CN111072802B - 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 - Google Patents
烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111072802B CN111072802B CN201811222176.6A CN201811222176A CN111072802B CN 111072802 B CN111072802 B CN 111072802B CN 201811222176 A CN201811222176 A CN 201811222176A CN 111072802 B CN111072802 B CN 111072802B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- olefin polymerization
- polymerization catalyst
- magnesium
- group
- production method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 108
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- -1 magnesium carboxylate Chemical class 0.000 claims abstract description 120
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 8
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 7
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 7
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 claims description 7
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 claims description 7
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 claims description 7
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 7
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 7
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 229910017718 MgXY Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 5
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004349 Polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer Substances 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019448 polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer Nutrition 0.000 claims description 4
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GMDNUWQNDQDBNQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;diformate Chemical compound [Mg+2].[O-]C=O.[O-]C=O GMDNUWQNDQDBNQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- XFNJYAKDBJUJAJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromopropane Chemical compound CC(Br)CBr XFNJYAKDBJUJAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical compound BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JXPHLUCMHXXHEJ-UHFFFAOYSA-N 2-(aminomethyl)-4-bromoaniline Chemical compound NCC1=CC(Br)=CC=C1N JXPHLUCMHXXHEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZVAKZVDJIUFFFP-UHFFFAOYSA-N 2-chlorooxolane Chemical compound ClC1CCCO1 ZVAKZVDJIUFFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 2
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CQQJGTPWCKCEOQ-UHFFFAOYSA-L magnesium dipropionate Chemical compound [Mg+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O CQQJGTPWCKCEOQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BSGVJBRWDNPHOR-UHFFFAOYSA-M magnesium;butan-1-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCCC[O-] BSGVJBRWDNPHOR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- YJCTUQFSSZSZPO-UHFFFAOYSA-L magnesium;chloride;phenoxide Chemical compound [Cl-].[Mg+]OC1=CC=CC=C1 YJCTUQFSSZSZPO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CFXDAHURBQNVFG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propan-2-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC(C)[O-] CFXDAHURBQNVFG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003216 poly(methylphenylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 2
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 claims description 2
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 4
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 26
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 25
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- VFIOZKTXVHLWRA-UHFFFAOYSA-N (2-ethylpiperidin-1-yl)-dimethoxy-(1,1,1-trifluoropropan-2-yl)silane Chemical compound CCC1CCCCN1[Si](OC)(OC)C(C)C(F)(F)F VFIOZKTXVHLWRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NTWOIGOPFDMZAE-UHFFFAOYSA-M CCO[Ti](Cl)(OCC)OCC Chemical compound CCO[Ti](Cl)(OCC)OCC NTWOIGOPFDMZAE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FWCTZJNNLCYVMA-UHFFFAOYSA-L butan-1-ol;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.CCCCO.CCCCO FWCTZJNNLCYVMA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- APKYUQFPWXLNFH-UHFFFAOYSA-M butan-1-olate titanium(4+) chloride Chemical compound [Cl-].CCCCO[Ti+](OCCCC)OCCCC APKYUQFPWXLNFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DEFMLLQRTVNBOF-UHFFFAOYSA-K butan-1-olate;trichlorotitanium(1+) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCCCO[Ti+3] DEFMLLQRTVNBOF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L butylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)Cl SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- DFGSACBYSGUJDZ-UHFFFAOYSA-M chloro(dihexyl)alumane Chemical compound [Cl-].CCCCCC[Al+]CCCCCC DFGSACBYSGUJDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- YPENMAABQGWRBR-UHFFFAOYSA-N dibutyl(dimethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OC)(OC)CCCC YPENMAABQGWRBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NSYCXGBGJZBZKI-UHFFFAOYSA-L dichlorotitanium;ethanol Chemical compound CCO.CCO.Cl[Ti]Cl NSYCXGBGJZBZKI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJCEVZMRIJBSM-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-(1,1,1-trifluoropropan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)C(F)(F)F BTJCEVZMRIJBSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K ethanolate;titanium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCO[Ti+3] RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VMLUVDHAXSZZSR-UHFFFAOYSA-L hexylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CCCCCC[Al](Cl)Cl VMLUVDHAXSZZSR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000004334 sorbic acid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用。所述烯烃聚合催化剂载体的制备方法包括：(1)将羧酸镁、卤化镁、醇类化合物、可选的惰性液体介质混合并乳化，得到乳化产物；(2)将所述乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应，得到含烯烃聚合催化剂载体的固液混合物。本发明的方法制备得到的载体颗粒形态良好、基本不存在异形粒子，所述载体还能够提高烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的活性、立体定向能力，且使烯烃聚合物具有较高的堆积密度。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，目前用于烯烃聚合的催化剂主要是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到。这是因为氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。另外，以球形载体制备的球形催化剂更受到市场的欢迎。可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备球形载体，如WO99/44009与US4399054等专利文献公开了可以通过在高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合物。
上述氯化镁醇合物均是采用低温骤冷固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、须多个反应器联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽。
为了解决该问题，CN102040683A公开了一种用于烯烃聚合的球形载体及其制备方法，是以通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点。
因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种新的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用。
本发明的发明人意外地发现，在烯烃聚合催化剂载体的制备过程中加入羧酸镁化合物，能够得到一种具有新型组成的载体，而且得到的载体颗粒形态良好、基本不存在异形粒子，以该载体所制备催化剂用于烯烃聚合时，立体定向能力比较高。基于以上发现，提出本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该制备方法包括：
(1)将羧酸镁、卤化镁、醇类化合物、可选的惰性液体介质混合并乳化，得到乳化产物；
(2)将所述乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应，得到含烯烃聚合催化剂载体的固液混合物；
所述卤化镁的通式为MgXY，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；
所述醇类化合物的通式为ROH，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式I所示：
式I中，R1和R2各自独立地为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基。
根据本发明的第二方面，本发明提供了由本发明第一方面所述制备方法制得的烯烃聚合催化剂载体。
根据本发明的第三方面，本发明提供了所述烯烃聚合催化剂载体在烯烃聚合催化剂中的应用。
本发明提供的制备方法中，通过加入羧酸镁能够降低未成型粒子间的碰撞机率、减少载体粒子间的粘连，使制备得到的载体颗粒形态良好、基本不存在异形粒子；同时，与单独使用羧酸镁相比，将羧酸镁与卤化镁复配使用不会产生反应釜粘壁现象，有利于工业上的连续生产。另外，本发明所制备的烯烃聚合催化剂载体还能够提高烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的活性、立体定向能力，且使烯烃聚合物具有较高的堆积密度。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；
图2为对比例1制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该制备方法包括：
(1)将羧酸镁、卤化镁、醇类化合物、可选的惰性液体介质混合并乳化，得到乳化产物；
(2)将所述乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应，得到含烯烃聚合催化剂载体的固液混合物。
在本发明中，所述卤化镁的通式为MgXY，其中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基。
优选情况下，通式MgXY中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基。
在本发明中，C1-C5的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基。C1-C5的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基。C6-C10的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基。C6-C10的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。
进一步优选地，所述卤化镁为氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。从原料易得性的角度出发，更优选所述卤化镁选为氯化镁。
在本发明中，所述醇类化合物的通式为ROH，其中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基，优选为C1-C8的烷基。
在本发明中，C1-C8的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。
更优选地，所述醇类化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
在本发明中，以1mol的所述卤化镁为基准，所述醇类化合物的用量可以为4-30mol，优选为6-15mol。
在本发明中，所述环氧乙烷类化合物的结构如式I所示：
式I中，R1和R2各自独立地为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基。优选地，R1和R2各自独立地为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的卤代烷基。
更优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
在本发明中，以1mol的所述卤化镁为基准，所述环氧乙烷类化合物的用量可以为1-10mol，优选为2-6mol。
在本发明中，所述羧酸镁可以任何的无水和/或含结晶水的羧酸镁。其中，无水的羧酸镁通式可表示为Mg(OCOR3)2，R3表示氢或烷基，通常为氢或C1-C6的烷基。所述羧酸镁的具体实例包括但不限于，甲酸镁、乙酸镁、丙酸镁和丁酸镁中的至少一种。优选情况下，所述羧酸镁为乙酸镁。与单独使用羧酸镁相比，所述羧酸镁和卤化镁的复配使用可进一步避免反应釜粘壁现象，从而促进载体在工业上的连续化生产。
在本发明中，以1mol的所述卤化镁为基准，所述甲酸镁的用量可以为0.001-0.5mol，优选为0.008-0.4mol。
在本发明中，所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。
在本发明中，以1mol的所述卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0-10L，优选为0-5L。
根据本发明，步骤(1)中，对于将所述羧酸镁、所述卤化镁、所述醇类化合物、可选的惰性液体介质的混合和乳化没有特别限定，可参照现有技术选择。所述乳化通常在加热和可选的添加乳化剂的条件下进行。
所述乳化的条件可以包括：温度为80-120℃，优选为80-100℃；时间为0.5-5小时，优选为0.5-3小时。
所述乳化剂可参照现有技术选择，例如可以选自聚乙吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物。在使用所述乳化剂的存在下，以1mol卤化镁为基准，所述表面活性剂的用量优选为1-20g。
另外，可通过将所述羧酸镁、所述卤化镁、所述醇类化合物、可选的惰性液体介质混合得到的液态混合物在低速剪切或高速剪切条件下乳化。所述低速剪切的搅拌速率通常为400-800转/分钟。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，如CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)。此外，还可以参照以下专利公开的方法将所述液态混合物乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)；CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。
根据本发明，步骤(2)中，将所述乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成烯烃聚合催化剂载体的条件，例如，所述接触反应的条件包括：温度可以为50-120℃，优选为80-100℃；时间可以为20-60分钟，优选为20-50分钟。
按照一种优选的实施方式，所述乳化与所述接触反应在同一温度下进行。
根据本发明，为了获得高纯度的所述烯烃聚合催化剂，该方法还可以包括：(3)将所述固液混合物进行固液分离，之后将所得固体产物进行洗涤并干燥。
所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离。优选情况下，所述固液分离采用压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，通常可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。另外，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
根据本发明的第二方面，本发明提供了由本发明第一方面所述的制备方法制得的烯烃聚合催化剂载体。本发明的方法制得的烯烃聚合催化剂载体为球形载体。如图1所示，本发明的方法制备的烯烃聚合催化剂载体颗粒形态规整，表面光滑，且颗粒尺寸比较集中，基本没有异形粒子存在。
按照一种实施方式，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径可以为10-100μm，粒径分布小于1.2。优选情况下，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为40-60μm，粒径分布为0.6-0.8。
在本发明中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径是指中位粒径D50，粒径分布是指(D90-D10)/D50，颗粒直径可以采用Master Sizer 2000激光粒度仪(由MalvernInstruments Ltd生产制造)测得。
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂载体还可含有水，水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。
根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明第二方面所述的烯烃催化剂载体在烯烃聚合催化剂中的应用。
根据本发明的应用，所述烯烃聚合催化剂包括主催化剂、可选的助催化剂和可选的外给电子体化合物，其中，所述主催化剂为本发明所述的烯烃聚合催化剂载体、钛化合物和可选的内给电子体化合物的反应产物。所述烯烃聚合催化剂中的所述烯烃聚合催化剂载体的含量，以及其它各组分及其含量均可参照现有烯烃聚合催化剂领域的进行选择，本发明对此没有特别限定。
根据本发明的应用，所述主催化剂中，所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的一种或多种。所述内给电子体化合物可以为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的一种或多种。
根据本发明，所述主催化剂的制备方法可参照现有技术选择，本发明对此没有特别限定。通常地，该制备方法中的反应条件可以包括：反应温度为80-130℃，反应时间为0.5-10小时。以1mol的所述烯烃聚合催化剂载体中的镁元素计，所述钛化合物的用量可以为5-60mol，优选为9-30mol；所述内给电子体化合物的用量可以为0-1mol，优选为0.07-1mol，更优选为0.1-0.2mol。
根据本发明的应用，所述烯烃聚合催化剂中，所述助催化剂可以为烷基铝化合物。所述烷基铝化合物例如可以为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。所述外给电子体化合物可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种，优选为有机硅化合物。所述有机硅化合物的实例可以为但不限于：甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
所述烯烃聚合催化剂中，以铝计的烷基铝化合物和以钛计的主催化剂的摩尔比可以为1-2000:1，优选为20-500:1。所述外给电子体化合物与烷基铝化合物的摩尔比可以为0.005-0.5:1，优选为0.01-0.4:1。
根据本发明的应用，将所述烯烃聚合催化剂载体引入到烯烃聚合催化剂中，能够提高烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的催化活性、立体定向能力，并且能获得更高堆积密度的烯烃聚合物。另外，所述烯烃聚合反应的具体操作和条件均可参照现有技术选择，本发明不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
1、烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定；
2、烯烃聚合催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；
3、聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。
以下实施例1-3用于说明本发明的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
实施例1
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、56mL(0.96mol)乙醇、2.1g无水乙酸镁(0.015mol)，在搅拌下升温至80℃，恒温反应2小时，之后加入38mL(0.48mol)环氧氯丙烷，反应30分钟后压滤，将压滤产物用己烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z1。
烯烃聚合催化剂载体Z1的平均颗粒直径(D50)为51μm，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察的粒子形貌，如图1所示，烯烃聚合催化剂载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
实施例2
在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、1g无水乙酸镁(0.007mol)，在搅拌下升温至100℃，恒温反应1小时，之后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，反应20分钟后压滤，将压滤产物用己烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z2。
烯烃聚合催化剂载体Z2的平均颗粒直径(D50)为48μm，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.7。采用光学显微镜观察的粒子形貌可以看出，烯烃聚合催化剂载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
实施例3
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、4.2g(0.029mol)无水乙酸镁、0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在搅拌下升温至100℃，恒温反应1小时，之后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，反应20分钟后压滤，将压滤产物用己烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z3。
烯烃聚合催化剂载体Z3的平均颗粒直径(D50)为41μm，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.7。采用光学显微镜观察的粒子形貌可以看出，烯烃聚合催化剂载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
对比例1
在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁和56mL(0.96mol)乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时，之后加入38mL(0.48mol)环氧氯丙烷，反应30分钟后压滤，将压滤产物用己烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体D-Z1。
烯烃聚合用催化剂载体D-Z1的平均颗粒直径(D50)为100μm，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.6。采用光学显微镜观察的粒子形貌，如图2所示，烯烃聚合用催化剂载体D-Z1中存在大量的异形粒子，且表面较为粗糙。
以下应用实施例1-6用于说明本发明的烯烃聚合催化剂载体在烯烃聚合催化剂上的应用。
应用实施例1
(1)烯烃聚合催化剂的制备
在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将40g实施例1制备的烯烃聚合催化剂载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30分钟，之后缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30分钟后滤去液体。然后加入四氯化钛洗涤2次，最后用己烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合催化剂C1。
(2)丙烯聚合反应
在5L的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入2mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg烯烃聚合催化剂C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，接着降温、放压，出料干燥，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形。
催化剂的活性、聚丙烯粉料的堆密度、等规指数如表1所示。
应用实施例2
按照应用实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，将所述1.5L(标准体积)的氢气替代为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
催化剂的活性、聚丙烯粉料的堆密度、等规指数如表1所示。
应用实施例3
(1)烯烃聚合催化剂的制备
按照应用实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂，所不同的是，用等重量的实施例2制备的烯烃聚合催化剂载体Z2替代烯烃聚合催化剂载体Z1，从而得到烯烃聚合催化剂C2。
(2)丙烯聚合反应
按照应用实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，用等重量的烯烃聚合催化剂C2代替应用实施例1中的烯烃聚合催化剂C1，从而得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形。
催化剂的活性、聚丙烯粉料的堆密度、等规指数如表1所示。
应用实施例4
按照应用实施例3的方法进行丙烯聚合，不同的是，将所述1.5L(标准体积)的氢气替代为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
催化剂的活性、聚丙烯粉料的堆密度、等规指数如表1所示。
应用实施例5
(1)烯烃聚合催化剂的制备
按照应用实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂，所不同的是，用等重量的实施例3制备的烯烃聚合催化剂载体Z3替代烯烃聚合催化剂载体Z1，从而得到烯烃聚合催化剂C3。
(2)丙烯聚合反应
按照应用实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，用等重量的烯烃聚合催化剂C3代替应用实施例1中的烯烃聚合催化剂C1，从而得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形。
催化剂的活性、聚丙烯粉料的堆密度、等规指数如表1所示。
应用实施例6
按照应用实施例5的方法进行丙烯聚合，不同的是，将所述1.5L(标准体积)的氢气替代为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
催化剂的活性、聚丙烯粉料的堆密度、等规指数如表1所示。
应用对比例1
(1)烯烃聚合催化剂的制备
按照应用实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂，所不同的是，用等重量的对比例1制备的烯烃聚合催化剂载体D-Z1替代烯烃聚合催化剂载体Z1，从而得到烯烃聚合催化剂D-C1。
(2)丙烯聚合反应
按照应用实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，用等重量的烯烃聚合催化剂D-C1代替应用实施例1中的烯烃聚合催化剂C1，从而得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料颗粒中都是异形料，流动性不好。
催化剂的活性、聚丙烯粉料的堆密度、等规指数如表1所示。
应用对比例2
按照应用对比例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，将所述1.5L(标准体积)的氢气替代为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料颗粒中都是异形料，流动性不好。
催化剂的活性、聚丙烯粉料的堆密度、等规指数如表1所示。
表1
从以上结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本不存在异形粒子。而且，与以对比例1的烯烃聚合催化剂载体制备的烯烃聚合催化剂相比，以实施例1-3所得的载体制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，在高、低氢气用量条件下，催化剂的活性和立体定向能力均比较高，制备的聚丙烯粉料具有较高的堆积密度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (25)
1.一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该方法包括：
(1)将羧酸镁、卤化镁、醇类化合物、可选的惰性液体介质混合并乳化，得到乳化产物；
(2)将所述乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应，得到含烯烃聚合催化剂载体的固液混合物；
所述卤化镁的通式为MgXY，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；
所述醇类化合物的通式为ROH，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式I所示：
式I中，R1和R2各自独立地为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以1mol的所述卤化镁为基准，所述羧酸镁的用量为0.001-0.5mol，所述醇类化合物的用量为4-30mol，所述惰性液体介质的用量为0-10L，所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，以1mol的所述卤化镁为基准，所述羧酸镁的用量为0.008-0.4mol，所述醇类化合物的用量为6-15mol，所述惰性液体介质的用量为0-5L，所述环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述乳化的条件包括：温度为80-120℃，时间为0.5-5小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述乳化的条件包括：温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。
6.根据权利要求1、4、5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述乳化在乳化剂的存在下进行，所述乳化剂选自聚乙吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以1mol的所述卤化镁为基准，所述乳化剂的用量为1-20g。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为80-120℃，时间为20-60分钟。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为80-100℃，时间为20-50分钟。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述羧酸镁选自甲酸镁、乙酸镁、丙酸镁和丁酸镁中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述羧酸镁为乙酸镁。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，通式MgXY中，X为氯或溴，Y为氯、溴或C1-C5的烷基。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，通式ROH中，R为C1-C8的烷基。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述醇类化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，式I中，R1和R2各自独立地为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的卤代烷基。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述惰性液体介质为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法还包括：
(3)将所述固液混合物进行固液分离，之后将所得固体产物进行洗涤并干燥。
22.由权利要求1-21中任意一项所述的制备方法制得的烯烃聚合催化剂载体。
23.根据权利要求22所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为10-100μm，粒径分布小于1.2。
24.根据权利要求23所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为40-60μm，粒径分布为0.6-0.8。
25.权利要求22-24中任意一项所述的烯烃聚合催化剂载体在烯烃聚合催化剂中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811222176.6A CN111072802B (zh) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811222176.6A CN111072802B (zh) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111072802A CN111072802A (zh) | 2020-04-28 |
| CN111072802B true CN111072802B (zh) | 2022-07-12 |
Family
ID=70309272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811222176.6A Active CN111072802B (zh) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111072802B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114478860B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和烯烃聚合催化剂及其应用 |
| CN114478864B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-09-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂球形载体及其制备方法与应用 |
| CN114478847B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和催化剂及其应用 |
| CN114478862B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104558271A (zh) * | 2013-10-09 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法 |
| CN106543309A (zh) * | 2015-09-23 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合用催化剂载体和烯烃聚合用催化剂及它们的制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4329255A (en) * | 1980-12-29 | 1982-05-11 | Gulf Research & Development Company | Catalyst composition |
| US4612299A (en) * | 1984-07-09 | 1986-09-16 | Amoco Corporation | Magnesium carboxylate supports |
| CN108250331B (zh) * | 2018-01-09 | 2020-11-27 | 为信（深圳）材料科技有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂载体的组成、制备方法及应用 |
-
2018
- 2018-10-19 CN CN201811222176.6A patent/CN111072802B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104558271A (zh) * | 2013-10-09 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法 |
| CN106543309A (zh) * | 2015-09-23 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合用催化剂载体和烯烃聚合用催化剂及它们的制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111072802A (zh) | 2020-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111072802B (zh) | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 | |
| CN111072797B (zh) | 烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法和催化剂组分与催化剂及应用 | |
| CN111072804B (zh) | 烯烃聚合催化剂组分及其应用和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法 | |
| CN111072803B (zh) | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 | |
| CN109400763B (zh) | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 | |
| CN111072811B (zh) | 烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法和催化剂组分与催化剂及其应用 | |
| CN107915793B (zh) | 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用和烯烃聚合的方法 | |
| CN109400778B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法 | |
| CN111072810A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法 | |
| CN107915796B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用以及烯烃聚合方法 | |
| CN107915795B (zh) | 烯烃聚合催化剂载体及制备方法及烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用 | |
| CN107915792B (zh) | 烯烃聚合催化剂载体及制备方法及烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用 | |
| CN112694550B (zh) | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法与催化剂组分和应用 | |
| CN107915791B (zh) | 烯烃聚合催化剂载体及制备方法及烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用 | |
| CN115975078B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用 | |
| JPH11507086A (ja) | オレフィン重合用ポリマー担持触媒 | |
| CN111072808A (zh) | 催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法 | |
| JP2717723B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| CN106543308B (zh) | 烯烃聚合用催化剂载体的制备方法及由该方法制备得到的载体和其应用 | |
| CN106543315B (zh) | 一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用 | |
| CN109206545B (zh) | 丙烯类聚合物微粒和用于烯烃聚合的固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂 | |
| CN107915789B (zh) | 烯烃聚合催化剂载体及制备方法及烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用 | |
| CN114149523A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂球形载体及其制备方法与应用和一种催化剂及其应用 | |
| CN114478862B (zh) | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 | |
| CN109400773B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |