CN1155361C

CN1155361C - 洗涤美容护发组合物及其应用

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Publication number: CN1155361C
Application number: CNB961953020A
Authority: CN
Inventors: C��űȷ�; C·杜比夫; -; D·考维特－马尔丁
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 2004-06-30
Anticipated expiration: 2016-06-13
Also published as: FR2736262A1; PL184818B1; CN1190341A; BR9608501A; PL324398A1; CA2223843C; WO1997002804A1; EP0756860B1; EP0756860A1; DE69600048D1; AR002694A1; HUP9900334A2; MX9709389A; HUP9900334A3; US6022836A; KR19990022181A; RU2147870C1; ES2108590T3; JP3105002B2; CA2223843A1

Abstract

本发明涉及溶于可美容用介质中的包含一种洗涤基质和至少一种阳离子聚合物的新型洗发组合物，其特征在于它们还包含至少一种水溶性或水分散性硅氧烷衍生物，该衍生物包括硅氧烷主链，至少一种阴离子特征的烃基接枝于该主链上。这些组合物具有改进了的梳理效果。应用于头发的清洗、护理和梳理。

Description

洗涤美容护发组合物及其应用

本发明涉及性能改善了的可同时用于头发的洗涤、调理和定型的新型美容组合物，在可美容用的载体中，包括具有洗涤能力的表面活性剂组成的一种洗涤基体，其中，阳离子聚合物型的调理剂也与特殊硅氧烷衍生物结合而存在。本发明还涉及所述的组合物在上述美容用途中的应用。

用于洗净和/或洗涤头发，基本上基于常规表面活性剂，尤其是阴离子、非离子和/或两性离子类型，更具体地是基于阴离子型表面活性剂的洗发组合物(或香波)的应用是很常见的。将这些组合物涂于湿发上，经手按摩或摩擦产生泡沫，用水冲洗后，原来存在于头发上的各种污物就被除掉了。

这些基础组合物无疑具有良好的洗涤能力，但是，尽管如此它们固有的美容性能依旧相当微弱，这特别是由于该洗净处理的相当腐蚀性的特性从长远的观点来看能使头发纤维遭受更加显著或不太显著的破坏，具体来说，这种破坏涉及存在于头发纤维里或头发纤维表面的类脂体或蛋白质的逐渐的去除。

另外，为了提高上文洗涤组合物的美容性能，更具体地是为提高上述那些涂于敏化的头发(即被发现尤其是为自然老化剂和/或诸如永久烫发、染发和漂白的头发处理的化学作用所损伤或脆化了的头发)上的洗涤组合物的美容性能，现在通常将像人们熟知的调理剂等辅助美容试剂加入组合物中，以主要用于修复或限制由于头发纤维或多或少地重复经受各种处理或接触而导致的不利的或不希望出现的效应。当然，这些调理剂还可以改善天然发质的美容状况。

现在最常用于香波的调理剂是阳离子聚合物，实际上，它使洗涤的干或湿头发易梳理，而且光洁柔滑，相对于无此调理剂的相关洗涤组合物，这些性质能得到显著的提高。

而且，有时人们已经企图得到调理香波，它不仅可以使洗涤的头发具有上述美性，而且对梳理、体积、头发定型和保持发型的性质具有或多或少的改善作用。这些具有改进的通用美容性质的最新的洗涤香波，为简单起见，常称作“具有梳理效应的香波”这种表述方法还将在下文的叙述中重复提及。

然而，尽管最近在基于阳离子聚合物的具有梳理效应的香波方面建立了方法，后者并不真的尽如人意，由于此结果，现在对获取新型可用产品仍然存在着固定需求，该产品在一种或多种美容性能上较之上文所述产品有更好的性能。

本发明的目的就是解决此需求。

因此在有关该问题的广泛研究之后。本专利申请公司完全出乎意料地令人惊讶地发现，通过将如下文所定义的特殊的且经适当选择的硅氧烷衍生物加入包含作为调理剂的阳离子聚合物的洗发组合物中，基本上可以显著地提高其美容性能，同时仍保持其固有的良好洗涤能力。

为不将本发明限制于某种理论或其它规律，应当说明，在阳离子聚合物、根据本发明的硅氧烷衍生物及头发之间存在着相互作用和/或特殊亲和力，这种相互作用和/或亲和力促进所述硅氧烷衍生物在所述的头发表面形成一种均匀的、大量的且耐久的沉积物，此定性的和定量的沉积物可能是在最终的美容性能上所观察到的改善的一种原因，尤其是在所处理的头发的易梳理、保持发型、生动性和体积方面的性能改善的原因之一。总之，与根据本发明包含试剂(阳离子聚合物/特殊硅氧烷衍生物)组合的洗涤基体相联系的美容性能显然优于在相同总浓度下仅使用这些试剂中的一种而得到的洗涤基体。

本发明是以所有的这些发现为基础的。

因此，根据本发明，现在已提出了新型洗发组合物，它包含洗涤基体和至少一种阳离子聚合物，这些均溶于一种可美容介质中，此组合物基本特征在于它还含有至少一种水溶性的或水分散性的硅氧烷衍生物，包括硅氧烷主链，至少一种阴离子特征的烃基接枝于其上。

本发明的另一目的是上述组合物在美容上的应用，用于头发的清洗、调理和梳理。

然而，通过阅读以下说明书，本发明的其他特征、观点和优点将展现得更为清楚。具体实施例旨在说明本发明，而对其无任何限制。

如上文所指出的那样，加入本发明头发产品组合物的基本组分有(i)用于形成洗涤基体的具有洗涤能力的表面活性剂、(ii)阳离子聚合物型调理剂和(iii)特殊水溶性或水分散性硅氧烷衍生物。

A- 洗涤基体：

根据本发明的组合物必需包括一种洗涤基体，通常是含水的。

形成洗涤基体的表面活性剂可以单独地或作为混合物从阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中等量选取。

洗涤基体的最低用量是恰好足以使最终组合物具有足够的起泡能力和/或去污能力，过量洗涤基体并不能带来额外的好处。

因此，根据本发明，洗涤基体含量可以占最终组合物总重量的4％～30％，优选为10％～25％，更优选为1 2％～20％。

适用于本发明的表面活性剂特列如下：

(i)阴离子表面活性剂：

在本发明范围内对它们的性质不作严格假定。

因此，在本发明范围内，作为可用的阴离子表面活性剂的实例，单独地或以混合物形式，可以特别列举(非限制性列举)下述化合物的盐(尤其是碱金属盐，特别是钠盐，和铵盐、胺盐、氨基醇盐或镁盐)：烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺醚硫酸盐、烷基芳基多醚硫酸盐、单酸甘油酯硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基磺酰丁二酸盐、烷基醚磺酰丁二酸盐、烷基酰胺磺酰丁二酸盐、烷基磺酰琥珀酰胺酸盐、烷基磺酰乙酸盐、烷基醚磷酸盐、酰基肌氨酸盐、酰基羟乙磺酸盐和N-酰牛黄酸盐，其中所有这些不同化合物的烷基或酰基优选含12～20个碳原子，芳基优选地指苯基或苄基。在更加有用的阴离子表面活性剂中还可以列举脂肪酸的盐，诸如油酸盐、蓖麻油酸盐、软脂酸盐、硬脂酸盐、椰子油酸或氢化椰子油酸的盐和其中酰基含8～20个碳原子的酰基乳酸盐。也可以使用弱阴离子表面活性剂，象烷基-D-半乳糖苷糖醛酸及其盐、以及聚氧烯基羧基醚酸及其盐，尤其是含2-50个乙氧基的和它们的混合物。聚氧化烯基羧基醚酸或其盐类型的阴离子表面活性剂，特别是指如下化学式(1)的物质：

R₁-(OC₂H₄)_n-OCH₂COOA (1)

其中，R₁指烷基或烷芳基，n是一个整数或小数(平均值)，它可以为2～24，优选为3～10，烷基约含6～20个碳原子，芳基优选指苯基，A代表H、铵、Na、K、Li、Mg或单乙醇胺或三乙醇胺残基。也可以使用化学式为(1)的化合物的混合物，尤其是其中R₁基团不同的物质的混合物。

化学式为(1)的化合物有商业产品，例如由Chem Y公司商售的Akypos(NP40、NP70、OP40、OP80、RLM25、RLM38、RLMQ38NV、RLM45、RLM45NV、RLM100、RLM100NV、RO20、RO90、RCS60，RS60、RS100及RO50)或由Sandoz公司商售的Sandopan(DTC酸、DTC)。

(ii) 非离子表面活性剂：

非离子表面活性剂本身也是一种为人们所熟知的化合物(在这方面可参阅M.R.Porter的《表面活性剂手册》，Blackie & Son(Glasgow和London)公司出版，1991年，第116-178页)，在本发明范围内，对其特性不作严格假定。因此，它们尤其可以选自于(非限定性列举)：醇类、α-二醇，烷基苯酚或聚乙氧基、聚丙氧基或聚甘油基脂肪酸，其中，脂肪酸的脂链含8～18个碳原子，乙氧基或丙氧基的数目范围可以特别为2～50个，甘油基数目范围特别可以为2～30个。还可以列举环氧乙烷/丙烯共聚物和环氧乙烷、丙烯与脂肪醇的缩聚物；优选地包含2～30摩尔环氧乙烷的聚乙氧基脂肪酰胺，平均含1～5个甘油基，特别是含1.5～4个甘油基的聚甘油基脂肪酰胺；优选地含2～30mol环氧乙烷的聚乙氧基脂肪胺，含2～30mol环氧乙烷的脱水山梨糖醇脂肪酸的氧乙基酯；脂肪酸蔗糖酯，脂肪酸聚乙二醇酯，烷基聚苷，N-烷基葡糖胺衍生物，诸如C₁₀～C₁₄烷基胺氧化物或N-酰基氨基丙基吗啉氧化物的氧化胺。应当指出的是，烷基聚苷构成了尤其落入本发明范围内的非离子表面活性剂。

(iii) 两性表面活性剂或两性离子表面活性剂：

两性或两性离子表面活性剂，在本发明范围内对其特性不作严格假定，它特别可以为(非限定性列举)脂族仲或叔胺的衍生物，其中脂基是含8～18个碳原子和至少一种水溶性阴离子基团(例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根)的直链或支链；还可以列举烷基(C₈-C₂₀)甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基(C₈-C₂₀)酰氨基烷基(C₁-C₆)甜菜碱或烷基(C₈-C₂₀)酰氨基烷基(C₁-C₆)磺基甜菜碱。

在胺衍生物中可以列举商售产品Miranol，正如美国专利第2,528,378号和第2,781,354号及《CTFA词典》(1982年第3版)分类中所叙述的，还可列举品牌名为Amphocarboxyglycinates和Amphocarboxypropionates的商售产品，其结构式分别为：

R₂-CONHCH₂CH₂-N(R₃)(R₄)(CH₂COO^-) (2)

其中，R₂指存在于水解椰子油中R₂-COOH酸的烷基、庚基、壬基或十一烷基，R₃指β-羟乙基，R₄指羧甲基；和

R₂′-CONHCH₂CH₂-N(B)(C) (3)

其中，B指-CH₂CH₂OX′，C指-(CH₂)_z-Y′，Z＝1或2，X′指-CH₂CH₂-COOH基团或H原子，Y′指-COOH或-CH₂-CHOH-SO₃H，R₂′指存在于椰子油或水解亚麻子油中的R₉-COOH酸的烷基、烷基，尤其是C₇、C₉、C₁或C₁₃烷基、C₁₇烷基及其异构重整物或不饱和C₁₇基团。

作为实施例可以提及由Miranol公司浓缩后以Miranol C2M为商标名销售的可可两性羧基甘氨酸盐。

(iv) 阳离子表面活性剂：

在阳离子表面活性剂中，特别可以提及(非限制性列举)：任选聚氧化烯基伯、仲或叔脂肪胺的盐、季铵盐，诸如四烷基铵、烷基酰氨基烷基三烷基铵、三烷基苄基铵、三烷基羟烷基铵或者氯化或溴化烷基吡啶鎓；咪唑啉衍生物；或者阳离子特征的氧化胺。

应指出的是，其用途未作明确规定的那些阳离子表面活性剂并不构成本发明所用的优选表面活性剂。

B- 阳离子聚合物：

根据本发明的组合物还必需包括一种阳离子聚合物。

根据本发明能用的阳离子聚合物型的调理剂可以从所有那些本身能改善洗涤组合物处理的头发的美容性能的已知化合物中选取，即专利申请EP-A-0,337,354和法国专利申请FR-A-2270846、2383660、2598611、2470596及2519863中述及的那些物质。

更普通地，在本发明范围内，术语“阳离子聚合物”表示含阳离子基团或者能离子化成阳离子基团的基团的任何聚合物。

优选的阳离子聚合物选自于含这样的单元的物质，该单元包含伯仲、叔和/或季氨基，它可以成为主聚合物链的一部分，也可以通过一个直接键合到主链上的侧链取代基给出。

所用的阳离子聚合物通常具有约500～5×10³的分子量，优选约为10³～3×10³。

在阳离子聚合物中，更具体地可以列举季胺化蛋白(或蛋白水解物)、季胺化聚硅氧烷和四元多胺、多氨基酰胺及多铵类型的聚合物。它们都是已知产品。

季胺化蛋白或蛋白水解物是经特殊化学改性的多肽，季铵基团连接于多肽链的末端或者接枝于链上。它们的分子量可以变化，例如，从1500至10 000，优选约为2000～5000。在这些化合物中可以特别列举：

-携带三乙铵基团的胶原蛋白水解物，诸如由Maybrook公司以“Quat-Pro E”为品牌名销售的产品，在《CTFA词典》中称作“三乙铵水解胶原乙氧硫酸盐(Triethonium Hydrolyzed CollagenEthosulfate)”；

-携带有三甲铵和氯化三甲基硬脂酰铵基团的胶原蛋白水解物，由Maybrook公司以“Quat-ProS”为品牌名销售，《CTFA词典》中称为“硬脂酰三甲铵水解胶原蛋白(Steartrimonium Hydrolyzed Collagen)”；

-携带有三甲基苄基铵基团的动物蛋白水解物，诸如Croda公司销售的“Crotein BTA”牌产品，《CTFA词典》中称作“苄基三甲铵水解动物蛋白(Benzyltrimonium hydrolyzed animal protein)”；

-在多肽链上带有季铵基团的蛋白水解物，该季铵基团包含至少一个含1～18个碳原子的烷基。

在这些蛋白水解物中还可以列举其它物质：

-“Croquat L”，其中季铵基含一个C₁₂烷基；

-“Croquat M”，其中季铵基含C₁₀～C₁₈烷基；

-“Croquat S”，其中季铵基含一个C₁₈烷基；

-“Crotein Q”，其中季铵基包含至少一个有1～18个碳原子的烷基。

这些不同产品均由Croda公司商售。

其它季铵化蛋白或蛋白水解物有，例如，化学式如下的物质：

其中X^-是一种有机酸或无机酸的阴离子，A表示由胶原蛋白水解物衍生的蛋白残基，R₅表示含最高达30个碳原子的亲脂性基团，R₆表示含1～6个碳原子的亚烷基。例如，可以列举由Inolex公司销售的“Lexein QX 3000”牌产品，《CTFA词典》上称为“可可三甲铵胶原水解物(Cocotrimonium j Collagent Hydrolysate)”。

还可以提及季铵化植物蛋白，诸如麦蛋白、玉米蛋白或大豆蛋白。作为季铵化麦蛋白质可以提及由Croda公司销售的产品：“Hydrotriticum WQ或QM”牌，《CTFA词典》上称作“CocodimoniumHydrolysed wheat·protein(可可二甲铵水解麦蛋白)”；“HydrotriticumQL”牌，《CTFA词典》上称作“月桂酰二甲铵水解麦蛋白(Laurdimonium hydrolysed wheat protein)”；或“Hydrotriticum QS”牌，《(CTFA词典》上称作“硬脂酰二甲铵水解麦蛋白(Steardimoniumhydrolysed wheat protein)”。

另一类阳离子聚合物是硅氧烷阳离子聚合物。在这些聚合物中可以提及：

(a)季铵化聚硅氧烷，《CTFA词典》上称作“amodimethicone”，化学式为：

其中，x′和y′是基于分子量的整数，通常所述的分子量约为5000～10000；

(b)硅氧烷阳离子聚合物，化学式为：

R′_aC_3-a-Si(OSiG₂)_n-(OSiG_bR′_2-b)_m-O-SiG_3-a-R′_a (III)

其中：

G是氢原子或苯基、OH或C₁～C₈烷基，例如甲基，

a表示0或1～3的整数，尤其是0，

b表示0或1，尤其是1，

m和n是使(n+m)之和可在1～2000，尤其是在50～150之间变化的数，n可以表示0～1999之间的数，尤其是49～149，m可以表示1～2000之间的数，尤其是1～10，

R′是化学式为-G_qH_2qL的一价基团，其中q为2～8，L是选自于下列基团的任选的季铵化氨基：

-NR″-CH₂-CH₂-N′(R″)₂

-N(R″)₂

-N^(R″)₃A^-

-N^(R″)³A^-

-N(R″)-CH₂-CH₂-N^R″H₂A^-，

其中R″可以表示H、苯基、苄基或一价饱和烃基，例如含1～20个碳原子的烷基，A^-表示卤离子，例如F^-、Cl^-、Br^-或I^-。

对应于此定义的产品是称作“三甲硅烷基氨基二甲基硅氧烷(trimethylsilylamodimethicone)”的聚合物，化学式为：

其中n和m与上文意义相同(参看式III)

该聚合物例如在专利申请EP-A-95238里述及。

(c)硅氧烷阳离子聚合物，相应化学式为：

其中：

R₇表示含1～18个碳原子的一价烃基，尤其是C₁～C₁₈烷基或C₂～C₁₈链烯基，例如甲基；

R₈表示二价烃基，尤其是C₁～C₁₈亚烷基或二价C₁～C₁₈亚烷氧基，例如C₁～C₈的二价亚烷氧基；

Q^-是卤离子，尤其是Cl^-；

r表示2～20的平均统计值，尤其是2～8。

S表示20～200的平均统计值，尤其是20～50。

此聚合物在美国专利第4 185 087号中有更具体的叙述。

列入此类的聚合物有Union Carbide公司销售的“Ucar SiliconeALE 563”牌的聚合物。

当使用这些硅氧烷聚合物时，一种特别优越的实施方案是将其与阳离子和/或阴离子表面活性剂联合使用。例如，可以使用Dow Corning公司销售的“Emulsion Cationique DC 929”牌产品，它除了氨基二甲基硅氧烷以外，还包括一种阳离子表面活性剂，该阳离子表面活性剂包含化学式如下所示的产品的混合物：

其中R₉表示含14～22个碳原子的从牛脂肪酸衍生的链烯基和/或烷基，

和一种非离子表面活性剂，化学式为：

C₉H₁₉-C₆H₄-(OC₂H₄)₁₀-OH

以“Nonoxynol 10”牌而为众所熟知。

根据本发明可用的另一商业产品是Dow Corning公司销售的“Dow Corning Q2 7224”牌产品。此产品含：化学式(IV)所示的三甲硅烷基氨基二甲硅氧烷，一种非离子表面活性剂，化学式为

C₈H₁₇-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_n-OH，

其中n＝40，也称作octoxynol-40；另一非离子表面活性剂，化学式为

C₁₂H₂₅-(OCH₂CH₂)_n-OH，

其中n＝6，又称作isolaureth-6；和乙二醇。

根据本发明可用的多胺、多酰氨基酰胺和四元多铵类型的聚合物可以特别提到法国专利第2505348号或第2542997号里所述的物质。在这些聚合物中可以列举：

(1)季铵化或未季铵化二烷基氨基烷基的乙烯基吡咯烷酮丙烯酸酯或乙烯基吡咯烷酮甲基丙烯酸酯共聚物，例如GAF公司销售的“Gafquat”牌产品，如Gafquat 734、755或HS100或者称作“Copolymer 937”的产品。这些聚合物在法国专利第2077143号及第2393573号里有详细的叙述。

(2)包含季铵基的纤维素醚衍生物，在法国专利第1,492,597里述及，尤其是由Union Carbide Co公司商售的“JR”(JR400、JR125、JR30M)或者“LR”(LR400、LR30M)牌聚合物。这些聚合物在《CTFA词典》中还被定义为羟乙基纤维素季铵，它与被三甲铵基取代的环氧化物反应。

(3)诸如纤维素共聚物或用季铵水溶性单体接枝的纤维素衍生物的阳离子纤维素衍生物，尤其是在美国专利第4131576号里有叙述，这类物质举例如羟烷基纤维素，象羟甲基、羟乙基或羟丙基纤维素，尤其是与甲基丙烯酰乙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵盐或二甲基二烯丙基铵盐接枝的羟烷基纤维素。

与此定义相应的商业化产品更具体地是由National Starch公司销售的“Celquat L 200”和“Celquat H 100”牌产品。

(4)阳离子多糖类，美国专利第3589578号及第4031307号里有更具体地叙述，更具体地说是由Meyhall公司推进市场的“Jaguar C.13S”牌产品。

(5)由哌嗪单元和直链或支链亚烷基或羟基亚烷基二价基团组成的聚合物，其中后者的碳链任选地间杂有O、S或N原子或者芳香环或杂环，以及这些聚合物的氧化和/或季铵化产品。该聚合物在法国专利第2162025号和2280361号里有具体叙述

(6)特别是通过一种酸化合物与一多胺缩聚而制得的水溶性聚氨基酰胺。这些聚氨基酰胺用下列物质交联：表卤代醇、双环氧化合物、双酸酐、不饱和双酸酐、双不饱和衍生物、双卤代醇、双氮杂环丁烷鎓、双卤代酰基二胺、烷基双卤化物或者由一种双官能团化合物的反应得到的低聚体，所述的双官能团化合物具有与双卤代醇、双氮杂环丁烷鎓、双卤代酰二胺、烷基双卤化物、表卤代醇、双环氧化合物或双不饱和衍生物的反应活性。交联剂用量的比例范围为聚氨基酰胺中每摩尔氨基用交联剂0.025～0.35摩尔。这些聚氨基酰胺可以被烷基化，或者如果它们包括一个或多个叔胺官能团的话，则可以被季铵化。所述聚合物在法国专利第2252840号和第2368508号里有具体叙述。

(7)由聚亚烷基多胺与聚羧酸缩合再经双官能剂烷基化而得到的聚氨基酰胺衍生物。可以举例如己二酸-二烷基氨基羟烷基二亚烷基三胺聚合物，其中烷基含1～4个碳原子，优选表示甲基、乙基或丙基。此聚合物在法国专利第1583363号里有特别叙述。

在这些衍生物中可以更具体地提到由Sandoz公司销售的“Cartaretine F、F4或F8”牌的己二酸/二甲基氨基羟丙基/二乙二撑三胺聚合物。

(8)由一种含两个伯氨基和至少一个仲氨基的聚亚烷基多胺与一种选自于二甘醇酸和含3～8个碳原子的饱和脂族二羧酸的二元羧酸反应得到的聚合物，其中聚亚烷基多胺对二元羧酸的摩尔比为0.8∶1～1.4∶1；其中形成聚氨基酰胺与表氯醇反应，表氯醇相对于聚氨基酰胺中的仲氨基的摩尔比为0.5∶1～1.8∶1。此聚合物在美国专利第3227615号和第2961347号里特别述及。

这种类型的聚合物特别有Hercules Inc.公司销售的“Hercosett57”牌或Hercules公司销售的“PD170”牌或“Delsette 101”牌的己二酸/环氧丙基/二乙二撑三胺共聚物。

(9)甲基二烯丙基胺或二甲基二烯丙基铵的环状均聚物，例如包含化学式(VI)或(VI′)对应的单元作为其链的主要组成部分的均聚物：

其中k和t等于0或1，k+t的和等于1；

R₁₂表示H原子或甲基；R₁₀与R₁₁彼此独立地表示含1～22个碳原子的烷基、其中烷基优选地含1～5个碳原子的羟烷基或一种低级酰氨基烷基，或者，R₁₀和R₁₁与其所接触的N原子结合可以表示诸如哌啶基或吗啉基的杂环基；Y^-是阴离子，诸如Br^-、Cl^-、CH₃COO^-、硼酸根、柠檬酸根、酒石酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、硫酸根或磷酸根。这些聚合物在法国专利第2080759号及其补充专利第2190406号的专利鉴定书中有详尽叙述。

在上文定义的聚合物中可以更具体地提及由Merck公司销售的“Merquat 100”牌的氯化二甲基二烯丙基铵均聚物。

(10)含如下化学式对应的重复单元的季二铵聚合物：

化学式(VII)中：

R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆相同或不同，它们表示含1～20个碳原子的脂基、脂环基或芳基脂基或者低级羟烷基脂基，或者R₁₃、R₁₄、R₁₅及R₁₆全部或单独地与其所接触的N原子一起形成除N原子外还任选地含另一杂原子的杂环，或者R₁₃、R₁₄、R₁₅及R₁₆表示为腈基、酯基、酰基、酰氨基或-CO-O-R₁₇-D或-CO-NH-R₁₇-0基团取代了的线性或支链C₁～C₆烷基，其中R₁₇是亚烷基，D为季铵基；

A₁和B₁表示含2～20个碳原子的聚亚甲基，它可以为直链的或支链的，可以是饱和的或不饱和的，它可以包含，键合或插入主链上，一个或几个芳香环，或者一个或多个氧原子或硫原子或者亚砜基、砜基二硫基、氨基、烷基氮基、羟基、季铵基、脲基、酰氨基或酯基，和

X^-表示由无机酸或有机酸衍生的阴离子；

A₁、R₁₃和R₁₅与它们所接触的两个N原子一起可以形成哌嗪环；

另外，如果A₁表示饱和或不饱和、直链或支链的亚烷基或者羟基亚烷基的话，B₁也可以表示(CH₂)_n-CO-D-OC-(CH₂)-基团，其中D表示：

a)化学式为-O-Z-O-的二元醇残基，其中Z表示直链或支链烃基或者如下化学式之一所对应的基团：

-(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-CH₂-

-[CH₂-CH(CH₃)-O]_y-CH₂-CH(CH₃)-，

其中x和y表示1～4的整数，表示一种确定的且单一的聚合度，或者1～4之间的任何数，表示平均聚合度；

b)诸如哌嗪衍生物的双仲二胺残基；

c)化学式为-NH-Y-NH-的双伯二胺残基，其中Y表示直链或支链烃基或者其它二价基团-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-；

d)化学式为-NH-CO-NH-的1，3-亚脲基；优选地，X-为诸如Cl^-或Br^-的阴离子。

这些聚合物的分子量通常为100～100000。

此类聚合物在法国专利第2320330号、第2270846号、第2316271号、第2336434号及第2413907号和美国专利第2273780号、第2375853号、第2388614号、第2454547号、第3206462号、第2261002号、第2271378号、第3874870号、第4001432号、第3929990号、第3966904号、第4005193号、第4025617号、第4025627号、第4025653号、第4026495号及第4027020号里有详尽的叙述。

(11)由化学式为(VIII)的单元组成的多季铵聚合物：

其中

R₁₈、R₁₉、R₂₀及R₂₁相同或不同，表示H原子或者甲基、乙基、丙基、β-羟乙基、β-羟丙基或-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_pOH基团，其中p等于0或1～6的整数，以使R₁₈、R₁₉、R₂₀及R₂₁不同时代表

H原子；

r和s彼此相同或不同，为1～6的整数；

q等于0或1～34的整数；

X表示卤原子；

A表示二卤化物的基团，或优选地表示-CH₂CH₂OCH₂CH₂-

该化合物在专利申请EP-A-122324里有详尽叙述。

在这些化合物中可以提到，例如，由Miranol公司销售的“Mirapol A 15”、“Mirapol AD1”、“Mirapol AZ1”和“Mirapol175”牌产品。

(12)由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生得到的均聚物或共聚物，它包含单元：

其中R₂₂基团单独地表示H或CH₃，

基团A₁单独地表示含1～6个碳原子的直链或支链烷基或者含1～4个碳原子的羟烷基，基团R₂₃、R₂₄及R₂₅相同或不同，独立地表示含1～18个碳原子的烷基或苄基，

基团R₂₆和R₂₇表示H原子或1～6个碳原子的烷基，

X₂ ^-表示阴离子，例如N-甲硫酸根或诸如Cl^-或Br^-的卤离子。

可用于相应共聚物的制备的共聚用单体属于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、在N原子上为低级烷基、烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮或者乙烯基酯取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺类别。

(13)四元乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑聚合物，举例如B.A.S.F.公司销售的Luviquat FC 905、FC 550和FC 370牌产品。

(14)类似于Henkel公司销售的Polyquart H牌产品的聚胺，在《CTFA词典》中对应名称“聚乙二醇(15)牛脂聚胺”。

(15)交联的氯化甲基丙烯酰基羟乙基三甲基铵聚合物，诸如由氯代甲烷季铵化的二甲基氨基乙基的甲基丙烯酸酯均聚得到的聚合物，或者由丙烯酰胺与氯代甲烷季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚得到的聚合物，均聚或共聚后接着用含烯属的不饱和化合物交联，特别是用亚甲基双丙烯酰胺交联。更具体地，可以使用交联的丙烯酰胺/氯化甲基丙烯酰基羟乙基三甲基铵共聚物(重量比20/80)，以分散体系形式使用，分散体系含50％重量的所述共聚物分散于矿物油中。这种分散体系由AlliedColloids公司以“Salcare SC 92”为品牌名推向市场。还可以使用包含约50％重量的交联氯化甲基丙烯酰基羟乙基三甲基铵均聚物分散于矿物油中的分散体系。此分散体系由Allied Colloids公司以“Salcare SC 95”为品牌名推向市场。

本发明范围内可以使用的其它阳离子聚合物有聚亚烷基亚胺，尤其是聚亚乙基亚胺、含乙烯基吡啶或乙烯基吡啶鎓单元的聚合物、多胺与表氯醇的缩聚物、四元聚脲和几丁质衍生物。

根据本发明可以更具体地使用如下聚合物：Mirapol；化学式(VII)所示化合物其中R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆表示甲基，A₁表示化学式为-(CH₂)₃-的基团，B₁表示化学式为-(CH₂)₆-的基团，X^-指Cl^-(下文称作Mexomere PO)；和化学式(VII)所示化合物，其中R₁₃和R₁₄表示乙基，R₁₅和R₁₆表示甲基，A₁和B₁表示化学式为-(CH₂)₃-的基团，X^-指Br^-(下文称作Mexomere PAK)。

在本发明范围内可以使用的所有阳离子聚合物中，优选使用：四元纤维素醚衍生物，举例如Union Carbide Co.公司销售的“JR400”牌产品；环状聚合物，尤其是氯化二甲基二烯丙基铵与丙烯酰胺的共聚物，分子量超过500 000，由Merck公司以“Merquat 550”和Merquat S”为品牌名销售；阳离子聚糖，更具体地指Meyhall公司销售的“JaguarC13S”牌聚合物，最后，还可使用硅氧烷阳离子聚合物。

根据本发明，阳离子聚合物用量可以占最终组合物总重量的0.01％～10％，优选为0.05％～5％，更优选为0.1％～3％。

C- 硅氧烷衍生物：

根据本发明的洗发组合物的基本特征，它们还包含至少一种水溶性或水分散性的特殊硅氧烷衍生物。

在下文，硅氧烷意指任何直链或环状、支链或交联的各种分子量的有机硅聚合物或低聚体，这符合人们的常规理解，它由适当官能化的硅烷聚合和/或缩聚得到，且基本上由氧原子插入硅原子之间：一起形成的主要单元(硅氧烷键≡Si-O-Si≡)重复而组成的，并任选地取代烃基通过中间碳原子直接连接到所述硅原子上。最常用的烃基是烷基，尤其是C₁～C₁₀烷基，特别是甲基，氟代烷基、芳基(特别是苯基)和烯基(特别是乙烯基)；可以直接或通过中间烃基连到硅氧烷链上的其它类型的基团具体来说有H、卤素(特别是氯、溴或氟)、硫醇、烷氧基、聚亚氧烷基(或聚醚，尤其是聚亚氧乙基和/或聚亚氧丙基)、羟基或羟烷基、取代或未取代氨基、酰氨基、酰氧基或酰氧烷基、羟烷基氨基或氨基烷基、季铵基、两性基团或甜菜碱基、诸如羧酸根、巯基乙酸根、磺基丁二酸根、硫代硫酸根、磷酸根及硫酸根的阴离子基团，当然，这并不是限制性列举(称作“有机改性”硅氧烷)。

根据本发明肯定使用的硅氧烷衍生物是那些包含硅氧烷(或聚硅氧烷(≡Si-O-)_n主链且在该主链上和任选的至少一个末端接枝了至少一个阴离子特征的烃基的物质。在本发明范围内，“阴离子特征”的烃基是指含至少一个阴离子单元或包含至少一个可以离子化成阴离子单元的单元的任意烃基。根据本发明的基本特征，接枝到硅氧烷链上的所述阴离子特征的烃基的特性和/或质量须经选择，以使相应的硅氧烷衍生物在阴离子特征基团被碱性试剂中和后是水溶性或水分散性的。这些特殊硅氧烷衍生物可存在商业产品，或者可以通过本领域的技术人员所熟知的任何方法制得，尤其是通过下述两种物质之间的反应得到：(i)在一个或多个硅原子上正确官能化了的初始硅氧烷，和(ii)一种阴离子化合物，其本身被可以与通过形成共价健而为所述硅氧烷所携带的官能团反应的官能团正确官能化；该反应的一个经典实施例是≡Si-H与CH₂＝CH-基团之间的氢化硅烷化反应，或者-SH与这些相同的乙烯基之间的反应。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述阴离子特征的烃基包括至少一种含不饱和烯键的阴离子单体的游离基(均)聚合反应得到的产物。

根据本发明的另一特别优选实施方案，使用的硅氧烷衍生物包括下列两种物质的游离基共聚反应的产物：一方面，至少一种具有不饱和烯键的阴离子单体，另一方面，在其链上存在至少一个(优选地存在多个)可与所述阴离子单体上的不饱和烯键通过形成共价键而反应的官能团的硅氧烷，特别是其链上有硫代(S＝)官能团的硅氧烷。

根据本发明，包含不饱和烯键的所述阴离子单体优选地单独或以混合物形式从直链或支链的不饱和羧酸中选取，任选地部分或全部中和为盐形式，这种或这些羧酸可以更具体地为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸和巴豆酸。其合适的盐尤其为碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。同样地应当指出，在最终的硅氧烷衍生物中，包括至少一种不饱和羧酸类型的阴离子单体的游离基(均)聚合反应产物的阴离子特征烃基，在反应后可以被碱(NaOH、氨水等等)中和，以使其成为盐形式。

适用于本发明的硅氧烷衍生物实施例及其特殊制备方法在专利申请EP-A-058152和WO93/23009中有详尽叙述，其观点完全引入本文作为非限制性参考文献。在这两种文献所述的硅氧烷衍生物中，正如上文指出的那样，适于保留的仅是其聚硅氧烷链包含阴离子的聚合物接枝的那些衍生物，其中该接枝能使最终产品具有水溶性或水分散性的特性。

特别适用于本发明的一类硅氧烷衍生物由含下述结构单元的硅氧烷衍生物组成：

其中G₁表示H或C₁～C₁₀烷基或者苯基，G₂表示C₁～C₁₀亚烷基，G₃表示由至少一种含不饱和烯键的阴离子单体的(均)聚合反应得到的阴离子聚合物残基，n等于0或1，a是可以为1～50的整数，b是可以为10～350的整数。

上述化学式(IX)所示单元优选地具有至少一种下列特征，更优选为多种特征的组合：

-G₁是烷基，优选甲基，

-n不等于零，G₂表示C₁～C₃的二价基团，优选亚丙基，

-G₃表示由至少一种不饱和羧酸类型的单体(优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸)的(均)聚合得到的聚合物基团。

在最终聚合物中的羧酸根含量优选为每200g聚合物1摩尔羧酸根至每5000g聚合物1摩尔羧酸根。

硅氧烷聚合物的数均分子量优选地约为10 000～1 000 000，更优选地约为10 000～100 000。

特别适用于本发明的硅氧烷衍生物实施例。尤其是3M公司销售的“Silicones“Plus”Polymers VS 80”牌产品。这些产品的相应物质是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。通过硫代亚丙基类的连接介导，聚(甲基)丙烯酸类型的和聚(甲基)丙烯酸丁酯类型的混合聚合物单元接枝到PDMS链上。这些产品通常可以由下列物质的游离基共聚合反应得到：一方面，先经硫代丙基官能化的聚二甲基硅氧烷类型的硅氧烷；另一方面，由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸丁酯组成的单体混合物。

根据本发明的洗发组合物包含如上定义的硅氧烷衍生物，其重量含量可以相当于组合物总重量的0.05％～10％，优选为0.1％～5％，更优选为0.2％～3％。

根据本发明的洗涤组合物的载体或支撑体优选为水或者诸如乙醇、异丙醇或丁醇的低级醇的氢化醇溶液。

根据本发明的洗涤组合物最终pH值通常为3～10。优选地，此pH值为5.5～8。通常通过向组合物中加碱(有机的或无机的)或者加酸来调理pH值至目标值，碱举例如“氨水或者伯、仲或叔(多)胺，如一乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺或1，3-丙二胺，酸优选羧酸，举例如柠檬酸。

当然，根据本发明的洗涤组合物还可以包含在香波领域任何常用的辅助剂，举例如香料、防腐剂、螯合剂、增稠剂、软化剂、泡沫调理剂、着色剂、珠光剂、水合剂、去头屑剂或抗皮脂溢剂、维生素、防晒剂及其它。

本领域的技术人员当然关心如何选择这种或这些任选的辅助化合物和/或它们的用量，以使与根据本发明的三重组合(洗涤基体+阳离子聚合物+特殊硅氧烷衍生物)相联系的固有的优越性能不会，或者说基本上不会因为该预计的添加剂而削弱。

这些组合物可以为或多或少粘稠状的液体、膏或者凝胶体，这样易适用于头发的清洗、维护和/或梳理。它们也可以以漂洗剂形式存在。

当根据本发明的组合物被用作普通香波时，可简单地将其涂于湿发上，用于摩擦产生泡沫，经过一段任选的间隔后，用水漂洗，此操作过程可以一次或多次地重复。

正如上文所指出的那样，根据本发明的组合物在漂洗后赋予头发一种显著的梳理效果(这点尤其反映在易梳理和发型的保持上)，并且明显改善头发体积的分布和使头发轻盈活泼。

现在给出说明本发明的具体实施例，但其没有任何限制性意义。

实施例1

配制两种香波组合物，其一根据本发明(组合物A)，另一种作为对比(组合物B)，二者只在在所用的硅氧烷衍生物特性上有所不同：

组合物A 组合物B

-含2.2mol环氧乙烷的月桂

基醚硫酸钠(C₁₂/C₁₄，70/30)

(MA＝活性物质) 11.8gMA 11.8gMA

-可可基甜菜碱 2.56gMA 2.56gMA

-黄原胶 1g 1g

-阳离子聚合物(^*) 0.5gMA 0.5gMA

-硅氧烷衍生物1(^**) 0.5gMA -

-硅氧烷衍生物2(^***) - 0.5gMA

-软化水适量，至100g 适量；至100g

(^*)：由Calgon公司销售的“Merquat 550”牌的溶于水溶液中的氯化二甲基二烯丙基铵/丙烯酰胺(50/50)共聚物。

(^**)：含丙基硫代-3-聚甲基丙烯酸/聚异丁基甲基丙烯酸根的聚二甲基/甲基硅氧烷，预先用氨水中和，由3M公司将“VS 80”牌产品溶于水溶液中销售。

(^***)：含丙基硫代-3-聚异丁基甲基丙烯酸根的聚二甲基/甲基硅氧烷，由3M公司将“VS 70”牌产品溶于硅氧烷D4溶液中出售。

将长为24cm的一股2.7g重的脱色的头发(15.7％的碱溶性)预先弄湿，然后将其与1g根据本发明的组合物A接触10分钟，再用水漂洗。仍然保持潮湿，将发束卷到直径2cm、长7cm的发卷上。再将发束置于干发头盔中干燥30分钟，然后小心地从发卷上取下。从而得到卷曲的干燥的发束。

接着用对比组合物B照上述相同程序处理。

然后在刻度板前测量仅因重力而自然下垂的卷曲发束的长度(L)。

松开后，在室温下仍然悬挂4小时。

下垂的发束长度从而增加了某一长度(ΔL)。这种长度增长ΔL越小，说明发型保持效果越好。

因此，用组合物B长度增长为3.6cm，而用组合物A它仅为3cm，在长度增长的减小上它的改善超过16％，这极好地反映出借助于根据

本发明的香波得到了更好的发型保持效果。

实施例2

制备两种香波组合物，其一根据本发明(组合物C)，另一种作为对比(现有技术的组合物D)，两者仅在含或不含根据本发明的硅氧烷衍生物上存在简单区别。

组合物C 组合物D

-含2.2mol环氧乙烷的月桂

基醚硫酸钠(C₁₂/C₁₄，70/30)

(MA＝活性物质) 11.8gMA 11.8gMA

-可可基甜菜碱 2.56gMA 2.56gMA

-阳离子聚合物(^*) 0.5gMA 2.5gMA

-硅氧烷衍生物1(^**) 2gMA -

-软化水适量，至100g 适量，至100g

(^*)：同实施例1(Merguat 550)

(^**)：同实施例1(VS 80)

将长24cm、重2.7g的脱色的头发(15.7％的碱溶性)束预先弄湿，然后第一次将其与1g根据本发明的组合物C接触10分钟，再用水漂洗。然后第二次将其与1g相同组合物C接触10分钟，最后再次漂洗。仍然保持潮湿，将发束卷到直径2cm、长7cm的发卷上。再将其置于干发头盔中干燥30分钟，然后小心地从发卷上取下。从而得到卷曲的干燥发束。

接着用现有技术的对比组合物D按上述相同程序处理。

然后由一个十人专家小组比较发束的敛缩性。越易人工变形的，其发型保持效果越差。

对十位专家来说，用根据本发明的组合物C处理的发束较之用对比组合物D处理的发束更不易于变形，这较好地反映出与根据本发明的香波相关的梳理效果的优越性。

Claims

1.包括一种洗涤基体和至少一种阳离子聚合物的溶于可美容用的介质中的洗发组合物，其特征在于它们还包含至少一种水溶性或水分散性硅氧烷衍生物，此衍生物包括硅氧烷主链，至少一种阴离子特征的烃基接枝于主链上，所述阴离子特征的烃基包括至少一种含不饱和烯键的阴离子单体游离基均聚合反应或共聚反应的产物。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述洗涤基体包括从阴离子的、两性的、非离子的、两性离子的、阳离子表面活性剂及其混合物中选取的一种或多种表面活性剂。

3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述洗涤基体的重量含量相当于组合物总重的4％～30％。

4.根据权利要求3的组合物，其特征在于所述含量为10％～25％。

5.根据权利要求4的组合物，其特征在于所述含量为12％～20％。

6.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述阳离子聚合物选自于季铵纤维素醚衍生物、环聚物、阳离子聚糖、硅氧烷阳离子聚合物及其混合物。

7.根据权利要求6的组合物，其特征在于所述环聚物选自于氯化二甲基二烯丙基铵与丙烯酰胺的共聚物，共聚物分子量超过500 000。

8.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述阳离子聚合物的重量含量相当于组合物总重量的0.01％～10％。

9.根据权利要求8的组合物，其特征在于所述含量为0.05％～5％。

10.根据权利要求9的组合物，其特征在于所述含量为0.1％～3％。

11.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述硅氧烷衍生物包括(i)和(ii)游离基共聚反应的产物，其中(i)为至少一种含不饱和烯键的阴离子单体，(ii)为硅氧烷其链上具有至少一种能通过形成共价键而与所述阴离子单体的不饱和烯键反应的官能团。

12.根据权利要求11的组合物，其特征在于由所述硅氧烷携带的所述官能团是一种硫代官能团。

13.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于含不饱和烯键的所述阴离子单体选自于直链或支链的不饱和羧酸，任选部分或全部中和为盐的形式。

14.根据权利要求13的组合物，其特征在于所述羧酸选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、巴豆酸及其混合物。

15.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述的硅氧烷衍生物是其结构中包含下述单元的硅氧烷衍生物：

其中G₁表示H或者C₁-C₁₀烷基或者苯基，G₂表示C₁～C₁₀亚烷基，G₃表示由至少一种含不饱和烯键的阴离子单体的均聚合反应或共聚合反应产物得到的阴离子聚合物残基，n等于0或1，a是1～50的整数，b为10～350的整数。

16.根据权利要求15的组合物，其特征在于G₁是烷基。

17.根据权利要求16的组合物，其特征在于所述烷基是甲基。

18.根据权利要求15的组合物，其特征在于n不等于0，同时G₂表示C₁～C₃的二价基团。

19.根据权利要求18的组合物，其特征在于所述二价基团是亚丙基。

20.根据权利要求15的组合物，其特征在于G₃表示由至少一种不饱和羧酸类单体均聚合反应或共聚合反应得到的聚合物基团。

21.根据权利要求20的组合物，其特征在于所述不饱和羧酸选自于丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

22.根据权利要求21的组合物，其特征在于硅氧烷衍生物中的羧酸根含量为每200g硅氧烷衍生物含1mol羧酸根至每5000g硅氧烷衍生物含1mol羧酸根。

23.根据权利要求15的组合物，其特征在于所述硅氧烷衍生物的数均分子量为10 000～1 000 000。

24.根据权利要求23的组合物，其特征在于所述分子量为10 000～100 000。

25.根据权利要求15的组合物，其特征在于所述硅氧烷衍生物是含丙基硫代-3-聚甲基丙烯酸/聚甲基丙烯酸异丁酯基团的聚二甲基/甲基硅氧烷。

26.根据权利要求15的组合物，其特征在于所述硅氧烷衍生物的重量含量相当于组合物总重量的0.05％～10％。

27.根据权利要求26的组合物，其特征在于所述含量为0.1％～5％。

28.根据权利要求27的组合物，其特征在于所述含量为0.2％～3％。

29.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于其pH值为3～10。

30.根据权利要求29的组合物，其特征在于所述pH值为5.5～8。

31.前述权利要求中任一项所定义的组合物在头发的清洗和/或护理和/或调理和/或梳理上的应用。

32.权利要求1-30中任一项所定义的组合物在改善含至少一种阳离子聚合物的洗发组合物的梳理效果中的应用。