CN115427588A

CN115427588A - 炼钢设备和还原铁的制造方法

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Publication number: CN115427588A
Application number: CN202180029381.4A
Authority: CN
Inventors: 高桥功一; 小泽纯仁; 川尻雄基; 守田祐哉; 野内泰平; 佐藤道贵
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2020-04-27
Filing date: 2021-01-06
Publication date: 2022-12-02
Anticipated expiration: 2041-01-06
Also published as: KR20220162174A; WO2021220555A1; EP4144868B1; EP4144868A1; BR112022021678A2; JPWO2021220555A1; TWI765521B; CN115427588B; US20230175084A1; TW202140804A; CA3179019A1; EP4144868A4; JP7028373B1

Abstract

本发明提出了由氧化铁制造还原铁时，能够有助于实现节能化和降低CO₂排出量的方法的炼钢设备。该炼钢设备包括如下的装置：高炉，将氧化铁还原；还原炉，将氧化铁还原；甲烷合成装置，由从上述高炉副产的包含二氧化碳、一氧化碳、氢的高炉气体和/或从上述还原炉的炉顶排出的包含二氧化碳、一氧化碳、氢的炉顶气体与氢气合成甲烷；吹入装置，将由上述甲烷合成装置合成的甲烷气体吹入到上述高炉；加热重整装置，将上述高炉气体和/或上述炉顶气体以及由上述甲烷合成装置合成的甲烷气体加热或加热重整，形成包含一氧化碳气体和氢气的还原气体；还原气体吹入装置，将上述还原气体吹入到上述还原炉；供给路径，将上述炉顶气体向上述甲烷合成装置和/或上述加热重整装置供给。

Description

炼钢设备和还原铁的制造方法

技术领域

本发明涉及一种炼钢设备和使用该炼钢设备的还原铁的制造方法。

背景技术

近年来，在地球环境问题、化石燃料枯竭问题的背景下，在各种领域都强烈要求节能化和削减二氧化碳(CO₂)的排放量。这些要求在炼钢厂也不例外，炼钢厂的各工序中针对节能化努力。

另外，铁的原料主要是氧化铁，将该氧化铁还原的还原工艺是必需的。在世界上最普及的常见的还原工艺是高炉。该高炉中，在风口使焦炭、煤粉与热风(加热到1200℃左右的空气)中的氧反应而生成CO和H₂气体(还原气体)，通过这些还原气体进行炉中的铁矿石等的还原。通过提高近年来的高炉操作技术，还原材料比(制造1t铁水时的焦炭和煤粉的使用量)降低到500kg/t左右，但还原材料比的降低已经达到极限，无法期待该极限以上的大幅度的还原材料比的降低。

另一方面，在生产天然气的地域，也经常使用如下的方法：将烧结矿、球团矿等的成块化的铁矿石作为氧化铁原料(以下也统称为氧化铁)填充在竖型的还原炉中，吹入包含氢和一氧化碳的还原气体将氧化铁还原来制造还原铁。在该方法中，使用天然气等作为还原气体的原料气体。原料气体与从还原炉的炉顶排出的炉顶气体一起在重整器内进行加热、重整，生成还原气体。生成的还原气体被吹入到还原炉，与从还原炉的上部供给的氧化铁原料反应，将氧化铁还原，制成还原铁。制造出的还原铁从还原炉的下部排出。应予说明，在供于氧化铁的还原之后的气体从还原炉的炉顶以炉顶气体的方式排出，在集尘、冷却后，一部分作为重整气体的原料被送入到重整器。另外，剩余的炉顶气体用作加热、重整器的燃料气体。

作为上述的还原铁制造工艺，例如专利文献1中记载了利用重整器将还原炉的排气和天然气重整，主要生成由CO和H₂气体构成的还原气体，将该还原气体吹入还原炉中而将还原炉内的氧化铁还原，制造还原铁。

另外，专利文献2中记载了将焦炉气体和除去了CO₂的还原炉的炉顶气体重整而制造还原气体，将其吹入到还原炉而制造还原铁的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017－88912号公报

专利文献2：日本特许第6190522号公报

发明内容

在专利文献1记载的还原铁制造方法中，为了制造还原气体使用天然气，因此存在虽然与高炉相比处于低位，但无法避开某种程度的CO₂排出的问题。

另外，专利文献2记载的方法是使用炼钢厂内生成的焦炉气体或转炉气体来制造还原气体。这里，在炼钢厂，焦炉气体、转炉气体一贯作为加热炉、退火炉等后续工序的燃料气体是不可缺少的，因此如果转用于还原铁制造工艺，则在后续工序中引起燃料气体不足。其结果为了补偿后续工序的不足气体，将天然气从外部供给，无法实现CO₂排出量的降低，仍残留课题。

然而，在专利文献2的方法中，将焦炉气体作为原料重整而形成还原气体，但焦炉气体中包含大量的硫成分，因此可能损伤伴随着重整器等的反应的设备的催化剂。另外，还原铁制造工艺可以被称为可实现H₂与CO之比为1.5左右的适当的操作。然而，转炉气体中H₂含量少，生成的还原气体的H₂/CO的值变得过低，因此超出还原铁工艺的操作适宜组成。为了避免该现象，需要对转炉气体进行CO₂分离，也存在需要多余的CO₂分离的能量的问题。

本发明鉴于是上述的现状而完成的，目的在于提出一种在由氧化铁制造还原铁时，能够实现节能化和降低CO₂排出量的方法和有助于该方法实现的炼钢设备。

发明人等为了解决现有技术存在的上述课题反复进行了深入的研究，其结果开发了以下所述的新型的制造设备以及还原铁的制造方法。

即，本发明的主旨如下。

1.一种炼钢设备，其特征在于，包括如下的装置：

高炉，将氧化铁还原；

还原炉，将氧化铁还原；

甲烷合成装置，由从上述高炉副产的包含二氧化碳、一氧化碳、氢气的高炉气体和/或从上述还原炉的炉顶排出的包含二氧化碳、一氧化碳、氢的炉顶气体与氢气合成甲烷；

吹入装置，将由上述甲烷合成装置合成的甲烷气体吹入到上述高炉；

加热重整装置，将上述高炉气体和/或上述炉顶气体以及由上述甲烷合成装置合成的甲烷气体加热或加热重整，形成包含一氧化碳气体和氢气的还原气体；

还原气体吹入装置，将上述还原气体吹入到上述还原炉；以及

供给路径，将上述炉顶气体向上述甲烷合成装置和/或上述加热重整装置供给。

2.根据上述1所述的炼钢设备，其中，在上述供给路径具有从上述炉顶气体分离二氧化碳的二氧化碳分离装置。

3.根据上述1或2所述的炼钢设备，其中，在上述甲烷合成装置的上游侧具备：

从上述高炉气体分离回收二氧化碳气体的二氧化碳气体分离回收装置：以及

将由上述二氧化碳气体分离回收装置回收的二氧化碳气体向上述甲烷合成装置供给的路径。

4.一种还原铁的制造方法，是使用上述1、2或3所述的炼钢设备的还原铁的制造方法，包括如下的工序：

氧化铁填充工序，向还原炉填充氧化铁；

还原气体吹入工序，向上述还原炉吹入还原气体；

甲烷合成工序，由包含二氧化碳和一氧化碳的混合气体或者二氧化碳气体与氢气合成甲烷；

气体重整工序，将上述甲烷气体和上述混合气体作为原料气体，将上述原料气体加热而重整成上述还原气体；以及

还原工序，在上述还原炉内利用上述还原气体将上述氧化铁还原。

5.根据上述4所述的还原铁的制造方法，其中，上述混合气体是由高炉副产的高炉气体和/或从上述还原炉的炉顶排出的炉顶气体。

6.根据上述5所述的还原铁的制造方法，其中，将上述甲烷合成工序中合成的甲烷气体的一部分吹入到上述高炉。

7.根据上述5或6所述的还原铁的制造方法，其中，上述高炉是送风使用氧气的高炉。

8.一种还原铁的制造方法，是使用上述1、2或3所述的炼钢设备的还原铁的制造方法，包括如下的工序：

氧化铁填充工序，向还原炉填充氧化铁；

还原气体吹入工序，向上述还原炉吹入还原气体；

二氧化碳分离工序，从由上述还原炉的炉顶排出的包含二氧化碳、一氧化碳、氢的炉顶气体分离二氧化碳，回收包含一氧化碳和氢的混合气体；

气体加热工序，将上述混合气体作为原料气体，将上述原料气体加热而形成上述还原气体；以及

9.根据上述8所述的还原铁的制造方法，其中，上述原料气体的一部分使用甲烷气体。

10.根据上述9所述的还原铁的制造方法，其中，上述甲烷气体是利用甲烷合成工序合成的再生甲烷气体，在所述甲烷合成工序中，由从上述还原炉的炉顶排出的包含二氧化碳、一氧化碳、氢的炉顶气体的一部分、和/或从上述高炉副产的包含二氧化碳、一氧化碳、氢的高炉气体的一部分与氢气合成甲烷，

将上述再生甲烷气体的一部分吹入到上述高炉。

11.根据上述10所述的还原铁的制造方法，其中，上述高炉是送风使用氧气的高炉。

根据本发明，相对于使用以往天然气制造氧化铁原料的还原气体，由包含二氧化碳和一氧化碳的混合气体或二氧化碳气体与氢气合成甲烷，将该甲烷气体和上述混合气体作为原料气体，对其进行加热来制造还原气体，将该还原气体供于氧化铁的还原处理，例如实现利用高炉气体的还原铁制造工艺，结果能够大幅削减还原铁制造工艺的CO₂排出量。

附图说明

图1是表示本发明的制造设备的示意图。

图2是表示本发明的第1实施方式中使用的还原铁制造设备的示意图。

图3是表示本发明的第2实施方式中使用的还原铁制造设备的示意图。

图4是表示本发明的第4实施方式中使用的还原铁制造设备的示意图。

图5是表示用于比较例的还原铁制造设备的示意图。

图6是表示用于比较例的还原铁制造设备的示意图。

具体实施方式

将本发明的炼钢设备的一个例子示于图1。即在图1中符号1为还原炉，2为氧化铁，3为还原铁，4为针对来自还原炉1的炉顶气体的除尘装置，5为炉顶气体的供给路径，6为将来自后述的甲烷合成装置的甲烷气体和/或一氧化碳气体加热或者加热重整而形成包含一氧化碳气体和氢气的还原气体的加热重整装置，7a为第1脱水装置，7b为第2脱水装置，7c为第3脱水装置，8为从炉顶气体分离二氧化碳的二氧化碳分离装置，9为由炉顶气体或高炉气体与氢合成甲烷的甲烷合成装置，10为向还原炉1供给还原气体的还原气体吹入装置。此外，符号21为高炉，22为甲烷吹入装置(风口)，23为高炉侧的脱水装置，24为燃烧器。

本发明的还原铁的制造方法部分或全面使用以上的炼钢设备，根据各种形态来制造还原铁，基本上包括如下的工序：向还原炉填充氧化铁的氧化铁填充工序；向上述还原炉吹入还原气体的还原气体吹入工序；由包含二氧化碳和一氧化碳的混合气体或者二氧化碳气体与氢气合成甲烷的甲烷合成工序；将上述甲烷气体和上述混合气体作为原料气体，加热上述原料气体而重整成上述还原气体的气体重整工序；在上述还原炉内利用上述还原气体还原上述氧化铁的还原工序。应予说明，这里的还原炉是指将投入的氧化铁原料保持固体的状态而还原，直到排出该还原后的铁为止的工艺，不包含高炉这样的制造高温熔解的铁的工艺。

以下，针对各实施方式对本发明的还原铁的制造方法进行详细说明。

[第1实施方式]

参照图2对第1实施方式进行说明。图2中选择示出了图1中用作第1实施方式的构成，使用图1所示的炼钢设备。

在本发明的第1实施方式中，按照下述的顺序制造还原铁。首先，向成为还原铁制造工艺的中心的还原炉1从上部装入氧化铁2，使该氧化铁2缓缓地下降。在该氧化铁2的下降过程中，从还原炉1的中间部将包含高温的CO、H₂和烃的还原气体从还原气体吹入装置10吹入而将氧化铁2还原，从还原炉1的下部排出还原铁3。在该还原炉1内的还原处理中，从还原炉1的上部排出主要包含CO、CO₂、H₂和H₂O的炉顶气体。该炉顶气体经除尘装置4除尘后，一部分作为原料气体由第2脱水装置7b进行水分调整而送入加热重整装置6。剩余的炉顶气体经第1脱水装置7a脱水后，在加热重整装置6的燃烧室内用作加热用燃料。应予说明，作为在加热重整装置6的燃烧室使炉顶气体燃烧时的助燃气体，优选使用氧气而非使用空气以避免混入氮。

为了将供给到加热重整装置6的炉顶气体在加热重整装置6内进行加热而形成高温的还原气体，需要将用于使炉顶气体成分(CO、CO₂、H₂和H₂O)调整为还原成分(CO、H₂和烃)的烃气与炉顶气体一起供给到加热重整装置6内。作为该烃气，以往将天然气从外部供给如上所述，在本发明的第1实施方式中，重要的是在上述的炼钢设备内使用利用甲烷合成装置9生成的再生甲烷气体(图1中为再生CH₄)代替天然气等从外部供给的烃气。

这里，用于合成甲烷气体的原料使用从外部供给的氢气和包含CO、CO₂和烃的气体。包含CO、CO₂和烃的气体如果是能够在炼钢厂内得到的气体就可以应用，在该第1实施方式中，如图2所示，使用来自上述加热重整装置6的燃烧室的燃烧排气。即，在加热重整装置6的燃烧室内，将炉顶气体作为助燃气体优选与氧气一起燃烧时生成的燃烧排气在第4脱水装置7d中脱水后，与氢一起供给到甲烷合成装置9，在这里进行甲烷合成。合成的再生甲烷将作为原料气体的炉顶气体与经第2脱水装置7b进行水分调整的气体一起供给到加热重整装置6内，在加热重整装置6内进行加热而作为高温的还原气体向还原炉1供给。

用作上述原料气体的炉顶气体为了适当地调整还原气体的组成进行水分调整，但也可以一并在二氧化碳分离装置8中进行CO₂分离。另外，还原气体的原料气体使用再生甲烷和炉顶气体，但为了调整组成，也可以添加水或水蒸气。另外，可以在加热重整装置6中设置促进催化剂等反应的机构而发生重整反应，形成以CO、H₂为主的重整气体，或者可以在加热重整装置内仅进行加热，直接吹入到还原炉。应予说明，进行了CO₂分离时，可以将分离后的富含CO₂的气体用作甲烷合成装置9的原料气体，但包含CO等可燃气体的残余气体可以用作加热重整装置6的燃料气体，或者供给到炼钢厂内的其它工艺而用于燃料气体等。

因此，用于再生甲烷的合成的氢气可以使用从外部供给的无CO₂的氢、例如利用太阳光发电电力将水电解而生成的氢气等。另外，在加热重整装置6的燃烧室内，用作助燃气体的上述的氧气不必须是氧浓度100％的纯氧，也可以是包含少量氧以外的气体、例如氮气、二氧化碳、氩气等。其中，如果氧浓度过低，则气体体积增大，产生必须会使加热重整装置6、甲烷合成的甲烷合成装置9大型化的问题，因此优选将氧浓度设为80％以上。在第1实施方式中，如果氧制造、氢制造使用无CO₂的电力，则原理上可以使CO₂排出为零。顺便说一句，作为无CO₂的电力，例如可以使用由太阳光发电、原子能发电产生的电力即可。

[第2实施方式]

将本发明的第2实施方式示于图3。在第2实施方式中，通过将由还原炉1产生的炉顶气体中在第1实施方式中用于加热重整装置6的加热的部分在利用脱水装置7e进行水分调整后流入甲烷合成装置9，形成再生甲烷气体(图3中为再生CH₄)的原料，从而在加热重整装置6中合成所需的量的再生甲烷。此时，如果加热重整装置6的加热用燃料不足，则作为代替品也可以从外部使用无CO₂的热源、例如利用无CO₂的电力加热的外部热源。在该第2实施方式中，如果加热重整装置6的加热、氢制造中使用无CO₂的电力，则原理上可以使CO₂排出为零。

应予说明，在以上的第1实施方式和第2实施方式中，如果混入了CO、CO₂、H₂、H₂O、烃以外的少量的不需要气体、例如吹扫用的氮气等，则还原铁制造工艺内缓缓地积蓄了不需要的气体，产生还原气体浓度降低的问题。因此，在体系内定期地监视氮浓度，氮浓度上升到某种程度后，例如可以在氮气浓度为20％以上后，进行暂时将流入甲烷合成装置9的炉顶气体或燃烧排气排出到体系外的操作。此时，无法生成再生甲烷气体，因此也可以进行暂时代替再生甲烷气体而吹入天然气等的操作。

另外，关于作为甲烷合成的原料从外部供给的氢气，优选利用极力不生成CO₂的制法进行制造。例如可以使用水的电解等。此时，H₂气体可以不必须是浓度100％的H₂气体，为了将生成的再生甲烷气体中的甲烷浓度保持得较高而H₂浓度越高越好。优选H₂浓度为80体积％以上。

[第3实施方式]

参照上述的图1对本发明的第3实施方式进行说明。

第3实施方式是有利于在制造铁水的高炉的某个炼钢厂中一并设置根据本发明的还原铁制造工艺的情况下成立的方法。首先，第3实施方式中作为还原铁制造工艺，例如如图1所示从还原炉1的炉顶排出的炉顶气体利用除尘装置4除尘后，一部分作为原料气体利用第2脱水装置7b进行水分调整并送入加热重整装置6，剩余的炉顶气体在利用第1脱水装置7a脱水后，在加热重整装置6的燃烧室中用作加热用燃料。

这里，第3实施方式的特征在于，作为甲烷合成装置9的甲烷合成的原料，不使用第1实施方式中使用的来自加热重整装置6的燃烧排气，除了第2实施方式中使用的炉顶气体之外，还使用从高炉21排出的高炉气体。以下，对第3实施方式的高炉的操作方法进行说明。

[高炉的操作方法]

在基于本发明的第3实施方式的高炉的操作方法中，从高炉21的炉顶部向高炉内装入成为原料的烧结矿或块矿石、球团矿(以下，也称为矿石原料)、焦炭等(未图示)。另外，从设置于高炉21下部的吹入装置(风口)22向高炉21内吹入送风气体和还原材料以及再生甲烷气体。应予说明，为了将从吹入装置22向高炉21内吹入的还原材料与焦炭区分，也称为吹入还原材料。

并且，通过利用送风气体与还原材料的反应生成的一氧化碳气体或氢气，将装入到高炉21内的矿石原料还原。在该矿石原料的还原反应中，生成二氧化碳，连同不与矿石原料反应的一氧化碳、氢等一起作为副产气体从高炉的炉顶部排出。由于高炉21的炉顶部是2.5气压左右的高压条件，因此从该高炉的炉顶部排出的高炉气体(副产气体)因返回到常压时的膨胀冷却使水蒸气冷凝，因此在脱水装置23中除去该冷凝水。

接着，将高炉气体中的至少一部分导入到上述的甲烷合成装置9。然后，在甲烷合成装置9中，使包含于高炉气体的一氧化碳和二氧化碳与氢气反应，生成甲烷(CH₄)气体。这里，将使高炉气体反应而得到的甲烷气体称为再生甲烷气体(图1中为再生CH₄)。通过将得到的再生甲烷气体冷却到常温，使再生甲烷气体中的水蒸气冷凝，在上述的第3脱水装置7c中除去副产水。应予说明，如上所述，优选将该副产水供给到水的电解装置，在水的电解中使用。应予说明，供给到甲烷合成装置9的高炉气体中的至少一部分可以不是保持从高炉气体排出的组成。例如可以通过二氧化碳气体分离回收装置分离二氧化碳，仅将二氧化碳供给到甲烷合成装置。

这样得到的再生甲烷气体与作为上述的原料气体的炉顶气体一起供给到加热重整装置6，在加热重整装置6内进行加热，作为高温的还原气体供给到还原炉1。

另外，再生甲烷气体的一部分优选作为吹入还原材料供给到吹入装置22。通过在吹入还原材料中流用再生甲烷气体，可以抑制其他吹入还原材料，例如煤粉或废塑料、氢气或一氧化碳气体等还原气体的使用量。顺便说一句，吹入还原材料向高炉内的吹入量优选再生甲烷气体和其他吹入还原材料的合计为150kg/t以下。这里，“kg/t”的单位是制造1t铁水时向高炉内吹入的其他吹入还原材料的量。

应予说明，在再生甲烷气体的生成中使用的氢气可以不是氢浓度：100体积％的气体，为了使再生甲烷气体的甲烷浓度为高浓度，优选使用氢浓度高的气体，具体而言优选使用氢浓度为80体积％以上的氢气。更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。作为氢以外的剩余气体，例如可举出CO、CO₂、H₂S、CH₄、N₂等。

这里，在生成再生甲烷气体时使用的氢气的至少一部分，例如优选使用水的电解装置中通过水的电解而生成的氢气。这是因为

·水的电解中使用的水可以使用在生成再生甲烷气体的工序中副产的副产水，

·另外，可以将在水的电解中副产的副产氧气用于用作风口22的送风气体的氧气，

因此，通过与该高炉的操作条件(使用氧气作为送风气体，并且作为还原材料使用再生甲烷气体)组合，能够构建极高效率的资源循环系统，另外，操作灵活性也提高。

另外，水的电解中使用的水如上所述优选使用副产水，对于不足量，从炼钢厂内适当地供给即可。

并且，副产氧气全部作为用作送风气体使用的氧气使用是合适的，但可以根据供给量，供给到其他氧使用设备(例如转炉、电炉、燃烧机器(加热炉燃烧器、烧结点火燃烧器)等)。

另外，生成再生甲烷气体时使用的氢气全部使用水的电解中生成的氢气是合适的，但对于不足量，从外部、炼钢厂内的其他设备供给即可。

作为炼钢厂内的氢气的供给源，例如可举出焦炉气体(从焦炉排出的副产气体)等。在从焦炉气体供给氢气的情况下，可举出将焦炉气体中的氢利用PSA(物理吸附)等分离回收的方法、将焦炉气体中的烃重整(部分氧化)，由该重整气体利用PSA(物理吸附)等将氢分离回收的方法等。

另外，作为从外部供给的氢气，例如可举出通过利用水蒸气重整等将天然气等烃重整而制造的氢气、使液化氢气化而得到的氢气、将有机氢化物脱氢而制造的氢气等。

应予说明，作为水的电解中使用的电力，没有特别限定，但优选使用来自可再生的能源的电力、利用炼钢厂内的发电设备发电的电力。

在使用来自可再生的能量的电力的情况下，能够进一步削减二氧化碳的排出量。这里，可再生的能源是自然界稳定存在的能量，例如可举出太阳光、风力、水力、地热、生物质等。

另外，在使用利用炼钢厂内的发电设备发电的电力的情况下，能够构建更高效率的资源循环系统。这里，作为炼钢厂内的发电设备，例如可举出高炉的炉顶压发电设备、将高炉气体作为燃料(热源)的发电设备。应予说明，将高炉气体作为燃料(热源)的发电设备中，可以与高炉的操作状态配合，将焦炉气体、转炉气体(从转炉排出的副产气体)、城市燃气用于燃料。

吹入装置22中，混合了再生甲烷气体等吹入还原材料和氧气，该混合气体从吹入装置22吹入到高炉21内后，迅速着火、迅速气化。并且，在吹入装置22的前端的高炉内，形成作为再生甲烷气体等吹入还原材料或焦炭与氧气反应的区域的回旋区。

应予说明，如果送风气体中的氧浓度增加，则炉内气体量变少，存在高炉上部的装入物的升温不充分的情况。在这种情况下，如图1所示，优选利用燃烧器24使脱水装置23的下游的一部分高炉气体部分燃烧达到800℃～1000℃左右后，进行向高炉筒部的吹入的预热气体吹入。

在此，在第3实施方式中，重要的是吹入装置22中使用氧气而非热风(加热到1200℃左右的空气)作为送风气体。

即在使用热风(加热到1200℃左右的空气)作为送风气体的情况下，由于燃烧气体中包含不参与燃烧反应的50体积％左右的氮气，因此回旋区的火焰的温度难以达到高温。因此，如果将大量吹入到高炉内的还原材料从煤粉置换为甲烷气体，则上述的煤粉－氧的反应中的反应热与甲烷气体－氧的反应中的反应热之差会导致吹入装置22的风口前端温度降低，风口前端温度小于适宜温度的下限2000℃。其结果导致高炉下部的热效率不足或压损上升、出渣不良等操作问题。另外，由于高炉气体中包含大量氮气，因此在由高炉气体生成甲烷气体的工序的前工序，需要将氮气与一氧化碳和二氧化碳分离的工序。

另一方面，通过使用氧气作为送风气体，能够抑制不参与燃烧反应的氮气的混入，因此能够使风口前端温度升温到足够的温度。即能够将回旋区的火焰的温度设定为比使用热风的情况高的温度，因此从风口吹入大量的甲烷作为还原材料的情况下，也能够将风口前端温度控制在适宜范围即2000℃～2400℃的范围。

因此，第3实施方式的高炉的操作方法中，使用氧气作为送风气体很重要。

另外，如上所述，在水的电解中将副产生的副产氧气作为用作送风气体的氧气使用是合适的，因此能够构建高效率的资源循环系统。应予说明，副产氧气以外的氧气例如可以通过深冷式空气分离装置进行制造。

另外，氧气的氧浓度优选为80体积％以上。即如果氧气浓度低，则向高炉内的导入的气体量、甚至高炉的压力损失增大，生产率降低。另外，在重复上述的气体循环期间，再生甲烷气体中的甲烷气体的浓度相对降低。因此，优选氧气的氧浓度为80体积％以上。更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。特别是如果氧浓度为90％以上，则即使在超过通常的高炉的操作期间进行操作的情况下，也能够将再生甲烷气体中的甲烷气体浓度保持在高浓度(90体积％左右)而无需外部甲烷气体的供给等，因此非常有利。氧浓度可以为100体积％。

应予说明，作为氧气中的氧以外的剩余气体，例如可以包含氮气或二氧化碳等，但氮气最好极低。即一般的高炉的高炉气体中包含约50体积％的氮气，因此有再生甲烷气体中的甲烷浓度变低的可能性，因而不优选。从该点出发，从将氧气送风的高炉排出的高炉气体的氮气浓度几乎为零，几乎成为CO、CO₂和H₂的组成，因此适合于甲烷合成。

另外，在将再生甲烷气体的一部分用作吹入甲烷气体的情况下，甲烷浓度优选为80体积％以上。应予说明，在再生甲烷气体不足的情况下，可以使用来自外部的甲烷气体。

即如果吹入甲烷气体中的甲烷浓度低，则有可能向高炉内吹入的气体量、进而高炉的压力损失增大，生产率降低。另外，在重复上述的气体循环的期间，再生甲烷气体中的甲烷浓度相对降低。因此，吹入甲烷气体的甲烷浓度优选为80体积％以上。更优选为90体积％以上，进一步为95体积％以上。吹入甲烷气体的甲烷浓度可以为100体积％。

根据相同的理由，再生甲烷气体(和外部甲烷气体)的甲烷浓度也优选为80体积％以上。更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。再生甲烷气体(以及外部甲烷气体)的甲烷浓度可以为100体积％。

应予说明，作为吹入甲烷气体、再生甲烷气体(以及外部甲烷气体)中的甲烷以外的剩余气体，例如可以包含一氧化碳、二氧化碳、氢以及烃、以及氮气等杂质气体。

另外，在再生甲烷气体的甲烷浓度降低的情况下，例如使吹入甲烷气体的再生甲烷气体的比例降低，另一方面，通过使甲烷浓度高的外部甲烷气体的比例增加，能够将吹入甲烷气体中的甲烷浓度保持得较高。

在以上所述的第3实施方式中，可以将制造的还原铁3作为原料供给到高炉21。其结果能够降低高炉的还原材料比，也能够进一步削减CO₂。另外，在该第3实施方式中，与第1实施方式和第2实施方式同样地能够使还原铁制造工艺的CO₂排出量原则上为零，来自高炉的CO₂也作为再生甲烷气体再利用，因此具有也能够降低来自高炉的CO₂排出的优点。

[第4实施方式]

对于第4实施方式，参照图4进行说明。图4中选择性地示出了图1中作为第4实施方式使用的构成，使用图1中所示的炼钢设备。

在本发明的第4实施方式中，按照下述的顺序制造还原铁。首先，在成为还原铁制造工艺的中心的还原炉1从上部装入氧化铁2，使该氧化铁2缓缓地下降。在该氧化铁2的下降过程中，通过从还原炉1的中间部将包含高温的CO和H₂以及烃的还原气体从还原气体吹入装置10吹入来还原氧化铁2，从还原炉1的下部排出还原铁3。在该还原炉1内的还原处理中，从还原炉1的上部排出主要包含CO、CO₂、H₂和H₂O的炉顶气体。该炉顶气体经除尘装置4除尘，因此一部分作为原料气体在二氧化碳分离装置8中将二氧化碳分离后，利用第2脱水装置7b进行水分调整，送入到加热重整装置6。剩余的炉顶气体在利用第1脱水装置7a中脱水后，在加热重整装置6的燃烧室中用作加热用燃料。另外，原料气体中除了从还原炉1排出的炉顶气体之外，还可以使用从高炉21排出的高炉气体。

接着，将供给到加热重整装置6的炉顶气体与合成的再生甲烷一起在加热重整装置6内进行加热而形成高温的还原气体。

用作上述原料气体的炉顶气体和高炉气体为了适当调整还原气体的组成而进行水分调整，但可以一并在二氧化碳分离装置8中进行CO₂分离。另外，还原气体的原料气体使用再生甲烷、炉顶气体和高炉气体，但可以为了调整组成而添加水或水蒸气。另外，可以在加热重整装置6中，设置促进催化剂等反应的机构而发生重整反应，形成以CO、H₂为主的重整气体，还可以在加热重整装置内仅进行加热并直接吹入到还原炉。

应予说明，高炉的操作与第3实施方式相同。将高炉气体的至少一部分导入到上述的甲烷合成装置9，在甲烷合成装置9中，使高炉气体中包含的一氧化碳和二氧化碳与氢气反应，生成再生甲烷气体。再生甲烷气体与原料气体一起供给到加热重整装置6，在加热重整装置6中形成还原气体。残余的再生甲烷气体可以作为高炉的还原材料从风口吹入。

另外，在图4的设备中，通过在甲烷合成装置9的上游侧进一步设置从高炉气体分离回收二氧化碳气体的二氧化碳气体分离回收装置、与将利用该二氧化碳气体分离回收装置回收的二氧化碳气体供给到甲烷合成装置9的路径，可以将包含一氧化碳、氢等燃料成分的二氧化碳气体分离回收装置的残余气体取出，用作炼钢厂内的其它工序、例如焦炉、发电厂的燃料。即，向炼钢厂内供给能量也能够实施本发明。

因此，用于再生甲烷的合成的氢气可以使用从外部供给的无CO₂的氢、例如利用太阳光发电电力电解而生成的氢气等。另外，在加热重整装置6的燃烧室中作为助燃气体使用的上述的氧气不是一定需要氧浓度100％的纯氧，也可以包含少量氧以外的气体例如氮气、二氧化碳、氩气等。其中，如果氧浓度过低则气体体积增大，产生必须使加热重整装置6、进行甲烷合成的甲烷合成装置9大型化的问题，因此优选将氧浓度设为80％以上。在第1实施方式中，如果氧制造或氢制造使用无CO₂的电力，则原则上可以使CO₂排出为零。因此，作为无CO₂的电力，例如可以使用通过太阳光发电、原子能发电而产生的电力。

实施例

以下，记载本发明的实施例。应予说明，这里作为制造1t还原铁(DRI)时的基本单位，记载操作参数。例如在考虑3000t/天的还原铁厂的情况下，如果将下述设为3000倍则成为每1天的参数。

[发明例1]

图2使用模式地表示的还原铁制造设备，进行如下所示的还原炉操作。即从还原炉1的上部装入1394kg/t的烧结矿作为氧化铁2，从炉1的中间部吹入加热到800℃的高温还原气体2200Nm³/t(H₂：62体积％，CO：38体积％)。此时，从炉1的上部排出2200Nm³/t(H₂：46体积％，CO：29体积％，CO₂：10体积％，H₂O：15体积％)的炉顶气体。将该炉顶气体除尘后，将1501Nm³/t作为原料气体，将剩余的699Nm³/t用作加热重整装置6的加热燃料气体。作为原料气体的炉顶气体为了水分调整而除去86kg/t的水后，导入到加热重整装置6。另一方面，作为加热燃料气体的炉顶气体在脱水后，在加热重整装置6的燃烧室内，使用通过利用无CO₂的电力进行驱动的深冷分离工艺生成的纯氧使其燃烧。然后，将来自加热重整装置6的燃烧室的排气全部回收，将其脱水而得的燃烧排气269Nm³/t(CO₂：100体积％)被送到甲烷合成装置9。进一步在甲烷合成装置9中，加入利用无CO₂电力的电解中生成的氢1075Nm³/t，合成再生甲烷气体269Nm³/t。然后，合成的再生甲烷气体与成为上述原料气体的炉顶气体一起流入加热重整装置6，用作还原气体的原料。

以上的操作中，由于不从外部供给利用无CO₂的电力的氢以外的能量源，因此CO₂排出量为零。

[发明例2]

图3中使用模式地表示的还原铁制造设备，进行如下所示的还原炉操作。即装入到还原炉1的烧结矿、吹入到还原炉1的还原气体、从炉顶排出的炉顶气体以及原料气体的条件与上述的发明例1相同。供于原料气体的剩余的炉顶气体699Nm³/t在脱水后作为甲烷合成的原料送给到甲烷合成装置9。另外，在甲烷合成装置9中加入由利用无CO₂的电力的电解生成的氢551Nm³/t，合成再生甲烷气体269Nm³/t。合成的再生甲烷气体流入加热重整装置6，用作还原气体的原料。此时，由于不供给加热重整装置6的加热用燃料，因此取而代之，从外部供给无CO₂的电力进行电加热。

以上的操作中，由于不从外部供给利用无CO₂电力的氢和电气加热以外的能量源，因此CO₂排出量为零。

[发明例3]

图1中使用模式性地表示的炼钢设备，进行如下所示的高炉以及还原炉的操作。即，其是与上述的发明例2类似的还原铁制造工艺，但甲烷合成装置9中除了炉顶气体还使用高炉气体的事例。高炉21中，为了使高炉气体中无氮，将送风气体设为纯氧。将在该条件下生成的高炉气体中242Nm³/t(H₂：24体积％，CO：33体积％，CO₂：43体积％)与炉顶气体220Nm³/t和由利用无CO₂的电力的电解中生成的氢772Nm³/t一起流入用于甲烷合成的甲烷合成装置9。在甲烷合成装置9中生成269Nm³/t的再生甲烷气体，该再生甲烷气体与作为原料气体的炉顶气体一起流入到加热重整装置6，用作还原气体的原料。另外，再生甲烷气体的一部分作为吹入还原材料送给到高炉21的吹入装置22。在加热重整装置6的燃烧室中，使还原炉的炉顶气体的一部分作为燃料燃烧，但不回收该排气。另外，加热重整装置的燃料气体不足的量虽未图示，但从外部供给无CO₂的电力，进行电加热。

根据上述的操作，投入到用于合成甲烷的甲烷合成装置9的氢气是利用无CO₂的电力而产生的，在氢制造中不生成CO₂。另外，加热重整装置6的燃烧排气被排出到体系外，因此这里生成了362kg/t的CO₂，但同时回收高炉气体的一部分作为再生甲烷气体再利用，因此成功地将来自高炉21的CO₂减少362kg/t。因此，在具有已知的高炉的炼钢厂中附加了基于本发明的还原铁制造工艺的情况下，通过应用发明例3的操作，CO₂的总排出量将降低到零，还原铁实现了CO₂排出量实质为零的制造。应予说明，虽然通过本发明在还原铁制造工艺中使用的量、高炉气体的所内供给量减少，但高炉气体的热量低，因此后续工艺的加热炉等中几乎不使用，主要为发电用途。因此，伴随着炼钢厂内的供给高炉气体不足的电力不足分利用无CO₂的电力补充，能够在不导致CO₂的增加的情况下应用于炼钢厂。

另外，再生甲烷气体的一部分作为吹入还原材料送到高炉21的风口22中，其结果能够削减从风口吹入的煤粉，进一步削减CO₂。

另外，将上述的还原铁制造工艺中得到的还原铁作为原料装入到高炉21进行高炉操作，其结果能够削减高炉的焦炭使用量，进一步得到CO₂削减效果。

[比较例1]

进行使用图5所示的还原铁制造设备的一般的还原炉操作。该一般的还原炉操作是在上述的发明例1中是将加入到成为原料气体的炉顶气体中的原料设为天然气而并非再生甲烷气体的比较例1。即从还原炉1的中间部吹入加热到800℃的高温还原气体2200Nm³/t(H ₂：62体积％，CO：38体积％)，进行还原炉操作。此时，从炉上部排出2200Nm³/t(H₂：46体积％，CO：29体积％，CO₂：10体积％，H₂O：15体积％)的炉顶气体。在将该炉顶气体除尘后，将1501Nm³/t作为原料气体，将剩余的699Nm³/t用作加热重整装置6的加热燃料气体。作为原料气体，为了进行水分调整而除去86kg/t的水，送入到加热重整装置6。加热燃料气体在脱水后，在加热重整装置6的燃烧室利用空气燃烧，燃烧排气向大气扩散。加热重整装置6中，与上述工艺气体一起流入天然气269Nm³/t，制造还原气体。

在以上的操作中，如果将作为加热重整装置6的燃烧排气放出的CO₂换算，则成为528kg－CO₂/t，无法抑制CO₂的排出。

[比较例2]

进行了使用图6所示的还原铁制造设备的一般的还原炉操作。该一般的还原炉操作是在上述的发明例1中将加入到成为原料气体的炉顶气体的原料作为焦炉气体而非再生甲烷气体的比较例2。即比较例2是在比较例1中通过将524Nm³/t的焦炉气体代替天然气流入加热重整装置6而制造还原铁。因此，与比较例1同样地如果将作为加热重整装置6的燃烧排气释放出的CO₂换算，则成为456kg－CO₂/t，但其是将炼钢厂内生成的焦炉气体的一部分在还原铁工艺中流用，因此焦炉侧的CO₂排出也减少456kg－CO₂/t，在炼钢厂中相抵而成为零。然而，由于焦炉气体与高炉气体不同会在后续工序中作为工艺气体使用，因此无法通过利用无CO₂的电力或使用无CO₂的电力的水电解得到的氢而代替。因此，比较例2的方法中需要在后续的工序中导入284Nm³/t的外部甲烷(天然气等)。因此，如果作为炼钢厂整体来看，则成为增加557kg/t的CO₂排出的计算，则无法抑制CO₂的排出。另外，焦炉气体大量包含硫，设置在加热重整装置中的反应促进用催化剂不耐受硫，因此还需要额外设置大规模的脱硫设备。

应予说明，该比较例2中使用的焦炉气体是一贯在炼钢厂中后续工序步骤的燃料、例如加热炉的燃烧器燃料等中使用的重要的工艺气体，因此存在还原铁工艺中大量使用时后续工艺的燃料不足的问题。在具有10000t/天的高炉的炼钢厂使用的、制造焦炭产生的焦炉气体为169万Nm³/天。如果将还原铁的制造量设为3000t/天，则在本发明的还原铁制造工艺中消耗的焦炉气体为157万Nm³/t，产生的焦炉气体几乎全部量使用完。因此，比较例2的方法不可能应用于实际的炼钢厂。

符号说明

1 还原炉

2 氧化铁

3 还原铁

4 除尘装置

5 供给路径

6 加热重整装置

7a 第1脱水装置

7b 第2脱水装置

7c 第3脱水装置

7d 第4脱水装置

8 二氧化碳分离装置

9 甲烷合成装置

10 还原气体吹入装置

21 高炉

22 吹入装置

23 高炉侧的脱水装置

24 燃烧器

Claims

1.一种炼钢设备，其特征在于，包括如下的装置：

高炉，将氧化铁还原；

还原炉，将氧化铁还原；

甲烷合成装置，由从所述高炉副产的包含二氧化碳、一氧化碳、氢气的高炉气体和/或从所述还原炉的炉顶排出的包含二氧化碳、一氧化碳、氢的炉顶气体与氢气合成甲烷；

吹入装置，将由所述甲烷合成装置合成的甲烷气体吹入到所述高炉；

加热重整装置，将所述高炉气体和/或所述炉顶气体以及由所述甲烷合成装置合成的甲烷气体加热或加热重整，形成包含一氧化碳气体和氢气的还原气体；

还原气体吹入装置，将所述还原气体吹入到所述还原炉；以及

供给路径，将所述炉顶气体向所述甲烷合成装置和/或所述加热重整装置供给。

2.根据权利要求1所述的炼钢设备，其中，在所述供给路径具有从所述炉顶气体分离二氧化碳的二氧化碳分离装置。

3.根据权利要求1或2所述的炼钢设备，其中，在所述甲烷合成装置的上游侧具备：

从所述高炉气体分离回收二氧化碳气体的二氧化碳气体分离回收装置；以及

将由所述二氧化碳气体分离回收装置回收的二氧化碳气体向所述甲烷合成装置供给的路径。

4.一种还原铁的制造方法，是使用权利要求1、2或3所述的炼钢设备的还原铁的制造方法，包括如下的工序：

氧化铁填充工序，向还原炉填充氧化铁；

还原气体吹入工序，向所述还原炉吹入还原气体；

甲烷合成工序，由包含二氧化碳和一氧化碳的混合气体或二氧化碳气体与氢气合成甲烷；

气体重整工序，将所述甲烷气体和所述混合气体作为原料气体，将所述原料气体加热而重整成所述还原气体；以及

还原工序，在所述还原炉内利用所述还原气体将所述氧化铁还原。

5.根据权利要求4所述的还原铁的制造方法，其中，所述混合气体是由高炉副产的高炉气体和/或从所述还原炉的炉顶排出的炉顶气体。

6.根据权利要求5所述的还原铁的制造方法，其中，将所述甲烷合成工序中合成的甲烷气体的一部分吹入到所述高炉。

7.根据权利要求5或6所述的还原铁的制造方法，其中，所述高炉是送风使用氧气的高炉。

8.一种还原铁的制造方法，是使用权利要求1、2或3所述的炼钢设备的还原铁的制造方法，包括如下的工序：

氧化铁填充工序，向还原炉填充氧化铁；

还原气体吹入工序，向所述还原炉吹入还原气体；

二氧化碳分离工序，从由所述还原炉的炉顶排出的包含二氧化碳、一氧化碳、氢的炉顶气体分离二氧化碳，回收包含一氧化碳和氢的混合气体；

气体加热工序，将所述混合气体作为原料气体，将所述原料气体加热而形成所述还原气体；以及

9.根据权利要求8所述的还原铁的制造方法，其中，所述原料气体的一部分使用甲烷气体。

10.根据权利要求9所述的还原铁的制造方法，其中，所述甲烷气体是利用甲烷合成工序合成的再生甲烷气体，在所述甲烷合成工序中，由从所述还原炉的炉顶排出的包含二氧化碳、一氧化碳、氢的炉顶气体的一部分和/或从所述高炉副产的包含二氧化碳、一氧化碳、氢的高炉气体的一部分与氢气合成甲烷，

将所述再生甲烷气体的一部分吹入到所述高炉。

11.根据权利要求10所述的还原铁的制造方法，其中，所述高炉是送风使用氧气的高炉。