分子量为550～900万，粉料颗粒的平均球形度在0.7～0.92之间，且球形度为0.8以上的粉料颗粒的比例大于80％。
3.一种超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，包括如下步骤：在含镁钛固体催化剂组分与有机铝化合物存在的条件下，使乙烯进行聚合，得到所述超高分子量聚乙烯粉料，其中，含镁钛固体催化剂组分含有钛元素、镁元素、烷氧基化合物、磷元素和卤素，其中，以固体催化剂组分的总重量计，所述钛元素的含量为1～15wt％，所述镁元素的含量为10～30wt％，所述磷元素的含量为0.01～1wt％，所述烷氧基化合物的含量为1～10wt％，所述卤素的含量为40～70wt％；所述固体催化剂组分的休止角为20～40°；
所述含镁钛固体催化剂组分A由包括以下步骤的方法制备得到：将镁化合物溶解于含有至少一种有机环氧化合物、至少一种有机磷化合物、至少一种有机醇化合物及至少一种惰性稀释剂的溶剂体系中，形成均匀溶液，向该溶液中加入助析出剂，然后降低体系温度并加入钛化合物，得到含有固体组分的悬浮液体系，之后升高体系温度，对悬浮液体系进行过滤、洗涤、干燥，得到所述固体催化剂组分；其中，所述钛化合物分多次加入体系中；第一次加入的钛化合物的量占全部钛化合物加入总量的5～30％；第一次加入钛化合物与紧邻的下一次加入钛化合物的时间间隔为全部钛化合物加入体系所需总时间的20～80％；部分钛化合物在体系降温过程中加入，其余钛化合物在体系降温过程后加入。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，以固体催化剂组分的总重量计，所述钛元素的含量为2～10wt％，所述镁元素的含量为15～25wt％，所述磷元素的含量为0.1～0.8wt％，所述烷氧基化合物的含量为2～8wt％，所述卤素的含量为50～65wt％；所述固体催化剂组分的休止角为25～35°。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述固体催化剂组分的平均粒径为2～10微米；堆积密度为0.30～0.50克/毫升。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述固体催化剂组分的平均粒径为3～8微米；堆积密度为0.35～0.45克/毫升。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，第一次加入的钛化合物的量占全部钛化合物加入总量的7～20％；第一次加入钛化合物与紧邻的下一次加入钛化合物的时间间隔为全部钛化合物加入体系所需总时间的30～70％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，第一次加入的钛化合物的量占全部钛化合物加入总量的9～15％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述钛化合物分两次加入体系中，第一部分钛化合物在体系降温过程中加入，其余部分在体系降温过程后加入。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，体系降温至第一目标温度时，加入第一部分钛化合物，然后体系继续降温至最终目标温度，再加入其余部分钛化合物。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其中，降低体系温度至-30℃～30℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，降低体系温度至--30℃～10℃。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其中，升高体系温度至60℃～110℃，该方法还包括将悬浮液体系在此温度下搅拌0.5～8h，然后对悬浮液体系进行过滤、洗涤、干燥。
14.根据权利要求3-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述钛化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，a为0至2的整数，b为0至4的整数，a+b＝3或4；
加入钛化合物的形式为加入钛的卤化物，或加入钛的卤化物与惰性稀释剂的混合液。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述钛化合物选自四氯化钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种。
17.根据权利要求3-13中任意一项所述的制备方法，其中，
所述镁化合物为镁的卤化物、镁的醇化物和镁的卤代醇化物中的至少一种；
所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；
所述有机磷化合物选自正磷酸和/或亚磷酸的烃基酯和/或卤代烃基酯；
所述有机醇化合物选自C2～C10的脂肪醇；
所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的至少一种；
所述惰性稀释剂选自C6～C10的烷烃和/或C6～C8的芳烃。
18.根据权利要求3-13中任意一项所述的制备方法，其中，以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.2～10摩尔；所述有机磷化合物的用量为0.1～3摩尔；所述有机醇化合物的用量为0.1～10摩尔；所述惰性稀释剂的用量为0.5～5L；所述钛化合物的用量为1～15摩尔。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.5～4摩尔；所述有机磷化合物的用量为0.3～1摩尔；所述有机醇化合物的用量为0.5～5摩尔；所述钛化合物的用量为2～10摩尔。
20.根据权利要求3-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机铝化合物中的铝与含镁钛固体催化剂组分中的钛的摩尔比为5～5000：1。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述有机铝化合物中的铝与含镁钛固体催化剂组分中的钛的摩尔比为20～500：1。
22.根据权利要求3-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合的温度为30～120℃；聚合的压力为0.05～10MPa。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述聚合的温度为40～90℃；聚合的压力为0.1～5MPa。
24.由权利要求3-23中任意一项所述的制备方法制得的超高分子量聚乙烯粉料。
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