CN115745570B - 一种具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷及其3d打印成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷及其3D打印成型方法，涉及多孔陶瓷材料技术领域。该方法步骤如下：将不同粒径分布的空心微球分别与陶瓷粉体、水、分散剂和蛋白粉混合，得到具有不同粒径空心微球的陶瓷浆料，经消泡处理后，按照一定空心微球粒径顺序，将具有不同粒径空心微球的陶瓷浆料进行3D打印，对坯体进行干燥、排胶、烧结，随炉冷却即得。本发明通过控制不同粒径空心微球的打印顺序制备具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷，实现了多孔陶瓷三维骨架内部孔隙结构的快速调控，方法简单有效，可制备形状复杂的陶瓷制品，对于3D打印多孔陶瓷的微观结构及功能调控具有重要的意义，可有效拓展3D打印技术在多种领域的应用。

Description

一种具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷及其3D打印成型方法

技术领域

本发明涉及多孔陶瓷材料技术领域，特别是涉及一种具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷及其3D打印成型方法。

背景技术

多孔陶瓷作为一种高孔隙率的轻质材料，具有耐高温、耐腐蚀、抗老化、化学稳定性高等特点，广泛应用于航空航天热防护、生物骨、过滤器、热交换器、燃料燃烧、吸声降噪、储能装置等领域。3D打印制造技术作为一门系统性、综合性的技术，涵盖了计算机软件、材料科学、机械制造、自动化控制、网络信息等多学科知识，是制造业领域的一项新兴技术。利用3D打印技术实现多孔陶瓷的制备不受模具和形状的制约，无需进行后续的切削加工或后续加工量很少，可以制备出传统加工方式难以制备的具有复杂特征的零件和产品，并且可有效节省原材料，降低产品的物料成本。当前，航空航天、生物医疗、教学科研、汽车业等领域都有3D打印技术的应用，发挥着越来越重要的作用，对3D打印技术的深入研究也日益受到研究人员的关注。

通过对材料微观结构的精细调控实现多孔陶瓷材料的各项性能的优化是一个重要的研究方向。当前，3D打印材料主要通过对模型设计及打印机参数设置对打印直径、样品形状、骨架层高等进行调节，缺乏对骨架自身微观结构的调控。功能梯度材料是组成结构和性能在材料厚度或长度上呈梯度(包括层级梯度、连续梯度)变化的复合材料，其可将不同类型材料的优势按照设计要求组合起来制备出具有优越性能的材料，具有异于常规材料的显著优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷及其3D打印成型方法，以解决上述现有技术存在的问题，实现对多孔陶瓷孔隙结构的有效调控。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷的3D打印成型方法，包括以下步骤：

(1)将不同粒径分布的空心微球分别与陶瓷粉体、去离子水、柠檬酸铵分散剂和蛋白粉混合，得到具有不同粒径空心微球的陶瓷浆料；

(2)分别对所述具有不同粒径空心微球的陶瓷浆料进行消泡处理；

(3)按照空心微球粒径顺序，将所述具有不同粒径空心微球的陶瓷浆料进行3D打印，将得到的坯体进行干燥(40～60℃，干燥时间≥6h)、排胶、烧结后，随炉冷却得到所述具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷。

进一步地，所述空心微球为粉煤灰空心微球、Al₂O₃空心微球、SiO₂空心微球和ZrO₂空心微球的一种或多种。

所述空心微球经标准筛筛选得到特定粒径范围的微球，如80～100目(150～200μm)、100～120目(125～150μm)、120～160目(97～125μm)、160～200目(97～75μm)、200～300目(54～75μm)、300～500目(54～25μm)。

进一步地，所述陶瓷粉体为硅酸铝粉、Al₂O₃、SiO₂和ZrO₂的一种或多种，粉体粒径为1～10μm。

进一步地，所述空心微球与陶瓷粉体、水、分散剂、蛋白粉的质量比为27～33:27～33:34～40:0.3～0.9:2.4～7.2。

进一步地，所述消泡处理时的真空度在0.6kPa以下，消泡时间为5～15min。

进一步地，步骤(3)中3D打印方式为直写打印，打印速度为5～30mm/s。

步骤(3)打印过程可将消泡后的各型陶瓷浆料倒入不同的打印原料罐中，按照空心球粒径从小到大的次序依次选择相应的打印原料罐进行3D打印，打印后获得的具有梯度孔结构骨架的陶瓷坯体置于烘箱中干燥，经过排胶与高温烧结后得到具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷。

具体的：利用3D打印机按照设计的坯体骨架结构首先对空心球粒径最小的陶瓷浆料进行直写打印，上一型陶瓷浆料打印完成后按照粒径从小到大的顺序更换下一型空心球陶瓷浆料的原料罐在上述坯体的基础上继续进行打印，直至打印完成。

进一步地，所述排胶的温度为600℃，时间为1～2h；所述烧结的温度为1250～1550℃，时间为2～6h。

进一步地，所述排胶及烧结的升温速率为2～5℃/min。

本发明进一步提供采用上述3D打印成型方法制备得到的具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷。

陶瓷空心微球(SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂等)除具备陶瓷材料固有的耐高温、耐腐蚀、热稳定性好等特性外，还具有轻质、强度高的优点。本发明将空心微球作为原料与3D打印技术相结合从而调控陶瓷材料的三维骨架微观孔隙结构，通过控制空心微球的粒度制备具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷对于3D打印多孔陶瓷的微观结构及功能调控具有重要的意义，可有效拓展3D打印技术在多种领域的应用。

本发明公开了以下技术效果：

本发明将空心微球与3D打印技术相结合，以标准筛筛选得到不同粒径范围的空心微球作为原料，通过控制不同粒径空心微球的打印顺序制备具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷，实现了多孔陶瓷三维骨架内部孔隙结构的快速调控，方法简单有效，可制备形状复杂的陶瓷制品。对于3D打印多孔陶瓷的微观结构及功能调控具有重要的意义，可有效拓展3D打印技术在多种领域的应用。此外，多孔陶瓷三维骨架中的空心陶瓷微球可进一步降低多孔陶瓷的整体密度，有利于多孔陶瓷的超轻质化，具有重要的研究及应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷打印过程的光学图；

图2为本发明实施例1中打印完成的具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷的光学图；

图3为本发明实施例1中利用3D打印制备的多孔陶瓷中300～1000目(15～54μm)层三维骨架断面的微观形貌；

图4为本发明实施例1中利用3D打印制备的多孔陶瓷中160～300目(54～97μm)层三维骨架断面的微观形貌；

图5为本发明实施例1中利用3D打印制备的多孔陶瓷中100～160目(97～150μm)层三维骨架断面的微观形貌；

图6为本发明实施例1中利用3D打印制备的多孔陶瓷中80～100目(150～200μm)层三维骨架断面的微观形貌。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

制备具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷：

(1)利用标准筛筛选得到粒径分别为80～100目(150～200μm)、100～160目(97～150μm)、160～300目(54～97μm)、300～1000目(15～54μm)的粉煤灰空心微球，将质量比为28:28:37:0.8:3.5的粉煤灰空心微球、陶瓷粉体、去离子水、柠檬酸铵分散剂、蛋白粉混合后旋转搅拌均匀，获得具有不同粒径空心微球的多型陶瓷浆料。

(2)将各型陶瓷浆料倒入顶部具有开孔的离心罐中，之后放入真空消泡机(设定真空度为0.5kPa，消泡时间为10min)对陶瓷浆料进行消泡处理。

(3)消泡完成后，首先选取300～1000目的空心微球陶瓷浆料利用直写式3D打印机进行打印，打印速度为10mm/s，打印层数为3层；之后更换为160～300目的空心微球陶瓷浆料在上述坯体的基础上继续进行打印，打印速度为10mm/s，打印层数为3层；之后，利用100～160目、80～100目的空心微球陶瓷浆料重复以上打印过程(打印速度均为10mm/s，打印层数均为3层)，获得最终的陶瓷坯体。

(4)将40℃温度下干燥10h的陶瓷坯体在600℃下排胶1h，然后在1450℃下烧结4h，排胶和烧结过程的升温速率均为2℃/min。烧结完成后随炉冷却得到具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷。

图1为本实施例多孔陶瓷打印过程的光学图，图2为本实施例打印完成的具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷的光学图，图3-6分别为本实施例多孔陶瓷中不同粒径分布的空心微球层三维骨架断面的微观形貌。

通过对3D打印成型三维骨架的孔结构进行创新，可实现三维骨架内部孔结构的梯度变化，对应的，其由样品底层至顶层的力学强度变化为4.7MPa→3.5MPa、热导率变化为0.38W·m^-1·K^-1→0.32W·m^-1·K^-1，该材料具有梯度分布的密度、力学强度及热导率，可作为轻质高强的隔热材料、陶瓷分离膜等。

实施例2

制备具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷：

(1)利用标准筛筛选得到粒径分别为100～120目(125～150μm)、120～160目(97～125μm)、160～200目(75～97μm)、200～300目(54～75μm)的粉煤灰空心微球，将质量比为30:30:38:0.6:3的粉煤灰空心微球、陶瓷粉体、去离子水、柠檬酸铵分散剂、蛋白粉混合后旋转搅拌均匀，获得具有不同粒径空心微球的多型陶瓷浆料。

(2)将各型陶瓷浆料倒入顶部具有开孔的离心罐中，之后放入真空消泡机(设定真空度为0.5kPa，消泡时间为5min)对陶瓷浆料进行消泡处理。

(3)消泡完成后，首先选取200～300目的空心微球陶瓷浆料利用直写式3D打印机进行打印，打印速度为10mm/s，打印层数为5层；之后更换为160～200目的空心微球陶瓷浆料在上述坯体的基础上继续进行打印，打印速度为10mm/s，打印层数为5层；之后，利用120～160目、100～120目的空心微球陶瓷浆料重复以上打印过程(打印速度均为10mm/s，打印层数均为5层)，获得最终的陶瓷坯体。

(4)将在45℃温度下干燥9h的陶瓷坯体在600℃下排胶1h，然后在1350℃下烧结4h，排胶和烧结过程的升温速率均为4℃/min。烧结完成后随炉冷却得到具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷。所获样品由底层至顶层的力学强度变化为4.4MPa→3.7MPa、热导率变化为0.37W·m^-1·K^-1→0.33W·m^-1·K^-1。

实施例3

制备具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷：

(1)利用标准筛筛选得到粒径分别为120～160目(97～125μm)、160～200目(75～97μm)、200～300目(54～75μm)、300～500目(25～54μm)的粉煤灰空心微球，将质量比为27:30:35:0.6:5的粉煤灰空心微球、陶瓷粉体、去离子水、柠檬酸铵分散剂、蛋白粉混合后旋转搅拌均匀，获得具有不同粒径空心微球的多型陶瓷浆料。

(2)将各型陶瓷浆料倒入顶部具有开孔的离心罐中，之后放入真空消泡机(设定真空度为0.4kPa，消泡时间为5min)对陶瓷浆料进行消泡处理。

(3)消泡完成后，首先选取300～500目的空心微球陶瓷浆料利用直写式3D打印机进行打印，打印速度为5mm/s，打印层数为5层；之后更换为200～300目的空心微球陶瓷浆料在上述坯体的基础上继续进行打印，打印速度为5mm/s，打印层数为4层；之后利用160～200目、120～160目的空心微球陶瓷浆料重复以上打印过程(打印速度均为10mm/s，打印层数分别为3层和2层)，获得最终的陶瓷坯体。

(4)将在55℃温度下干燥8h的陶瓷坯体在600℃下排胶1h，然后在1550℃下烧结4h，排胶和烧结过程的升温速率均为4℃/min。烧结完成后随炉冷却得到具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷。所获样品由底层至顶层的力学强度变化为4.7MPa→3.9MPa、热导率变化为0.37W·m^-1·K^-1→0.34W·m^-1·K^-1。

实施例4

制备具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷：

(1)利用标准筛筛选得到粒径分别为80～100目(150～200μm)、100～120目(125～150μm)、120～160目(97～125μm)、160～200目(75～97μm)的粉煤灰空心微球，将质量比为32:28:38:0.9:4的粉煤灰空心微球、陶瓷粉体、去离子水、柠檬酸铵分散剂、蛋白粉混合后旋转搅拌均匀，获得具有不同粒径空心微球的多型陶瓷浆料。

(2)将各型陶瓷浆料倒入顶部具有开孔的离心罐中，之后放入真空消泡机(设定真空度为0.4kPa，消泡时间为10min)对陶瓷浆料进行消泡处理。

(3)消泡完成后，首先选取160～200目的空心微球陶瓷浆料利用直写式3D打印机进行打印，打印速度为15mm/s，打印层数为2层；之后更换为120～160目的空心微球陶瓷浆料在上述坯体的基础上继续进行打印，打印速度为15mm/s，打印层数为3层；之后利用100～120目、80～100目的空心微球陶瓷浆料重复以上打印过程(打印速度均为15mm/s，打印层数分别为4层和5层)，获得最终的陶瓷坯体。

(4)将在50℃温度下干燥10h的陶瓷坯体在600℃下排胶1h，然后在1250℃下烧结4h，排胶和烧结过程的升温速率均为2℃/min。烧结完成后随炉冷却得到具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷。样品由底层至顶层的力学强度变化为4.2MPa→3.5MPa、热导率变化为0.35W·m^-1·K^-1→0.32W·m^-1·K^-1。

本发明将陶瓷空心微球与3D打印技术相结合，以标准筛筛选得到不同粒径范围的空心微球作为原料，通过控制打印顺序制备具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷，实现了多孔陶瓷三维骨架内部孔隙结构的快速调控，方法简单有效，可制备形状复杂的陶瓷制品。对于3D打印多孔陶瓷的微观结构及功能调控具有重要的意义，可有效拓展3D打印技术在多种领域的应用。此外，多孔陶瓷三维骨架中的空心陶瓷微球可进一步降低多孔陶瓷的整体密度，有利于多孔陶瓷的超轻质化，具有重要的研究及应用价值。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷的3D打印成型方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将不同粒径分布的空心微球分别与陶瓷粉体、水、分散剂和蛋白粉混合，得到具有不同粒径空心微球的陶瓷浆料；

(2)分别对所述具有不同粒径空心微球的陶瓷浆料进行消泡处理；

(3)按照一定空心微球粒径顺序，将所述具有不同粒径空心微球的陶瓷浆料进行3D打印，将得到的坯体进行干燥、排胶、烧结后，随炉冷却得到所述具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷；

所述空心微球为粉煤灰空心微球、Al₂O₃空心微球、SiO₂空心微球和ZrO₂空心微球的一种或多种；

所述陶瓷粉体为硅酸铝粉、Al₂O₃、SiO₂和ZrO₂的一种或多种，粉体粒径为1～10μm；

所述空心微球与陶瓷粉体、水、分散剂、蛋白粉的质量比为27～33:27～33:34～40:0.3～0.9:2.4～7.2；

步骤(3)中3D打印方式为直写打印，打印速度为5～30mm/s；

所述排胶的温度为600℃，时间为1～2h；所述烧结的温度为1250～1550℃，时间为2～6h。

2.根据权利要求1所述的3D打印成型方法，其特征在于，所述消泡处理时的真空度在0.6kPa以下，消泡时间为5～15min。

3.根据权利要求1所述的3D打印成型方法，其特征在于，所述排胶及烧结的升温速率为2～5℃/min。

4.如权利要求1-3任一项所述3D打印成型方法制备得到的具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷。