CN103772537B - 一种超高分子量聚乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的制备方法，采用本发明方法得到的超高分子量聚乙烯粉末形态较好，粒度分布集中，表现在于粉末的堆积密度高，同时，聚合物分子量较大。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯（Ultra－HighMolecularWeightPolyethylene,简称UHMWPE）是一种线性结构的热塑性工程塑料，具有其它工程塑料所无法比拟的抗冲击性、耐磨损性、耐化蚀性、耐低温性、耐应力开裂、抗粘附能力、优良绝缘性、安全卫生及自身润滑性等性能。人们通常把粘均分子量超过170万的聚乙烯称之为超高分子量聚乙烯。
超高分子量聚乙烯由于分子量大，熔融指数较低，产品主要以粉末形式存在。粉末的形态、粒度分布及由此产生的堆积密度是其重要特征，其加工性能与这些特征相关。在生产耐冲击、耐磨、自润滑性等超高分子量聚乙烯成品时主要采用模压成型加工，加工时多采用外溢式模具，这类模具要求模压料压缩率较小。因此UHMWPE采用模压成型加工时，粉料堆积密度要尽可能高，减少模压成型前后的体积差：一方面期望粉料颗粒的孔隙率小，颗粒内部较实；另一方面期望粉料颗粒粒度分布好，颗粒之间空隙少。另外，粉末的形态、粒度分布及堆积密度对于生产过程本身及储存影响较大，对于输送而言，接近于球形的粉末有利于顺利传送；对于干燥而言，较窄的粒度分布和较高的堆积密度的粗颗粒有利于减少能耗；对于储存而言，高堆积密度可减少储存空间。因此，超高分子量聚乙烯粉末的形态、粒度分布及由此产生的堆积密度至关重要。
已知的，聚乙烯的生产采用齐格勒-纳塔催化剂体系，在烯烃的聚合反应，特别是乙烯的聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。聚合物的形态是催化剂形态的近似复制，对于超高分子量聚乙烯而言，催化剂的形态、粒度分布具有重要影响。
早期采用研磨法催化剂进行UHMWPE的生产，存在活性低和粗粉多的缺点。随着齐格勒-纳塔催化剂体系的研究发展，研磨法催化剂逐步被反应法催化剂取代，催化剂活性大大提高，反应法催化剂进行UHMWPE的生产解决了活性和粗粉问题，但UHMWPE产品的堆积密度不高。
发明内容
本发明一种超高分子量聚乙烯的制备方法，是乙烯在惰性溶剂、平均粒径为1~10微米的含镁/钛催化剂组分、助催化剂存在下在一定温度和压力下聚合得到；所述的平均粒径为1~10微米的含镁/钛催化剂组分是通过如下方法制备的：将镁化合物溶解于含有一种有机环氧化合物、一种有机磷化合物、有机醇化合物和一种惰性稀释剂的溶剂体系中，形成均匀溶液，向该溶液加入一定量的助析出剂，在一定温度下滴加钛化合物，经洗涤干燥得到固体含镁/钛催化剂组分；所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种；所述助催化剂为有机铝化合物，其中的铝与含镁/钛催化剂组分中钛的摩尔比为5～5000；
所述聚合的温度控制在30~120℃；聚合的压力控制在0.05~10MPa。
含镁/钛催化剂组分的平均粒径应控制在1~10微米，粒径太大时得到聚乙烯粉末平均粒径较粗且粒形不趋于球形，粉末的堆积密度较低，粒径太小时会影响含镁/钛催化剂组分的收率。
所述的含镁/钛的固体物可以采用本领域技术人员所熟知的大量的含镁/钛的固体物，其中较为优选的是将镁的化合物溶解，形成均匀的溶液，这种镁的化合物可采用如镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物等，然后在钛的卤化物及其衍生物的存在下重新析出含镁/钛的固体物沉淀，必要时可加入适宜的助析出剂。
最为优选的方案是将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，必要时可加入烷烃或芳烃的稀释剂，形成均匀溶液后与钛的卤化物或其衍生物混合反应，在助析出剂存在下，析出含镁/钛的固体物。
所述镁化合物为二卤化镁、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所取代的衍生物中的一种。
所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。
所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。
其中所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
其中所述的有机醇为1～8个碳原子的直链醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种，或它们的混合物。
其中所述的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物等。
所述的钛化合物的通式为Ti(OR)aXb,式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，a是0至2的整数，b是0至4的整数，a+b=3或4。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛等。
所述的有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n,式中R可以为氢、及碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0<n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
本发明体系中，有机铝化合物中铝与含镁/钛催化剂组分中钛的摩尔比为5～5000，优选为20～500。
本发明中乙烯聚合在淤浆状态下进行，溶剂可采用直链或支链烷烃，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷或其衍生物等。
本发明中乙烯聚合的温度控制在30~120℃，优选40~90℃进行，温度太高时乙烯分子易于发生自由基聚合，制备的聚乙烯分子量不高；温度太低催化剂活性低或者不聚合。
本发明中乙烯聚合的压力控制在0.05~10MPa，优选0.1~5MPa进行，压力太高时乙烯单体浓度增加，催化剂活性高，制备的聚乙烯粉末堆积密度变低；压力太低催化剂活性低或者不聚合。
本发明方法与其他专利比较的特征在于：采用本发明方法得到的超高分子量聚乙烯粉末形态较好，粒度分布集中，表现在于粉末的堆积密度高，同时，聚合物分子量较大。
具体实施方式
本发明超高分子量聚乙烯的制备方法如下：
（1）含钛/镁催化剂组分的制备：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物和惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，在-30～60℃温度下，最好为-20～10℃，将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌0.5～8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛的固体催化剂组分；
（2）在溶剂存在条件下，将一定量的催化剂组分和有机铝化合物加入不锈钢反应釜中，通入乙烯，反应釜温度在40~90℃、压力在0.1~5MPa聚合反应0.1~10小时，反应结束后，降温分离收集聚合物。
以下通过具体实施例对本发明进行详细描述，但不限制本发明。
实施例中，催化剂粒度分布：Mastersizer2000仪器测定，英国Malvern公司；聚合物表观密度(BD)：参照ASTMD1895-96；聚合物分子量（Mw）：凝胶渗透色谱(GPC)，美国Water公司。
实施例1
A、催化剂组分制备
将4.8克氯化镁、55毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.6毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应一小时，加入0.8克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-10℃，滴加四氯化钛40毫升，逐渐升温至80℃，恒温一小时，滤去母液，用甲苯120毫升60℃洗涤两次，经有机溶剂己烷4次洗涤，真空干燥后得到固体催化剂组分。
B、超高分子量聚乙烯制备
将2立升聚合釜充乙烯和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基铝和10毫克固体催化剂组分，升温至80℃，加入乙烯使釜压维持0.45MPa，在80℃下反应2小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
实施例2
A、催化剂组分制备
同实施例1。
B、超高分子量聚乙烯制备
溶剂为庚烷，其余同例1。
实施例3
A、催化剂组分制备
同实施例1。
B、超高分子量聚乙烯制备
温度为85℃，其余同例1。
实施例4
A、催化剂组分制备
同实施例1。
B、超高分子量聚乙烯制备
温度为60℃，其余同例1。
实施例5
A、催化剂组分制备
同实施例1。
B、超高分子量聚乙烯制备
压力为1MPa，其余同例1。
实施例6
A、催化剂组分制备
同实施例1。
B、超高分子量聚乙烯制备
聚合时间为4小时，其余同例1。
比较例
A、催化剂组分制备
按中国专利申请文件CN1229092A中实施例1的方法制备催化剂组分。
B、超高分子量聚乙烯制备
同实施例1。
Claims (10)
1.一种超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，乙烯在惰性溶剂、平均粒径为1~10微米的含镁/钛催化剂组分、助催化剂存在下在一定温度和压力下聚合得到；所述的平均粒径为1~10微米的含镁/钛催化剂组分是通过如下方法制备的：将镁化合物溶解于含有一种有机环氧化合物、一种有机磷化合物、有机醇化合物和一种惰性稀释剂的溶剂体系中，形成均匀溶液，向该溶液加入一定量的助析出剂，在一定温度下滴加钛化合物，经洗涤干燥得到固体含镁/钛催化剂组分；所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种；所述助催化剂为有机铝化合物，其中的铝与含镁/钛催化剂组分中钛的摩尔比为5～5000；
所述聚合的温度控制在30~120℃；聚合的压力控制在0.05~10MPa。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的平均粒径为1~10微米的含镁/钛催化剂组分中所述镁化合物为二卤化镁、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所取代的衍生物中的一种。
3.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的平均粒径为1~10微米的含镁/钛催化剂组分中所述有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的平均粒径为1~10微米的含镁/钛催化剂组分中所述有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的平均粒径为1~10微米的含镁/钛催化剂组分中所述助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的平均粒径为1~10微米的含镁/钛催化剂组分中所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的平均粒径为1~10微米的含镁/钛催化剂组分中所述的钛化合物为四氯化钛。
8.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的平均粒径为1~10微米的含镁/钛催化剂组分中所述有机醇化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种，或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的平均粒径为1~10微米的含镁/钛催化剂组分中所述有机铝化合物中铝与含镁/钛催化剂组分中钛的摩尔比为20～500。
10.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的平均粒径为1~10微米的含镁/钛催化剂组分中所述聚合的温度控制在40~90℃，聚合压力控制在0.1~5Mpa。
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