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CN110790574B - 一种具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷及其制备方法 Download PDF

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CN110790574B CN201910499855.6A CN201910499855A CN110790574B CN 110790574 B CN110790574 B CN 110790574B CN 201910499855 A CN201910499855 A CN 201910499855A CN 110790574 B CN110790574 B CN 110790574B
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Abstract

本发明公开了一种具有多级孔结构的Si3N4‑SiCN陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将氮化硅、一氧化硅、烧结助剂、造孔剂和凝胶助剂均匀混合，调节pH值为8.5～11.5，并球磨均匀，得到混合浆料；将混合浆料进行注模成型，固化后干燥、脱模，得到陶瓷坯体；将陶瓷坯体浸渍于含有聚硅氮烷的溶液中后，烘干，再交联固化，排胶裂解，重复浸渍‑交联固化‑排胶裂解过程，得陶瓷样品；将陶瓷样品下方间隔铺放硅源，将陶瓷样品和硅源在保护气氛下进行无压放电等离子烧结，得Si3N4‑SiCN陶瓷。本发明制备得到的Si3N4‑SiCN陶瓷适用于高温烟尘过滤且制备工艺简单、微观结构可调。

Description

一种具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔陶瓷的制备领域，具体涉及一种具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国经济的快速发展，主要大中城市的大气颗粒物污染PM2.5问题日益突出。PM2.5是指大气中直径小于或等于2.5μm的颗粒物，也称为可入肺颗粒物，其主要源头为工业废气和汽车尾气。对于冶炼厂、电厂等初级排放的含PM2.5的烟尘，其温度很高，常规除尘方法对设备要求苛刻，且较难彻底去除，而采用过滤的方法较为有效。常见的工业除尘方法有机械式除尘(包括重力沉降，惯性除尘，旋风除尘)，过滤式除尘，湿式气体洗涤，静电除尘等。其中静电除尘法广泛应用于钢铁工业和燃煤电厂。此外，近年来还发展出了几种新式除尘方法，如复合式除尘，磁力除尘以及电凝聚除尘技术等。而对于冶炼厂、电厂等初级排放的PM2.5烟尘，其温度很高，采用常规除尘方法对设备要求苛刻，而采用过滤的方法较为有效。这对过滤装置有一定要求，主要为：1)化学稳定性和热稳定性好，耐强酸耐腐蚀；2)材料在室温及高温下(800℃)与硝酸盐、金属氧化物及粉体不发生破坏性化学反应；3)质轻，且有一定强度；4)有较高的孔隙率和比表面积，通透性好，孔径梯度分布在0.1～10μm之间；5)便于清洁与粉尘的回收(如反吹，水洗，酸洗等)，与其他净化设备兼容性好；6)成本低廉，易于加工成型，适合工业化生产，寿命长。
可见，适宜用作高温烟尘过滤的候选材料并不多，有机及金属材料已不能满足性能要求，而只有综合性能优异的氮化物、碳化物和极少数氧化物等陶瓷材料可满足实际应用需求。多孔氮化硅陶瓷耐高温且抗氧化温度高，力学性能较好，抗热震，耐磨损，耐酸碱和化学腐蚀，综合性能优异，是高温烟尘过滤装置的理想材料之一。多孔氮化硅陶瓷在结构上分为单级均质和梯度多孔。单级均质的多孔结构对烟尘的过滤有一定效果，但较难实现对宽粒径分布烟尘的有效过滤。梯度多孔结构气孔率或孔径或孔结构随样品尺寸作有规律变化，非对称结构容易实现小孔径大透气，具有高过滤精度、大透气系数、反洗效果好的特点，用在过滤分离领域可大大提高过滤精度和过滤效率，特别适用于温度高、具有腐蚀性等含有微细粒子的混合流体的分离、高温烟气除尘和精细过滤等过程，因此越来越受到人们的重视。
201410548575.7公开了一种真空发泡结合冷冻干燥技术制备梯度多孔氮化硅陶瓷，将氮化硅粉体、烧结助剂、粘结剂和水混合球磨，经真空发泡并冷冻干燥后高温烧结得到梯度多孔氮化硅陶瓷，该工艺需要在低温条件下制备，生产成本较高，且所得材料孔结构随样品尺寸没有明显的梯度变化。201510875817.8公开了一种造孔剂梯度排列法制备梯度多孔氮化硅陶瓷，将不同的生物质造孔剂预处理后与氮化硅、添加剂研磨造粒得混合物，两种或两种以上含碳硅质的混合物分层装料跳振后模压成型并高温烧结，得到气孔率为40.86％、孔径范围为0.03～5μm的梯度多孔氮化硅陶瓷，该方法的缺点是孔的形状不规则且孔径的连续变化性较差，只适用于形状简单制品的制备，难以成型复杂形状构件。F.Chen报道了一种热喷涂技术在多孔氮化硅表面制备致密氮化硅，进而获得梯度结构(F.Chen，Journal of the Ceramic Society of Japan，2009，117[4]：445-448)，该方法的缺点是外表面致密的氮化硅层容易降低气体的通透性，不利于烟尘的过滤。如何简单、快速、低成本地构造微观结构可调的梯度多孔结构是一个难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种适用于高温烟尘过滤且制备工艺简单、微观结构可调的具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氮化硅、一氧化硅、烧结助剂、造孔剂和凝胶助剂均匀混合，得总混合粉体，将总混合粉体分成两份，记为混合粉体I和混合粉体II，将混合粉体I与去离子水混合后进行预球磨，得到预混合浆料；
S2、将步骤S1中混合粉体II分成n份并分批次加入至预混合浆料中，每次加入混合粉体II 后球磨，当第n份混合粉体II加入后，加入pH调节剂调节pH值为8.5～11.5，并球磨均匀，得到混合浆料；其中，n≥4；
S3、将步骤S2中混合浆料进行注模成型，保温固化后干燥、脱模，得到陶瓷坯体；
S4、将步骤S3中陶瓷坯体浸渍于含有聚硅氮烷的溶液中后，烘干，再交联固化，排胶裂解，重复浸渍-交联固化-排胶裂解过程，直至气孔率达到预期目标，得陶瓷样品；
S5、将步骤S4中陶瓷样品下方间隔铺放硅源，将陶瓷样品和硅源在保护气氛下进行无压放电等离子烧结，即得到具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷。
作为对上述技术方案的进一步改进：
所述步骤S1中，所述烧结助剂为Y2O3和Al2O3，所述氮化硅陶瓷粉体、一氧化硅、Y2O3和 Al2O3的质量比为100∶1～20∶0.1～3∶0.1～3。
所述步骤S1中，所述造孔剂和凝胶助剂均为蛋清粉，所述蛋清粉在总混合粉体中的质量分数为5％～25％。
所述步骤S5中，所述保护气氛为氮气，所述无压放电等离子烧结的具体步骤为：以50℃/min～300℃/min的升温速率升温至1300℃～1700℃，保温2min～20min，冷却至室温。
所述步骤S4中，所述交联固化、排胶裂解的具体步骤为：以1℃/min～5℃/min的升温速率升到180℃～230℃保温5h～15h，再升到250℃～300℃保温5h～15h，继续升温到800℃～1200℃保温2h～5h，最后随炉冷却至室温。
所述步骤S4中，所述聚硅氮烷的质量分数为5％～30％，浸渍时间为30min～360min，烘干温度为60℃～100℃。
所述步骤S2中，n＝4，所述混合粉体I和第一份至第四份混合粉体II占总混合粉体的质量百分比分别为35％～25％∶25％～20％∶25％～20％∶20％～15％∶15％～10％，相邻批次混合粉体II间的加入时间间隔为20min～60min；第n粉混合粉体II加入后的球磨时间为6h～12h。
所述步骤S2中，所述pH调节剂为质量分数为10％～30％的四甲基氢氧化铵水溶液；所述混合浆料中固相体积分数为20％～60％。
所述步骤S3中，所述注模成型的温度为50℃～100℃，保温固化时间为10min～300min；所述干燥的具体过程为：先在室温干燥12h～36h后，再在30℃～60℃温度下干燥36h～90h。
所述步骤S5中，所述陶瓷样品和硅源的质量比为10∶1～2∶1。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷，所述Si3N4-SiCN陶瓷由前述制备方法制备得到，包括多孔氮化硅陶瓷，SiCN陶瓷和氮化硅纳米线，所述SiCN陶瓷沉积于多孔氮化硅陶瓷的孔壁上并形成二级孔结构，所述氮化硅纳米线生长于多孔氮化硅陶瓷和/或SiCN陶瓷孔壁上，所述氮化硅纳米线相交堆叠形成三级孔结构。
本发明的原理在于：
本发明基于先驱体浸渍裂解工艺(PIP)以及凝胶注模工艺(Gel-casting工艺)能实现复杂构件的近净成型，易于实现工业化，采用Gel-casting工艺制备多孔氮化硅陶瓷，形成初级孔结构，然后用PIP工艺引入SiCN并对孔径进行调控，形成二级孔结构。同时，在多孔材料中生长一维纳米线，纳米线交叉间隔形成三级孔结构，类似于高等动物鼻腔内的鼻毛能对空气中的粉尘进行有效抵挡。由三级孔结构组成、孔径覆盖1～＞100μm范围、具有类鼻腔结构的梯度多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷实现对高温烟尘的有效过滤。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明一种具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷及其制备方法，Si3N4-SiCN陶瓷的初级孔结构(＞100μm)由凝胶注模工艺形成，次级孔结构(10～50μm)为采用PIP工艺在初级孔壁沉积SiCN陶瓷制备而成，三级孔结构由气-固生长的氮化硅纳米线交叉间隔构成，类似于高等动物的鼻腔，有望用于工业高温烟尘中包含PM2.5在内的不同粒径颗粒进行过滤。
2、本发明通过控制混合浆料中氮化硅的固相含量、造孔剂用量以及烧结制度(烧结速率和烧结温度)，可控制Si3N4-SiCN陶瓷的气孔率、孔径大小和分布；而通过PIP次数的控制，又可实现对多孔氮化硅陶瓷孔壁上“窗口”数量的调控，即二级孔结构的数量。同时，由于氮化硅纳米线生长在初级孔氮化硅陶瓷的气孔壁表面上，并交叉延伸至二级孔结构的空腔内部，前期形成的多级通孔结构有利于后期氮化硅纳米线的生长。
3、本发明利用无压放电等离子烧结技术制备梯度多孔陶瓷，其传热效率高、升温速率快、烧结时间短，一方面可在晶粒接触点实现局部预融，产生缩颈，快速提高坯体的强度；另一方面，可在二级孔孔壁上快速生长一维纳米线，堆叠形成三级孔结构。
4、本发明利用气-固机理生长一维纳米材料，原料内部添加硅源(氮化硅、一氧化硅) 和外部平铺硅源，有利于提高高温条件下硅蒸汽浓度，进而有利于在短时间内生长得到氮化硅纳米线，且硅源采用SiO(一氧化硅)，价格低廉，在未添加催化剂的条件下即可直接得到相应的纳米线，大大简化了工艺过程，降低了成本，可实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明的Si3N4-SiCN陶瓷的结构示意图。
图2为本发明实施例1中陶瓷坯体的光学照片。
图3为本发明实施例1制得的Si3N4-SiCN陶瓷的XRD谱图。
图4为本发明实施例1制得的Si3N4-SiCN陶瓷的SEM照片。
图5为本发明实施例1制得的Si3N4-SiCN陶瓷的孔径分布曲线。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。除非特殊说明，以下材料或仪器均为市售。
本发明的一种具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氮化硅、一氧化硅、烧结助剂、造孔剂和凝胶助剂均匀混合，得总混合粉体，将总混合粉体分成两份，记为混合粉体I和混合粉体II，将混合粉体I与去离子水混合后进行预球磨，得到预混合浆料；
S2、将步骤S1中混合粉体II分成n份并分批次加入至预混合浆料中，每次加入混合粉体II 后球磨，当第n份混合粉体II加入后，加入pH调节剂调节pH值为8.5～11.5，并球磨均匀，得到混合浆料；其中，n≥4；
S3、将步骤S2中混合浆料进行注模成型，保温固化后干燥、脱模，得到陶瓷坯体；
S4、将步骤S3中陶瓷坯体浸渍于含有聚硅氮烷的溶液中后，烘干，再交联固化，排胶裂解，重复浸渍-交联固化-排胶裂解过程，直至气孔率达到预期目标，得陶瓷样品；
S5、将步骤S4中陶瓷样品下方间隔铺放硅源，将陶瓷样品和硅源在保护气氛下进行无压放电等离子烧结，即得到具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷。
如图1所示，本发明的一种具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷，所述Si3N4-SiCN陶瓷由前述制备方法制备得到，包括多孔氮化硅陶瓷，SiCN陶瓷和氮化硅纳米线，所述SiCN陶瓷沉积于多孔氮化硅陶瓷的孔壁上并形成二级孔结构，所述氮化硅纳米线生长于多孔氮化硅陶瓷和/或SiCN陶瓷孔壁上，所述氮化硅纳米线相交堆叠形成三级孔结构。初级孔结构(＞100μm)由造孔剂形成，次级孔结构(10～50μm)为PIP工艺的先驱体聚硅氮烷在初级孔内部交联固化并裂解所得，三级孔结构由气-固生长的氮化硅纳米线在样品底部交叉间隔构成。
实施例1：
本实施例的一种具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g氮化硅陶瓷粉体、3g一氧化硅、1.8gY2O3、1.2gAl2O3和10g蛋清粉混合均匀，得总混合粉体，称取质量分数为30％混合粉体的记为混合粉体I，余量记为混合粉体II，将混合粉体I中加入66.7g去离子水进行预球磨，得到预混合浆料。
(2)将混合粉体II分成四份，每份所占总混合粉体的质量百分比分别为20％、20％、15％、15％，分批次加入步骤(1)所得的预混合浆料中，每次加入后球磨30min，即每次加入的间隔时间为30min，当第四份混合粉体II加完之后，再用质量分数为25％的pH调节剂(本实施例为四甲基氢氧化铵水溶液)调节浆料的pH值为10.0，继续球磨6h，得到混合浆料。
(3)将步骤(2)所得的混合浆料进行注模成型，并在80℃水浴蒸锅条件下保温固化30min，样品随水浴冷却至室温后，室温放置36h，再转移至60℃烘箱干燥72h，干燥完即可脱模得到陶瓷坯体，其密度为0.46g/cm3，开孔率为82.1％，其光学照片如图2所示。
(4)将步骤(3)所得的陶瓷坯体在聚硅氮烷25％的正己烷溶液中浸渍2h，转移至70℃烘箱烘除溶剂之后，再在马弗炉中，先以2℃/min的升温速率从室温升至220℃保温10h，再升到250℃保温10h进行交联固化，最后升温到800℃保温2h进行排胶裂解，随炉自然冷却至室温，步骤(4)的上述过程重复两次，得陶瓷样品，其气孔率为80.2％。
(5)将步骤(4)所得陶瓷样品5.2g架在坩埚上面，坩埚里面平铺2.0g SiO粉体，陶瓷样品与粉体不接触，然后将坩埚和陶瓷样品整体放入放电等离子烧结的石墨模具中，在氮气气氛下进行烧结，以100℃/min的升温速率升至1500℃保温5min后，随炉自然冷却至室温，即可得到具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷。
图3为本发明实施例1制得的Si3N4-SiCN陶瓷的XRD谱图。由图3可知，本实施例所制备的Si3N4-SiCN陶瓷物相组成为α氮化硅、β氮化硅、SiO2以及少量的SiC。α氮化硅、β氮化硅主要来源于原料中的氮化硅陶瓷粉体，聚硅氮烷在800℃裂解时得到无定形SiCN，再经1500℃烧结后形成Si3N4/SiC复相陶瓷，同时由于裂解在空气气氛中进行，原料中添加的SiO氧化生成SiO2，再经过高温烧结即可得到结晶态SiO2，因此物相组成中有SiO2。
图4a为Si3N4-SiCN陶瓷的断面微观结构图，图4b为Si3N4-SiCN陶瓷底平面生长纳米线的表面，图4c和图4d为图4b的局部放大图，图4c初步呈现二级孔结构周围纳米线的生长状态，图4d进一步呈现底部孔隙壁上氮化硅纳米线的生长状态图。由图可知，经过浸渍得到的多孔氮化硅气孔壁上出现了许多“窗口”形成通孔结构，由蛋清粉发泡得到的初级孔径大小在200～300μm之间，而PIP之后得到的“窗口”孔径大小在10～50μm之间，最后生长得到的纳米线为疏松多孔结构，不仅覆盖于初级气孔壁表面上，还延伸至二级孔空腔内部构成织网结构，在底部外表面形成了一层致密层，其织网间孔隙小于2μm。
经检测，本实施例制得的Si3N4-SiCN陶瓷密度为0.77g/cm3，开气孔率为73.4％，孔径分布主要分在三个区域：1μm、6～30μm、100～300μm(如图5所示)，与SEM表征结果相符(其中压汞测试中1μm左右孔径并非SEM照片中的第三级孔，而是Si3N4-SiCN 颗粒间的孔隙)。其压缩强度为12.3MPa。根据GB/T1968-1980测试得到的Si3N4-SiCN陶瓷透气度为141(米3·厘米/(米2·小时·千帕))，其透气性十分优异，可用于烟尘的有效过滤。
实施例2：
本实施例的一种具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g氮化硅陶瓷粉体、3g一氧化硅、1.8gY2O3、1.2gAl2O3和7.5g蛋清粉混合均匀，得总混合粉体，称取质量分数35％的合粉体记为混合粉体I，余量记为混合粉体II，将将混合粉体I中加入66.7g去离子水进行预球磨，得到预混合浆料。
(2)将混合粉体II分成四份，每份所占总混合粉体的质量百分比分别为20％，20％，15％，10％，分批次加入步骤(1)所得的预混合浆料中，每次加入后球磨20min，即每次加入的间隔时间为20min，当第四份混合粉体II加完之后，再用质量分数25％的pH调节剂(本实施例为四甲基氢氧化铵水溶液)调节浆料的pH值为10.6，继续球磨8h，得到混合浆料。
(3)将步骤(2)所得的混合浆料进行注模成型，并在80℃水浴蒸锅条件下保温固化40min，样品随水浴冷却至室温后，室温放置36h，再转移至60℃烘箱干燥72h，干燥完即可脱模得到陶瓷坯体，其密度为0.42g/cm3，开气孔率为85.4％。
(4)将步骤(3)所得的陶瓷坯体在聚硅氮烷25％的正己烷溶液中浸渍3h，转移至70℃烘箱烘除溶剂之后，再在马弗炉中以3℃/min的升温速率从室温升至220℃保温10h，再升到250℃保温10h，最后升温到800℃保温2h后，随炉自然冷却至室温，该过程重复三次，得陶瓷样品。
(5)将步骤(4)所得陶瓷样品6.6g架在坩埚上面，坩埚里面平铺3.0g SiO粉体，陶瓷样品与粉体不接触，然后将坩埚和样品整体放入放电等离子烧结的石墨模具中，在氮气气氛下进行烧结，以200℃/min的升温速率升至1500℃保温5min后，随炉自然冷却至室温，即可得到具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷。
经检测，本实施例制得的Si3N4-SiCN陶瓷密度为0.82g/cm3，开气孔率为71.0％，1μm、5～50μm、100～300μm，压缩强度为15.3MPa。
实施例3：
本实施例的一种具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g氮化硅陶瓷粉体、10g一氧化硅、1.8gY2O3、1.2gAl2O3和10.0g蛋清粉混合均匀，得总混合粉体，称取质量分数为30％混合粉体的记为混合粉体I，余量记为混合粉体II，将混合粉体I中加入72.3g去离子水进行预球磨，得到预混合浆料。
(2)将混合粉体II分成四份，每份所占总混合粉体的质量百分比分别为20％、20％、 15％、15％，分批次加入步骤(1)所得的预混合浆料中，每次加入后球磨30min，即每次加入的间隔时间为30min，当第四份混合粉体II加完之后，再用质量分数25％的pH调节剂(本实施例为四甲基氢氧化铵水溶液)调节浆料的pH值为10.3，继续球磨9h，得到混合浆料。
(3)将步骤(2)所得的混合浆料进行注模成型，并在70℃水浴蒸锅条件下保温固化50min，样品随水浴冷却至室温后，室温放置36h，再转移至60℃烘箱干燥72h，干燥完即可脱模得到陶瓷坯体，其密度为0.50g/cm3，开气孔率为83.8％。
(4)将步骤(3)所得的陶瓷坯体在聚硅氮烷25％的正己烷溶液中浸渍5h，转移至70℃烘箱烘除溶剂之后，再在马弗炉中以2℃/min的升温速率从室温升至220℃保温12h，再升到250℃保温12h，最后升温到800℃保温2h后，随炉自然冷却至室温，该过程重复一次，得陶瓷样品。
(5)将步骤(4)所得陶瓷样品5.4g架在坩埚上面，坩埚里面平铺2.0g SiO粉体，陶瓷样品与粉体不接触，然后将坩埚和样品整体放入放电等离子烧结的石墨模具中，在氮气气氛下进行烧结，以100℃/min的升温速率升至1400℃保温5min后，随炉自然冷却至室温，即可得到具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷。
经检测，所得样品密度为0.66g/cm3，开气孔率为78.8％，2μm、10～50μm、100～400μm，压缩强度为10.5MPa。
实施例4：
本实施例的一种具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g氮化硅陶瓷粉体、5g一氧化硅、1.8gY2O3、1.2gAl2O3和15.0g蛋清粉混合均匀，得总混合粉体，取质量分数35％的合粉体记为混合粉体I，余量记为混合粉体II，将将混合粉体I中加入52.3g去离子水进行预球磨，得到预混合浆料。
(2)将混合粉体II分成四份，每份所占总混合粉体的质量百分比分别为20％，20％， 15％，10％，分批次加入步骤(1)所得的预混合浆料中，每次加入后球磨35min，即每次加入的间隔时间为35min，当第四份混合粉体II加完之后，再用质量分数25％的pH调节剂调节浆料的pH值为11.0，继续球磨10h，得到混合浆料。
(3)将步骤(2)所得的混合浆料进行注模成型，并在75℃水浴蒸锅条件下保温固化40min，样品随水浴冷却至室温后，室温放置36h，再转移至60℃烘箱干燥72h，干燥完即可脱模得到陶瓷坯体，其密度为0.57g/cm3，开气孔率为80.6％。
(4)将步骤(3)所得的陶瓷坯体在聚硅氮烷30％的正己烷溶液中浸渍4h，转移至75℃烘箱烘除溶剂后，再在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升至220℃保温10h，再升到250℃保温10h，最后升温到800℃保温2h后，随炉自然冷却至室温，该过程重复两次，得陶瓷样品。
(5)将步骤(4)所得陶瓷样品5.6g架在坩埚上面，坩埚里面平铺1.0g SiO粉体，陶瓷样品与粉体不接触，然后将坩埚和样品整体放入放电等离子烧结的石墨模具中，在氮气气氛下进行烧结，以100℃/min的升温速率升至1600℃保温5min后，随炉自然冷却至室温，即可得到具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷。
经检测，本实施例制得的Si3N4-SiCN陶瓷密度为0.84g/cm3，开气孔率为67.4％，孔径分布主要在三个区域0.8μm、5～30μm、100～300μm，压缩强度为18.9MPa。
实施例5：
本实施例的一种具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g氮化硅陶瓷粉体、3g一氧化硅、1.8gY2O3、1.2gAl2O3和12.5g蛋清粉混合均匀，得总混合粉体，称取质量分数为30％混合粉体的记为混合粉体I，余量记为混合粉体II，将混合粉体I中加入66.7g去离子水进行预球磨；
(2)将混合粉体II分成四份，每份所占总混合粉体的质量百分比分别为20％、20％、15％、 15％，分批次加入步骤(1)所得的预混合浆料中，每次加入后球磨35min，即每次加入的间隔时间为35min，当第五份混合粉体II加完之后，再用质量分数25％的pH调节剂调节浆料的pH值为10.7，继续球磨7h得到混合浆料。
(3)将步骤(2)所得的注模浆料进行注模成型，并在85℃水浴蒸锅条件下保温固化20min，样品随水浴冷却至室温后，室温放置36h，再转移至60℃烘箱干燥72h，干燥完即可脱模得到陶瓷坯体，其密度为0.55g/cm3，开气孔率为82.8％。
(4)将步骤(3)所得的陶瓷坯体在聚硅氮烷20％的正己烷溶液中浸渍4h，转移至70℃烘箱烘除溶剂之后，再在马弗炉中以2℃/min的升温速率从室温升至220℃保温12h，再升到250℃保温12h，最后升温到800℃保温2h后，随炉自然冷却至室温，得陶瓷样品。
(5)将步骤(4)所得陶瓷样品7.3g架在坩埚上面，坩埚里面平铺2.0g SiO粉体，陶瓷样品与粉体不接触，然后将坩埚和样品整体放入放电等离子烧结的石墨模具中，在氮气气氛下进行烧结，以100℃/min的升温速率升至1400℃保温5min后，随炉自然冷却至室温，即可得到具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷。
经检测，本实施例制得的Si3N4-SiCN陶瓷密度为0.63g/cm3，开气孔率为79.2％，孔径分布主要在三个区域2μm、10～50μm、100～400μm，压缩强度为10.2MPa。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (7)

1.一种具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将氮化硅陶瓷粉体、一氧化硅、烧结助剂、造孔剂和凝胶助剂均匀混合，得总混合粉体，将总混合粉体分成两份，记为混合粉体I和混合粉体II，将混合粉体I与去离子水混合后进行预球磨，得到预混合浆料；
S2、将步骤S1中混合粉体II分成n份并分批次加入至预混合浆料中，每次加入混合粉体II后球磨，当第n份混合粉体II加入后，加入pH调节剂调节pH值为8.5～11.5，并球磨均匀，得到混合浆料；其中，n≥4；所述混合浆料中固相体积分数为20%～60%；
S3、将步骤S2中混合浆料进行注模成型，保温固化后干燥、脱模，得到陶瓷坯体；
S4、将步骤S3中陶瓷坯体浸渍于含有聚硅氮烷的溶液中后，烘干，再交联固化，排胶裂解，重复浸渍-交联固化-排胶裂解过程0-3次，直至气孔率达到预期目标，得陶瓷样品；
S5、将步骤S4中陶瓷样品下方间隔铺放硅源，将陶瓷样品和硅源在保护气氛下进行无压放电等离子烧结，即得到具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷；
所述步骤S1中，所述烧结助剂为Y2O3和Al2O3，所述氮化硅陶瓷粉体、一氧化硅、Y2O3和Al2O3的质量比为100∶1～20∶0.1～3∶0.1～3；
所述步骤S1中，所述造孔剂和凝胶助剂均为蛋清粉，所述蛋清粉在总混合粉体中的质量分数为5%～25%；
所述步骤S4中，所述交联固化、排胶裂解的具体步骤为：以1℃/min～5℃/min的升温速率升到180℃～230℃保温5h～15h，再升到250℃～300℃保温5h～15h，继续升温到800℃～1200℃保温2h～5h，最后随炉冷却至室温；
所述步骤S5中，所述无压放电等离子烧结的具体步骤为：以50℃/min～300℃/min的升温速率升温至1300℃～1700℃，保温2min～20min，冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，所述保护气氛为氮气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，所述聚硅氮烷的质量分数为5%～30%，浸渍时间为30min～360min，烘干温度为60℃～100℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，n= 4，所述混合粉体I和第一份至第四份混合粉体II占总混合粉体的质量百分比分别为35%～25%∶25%～20%∶25%～20%∶20%～15%∶15%～10%，相邻批次混合粉体II间的加入时间间隔为20min～60min；第n份混合粉体II加入后的球磨时间为6h～12h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述pH调节剂为质量分数为10%～30%的四甲基氢氧化铵水溶液。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述注模成型的温度为50℃～100℃，保温固化时间为10min～300min；所述干燥的具体过程为：先在室温干燥12h～36h后，再在30℃～60℃温度下干燥36h～90h。
7.一种具有多级孔结构的Si3N4-SiCN陶瓷，其特征在于：所述Si3N4-SiCN陶瓷由权利要求1至6中任一项所述制备方法制备得到，包括多孔氮化硅陶瓷，SiCN陶瓷和氮化硅纳米线，所述SiCN陶瓷沉积于多孔氮化硅陶瓷的孔壁上并形成二级孔结构，所述氮化硅纳米线生长于多孔氮化硅陶瓷和/或SiCN陶瓷孔壁上，所述氮化硅纳米线相交堆叠形成三级孔结构。
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