CN100352788C - 堇青石基或莫来石基管状陶瓷分离膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及陶瓷分离膜的制备技术领域。首先用细粒堇青石粉体制备的浆料对粗粒度原料粉体进行表面改性：将粗粒堇青石或莫来石粉体分别浸渍于细粒堇青石粉体浆料料中机械搅拌1-2小时后滤出粉体，干燥，使粉体增重的质量百分数为8-15%，其细粒堇青石粉体的粒度为小于10微米，粗粒堇青石或莫来石粉体与细粒堇青石粉体在浆料的体积比为1∶3-5；然后用挤出成型制备大孔陶瓷管支撑体，并在该支撑体上制备膜层。本发明使用细粒堇青石粉体浆料对粗粒度原料粉体进行表面改性处理，使大颗粒骨料粉体烧结，因而由其制得的堇青石基或莫来石基管状陶瓷分离膜具有良好的机械强度和抗热冲击能力，并具有孔径大，通量高，渗透阻力小等优点。该方法制备周期短、成本低，适于工业化应用。

Description

堇青石基或莫来石基管状陶瓷分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷分离膜的制备技术领域。

背景技术

高温陶瓷膜过滤分离技术是20世纪80年代发展起来的一种先进的热气体净化技术，在化学、化工、冶金、陶瓷工业中高温烟尘去除，气体的净化及各种陶瓷粉体的回收等等领域有着广阔的应用前景。作为这类技术的关键材料-高温陶瓷过滤膜材料，通常要求具有耐高温，热稳定性及化学稳定性好，高的过滤除尘精度，易再生，操作稳定等性能。这种陶瓷分离膜的制造，通常是先把大孔径陶瓷膜制成管状，再在其外表面或内表面制备一层或多层孔径渐小的分离层，构成所谓的非对称膜元件。这种管状非对称分离膜元件，既有高的气体流通量，又可保证具有高除尘分离效果和结构强度，特别受到使用者的欢迎。

已商品化的多孔陶瓷膜以Al₂O₃，ZrO₂，TiO₂为材质，原料贵，制造成本高，这使得它在大规模推广应用方面受到限制，诸如除尘环保等应用场合。而且其抗热震性能较差，无法用于诸如高温除尘、收尘等高温气-固分离过程。另一方面，它们的烧结温度高，这给制备带来较大困难，特别是高气体流通量的大孔径多孔陶瓷膜。

堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)、莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)多孔陶瓷除了具有多孔陶瓷的一般优点外，还具有热膨胀系数低、抗热震性能好的优点，因此能广泛应用于高温除尘，汽车尾气处理的催化剂载体等等领域。传统的堇青石多孔陶瓷多以昂贵的人工试剂为原料，在一定的温度下烧成后，破碎分级，然后再成型，进行二次烧结，产品的原料价格高，制备工艺复杂。目前已经出现以滑石或者工业废料粉煤灰为原料在一定温度下烧结合成堇青石材料的报道，例如，CN03128180.x等，但还只是合成了孔隙率较低的堇青石材料，并不涉及制备堇青石多孔陶瓷膜。大粒径的人工合成堇青石，莫来石粉体，其烧结时活性差，加之它们的高熔点，需要很高的温度才能使大粒子发生烧结，这不仅提高了制造成本，而且不能保证足够的机械强度。

高等教育出版社出版的《无机合成与制备化学》(徐如人等编著，第550-558页)书中给出了常用的管状陶瓷膜的制备方法：先用挤出成型(extrusion)制备管状支撑体，然后利用悬浮粒子浸涂法(dip-coating)在其外表面或内表面淀积一层或多层薄膜。要制备大孔径支撑体，就要用大粒径的陶瓷粉体。但它们的烧结活性差，要烧结成有足够强度的大孔陶瓷就要采用高的烧结温度，例如氧化铝多孔支撑体的烧结温度超过1650℃，这是氧化铝陶瓷膜价格高的原因之一。在陶瓷烧制实践中，一般需加入低熔点的助烧结剂。例如制备大孔氧化铝支撑体膜时，需加入少量高岭土作为助烧结剂。但这类助剂不能在高温陶瓷膜支撑体制造中使用，因为助烧结剂形成的物相抗热冲击能力和耐腐蚀性较差。

现有技术中堇青石多孔陶瓷已被广泛用于汽车尾气的三元催化剂载体，但是仅限于孔径为亚微米的细孔蜂窝状陶瓷，对于大孔径堇青石多孔陶瓷至今尚未见报道，莫来石作为知名的耐高温陶瓷也已获得广泛应用，但也未见大孔陶瓷制备的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术中的不足，通过对大粒粉体原料的表面改性，实现以低温烧结制备耐高温的堇青石或莫来石基支撑体陶瓷膜，并使用由工业废料粉煤灰为原料，添加碱式碳酸镁，通过反应烧结，原位合成多孔堇青石陶瓷膜层，或通过工业堇青石粉物理烧结制备膜层，从而制得堇青石基或莫来石基管状陶瓷分离膜。

本发明的堇青石基或莫来石基管状陶瓷分离膜的制备方法，包括以挤出成型制备堇青石基或莫来石基大孔支撑体，并在该支撑体上制备分离膜层，其特征在于：其步骤为(1)首先用细粒堇青石粉体浆料对粗粒度原料粉体进行表面改性：将粗粒堇青石、莫来石粉体分别浸渍于细粒堇青石粉体浆料料中机械搅拌1-2小时后滤出粗粒粉体，干燥，重复上述步骤，使堇青石基或莫来石粉体增重的质量百分数为8-15％，其中，用作改性剂的堇青石细粉体的粒度为5-10微米；所述细粒堇青石粉体浆料是由粗粒堇青石粉粉料与有机添加剂(分散剂)悬浮分散于水介质中湿法球磨5-20小时而成，该浆料的固含量为10-20％(质量百分比)；所述有机添加剂是高分子分散剂，如PEG或PAA，粘结剂PVA，以及增塑剂甘油；其中，粗粒堇青石或莫来石粉体与细粒堇青石粉体在浆料中的体积比为1∶3-5；所述粗粒度堇青石、莫来石原料粉体的粒度为50-500微米；(2)然后用现有技术在挤出机上挤出陶瓷管坯体，经1380℃、空气气氛下烧结3-4小时，冷却后即得管状大孔支撑体；(3)再利用现有技术在管状大孔支撑体上制备膜层：采用热喷涂(spray-coating)工艺制备外膜，或利用悬浮浆料浸渍涂膜技术(dip-coating)制备外膜和内膜，或采用悬浮浆料浸渍涂膜技术制备修饰层；所用浆料同以上所述的细粒堇青石粉体浆料；所用的热喷涂是指现有技术中的悬浮颗粒浆料喷涂技术，周围温度控制在80-90℃内，自然冷却，然后高温烧结即得成品。

对于细粒堇青石浆料的制备，为了降低成本，可以不用通常的以化学试剂为原料，再以化学合成法制备粉体，而是采用：1)以市售廉价的过400目标准筛的堇青石工业粉体加水造浆，沉降数小时后，取上层液中的悬浮粒子作为制备细粒浆料的粉体原料；或2)将工业废料粉煤灰与化学计量的工业碱式碳酸镁(分析纯)混合作为制备细粒浆料的粉体原料，其中粉煤灰与碱式碳酸镁的质量比在5∶1-3∶1之间。

本发明的堇青石基或莫来石基管状陶瓷分离膜的制备方法，由于在所述制备堇青石基、莫来石基多孔支撑体的步骤中，已经用细粒堇青石粉体制备的浆料对粗粒度原料粉体进行了表面改性处理，因此在较低的温度下可使大颗粒骨料粉体烧结起来，赋予支撑体良好的机械强度和抗热冲击能力，其制备条件等能较方便地进行控制，其孔径，孔隙率，渗透通量等参数可通过选择原始粉体粒径，具有质量稳定，可重复性强，制备周期短和成本低等优点，适合于工业化应用。

用本发明制备方法制得的堇青石基或莫来石基管状陶瓷分离膜，孔径大，通量高，渗透阻力小，机械强度较高，并具有良好抗热震性能。

下面通过实施例作进一步描述。

实施例1：以粉煤灰和碱式碳酸镁为改性剂的全堇青石基陶瓷膜(外膜)的制备

(1)粉体的浸渍改性：

将6％的粉煤灰分散浆料沉降4小时，弃去上层液的细粉，干燥后研磨得到粉体，平均粒径为6.5μm左右，将粉煤灰粉料与碱式碳酸镁按3∶1比例，加入PVA作粘结剂，PEG-10000作为分散剂，甘油作增塑剂，球磨混合12小时，配制成20％固含量的细浆料。

将商品化的人工合成堇青石粉过标准筛，取100-300μm之间的粉体，将其置于上述细浆料中，机械搅拌1小时，使粉体粒子周围均匀浸渍一层浆料，然后干燥，重复4次，粉体增重为10％。

(2)挤压成型：用通常的方法，即将浸渍后的粉体、甲基纤维素和适量淀粉干法球磨混合，加入温水制泥，在捏泥机上炼制成塑性泥料，陈腐3天。真空练泥4遍，陈腐2天。在挤出机上制得外径为40mm陶瓷管坯体，干燥72小时，用程序控温电炉从室温以2℃/min升至400℃，保温1小时，然后再以4℃/min升至1380℃，保温4h，随炉冷却后出炉即得管状堇青石支撑体。

(3)膜层的制备：

将5％的粉煤灰分散浆料沉降5小时，弃去上层液的细粉，干燥后研磨得到粉体，平均粒径为6.0μm。按煤灰粉料∶碱式碳酸镁∶PVA∶甘油＝1∶0.2∶0.08∶0.001(质量比)的比例配制悬浮浆料，浆料的固含量为15％，采用热喷涂技术，在上述所制备的支撑体上外表面旋转涂覆一层湿膜坯，在70℃，空气气氛下干燥1小时；将所得到干燥的生膜在900℃，空气气氛下灼烧1小时。再浸于10％固含量的上述浆料中，在相对湿度为80，室温下干燥3天。在1150℃、空气条件下，烧结1小时，升温速率为1℃/min，得到厚度为100-130μm的全堇青石基多孔分离膜。

实施例2：以堇青石细粉为改性剂的堇青石基非对称膜(内膜)的制备.

(1)粉体的浸渍改性：

将10％的堇青石细粉分散浆料沉降4小时，弃去上层液中的细粉，干燥后研磨得到粉体，使平均粒径为7μm左右。将堇青石细粉，粘结剂PVA，分散剂PEG-10000，增塑剂甘油，球磨混合12小时，配制成17％固含量的细浆料。

将商品化的堇青石粉过标准筛，取200-350μm之间的粉体，将其置于上述细浆料中，机械搅拌1小时，使粉体粒子周围均匀浸渍一层浆料，然后干燥，重复5次，粉体增重为12％。

(2)按实施例1的挤压成型方法成型，干燥，烧结。烧结温度1360℃，保温4h，随炉冷却后出炉即得管状堇青石支撑体。

(3)膜层的制备：

将8％的堇青石细粉分散浆料沉降6小时，弃去上层液中的细粉，干燥后研磨得到粉体，平均粒径为6.5μm。按煤灰粉料∶碱式碳酸镁(分析纯)∶PVA∶甘油＝1∶0.2∶0.08∶0.001(质量比)的比例配制悬浮浆料，浆料的固含量为15％，在上述支撑体内表面利用悬浮粒子浸涂法制备一层湿膜，在相对湿度为80，室温下干燥3天，然后于70℃，空气气氛下烘干1小时。在1150℃、空气条件下，烧结1小时，升温速率为1℃/min，得到全堇青石基多孔分离膜。

实施例3：莫来石大孔瓷陶支撑的堇青石外膜的制备。

(1)粉体的浸渍：

堇青石细粉作为粉体的改性剂，其细浆料的制备按照实施例2中的(1)。

将商品化的人工合成莫来石粉过标准筛，取100-300μm之间的粉体，将其置于上述浆料中，机械搅拌2小时，使粉体粒子周围均匀浸渍一层浆料，然后干燥，重复5次，粉体增重为12％。

(2)将浸渍后的粉体与MC-400(甲基纤维素)、淀粉按1∶0.05∶0.006(质量比)干法球磨混合。以温水制泥，在捏泥机上炼制50分钟成塑性泥料，陈腐3天。真空练泥4遍，陈腐3天。在挤出机制得单通道的多孔陶瓷膜坯体，20℃恒温和相对湿度为80恒湿条件下干燥72小时，又在40℃恒温烘箱中约束干燥12小时，用程序控温电炉从室温以2℃/min升至400℃，保温1小时，然后再以4℃/min升至1450℃，保温4h，随炉冷却后出炉即得管状莫来石支撑体。

(3)膜层的制备：膜层的制备可参照实施例1即得成品。

Claims (3)

1.一种堇青石基或莫来石基管状陶瓷分离膜的制备方法，包括以挤出成型制备堇青石基或莫来石基大孔支撑体，并在该支撑体上制备分离膜层，其特征在于，其步骤为

(1)首先用细粒堇青石粉体浆料对粗粒度原料粉体进行表面改性：将粗粒堇青石或莫来石粉体分别浸渍于细粒堇青石粉体浆料中机械搅拌1-2小时后滤出粗粒粉体，干燥，重复上述步骤，使粗粒堇青石或莫来石粉体增重的质量百分数为8-15％，其中，用作改性剂的堇青石细粉体的粒度为5-10微米；所述细粒堇青石粉体浆料是由粗粒堇青石粉粉料与有机添加剂悬浮分散于水介质中湿法球磨5-20小时而成，该浆料的固含量质量百分比为10-20％；所述有机添加剂是高分子分散剂；其中，粗粒堇青石或莫来石粉体与细粒堇青石粉体在浆料中的体积比为1∶3-5；所述粗粒度堇青石或莫来石原料粉体的粒度为50-500微米；(2)然后用现有技术在挤出机上挤出陶瓷管坯体，经1380℃、空气气氛下烧结3-4小时，冷却后即得管状大孔支撑体；(3)再利用现有技术在管状大孔支撑体上制备膜层：采用热喷涂工艺制备外膜，或利用悬浮浆料浸渍涂膜技术制备外膜和内膜，或采用悬浮浆料浸渍涂膜技术制备修饰层；所用浆料同以上所述的细粒堇青石粉体浆料；所用的热喷涂是指现有技术中的悬浮颗粒浆料喷涂技术，周围温度控制在80-90℃内，自然冷却，然后高温烧结即得成品。

2.如权利要求1所述的堇青石基或莫来石基管状陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于，所述细粒堇青石粉体浆料中的粉体原料是由过标准筛的堇青石工业粉体加水造浆并沉降后的上部液相中悬浮的粒子。

3.如权利要求1所述的堇青石基或莫来石基管状陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于，所述细粒堇青石粉体浆料中的粉体原料是由工业废料粉煤灰与化学分析纯计量的工业碱式碳酸镁混合制得，其中粉煤灰与碱式碳酸镁的质量比在5∶1-3∶1之间。