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CN106543309A - 烯烃聚合用催化剂载体和烯烃聚合用催化剂及它们的制备方法和应用 - Google Patents

烯烃聚合用催化剂载体和烯烃聚合用催化剂及它们的制备方法和应用 Download PDF

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CN106543309A
CN106543309A CN201510612362.0A CN201510612362A CN106543309A CN 106543309 A CN106543309 A CN 106543309A CN 201510612362 A CN201510612362 A CN 201510612362A CN 106543309 A CN106543309 A CN 106543309A
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高富堂
彭人琪
张志会
张天
张天一
万真
马长友
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种烯烃聚合用催化剂载体和烯烃聚合用催化剂及它们的制备方法和应用，本发明的烯烃聚合用催化剂载体的制备方法包括：1)将通式MgXY所示的卤化镁和通式R1OH所示的醇类化合物以及任选的惰性液体介质进行接触以形成乳液；2)将步骤1)得到的乳液与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以比值为1.5-6：1的流量比进行接触反应。本发明的方法能够在不需要使用表面活性剂的条件下得到形貌较好、收率高且生产成本低的烯烃聚合用催化剂载体。

Description

烯烃聚合用催化剂载体和烯烃聚合用催化剂及它们的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法以及由该方法制备得到的烯烃聚合用催化剂载体，一种烯烃聚合用催化剂的制备方法以及由该方法制备得到的烯烃聚合用催化剂和其应用。
背景技术
众所周知，氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上而制备得到。为了获得球形载体，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如WO1999044009A1与US4399054等均公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后进行骤冷以形成球形醇合物。
上述氯化镁醇合物均是采用低温骤冷手段以固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、需多个反应器进行联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。该方法的特征为使用环氧氯丙烷与熔融的醇合物在高温下反应得到固体。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点，因此，需要在制备过程中加入其它表面活性剂，如硬脂酸、司盘、季铵化物等。这些物质的加入，不仅增加了成本，而且也对副产物的回收处理产生不利影响，另外，在副产物的后处理回收中，乙醇和环氧类化合物的回收较为困难，这也增加了运行成本。
现有技术的方法均是将卤化镁醇合物熔融分散后，将环氧乙烷类化合物直接加入该体系中，或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器内。由于高粘液体的性质，实验条件不易控制，该方法制备结果不稳定，容易发生载体粘连现象，造成载体成型效果不好的缺点。
因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种在不需要使用表面活性剂的条件下得到形貌较好、收率高且生产成本低的烯烃聚合用催化剂载体的方法。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，该方法包括：
1)将通式MgXY所示的卤化镁和通式R1OH所示的醇类化合物以及任选的惰性液体介质进行接触以形成乳液；
2)将步骤1)得到的乳液与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以比值为1.5-6：1的流量比进行接触反应；
其中，在通式MgXY中，X为氯或溴，Y选自由氯、溴、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基组成的组；
在通式R1OH中，R1为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；
所述环氧乙烷类化合物具有式(I)所示结构：
在式(I)中，R2和R3各自独立地为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。
第二方面，本发明提供由上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂载体，优选该载体的粒径分布<1.2。
第三方面，本发明提供一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，该方法包括：
1)制备载体：采用本发明前述的方法制备得到载体；
2)制备催化剂：将步骤1)得到的载体与钛源和内给电子体化合物进行接触反应。
第四方面，本发明提供由上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂。
第五方面，本发明提供所述烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的上述烯烃聚合用催化剂载体的制备方法能够增加制备的稳定性，提高产品的收率，产品成型效果好。
具体来讲，本发明的上述烯烃聚合用催化剂载体的制备方法为先形成卤化镁醇合物，并且在乳化后将其以一定的流量与具有一定流量的环氧乙烷类化合物进行接触反应。本发明的方法降低了未成型粒子的碰撞机率，减少了载体粒子粘连现象，大大提高了载体制备的稳定性和分散性。提高了产品收率，大大增加了经济效益。采用该载体制备得到的催化剂堆密度较高，聚合物粒形好。
本发明的方法不需要使用表面活性剂，从而降低了生产成本，且避免了杂质污染。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的方法制备烯烃聚合用催化剂载体的工艺装置示意图。
附图标记说明
1、乳液 2、环氧乙烷类化合物
3、搅拌器
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，该方法包括：
1)将通式MgXY所示的卤化镁和通式R1OH所示的醇类化合物以及任选的惰性液体介质进行接触以形成乳液；
2)将步骤1)得到的乳液与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以比值为1.5-6：1的流量比进行接触反应；
其中，在通式MgXY中，X为氯或溴，Y选自由氯、溴、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基组成的组；
在通式R1OH中，R1为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；
所述环氧乙烷类化合物具有式(I)所示结构：
在式(I)中，R2和R3各自独立地为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。
在本发明中，所述“以及任选的惰性液体介质”是指所述惰性液体介质可以参与混合或者不参与混合。也就是说，本发明的方法中可以需要或者不需要惰性液体介质。
在本发明中，所述C1-C14的烷基是指碳元素数为1-14的烷基，包括支链烷基和支链烷基，包括未取代烷基和氢原子选择性地被卤元素等取代的取代烷基。
在本发明中，所述C1-C14的烷氧基是指碳元素数为1-14的烷氧基，包括支链烷氧基和支链烷氧基，包括未取代烷氧基和氢原子选择性地被卤元素等取代的取代烷氧基。
在本发明中，所述C6-C14的芳基是指碳原子数为6-14的芳基，所述芳基包括苯基，所述C6-C14的芳基可以包括氢原子被卤元素等取代的芳基。
在本发明中，所述C6-C14的芳氧基是指碳原子数为6-14的芳氧基，所述芳氧基包括苯氧基，所述C6-C14的芳氧基可以包括氢原子被卤元素等取代的芳氧基。
在本发明中，所述C1-C5的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基。
在本发明中，优选情况下，在通式MgXY中，X为氯元素或溴元素，Y选自由氯元素、溴元素、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基组成的组。所述C1-C5的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，所述C1-C5的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C6-C10的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C6-C10的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。通式为MgXY的卤化镁可以为一种卤化镁，或者是多种卤化镁的混合物。通式为MgXY的卤化镁的具体实例可以为但不限于：氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，优选为氯化镁。
在本发明中，优选情况下，在通式R1OH中，R1为C1-C6的烷基或C3-C8的环烷基。更加优选情况下，在通式R1OH中，R1为C1-C5的烷基或C3-C6的环烷基。特别优选情况下，在通式R1OH中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环丙基、环戊基、甲基环丙基、二甲基环丙基、环己基、甲基环戊基。
根据本发明的另一种优选的具体实施方式，在本发明中，所述通式R1OH所示的醇类化合物选自由乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇组成的组。
在本发明中，在式(I)中，R2和R3各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、氯甲基、溴甲基、氯乙基、氯丙基、溴丙基。
根据本发明的另一种优选的具体实施方式，在本发明中，所述式(I)所示的环氧乙烷类化合物选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷组成的组。
优选情况下，在本发明中，在步骤2)中，优选将步骤1)得到的乳液与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以比值为2-4：1的流量比进行接触反应。
在本发明中，需要特别说明的是，对控制所述原料的流量的方法没有特别的限制，本领域技术人员能够根据本领域的常规技术手段进行控制。
除了受操作压力及设备区域的限制外，上述的管长可在宽范围内变化。所述的管长指的是输送乳液的管状区域的长度或输送环氧乙烷类化合物的管状区域长度或是混合后用于两者反应的管状区域的长度。
本发明所指的“管状区域”术语指的是具有管形状的区域，这种区域优选的实例为管道或管式反应器。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明的所述乳液和所述环氧乙烷类化合物能够通过管道运输。本发明的方法对所述管道的内径也没有特别的限定。
根据本发明，在步骤2)中，在接触反应发生之前，优选所述乳液的流动方向和所述环氧乙烷类化合物的流动方向的夹角小于90°。
更加优选情况下，在步骤2)中，在接触反应发生之前，所述乳液的流动方向和所述环氧乙烷类化合物的流动方向的夹角小于等于15°。本发明的发明人发现，将所述乳液的流动方向和所述环氧乙烷类化合物的流动方向的夹角限定在小于等于15°的范围内时，能够使得制备得到的载体颗粒形态好，而且使用含有制备得到的载体的催化剂催化反应时，使得聚合物产品的堆密度高。
在本发明中，在步骤2)中，优选所述乳液与所述环氧乙烷类化合物在进行接触反应之前分别通过不同的管道进行运输，并且来自不同管道的所述乳液与所述环氧乙烷类化合物汇合成一股以进行所述接触反应。在本发明中，需要特别说明的是，所述乳液与所述环氧乙烷类化合物在汇合成一股之后的管道中就进行反应。在本发明中，所述“分别通过不同的管道进行运输”是指所述乳液与所述环氧乙烷类化合物不在同一根管道中进行运输，但是运输所述乳液与所述环氧乙烷类化合物的两根管道的外形材质等均可以相同。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明的方法通过采用图1所示的工艺装置进行，具体地，所述乳液1与所述环氧乙烷类化合物2分别通过不同的管道进行运输，并且在优选含有搅拌器3的管道中汇成一股以进行接触反应，并且生成的产物通过含有搅拌器3的管道输送至后续的收集区域中。
根据本发明，通式为MgXY的卤化镁、通式为R1OH的化合物、环氧乙烷类化合物的用量可以根据预期的烯烃聚合用催化剂载体的组成进行适当的选择。在本发明中，相对于1mol通式MgXY所示的卤化镁，优选所述通式R1OH所示的化合物的用量为4-30mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。
更加优选情况下，在本发明中，相对于1mol通式MgXY所示的卤化镁，所述通式R1OH所示的化合物的用量为10-25mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为3-6mol。
根据本发明，上述各反应物中的微量水也可以参与形成烯烃聚合用催化剂载体的反应。
根据本发明，所述任选的惰性液体介质的用量可以根据通式MgXY所示的卤化镁的用量来选择。一般地，以1mol通式MgXY所示的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10L、优选为2-8L。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质优选为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种或多种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。
根据本发明，在步骤1)中，优选所述接触以形成乳液的条件包括：温度为0-100℃，时间为0.1-6h。
在本发明中，在步骤1)中，所述形成乳液的步骤可以包括：将通式MgXY所示的卤化镁和通式R1OH所示的醇类化合物以及任选的惰性液体介质进行混合，并且将所得混合物进行搅拌，所述搅拌的条件包括：转速为50-1000rpm，更优选为200-600rpm。
在本发明中，在步骤2)中，所述乳液与所述环氧乙烷类化合物进行接触反应的条件可以包括：温度为60-120℃，时间为0.1-2h。
本发明的方法优选将所述乳液和所述环氧乙烷类化合物提前进行预热以达到进行接触时所需要的温度。
根据本发明，该方法还可以包括将经过步骤2)得到的产物进行固液分离，将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
第二方面，本发明提供由上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂载体。
优选情况下，在本发明中，所述载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2。
更加优选情况下，本发明所述载体的平均颗粒直径为30-70微米，粒径分布为0.7-0.9。在该优选实施方式中，由该烯烃聚合用催化剂载体制备的烯烃聚合用催化剂能够得到具有更高堆积密度的烯烃聚合物。在本发明中，所述烯烃聚合用催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用Master Sizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得。
第三方面，本发明提供一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，该方法包括：
1)制备载体：采用本发明前述的方法制备得到载体；
2)制备催化剂：将步骤1)得到的载体与钛源和内给电子体化合物进行接触反应。
在本发明中，优选以钛元素计的所述钛源、以镁元素计的所述载体和内给电子体化合物的重量比为1：5-15：2-15；更加优选为1：6-13：3-12。
在本发明中，所述内给电子体化合物可以为制备烯烃聚合用催化剂的过程中常规使用的各种内给电子体化合物，优选所述内给电子体化合物为羧酸酯、醇酯、醚、酮、腈、胺和硅烷中的至少一种；更加优选所述内给电子体化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的至少一种。本发明中，所述一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚的具体种类的选择均可参照现有技术进行选择，本发明在此不再进行详细描述。
根据本发明，所述钛源可以为制备烯烃聚合用催化剂的过程中常规使用的各种含钛化合物。优选所述钛源钛源选自通式Ti(OR4)4-aX’a所示的化合物，其中，R4为C1-C14的脂肪烃基，X’为卤素，a为0-4的整数。更加优选情况下，所述钛源为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的至少一种。
本发明中，对所述将载体与钛源和内给电子体化合物进行接触反应的条件没有特别的限定，优选情况下，该接触反应的条件可以包括：反应温度为80-130℃，反应时间为0.5-10小时。
在本发明中，优选将钛源和所述烯烃聚合用催化剂载体先在低温下进行接触混合，然后再缓慢升温以达到上述反应温度。本领域技术人员在了解了本发明的技术方案之后能够根据本领域内的常规知识进行操作，本发明在此不再赘述。
第四方面，本发明提供由上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂。
优选情况下，本发明还提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：本发明所述的烯烃聚合用催化剂、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物。所述“任选的外给电子体化合物”是指外给电子体化合物能够存在或不存在于本发明的用于烯烃聚合的催化剂中，也就是说，本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂可以含有或者不含有外给电子体化合物。
在本发明中，所述烯烃聚合用催化剂的组成在前文中已经进行了详细的描述，在此不再赘述。
在本发明中，所述用于烯烃聚合的催化剂中含有本发明所述的烯烃聚合用催化剂，因此，根据本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂在用作烯烃聚合反应的催化剂时，聚合得到的聚合物的堆密度大大提高。
而且，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂对于烷基铝化合物以及外给电子体化合物的种类和用量均没有特别限定。
一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以铝元素计的烷基铝化合物和以钛元素计的烯烃聚合用催化剂的摩尔比可以为1-2000：1，优选为20-500：1；所述外给电子体化合物与烷基铝化合物的摩尔比可以为0.005-0.5：1，优选为0.01-0.4：1。
根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂，所述烷基铝化合物可以为本领域常用的各种烷基铝化合物。例如，所述烷基铝化合物可以为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种外给电子体化合物，例如，所述外给电子体化合物可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体为具有通式R8 aR9 bSi(OR10)c的硅化合物，其中，a和b各自为0、1或2的整数，c为1-3的整数，且a+b+c的和为4，R8、R9、R10各自独立地为C1-C18的取代或未取代的烃基；更优选地，a和b各自为1，c为2，R8、R9各自独立地为C3-C10的取代或未取代的烃基，R10为C1-C10的取代或未取代的烃基。具体地，所述有机硅化合物的实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
第五方面，本发明提供所述烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的应用包括：在烯烃聚合条件下，将至少一种烯烃与本发明所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合反应。
根据本发明的所述烯烃聚合的方法，通过使用本发明的所述烯烃聚合用催化剂，能够制备颗粒形态良好、堆密度高的聚合物。本发明的所述烯烃聚合的方法对于烯烃聚合条件和所使用的烯烃没有特别限定。所述烯烃例如可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和苯乙烯中的一种或多种，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的一种或多种。
根据本发明的烯烃聚合的方法，所述烯烃聚合可以按照本领域的常规方法进行。例如，所述烯烃聚合可以为本体聚合、气相聚合或淤浆聚合。根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件，例如，聚合温度可以为0-150℃，优选为60-90℃；聚合压力可以为常压或加压。
根据本发明的应用，优选在烯烃聚合条件下，将至少一种烯烃与本发明前述的用于烯烃聚合的催化剂进行烯烃聚合反应。
在以下制备例、实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自商购。
1、烯烃聚合用催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布采用MastersSizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定；
2、聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。
为了验证本发明的方法获得的载体制备得到的催化剂具有更好的催化性能以及使得得到的聚合产物的堆密度更高，以下实施例中示例性地采用常规技术方案中的一种来说明。具体的实验方法如以下实施例中所示。本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。
制备例1
在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.7mol乙醇，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，高速搅拌(1800rpm)0.5h，加压输入管道，使得所述乳液在所述管道中的流量为15mL/min，同时从另一管道的入口输入流量为5mL/min、温度为90℃的环氧氯丙烷(两管道之间的夹角为12°)，两者在管状区域混合进入装有已烷的反应釜中，输送完毕后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z1。
所述烯烃聚合用催化剂载体Z1的平均颗粒直径(D50)为70微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。烯烃聚合用催化剂载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
对比制备例1
在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.7mol乙醇，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，高速搅拌(1800rpm)0.5h，然后向其中加入90℃的0.3mol的环氧氯丙烷恒温反应0.5h，然后进行压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到载体D-Z1。
所述D-Z1的平均颗粒直径(D50)为98微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.7。载体D-Z1中存在大量的异形粒子，且表面较为粗糙。
制备例2
在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.2mol乙醇，在搅拌下升温至65℃。恒温反应1小时后，高速搅拌(1800rpm)0.5h后升温至85℃，加压输入管道，使得所述乳液在所述管道中的流量为20mL/min，同时从另一管道的入口输入流量为5mL/min、温度为85℃的环氧氯丙烷(两管道之间的夹角为12°)，两者在管状区域混合进入装有已烷的反应釜中，输送完毕后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z2。
所述烯烃聚合用催化剂载体Z2的平均颗粒直径(D50)为72微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。烯烃聚合用催化剂载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
制备例3
在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.0mol乙醇，在25℃下高速搅拌(1800rpm)1小时后升温至100℃，加压输入管道，使得所述乳液在所述管道中的流量为10mL/min，同时从另一管道的入口输入流量为5mL/min、温度为100℃的环氧氯丙烷(两管道之间的夹角为12°)，两者在管状区域混合进入装有已烷的反应釜中，输送完毕后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z3。
所述烯烃聚合用催化剂载体Z3的平均颗粒直径(D50)为75微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。烯烃聚合用催化剂载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
制备例4
在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.2mol乙醇，在10℃下高速搅拌(1800rpm)1小时后升温至90℃，加压输入管道，使得所述乳液在所述管道中的流量为8mL/min，同时从另一管道的入口输入流量为2mL/min、温度为90℃的环氧氯丙烷(两管道之间的夹角为12°)，两者在管状区域混合进入装有已烷的反应釜中，输送完毕后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z4。
所述烯烃聚合用催化剂载体Z4的平均颗粒直径(D50)为73微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。烯烃聚合用催化剂载体Z4的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
制备例5
在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.7mol乙醇，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，高速搅拌(1800rpm)0.5h，加压输入管道，使得所述乳液在所述管道中的流量为30mL/min，同时从另一管道的入口输入流量为5mL/min、温度为90℃的环氧氯丙烷(两管道之间的夹角为12°)，两者在管状区域混合进入装有已烷的反应釜中，输送完毕后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z5。
所述烯烃聚合用催化剂载体Z5的平均颗粒直径(D50)为77微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.0。烯烃聚合用催化剂载体Z5的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
实施例1
(1)烯烃聚合用催化剂的制备
在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将40克的由制备例1得到的所述烯烃聚合用催化剂载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂C1。
(3)丙烯聚合反应
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的烯烃聚合用催化剂C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。
结果：测得聚丙烯粉料的堆密度为0.44g/cm3，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
对比例1
在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将40克的由对比制备例1得到的所述烯烃聚合用催化剂载体D-Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂D-C1。
(3)丙烯聚合反应
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的烯烃聚合用催化剂D-C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。
结果：测得聚丙烯粉料的堆密度为0.37g/cm3，此外，该聚丙烯粉料颗粒中都是异形料，流动性不好。
实施例2
(1)烯烃聚合用催化剂的制备
在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-10℃，将40克的由制备例2得到的所述烯烃聚合用催化剂载体Z2加入其中，并在-10℃下搅拌45min。之后，开始缓慢升温至100℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在100℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂C2。
(3)丙烯聚合反应
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的烯烃聚合用催化剂C2、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至85℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。
结果：测得聚丙烯粉料的堆密度为0.43g/cm3，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
实施例3
(1)烯烃聚合用催化剂的制备
在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将40克的由制备例3得到的所述烯烃聚合用催化剂载体Z3加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂C3。
(3)丙烯聚合反应
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的烯烃聚合用催化剂C3、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至85℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。
结果：测得聚丙烯粉料的堆密度为0.45g/cm3，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
实施例4
(1)烯烃聚合用催化剂的制备
在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-10℃，将40克的由制备例4得到的所述烯烃聚合用催化剂载体Z4加入其中，并在-10℃下搅拌45min。之后，开始缓慢升温至100℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在100℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂C4。
(3)丙烯聚合反应
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的烯烃聚合用催化剂C4、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至85℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。
结果：测得聚丙烯粉料的堆密度为0.44g/cm3，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
实施例5
(1)烯烃聚合用催化剂的制备
在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将40克的由制备例5得到的所述烯烃聚合用催化剂载体Z5加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂C5。
(3)丙烯聚合反应
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的烯烃聚合用催化剂C5、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。
结果：测得聚丙烯粉料的堆密度为0.40g/cm3，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
从以上结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合用催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本不会出现异形粒子，而且以所得的载体制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，还能够提高聚合产物的堆密度、基本无异性料的出现，极具工业应用前景。
而且，本发明的方法避免了使用表面活性剂。
另外，对比实施例1和实施例5的结果还可以看出，将乳液与环氧乙烷类化合物的流量比值控制在本发明的优选范围内时能够使得得到的载体的粒径分布更优，而且，采用含有该载体的催化剂催化聚合反应时能够使得制备得到的聚合物产品的堆密度更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)将通式MgXY所示的卤化镁和通式R1OH所示的醇类化合物以及任选的惰性液体介质进行接触以形成乳液；
2)将步骤1)得到的乳液与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以比值为1.5-6：1的流量比进行接触反应；
其中，在通式MgXY中，X为氯或溴，Y选自由氯、溴、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基组成的组；
在通式R1OH中，R1为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；
所述环氧乙烷类化合物具有式(I)所示结构：
在式(I)中，R2和R3各自独立地为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中，将步骤1)得到的乳液与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以比值为2-4：1的流量比进行接触反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中，在接触反应发生之前，所述乳液的流动方向和所述环氧乙烷类化合物的流动方向的夹角小于90°；优选
所述乳液的流动方向和所述环氧乙烷类化合物的流动方向的夹角小于等于15°。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤2)中，所述乳液与所述环氧乙烷类化合物在进行接触反应之前分别通过不同的管道进行运输，并且来自不同管道的所述乳液与所述环氧乙烷类化合物汇合成一股以进行所述接触反应。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，相对于1mol卤化镁，通式R1OH所示的化合物的用量为4-30mol，优选为10-25mol；
环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol，优选为3-6mol。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤1)中，所述接触以形成乳液的条件包括：温度为0-100℃，时间为0.1-6h。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤1)中，所述形成乳液的步骤包括：将通式MgXY所示的卤化镁和通式R1OH所示的醇类化合物以及任选的惰性液体介质进行混合，并且将所得混合物进行搅拌，所述搅拌的条件包括：转速为50-1000rpm，优选为200-600rpm。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤2)中，所述乳液与所述环氧乙烷类化合物进行接触反应的条件包括：温度为60-120℃，时间为0.1-2h。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的烯烃聚合用催化剂载体，优选该载体的粒径分布<1.2。
10.一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)制备载体：采用权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到载体；
2)制备催化剂：将步骤1)得到的载体与钛源和内给电子体化合物进行接触反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述钛源选自通式Ti(OR4)4-aX’a所示的化合物，其中，R4为C1-C14的脂肪烃基，X’为卤素，a为0-4的整数；优选
所述内给电子体化合物为酯、醚、酮、腈、胺、酰胺和烷氧基硅烷中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤2)中，所述接触反应的条件包括：温度为80-130℃，时间为0.5-10h。
13.权利要求10-12中任意一项所述的方法制备得到的烯烃聚合用催化剂。
14.权利要求13所述的烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109400772A (zh) * 2017-08-18 2019-03-01 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法以及用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
CN109400763A (zh) * 2017-08-18 2019-03-01 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
CN109678989A (zh) * 2017-10-19 2019-04-26 中国石油化工股份有限公司 聚烯烃催化剂载体的回收利用方法和固体催化剂载体及其应用
CN111072802A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102453127A (zh) * 2010-10-19 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合催化剂的球形载体及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102453127A (zh) * 2010-10-19 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合催化剂的球形载体及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109400772A (zh) * 2017-08-18 2019-03-01 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法以及用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
CN109400763A (zh) * 2017-08-18 2019-03-01 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
CN109400763B (zh) * 2017-08-18 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
CN109400772B (zh) * 2017-08-18 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法以及用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
CN109678989A (zh) * 2017-10-19 2019-04-26 中国石油化工股份有限公司 聚烯烃催化剂载体的回收利用方法和固体催化剂载体及其应用
CN109678989B (zh) * 2017-10-19 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 聚烯烃催化剂载体的回收利用方法和固体催化剂载体及其应用
CN111072802A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
CN111072802B (zh) * 2018-10-19 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用

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